Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 biến tính bằng ag2o, coo, la2o3 ( Luận án tiến sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


NGUYỄN THỊ THANH MAI

TỔNG HỢP NGH IÊN CỨU ĐẶC TRƯN G CẤU TRÚC V À HOẠT T ÍNH
QUANG XÚC TÁC CỦA V ẬT L IỆ U NA NO TiO2 B IẾN T ÍNH B ẰNG

Ag2O, CoO, La2O3

Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2014


LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được hòan thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô
cơ - Khoa Hóa – Trường ĐHSP – ĐH Thái Nguyên.
Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng
công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào.

Thái Nguyên, ngày16.tháng 04 năm 2014
Giáo viên hướng dẫn

TS. Bùi Đức Nguyên

Trưởng khoa Hóa học

PGS TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

Học viên cao học

Nguyễn Thị Thanh Mai


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn hóa học vô
cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS.
Bùi Đức Nguyên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa – Trường ĐHSP -Đại
học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp
quý báu.
Tôi xin gửi lời cảm ơn trường phổ thông Vùng Cao Việt Bắc, bạn bè
đồng nghiệp và người thân trong gia đình đã tao điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong thời gian học tâp và nghiên cứu.
Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn học viên, gia đình, người thân đã động
viên giúp đỡ về cả vật chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Thái Nguyên, ngày16 tháng 04 năm 2014

Nguyễn Thị Thanh Mai


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 2
1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2.......................................................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ....................................................................... 2
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2......................................................................... 2
1.1.3. Tính chất điện tử ............................................................................................... 4
1.1.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2................................................. 5
1.2. VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH ...............................................................................................9
1.2.1. Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim ............................................ 9
1.2.2. Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác ......................................................... 10
1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2.................................................................................11
1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường ...................................................................... 11
1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác .................................................................. 11
1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước .............................................. 12
1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước .................................................................... 12
1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC .................................................................................................................................14
1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC ........................16
1.5.1. Ảnh hưởng pH ................................................................................................ 16
1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng .................... 17
1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ .................................................. 17
1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch .................................................. 18
1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................. 18
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN .....................................18
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ........................................................................... 18
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................................................... 19
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................... 21
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .......................................................... 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 24

2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ...............................................................................24
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ....................................................................................... 24
2.1.2. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 24
2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ...............................................................................................................24
2.2.1. Hóa chất.......................................................................................................... 24
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................... 24
2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ........................................................................................................................25
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO .................................................... 25
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính La2O3 .................................................. 26
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O ................................................... 27
2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ......................................28
2.4.1. Nhiễu xạ tia X ................................................................................................. 28
2.4.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................... 28
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) .......................................................... 28
2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) ................................................................................... 28
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU ..............................................................................................28
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu .............. 28
2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CoO, La2O3
trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ............................................ 29
2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các
vật liệu ...................................................................................................................... 29
2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian...... 30
2.5.5. Hiệu suất quang xúc tác ................................................................................. 30
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 31
3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU...............................................31
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) ......................................................................... 31
3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 32
3.1.3. Kết quả chụp TEM .......................................................................................... 34

3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ............................................. 36


3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU ...............................39
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ................................ 39
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CoO, La2O3 biến tính đến hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 ............................................................................................. 41
3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu
1%Ag2O/TiO2 ........................................................................................................... 49
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác của các
vật liệu ...................................................................................................................... 50
3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu
1%Ag2O/TiO2, 0,5%CoO/TiO2, 0,5%La2O3/TiO2 tại giá trị pH tối ưu. ..................... 56
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 60
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 1
Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 .................................................. 1
Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La2O3/TiO2 ....................................... 1
Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag2O/TiO2 ........................................ 2
Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CoO/TiO2 ......................................... 2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
STT

Từ viết tắt

Từ gốc

Tiếng Việt

1

VB

Vanlence Band

Vùng hóa trị

2

CB

Conduction Band

Vùng dẫn

Transsmision Electronic
Hiển vi điện tử truyền qua

3

TEM

Microscopy

4

RhB

Rhodamine B

Thuốc nhuộm

5

XRD

X-ray diffraction

Phổ nhiễu xạ tia X

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase ..............................................................3
Bảng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc
tác của TiO2 ...................................................................................................................................................14
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [18].......17
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Co(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CoO
(x) trong vật liệu x%CoO/TiO2 ..................................................................................................................25
Bảng 2.2. Thể tích dung dịch La(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của La2O3
(x) trong vật liệu x%La2O3/TiO2 ................................................................................................................26
Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của Ag2O
(x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2.................................................................................................................27

v

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. .............................3
Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ................................................................................................................3
Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong
trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase..........................................................4
Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. ....6
Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ...................................................7
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ..................................................................8
Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO● và O2-. ...................................................................................................8
Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ....................................................13
Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B.......................................................................................15
Hình 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis ...................................................................19
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ..............................20
Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột..................................................................................21
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua ..............................................................................................22
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CoO ..........................................................................25
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính La2O3 .........................................................................26
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O ........................................................................27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ....................................................................................31
Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu TiO2-TM ....................................................................................................32
Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2 ...........................................................................................33
Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,5%CoO-TiO2 .........................................................................................33
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 0,5%La2O3/TiO2 .......................................................................................34
Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) TiO2-TM; (b) 1%Ag2O/TiO2; (b) 0,5%CoO/TiO2; (b)
0,5%La2O3/TiO2 ...........................................................................................................................................35
Hình 3.7. Phổ DRS của TiO2 và x%Ag2O/TiO2......................................................................................36
Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và x%CoO/TiO2 .......................................................................................37
Hình 3.9. Phổ DRS của TiO2 và x%La2O3/TiO2 .....................................................................................38

vi

Hình 3.10. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau. ......................................................................................................................................................39
Hình.3.11. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 0,5%CoO/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau .......................................................................................................................................................40
Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử Rh B của vật liệu 0,5%La2O3/TiO2 sau những khoảng thời gian
khác nhau. ......................................................................................................................................................40
Hình 3.13. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu
x%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, chiếu sáng
bằng đèn UV-11W