TỔNG hợp vật LIỆU NANO tio2 BIẾN TÍNH và ỨNG DỤNG

Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa i
Lời cam đoan ii
Lời cảm ơn iii
Sưu tầm: Thạc sĩ. Ngô thị thuỳ Dương 1
MỤC LỤC 1
DANH MỤC CÁC HÌNH 5
MỞ ĐẦU 7
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9
1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO2) có cấu trúc
nano 9
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO2 nano [5], [16] 9
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO2 10
1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano [3], [5]
11
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano [5], [12] 13
1.2.1. Phương pháp sol - gel 13
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt 14
1.2.3. Phương pháp vi sóng 14
1.3. Sự biến tính của TiO2 [5] 14
1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano [3],
[7] 16
1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm 16
1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước 17
1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 17
1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư 17
1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt 18
1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 18

1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch 19
Chương 2. THỰC NGHIỆM 20
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 20
2.1.1. Hoá chất 20
2.1.2. Dụng cụ 20
2.2. Tổng hợp vật liệu 21
- 1 -
2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 có cấu trúc nano 21
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO2 nano bằng các loại bazơ khác nhau 21
Để trung hòa và tách ion kim loại, cho một lượng xác định dung dịch
HCl 0,1 N vào cốc trên (pH 5), khuấy khoảng 30 phút. Sau đó,
rửa lại nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH 7. Sản phẩm
thu được đem siêu âm khoảng 15 phút, rồi lọc và sấy khô ở
700C trong 6 h. Sau khi khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền
mịn bằng cối mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các
tính chất 21
Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện chỉ thay đổi loại bazơ, bao
gồm các dung dịch NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)2 bão hòa
và NH4OH đặc. Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-Na, T-
K, T-Ba và T-NH 21
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 ở những nồng độ NaOH khác nhau 21
Sau khi thuỷ nhiệt bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ
phòng. Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như
trên 22
2.2.1.4. Tổng hợp vật liệu TiO2 nano ở điều kiện nhiệt độ nung khác
nhau 22
Mẫu TiO2 thuỷ nhiệt bằng NaOH 10 M ở nhiệt độ 140oC được nung ở
các nhiệt độ 450 oC, 600 oC và 800oC để nghiên cứu ảnh hưởng
của nhiệt độ nung lên sự tạo thành cấu trúc và vi cấu trúc của
TiO2 nano. Các mẫu sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-450,

T-600 và T-800. Mẫu không nung (chỉ sấy ở 700C) được kí hiệu là
T-70 22
2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO2 22
2.3. Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác 23
2.3.1. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 23
2.3.1.1. Điều chế vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 23
2.3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp N 23
2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp sắt 24
2.3.2.1. Điều chế TiO2 pha tạp sắt 24
2.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 pha tạp Fe 25
2.4. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 26
2.4.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 26
2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt 26
2.4.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 26
2.4.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27
2.4.5. Phương pháp phổ kích thích electron (UV - Vis) 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
- 2 -
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình tổng hợp vật
liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt 28
3.1.1. Ảnh hưởng của loại bazơ 28
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH 29
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt 30
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32
3.2. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 tổng hợp và biến tính 33
3.2.1. Kết quả XRD 33
3.2.1.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp 33
3.2.1.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N) 35
3.2.2. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt và độ xốp 36
3.2.3. Kết quả phân tích nhiệt 37

3.2.3.1. Vật liệu TiO2 tổng hợp 37
3.2.3.2. Vật liệu TiO2 pha tạp nitơ (TiO2:N) 38
3.2.3.3. Vật liệu pha tạp sắt (TiO2:Fe) 39
3.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tổng hợp
và
biến tính 39
MB sẽ hấp thụ ánh sáng ở bước sóng từ 500 – 700 nm, với sự hấp thụ
ưu tiên vào khoảng 660 nm [18] 40
3.3.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 tổng hợp 40
3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N 41
3.3.2.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo thời
gian xử lý MB 41
3.2.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:N theo tỉ lệ pha
tạp 44
3.3.3. Hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:Fe 48
3.3.3.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:Fe theo thời
gian xử
lý MB 48
3.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2:Fe theo tỉ lệ
pha tạp 50
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN 57
ĐẾN LUẬN VĂN 57
DANH MỤC CÁC BẢNG
STT Ký hiệu Nội dung Trang
- 3 -
1 Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của anatase và rutile 9
2 Bảng 1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa 11
3 Bảng 3.1 Kết quả đo S

BET
của bột TiO
2
nano 35
4 Bảng 3.2 Một số thông tin về xanh metylen 39
5 Bảng 3.3 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên xúc tác N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen theo thời gian
40
6 Bảng 3.4 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng mặt
trời theo thời gian
41
7 Bảng 3.5 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1) khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút
41
8 Bảng 3.6 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen theo thời gian
42
9 Bảng 3.7 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
lần lượt trên các mẫu N(1:2) và N(1:3) khi chiếu xạ
dưới ánh sáng mặt trời theo thời gian
43
10 Bảng 3.8 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 90 phút
44
11 Bảng 3.9 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB

trên các mẫu N(1:1), N(1:2), N(1:3) khi xử lý dưới
ánh sáng mặt trời với thời gian 90 phút
44
12 Bảng 3.10 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng
đèn halogen theo thời gian
48
13 Bảng 3.11 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời theo thời gian
48
14 Bảng 3.12 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên mẫu F1 khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen và ánh sáng mặt trời với thời gian 30 phút
49
15 Bảng 3.13 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng
đèn halogen với thời gian 15 phút
50
16 Bảng 3.14 Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB
trên các mẫu F1; F2; F3 khi chiếu xạ bằng ánh sáng
mặt trời với thời gian 15 phút
51
- 4 -
DANH MỤC CÁC HÌNH
STT Ký hiệu Nội dung Trang
1 Hình 1.1 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu
trúc tinh thể
8
2 Hình 1.2 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc

tinh thể
8
3 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể brookite 8
4 Hình 2.1 Thiết bị thuỷ nhiệt 19
5 Hình 2.2 Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25 21
6 Hình 2.3 Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV
có xúc tác P-25 (giữa), xúc tác TiO
2
tổng hợp (phải)
22
7 Hình 2.4 Bột TiO
2
(a) và bột TiO
2
:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2
(c), 1 : 3 (d)
22
8 Hình 2.5 Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời
gian: (a) ban đầu, (b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút,
(d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút
23
9 Hình 2.6 (a) bột TiO
2
và bột TiO
2
:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰
(c)
24

10 Hình 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 25
11 Hình 3.1 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở các môi trường
bazơ khác nhau
27
12 Hình 3.2 Ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở những nồng độ
NaOH khác nhau
28
13 Hình 3.3 Ảnh SEM của bột TiO
2
chưa xử lý 29
14 Hình 3.4 Ảnh SEM, TEM của các mẫu tổng hợp với các nhiệt
độ thủy nhiệt khác nhau
30
15 Hình 3.5 Cơ chế hình thành ống nano 31
16 Hình 3.6 Ảnh TEM của TiO
2
với nhiệt độ sấy 70
0
C (a), nhiệt
độ nung 450
0
C (b); Ảnh SEM của TiO
2
với nhiệt độ
nung 600
0
C (c), 800
0
C (d)
32

17 Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
chưa xử lý 33
18 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột TiO
2
nung các nhiệt
độ khác nhau
33
19 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO
2
:N và TiO
2
ở 450
0
C 34
20 Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N
2
-196
0
C
của mẫu T-10M
35
21 Hình 3.11 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T-10M 36
22 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA - DTA của mẫu TiO
2
37
23 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu N(1:1) 37
- 5 -
24 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt DTA - TGA của mẫu F3 38
25 Hình 3.15

Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 30
phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1),
xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO
2
tổng hợp được (3)
39
26 Hình 3.16 Phổ UV - Vis của xanh metylen sau khi chiếu 60
phút trong các trường hợp: không dùng xúc tác (1),
xúc tác P-25 (2), xúc tác TiO
2
tổng hợp được (3)
39
27 Hình 3.17 Phổ UV - Vis sau khi chiếu xạ bằng ánh sáng đèn
halogen của mẫu TiO
2
chưa

pha tạp với thời gian 30
phút và N(1:1) với các thời gian là 30, 60, 90, 120
phút
40
28 Hình 3.18 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ
bằng ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút trên xúc
tác N(1:1)
41
29 Hình 3.19 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen 30, 60, 90, 120 phút lần
lượt trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)
42
30 Hình 3.20 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ

dưới ánh sáng mặt trời 30, 60, 90, 120 phút lần lượt
trên các mẫu N(1:2) (a), N(1:3) (b)
42
31 Hình 3.21 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng
ánh sáng đèn halogen 90 phút với xúc tác N(1:1),
N(1:2), N(1:3)
43
32 Hình 3.22 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau xử lý bằng
ánh sáng mặt trời 90 phút với xúc tác N(1:1),
N(1:2), N(1:3)
44
33 Hình 3.23 Sơ đồ mức năng lượng của TiO
2
và TiO
2
pha tạp N 45
34 Hình 3.24 Phổ UV - Vis mẫu rắn của TiO
2
và TiO
2
pha tạp nitơ 46
35 Hình 3.25 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ
bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15, 30, 45,
60 và 90 phút trên xúc tác F1(a), F2 (b), F3 (c)
47
36 Hình 3.26 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi xử lý dưới
ánh sáng mặt trời trên các xúc tác F1 (a), F2 (b),
F3 (c)
49
37 Hình 3.27 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ

bằng ánh sáng đèn halogen với thời gian 15 phút
trên xúc tác F1; F2; F3
50
38 Hình 3.28 Phổ UV - Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ
bằng ánh sáng mặt trời với thời gian 15 phút trên
xúc tác F1; F2; F3
51
39 Hình 3.29 Cơ chế giảm năng lượng vùng cấm của vật liệu nano
TiO
2
pha tạp Fe
52
- 6 -
MỞ ĐẦU
Khoa học và công nghệ nano đang là trào lưu nghiên cứu và ứng dụng trong
những năm đầu của thế kỷ 21. Lĩnh vực này mở ra trang mới đầy tiềm năng và
sáng tạo của khoa học, một lĩnh vực mà ở đó con người có thể tạo ra những vật
liệu có kích thước vô cùng nhỏ ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới tự
nhiên. Ở kích thước này, vật chất xuất hiện những tính chất lạ liên quan đến tính
chất từ, tính chất quang, hoạt tính phản ứng bề mặt,… Những tính chất này phụ
thuộc vào kích thước của hạt nano. Chính điều này đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu
tìm tòi chế tạo những vật liệu mới có ứng dụng thực tiễn to lớn trong các lĩnh vực
y dược, sinh học, mỹ phẩm, công nghiệp hoá học,… Vật liệu có cấu trúc nano rất
được quan tâm hiện nay là các kim loại, oxit kim loại, chất bán dẫn, carbon,
Trong công nghệ nano thường có hai con đường để tổng hợp vật liệu: top-
down (từ trên xuống dưới), nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra
các đơn vị có kích thước nano; và bottom-up (từ dưới lên trên), nghĩa là lắp ghép
những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano. Từ hai con
đường này, có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật để chế tạo
vật liệu cấu trúc nano [12].

Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO
2
đã được bắt đầu cách đây
hơn ba thập kỉ. Gần đây, TiO
2
được sử dụng như một chất xúc tác quang để xử lý
những vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là loại bỏ những chất độc hại trong
nước thải. Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại chiếm khoảng 5% bức xạ mặt
trời, ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV mới được hấp thụ và tạo
hiệu quả quang hóa. Do đó, các hướng nghiên cứu để tăng khả năng quang hóa của
TiO
2
trong vùng ánh sáng khả kiến được phát triển mạnh mẽ để sử dụng có hiệu
quả hơn đặc tính quang hóa của vật liệu này.
Để tổng hợp vật liệu nano TiO
2
có nhiều phương pháp khác nhau như: sol-
gel, vi sóng, thủy nhiệt, micelle,… Phương pháp thủy nhiệt là khá đơn giản và
đang được sử dụng rộng rãi để chế tạo TiO
2
có cấu trúc ống nano với đường kính
nhỏ, chiều dài lớn, diện tích bề mặt cao. So với phương pháp khác, phương pháp
thủy nhiệt có nhiều ưu điểm. Nhiều nghiên cứu như của Tsai C. C. và cộng sự
- 7 -
[17], Chen X. và cộng sự [5],… khẳng định phương pháp thủy nhiệt có thể tổng
hợp các thanh nano, dây nano, ống nano TiO
2
anatase.
Việt Nam là một nước có trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong
vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm

năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn. Mặc dù đã có nhiều kết quả quan
trọng về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano, tuy
nhiên, việc nghiên cứu vật liệu nano TiO
2
vẫn còn là một vấn đề thời sự và đang
thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
Với lý do trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
biến tính và
ứng dụng”.
Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu 3 vấn đề sau:
- Tổng hợp vật liệu nano TiO
2
bằng phương pháp thuỷ nhiệt;
- Nghiên cứu sự biến tính của vật liệu nano TiO
2
bằng cách pha tạp với nitơ
và sắt;
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO
2
tổng hợp và biến tính.
- 8 -
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Các dạng cấu trúc và tính chất của titan đioxit (TiO
2
) có cấu trúc nano
1.1.1. Các dạng cấu trúc của TiO
2

nano [5], [16]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên
dưới dạng các hợp chất titan đioxit (TiO
2
), khoáng vật inmenit (FeTiO
3
), TiO
2
là
chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: anatase, rutile,
brookite, được mô tả ở các Hình 1.1, Hình 1.2 và Hình 1.3.

(a) (b)
Hình 1.1. Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
- 9 -
O
Ti
Hai dạng thù hình bền chính và được ứng dụng nhiều là anatase và rutile, còn
brookite rất ít gặp vì dạng này không bền ở nhiệt độ thường nên ít được đề cập.
Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. TiO
2
dạng anatase
có thể chuyển hóa thành TiO
2
dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích
hợp. Theo nghiên cứu của một số tác giả, TiO

2
dạng anatase có thể chuyển sang
dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 700
0
C - 800
o
C.
Trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so
với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn. Điều này ảnh
hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về tính chất vật lý và hóa học.
1.1.2. Tính chất lý - hóa của TiO
2

Một số thông số vật lý của TiO
2
được đưa ra trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của anatase và rutile [5]
Thông số vật lý Anatase Rutile
Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
Hằng số mạng a-c (A
0
) 3,784 - 9,515 4,593 - 2,959
Khối lượng riêng (g/cm
3
) 3,894 4,250
Độ cứng Mohs 5,5 - 6,0 6,0 - 7,0
Chỉ số khúc xạ 2,54 2,75
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt dung riêng (cal/mol.

o
C) 12,96 13,2
Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,2 3,0
Nhiệt độ nóng chảy (
o
C) Chuyển sang rutile ở nhiệt độ cao 1858
TiO
2
ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và
kiềm mạnh. TiO
2
có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác
quang như:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO
2
đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp
TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- 10 -
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO
2
, nơi tạo ra
gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các
vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO

2
, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp
của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài.
Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào
nhiều lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO
2
phải được bao phủ bởi
các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều này hạn
chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO
2
, đặc biệt đối với những chất dễ
hòa tan.
1.1.3. Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO
2
có cấu trúc nano [3], [5]
Titan đioxit là một hợp chất bán dẫn quang hoạt. Dưới tác dụng của ánh sáng
tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách khỏi liên kết từ vùng
hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương)
ở vùng hóa trị.
2
h
CB VB
TiO e h
γ
− +
→ +
(1.1)

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số
chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn.
Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:
2VB
h H O HO H
+ • +
+ → +
(1.2)
2 2
hv
CB
e O O
− • −
+ →
(1.3)
2 2 2 2 2
2 2 2O H O H O HO O
• − −
+ → + +
(1.4)
2 2 CB
H O e HO HO
− • −
+ → +
(1.5)
VB
h HO HO
+ − •
+ →
(1.6)

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như
•
HO
,
•
2
O
−
, H
2
O
2
, O
2
đóng
vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi
tiếp xúc.
- 11 -
Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các
electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ
trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi. Các electron quang sinh trên vùng
dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị,
kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Quá trình này làm
giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO
2
.
Gốc
•
HO
là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng

oxi hóa nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ. Thế oxi hóa của gốc tự do này được
so sánh với các chất oxi hóa khác theo Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [4], [23]
Chất oxi hóa Thế oxi hóa (V)
Iod
Brom
Clo
Hypoiodic axit
Hypocloric axit
Clo dioxit
Permanganat
Gốc tự do perhydroxyl
•
2
HO
Hydro peroxit
Ozon
Oxy nguyên tử
Gốc tự do
•
HO
0,54
1,07
1,36
1,45
1,63
1,50
1,67
1,70
1,77

2,07
2,42
2,80
Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác
TiO
2
/UV như sau [12], [15]:
- Các phân tử TiO
2
dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản
phẩm trung gian như
•
HO
,
• -
2
O
, H
2
O
2
, O
2
(cơ chế ở phần trên). Các gốc và sản
phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:
2
RH HO R H O
• •
+ → +
(1.7)

2
2 2
O
R H O CO
•
→ + +
axit vô cơ (1.8)
- 12 -
- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân
hủy xảy ra theo cơ chế sau:
' '
R N N R HO R N N R OH
• •
− = − + → − = + −
(1.9)
' '
R N N R H R N N R H
• •
− = − + → − = + −
(1.10)
2
R N N R N
• •
− = → +
(1.11)
HO
R
•
•
→

phân hủy (1.12)
Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ
xúc tác TiO
2
/UV là khí CO
2
, H
2
O và các chất vô cơ.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp TiO
2
có cấu trúc nano [5], [12]
1.2.1. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình tổng hợp nhiều
loại gốm khác nhau. Trong phương pháp sol - gel, dạng keo huyền phù hoặc dạng
sol được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các chất đầu.
Các chất đầu thường được sử dụng như các muối kim loại vô cơ, các alkoxit kim
loại.
Dạng hạt nano tinh thể hoạt tính cao TiO
2
có cấu trúc anatase với kích thước
và dạng hình học khác nhau có thể thu được do sự ngưng tụ polyme kiểu titan
alkoxit cùng với sự có mặt của tetrametyl amonihyđroxit.
Theo nghiên cứu của một số tác giả nhận thấy, sử dụng phương pháp sol - gel
thu được các dạng hạt TiO
2
cùng với kích thước và hình dạng khác nhau bằng cách
thay đổi các thông số trong quá trình tổng hợp như pH, chất định hướng cấu trúc
và chất hoạt động bề mặt cho vật liệu nano TiO
2

. Phương pháp sol - gel cũng có
thể được sử dụng để thu dạng ống nano bằng cách sử dụng màng và các hợp chất
hữu cơ khác.
Phương pháp sol - gel có các ưu điểm như: sản phẩm có độ đồng đều và độ
tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối không cao, chế tạo được màng mỏng và có thể
tổng hợp được hạt có kích thước nano. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp
sol - gel là: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản phẩm cao,
dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thời
gian chế tạo lâu.
- 13 -
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ
cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình
Teflon. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi
áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác
động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương pháp này đã
được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với
các hạt mịn kích thước nhỏ. Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương
pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO
2
kích thước nano.
Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều,
độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt
độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học.
1.2.3. Phương pháp vi sóng
Tần số vi sóng thường nằm trong khoảng 900 - 2450 MHz. Ứng dụng chính
của việc sử dụng vi sóng trong các quá trình công nghiệp là truyền nhiệt nhanh,
nhiệt cục bộ lớn.
Bức xạ vi sóng được ứng dụng để điều chế các loại vật liệu nano TiO
2

có
kích thước khác nhau. Nhiều công trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụng
bức xạ vi sóng để điều chế TiO
2
nano như: tìm ra hệ keo huyền phù hạt TiO
2
nano có thể được điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải
mất 1giờ đến 32 giờ đối với phương pháp thủy phân cưỡng bức thông thường ở
195
0
C, phát triển sợi TiO
2
nano chất lượng cao với phương pháp thủy nhiệt vi
sóng và phát hiện ra chúng tụ hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chế
ống TiO
2
nano bằng bức xạ vi sóng thông qua phản ứng của tinh thể TiO
2
dạng
anatase, rutile hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dưới tác động của
nguồn vi sóng.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học
cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.3. Sự biến tính của TiO
2
[5]
TiO
2
kết hợp với một số kim loại (Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al…)
để tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái

- 14 -
kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng hoạt tính xúc tác quang của TiO
2
. Nhiều nghiên
cứu chỉ ra rằng, có thể pha tạp các cation ở mức độ thấp bằng phương pháp ngọn
lửa không hiệu quả cho hoạt tính quang xúc tác dưới chiếu xạ UV. Hơn nữa, hoạt
tính này không xảy ra dưới điều kiện ánh sáng khả kiến, mặc dù, các mẫu rắn vẫn
hấp phụ các hợp chất hóa học trong pha lỏng, hơi. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc
tác của TiO
2
sẽ được tăng lên nếu được pha tạp với lantan, thiếc, sắt (III).
Ngược lại, các cation liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể TiO
2
, khi nung trong
không khí sẽ tạo thành vật liệu có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Khi
nung, có sự dịch chuyển điện tích từ các lớp bên trong tới bề mặt nên các nguyên
tử ở lớp sâu bên trong vẫn tạo ra được cặp điện tử - lỗ trống khi kích thích bằng
ánh sáng khả kiến. Như vậy, hiện tượng quang xúc tác vẫn xảy ra với ánh sáng khả
kiến trong các tinh thể TiO
2
không pha tạp được bao xung quanh các tinh thể TiO
2
đã pha.
TiO
2
kết hợp với một số nguyên tố phi kim (N, S, C, F,…) tạo sản phẩm
có năng lượng vùng cấm giảm xuống [21]. Do vậy, yêu cầu về mức năng lượng
để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cũng giảm xuống và có thể sử
dụng vùng ánh sáng khả kiến để kích thích phản ứng quang hóa. Ngoài ra, khi
pha tạp các nguyên tố phi kim vào hợp chất TiO

2
còn có những ưu điểm về kích
thước hạt, độ tinh thể hóa và diện tích bề mặt riêng. Các nghiên cứu gần đây
cho thấy, khi các ion chứa nitơ thay thế khoảng 2,25% các anion trong tinh thể
TiO
2
thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch về khoảng 400 - 500 nm. Khi pha tạp,
liên kết Ti-O-N được tạo thành thay vì liên kết Ti-N. Các nghiên cứu cũng chỉ
ra rằng, tốc độ phân hủy chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO
2
pha tạp N
được kích thích ở bước sóng 436 nm.
Sử dụng phương pháp phún xạ tạo được mẫu TiO
2
pha tạp N dưới dạng màng
mỏng có màu vàng tươi. Phương pháp đơn giản nhất để pha tạp TiO
2
với N là nung
bột TiO
2
với ure trong không khí.
TiO
2
còn có thể được kết hợp với các chất hấp phụ có hoạt tính bề mặt cao
khác như cacbon hoạt tính và zeolit nhằm tăng cường khả năng phân hủy chất ô
nhiễm. Thông thường, những vật liệu nền được chọn để phủ TiO
2
lên không bị mất
đi trong quá trình quang xúc tác. Một điều kiện nữa là trong suốt quá trình phủ, vật
- 15 -

liệu nền không giải phóng các thành phần hóa học của TiO
2
để giảm tính quang
xúc tác của nó. Ngoài những điều kiện trên thì việc chọn vật liệu nền còn phụ
thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ học, giá cả,… Thủy tinh, silic nóng chảy,
gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các loại polyme, giấy và các loại vải đều được
dùng để làm vật liệu nền. Những vật liệu nền có thể ở các dạng viên tròn nhỏ, dạng
chuỗi, tấm mỏng,… Có nhiều các nghiên cứu gần đây đã chế tạo vật liệu composit
TiO
2
/SiO
2
để làm tăng khả năng quang xúc tác cũng như phạm vi ứng dụng của
TiO
2
. Sở dĩ, silicagel (SiO
2
) được sử dụng nhiều bởi nó có diện tích bề mặt cao,
khả năng hấp phụ tốt và trơ với các phản ứng quang xúc tác của TiO
2
. Tính chất
(như độ bền cơ học, diện tích bề mặt) của vật liệu composit TiO
2
/SiO
2
tổng hợp
được phụ thuộc vào điều kiện chế tạo và kiểu tương tác giữa TiO
2
và SiO
2

. Có hai
dạng tương tác cơ bản của chúng là: các lực tương tác vật lý (như lực Van der
Walls) và các liên kết hóa học (liên kết Ti-O-Si). Kiểu tương tác thứ nhất thường
gặp khi phủ TiO
2
lên nền SiO
2
. Kiểu liên kết hóa học thường gặp khi dùng phương
pháp trộn lẫn hai oxit với nhau trong quá trình chế tạo.
Phương pháp phủ phải đồng thời giữ được tính quang xúc tác và làm cho TiO
2
liên kết chặt chẽ với vật liệu nền. Tuy nhiên, để có mối liên hệ chặt chẽ thường làm
giảm tính quang xúc tác. Quá trình xử lý nhiệt trong khi nung TiO
2
có thể làm giảm
diện tích bề mặt của TiO
2
. Một loại chất nền khác có thể được thêm vào các hạt TiO
2
và cũng hạn chế sự di chuyển của các điện tích, đó là các chất cách điện. Các kỹ
thuật phủ đựơc sử dụng như dipcoating, spincoating và spraycoating.
1.4. Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO
2
có cấu trúc nano [3], [7]
1.4.1. Xử lý không khí ô nhiễm
Các hạt TiO
2
có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc
biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông
không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ

bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại.
Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí.
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa
vật liệu TiO
2
với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các
nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO
2
có khả năng xử lý NO
x
, các hơi
- 16 -
dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,
methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO
2
có nhiều
tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.
1.4.2. Ứng dụng trong xử lý nước
Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính
xúc tác quang của TiO
2
trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất.
Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước
thải dệt nhuộm công suất 0,5 m
3
/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị
ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại
Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính
quang xúc tác của TiO

2
trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc
tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO
2
Degussa và tia tử
ngoại [2], nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo
trong môi trường nước [1].
1.4.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm
TiO
2
với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất
hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút.
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu
về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến
hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn
tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO
2
thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng
30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.4.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất.
Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốn
kém mà kết quả thu được không cao. Một trong những ứng dụng quan trọng của
TiO
2
trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư
mà không cần dùng các phương pháp khác. Theo đó, TiO
2
ở dạng hạt nano sẽ được

đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi
- 17 -
thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO
2
. Phản ứng quang xúc tác sẽ
tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư.
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để
tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO
2
vào
khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian
3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn
nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.
1.4.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO
2
bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề
mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không
gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết
quả rất khả quan.
Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp
sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn.
Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO
2
kết hợp với các phụ
gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề
mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại. Khả năng chống mờ bề mặt
gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO
2
. Bề mặt TiO

2
với góc thấm
ướt đạt gần đến 0
0
sẽ có khả năng chống mờ rất tốt.
Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO
2
lên các sản phẩm sứ vệ sinh.
Lớp TiO
2
siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng
chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt
sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt. Như vậy, bằng động tác xả nước chất
bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi.
Tính siêu thấm ướt của TiO
2
còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu
khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi
diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng
loang trên bề mặt TiO
2
và sẽ bay hơi rất nhanh chóng.
1.4.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H
2
Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến
với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ
- 18 -
nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H
2
được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa

đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra
sản phẩm là H
2
O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO
2
và
tia UV sẽ tạo ra khí H
2
có thể thu hồi làm nhiên liệu.
1.4.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang. Về bản chất, chúng được
tạo ra từ những hạt TiO
2
có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ
tương với dung môi là nước.
Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân
tử TiO
2
của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như
•
HO
, H
2
O
2
,
•
2
O
−

có
khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt
vật liệu.
Tương tự, TiO
2
có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men
hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó,
các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại.
- 19 -
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm
2.1.1. Hoá chất
- Bột TiO
2
(Merck, độ tinh khiết 99,99%), các loại bazơ (NaOH rắn, KOH
rắn, Ba(OH)
2
rắn, NH
4
OH đặc) (Trung Quốc), dung dịch HCl đặc (36,5%) (Trung
Quốc), xanh metylen (methylene blue: MB) C
16
H
18
N
3
ClS (Trung Quốc), urê
(NH
2
)

2
CO (Trung Quốc), bột Fe
2
O
3
(Trung Quốc), giấy pH.
- Công thức cấu tạo của urê:
O
C
NH
2
NH
2
- Công thức cấu tạo của xanh metylen:
2.1.2. Dụng cụ
- Thiết bị thuỷ nhiệt (Hình 2.1), cân phân tích điện tử, lò sấy (Hiệu Lenton),
lò nung (Hiệu Lenton), máy khuấy từ, đèn UV, đèn halogen, máy đo phổ UV-Vis
(Shimadzu, Nhật Bản), cốc thuỷ tinh và các dụng cụ thuỷ tinh khác.
Hình 2.1. Thiết bị thuỷ nhiệt
- 20 -
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu TiO
2
có cấu trúc nano
Vật liệu nano TiO
2
được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong luận
văn này, chúng tôi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu tổng hợp
TiO
2

nano như: nồng độ NaOH, nhiệt độ thuỷ nhiệt, loại bazơ, nhiệt độ nung.
2.2.1.1. Tổng hợp vật liệu TiO
2
nano bằng các loại bazơ khác nhau
Cân chính xác 2,000 gam TiO
2
phân tán vào cốc thuỷ tinh đựng 50 ml dung
dich bazơ có khoảng nồng độ tương đương, khuấy khoảng 30 phút ở nhiệt độ 70
0
C.
Hỗn hợp sau khi khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, toàn bộ thiết bị
phản ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140
o
C trong 14 h.
Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ
phòng. Sản phẩm thuỷ nhiệt dưới dạng kết tủa trắng được cho vào cốc 1000 ml,
rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH
≈
7.
Để trung hòa và tách ion kim loại, cho một lượng xác định dung dịch HCl
0,1 N vào cốc trên (pH
≈
5), khuấy khoảng 30 phút. Sau đó, rửa lại nhiều lần bằng
nước cất cho đến khi pH
≈
7. Sản phẩm thu được đem siêu âm khoảng 15 phút, rồi
lọc và sấy khô ở 70
0
C trong 6 h. Sau khi khô hoàn toàn, sản phẩm được nghiền
mịn bằng cối mã não, rồi được đưa đi nghiên cứu và thử các tính chất.

Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện chỉ thay đổi loại bazơ, bao gồm các
dung dịch NaOH 10 M, KOH 10 M, Ba(OH)
2
bão hòa và NH
4
OH đặc. Sản phẩm
được kí hiệu tương ứng là T-Na, T-K, T-Ba và T-NH.
2.2.1.2. Tổng hợp vật liệu TiO
2
ở những nồng độ NaOH khác nhau
Cân chính xác 2,000 gam TiO
2
cho vào cốc thuỷ tinh chứa 50 ml dung dich
NaOH được pha ở những nồng độ khác nhau, khuấy khoảng 30 phút ở 70
0
C. Hỗn
hợp sau khi khuấy được cho vào bình Teflon trong autoclave, toàn bộ thiết bị phản
ứng được đặt trong tủ sấy duy trì ở nhiệt độ 140
o
C trong 14 h.
Trong nghiên cứu này, nồng độ dung dịch NaOH được thay đổi, bao gồm
5 M, 10 M và 15 M. Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-5M, T-10M và
T-15M.
Sau khi thuỷ nhiệt, bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ
phòng. Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như trên.
- 21 -
2.2.1.3. Tổng hợp vật liệu TiO
2
nano ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Cân chính xác 2,000 g TiO

2
phân tán vào cốc thuỷ tinh chứa 50 ml dung dịch
NaOH 10 M, khuấy khoảng 30 phút ở 70
0
C. Hỗn hợp được thủy nhiệt trong 14 h.
Trong thí nghiệm này, nhiệt độ thủy nhiệt được thay đổi, bao gồm 80
0
C,
100
0
C, 140
0
C và 180
0
C. Sản phẩm được kí hiệu tương ứng là T-80, T-100, T-140
và T-180.
Sau khi thuỷ nhiệt bình được để nguội một cách tự nhiên đến nhiệt độ phòng.
Quá trình rửa, siêu âm và lọc sản phẩm tương tự như trên.
2.2.1.4. Tổng hợp vật liệu TiO
2
nano ở điều kiện nhiệt độ nung khác nhau
Mẫu TiO
2
thuỷ nhiệt bằng NaOH 10 M ở nhiệt độ 140
o
C được nung ở các
nhiệt độ 450
o
C, 600
o

C và 800
o
C để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên
sự tạo thành cấu trúc và vi cấu trúc của TiO
2
nano. Các mẫu sản phẩm được kí hiệu
tương ứng là T-450, T-600 và T-800. Mẫu không nung (chỉ sấy ở 70
0
C) được kí
hiệu là T-70.
2.2.2. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt, sấy khô (Hình 2.2), nung ở nhiệt độ 600
o
C được
thử hoạt tính quang xúc tác. Cân 0,010 g vật liệu này cho vào cốc thuỷ tinh chứa 20
ml dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 40 mg/l, hỗn hợp được khuấy bằng máy
khuấy từ và được chiếu sáng bằng đèn UV ở khoảng cách 10 cm, với thời gian lần
lượt 30 phút, 60 phút. Sau đó, hỗn hợp được lấy ra giữ tránh ánh sáng, để lắng, ly
tâm và đem đo phổ UV-Vis để kiểm tra khả năng phân huỷ MB của vật liệu.
Hình 2.2. Mẫu TiO
2
sau khi thuỷ nhiệt (trái) và mẫu P-25
Cách tiến hành tương tự đối với vật liệu P-25 để so sánh hoạt tính quang xúc
tác của hai loại vật liệu. Hình 2.3 là dung dịch xanh metylen ban đầu và dung dịch
có xúc tác P-25, xúc tác TiO
2
tổng hợp chiếu UV khoảng 30 phút.

- 22 -
Hình 2.3. Dung dịch MB ban đầu (trái), sau 30 phút chiếu UV có xúc tác P-25
(giữa), xúc tác TiO
2
tổng hợp (phải)
2.3. Biến tính vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác
2.3.1. Vật liệu TiO
2
pha tạp nitơ
2.3.1.1. Điều chế vật liệu TiO
2
pha tạp nitơ
Cân 0,500 gam TiO
2
tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt với urê theo các
tỉ lệ
2
TiO
m
:
Urê
m
= 1 : 1; 1 : 2; 1 : 3. Hỗn hợp được trộn đều và nghiền trong 30
phút, sau đó nung ở 450
0
C trong 30 phút. Sản phẩm thu được có màu vàng và
được kí hiệu tương ứng là các mẫu N(1:1); N(1:2); N(1:3). Khi tỉ lệ N càng tăng
thì màu vàng của sản phẩm thu được càng tăng (Hình 2.4). Bột TiO
2
pha tạp N

được kí hiệu chung là TiO
2
:N.
Hình 2.4. Bột TiO
2
(a) và bột TiO
2
:N theo tỉ lệ 1 : 1 (b), 1 : 2 (c), 1 : 3 (d)
2.3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO
2
pha tạp N
a. Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng đèn halogen
Cân 5,000 mg TiO
2
:N cho vào cốc chứa 10 ml dung dịch xanh metylen
40 mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán toàn bộ chất
xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt
với thời gian lần lượt 30, 60 , 90 và 120 phút. Sau đó, mẫu được lấy ra đem ly
tâm, để lắng, lọc tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang
xúc tác tiếp tục xảy ra. Dung dịch thu được đem đi đo phổ hấp thụ UV - Vis để
kiểm tra độ phân hủy xanh metylen của bột cần khảo sát. Sự suy giảm xanh
metylen trong dung dịch theo thời gian có thể quan sát ở Hình 2.5.
a
b
c
d
- 23 -
Hình 2.5. Sự suy giảm xanh metylen trong dung dịch theo thời gian: (a) ban đầu,
(b) sau 30 phút, (c) sau 60 phút, (d) sau 90 phút, (e) sau 120 phút
b. Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời

Cho vào đĩa thủy tinh 5,000 mg bột TiO
2
:N và 10 ml dung dịch xanh
metylen 40 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần
lượt là 30, 60, 90 và 120 phút. Sau đó, mẫu được đem ly tâm, để lắng, lọc tách
xúc tác và bảo quản ở trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục
xảy ra. Sản phẩm thu được đem đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân
hủy xanh metylen.
Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8 h - 11 h những ngày có nắng với
cường độ ánh sáng tương đương.
2.3.2. Vật liệu TiO
2
pha tạp sắt
2.3.2.1. Điều chế TiO
2
pha tạp sắt
Hỗn hợp gồm 2,000 gam TiO
2
và Fe
2
O
3
(theo tỉ lệ Fe chiếm 1‰; 2‰; 3‰
khối lượng hỗn hợp) phân tán trong 50 ml dung dịch NaOH 10 M bằng máy khuấy
từ trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 70
0
C thu được dung dịch trắng đục có pha
màu tím nhạt. Hỗn hợp sau khi phân tán được cho vào bình Teflon thủy nhiệt ở
nhiệt độ 140
0

C trong 14 h.
Sau khi thủy nhiệt, bình Teflon được làm nguội một cách tự nhiên đến nhiệt
độ phòng. Sản phẩm được rửa nhiều lần bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1 N
cho đến khi nước rửa đạt độ pH
≈
7. Lọc lấy chất rắn, sấy khô ở nhiệt độ 70
0
C
trong 6 h. Bột thu được đem nung ở 600
0
C trong 1 h, thu được sản phẩm có dạng
bột mịn màu tím và được kí hiệu tương ứng là các mẫu F1; F2; F3.
a
b c d
e
- 24 -
Khi tỉ lệ Fe càng tăng thì màu tím của bột thu được càng tăng (Hình 2.6).
Các bột TiO
2
pha tạp sắt được kí hiệu chung là TiO
2
:Fe.
Hình 2.6. (a) bột TiO
2
và bột TiO
2
:Fe theo tỉ lệ 1‰ (b), 2‰ (c)
2.3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột TiO
2
pha tạp Fe

a. Xử lý xanh metylen dưới ánh sang đèn halogen
Cho 5,000 mg TiO
2
:Fe vào cốc chứa 10 ml dung dịch xanh metylen 40
mg/l, hỗn hợp được khuấy trộn bằng máy khuấy từ để phân tán đều toàn bộ chất
xúc tác trong dung dịch phản ứng và được chiếu sáng bằng đèn halogen lần lượt
với thời gian 15, 30, 45, 60 và 90 phút. Sau đó, mẫu được ly tâm, để lắng, lọc
tách xúc tác và bảo quản trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục
xảy ra. Sản phẩm được đem đi đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân hủy
xanh metylen.
b. Xử lý xanh metylen dưới ánh sáng mặt trời
Cho vào đĩa thủy tinh 5,000 mg bột TiO
2
:Fe và 10 ml dung dịch xanh
metylen 40 mg/l, hỗn hợp được chiếu bằng ánh sáng mặt trời với thời gian lần lượt
là 15, 30, 45 và 60 phút. Sau đó, mẫu được đem lọc tách xúc tác và bảo quản ở
trong bóng tối để tránh quá trình quang xúc tác tiếp tục xảy ra. Sản phẩm thu được
đem đo phổ hấp thụ UV - Vis để kiểm tra độ phân hủy xanh metylen của bột xúc
tác tổng hợp được.
Thời gian thực hiện thí nghiệm khoảng từ 8 h - 11 h những ngày có nắng với
cường độ ánh sáng tương đương.
a
b
c
- 25 -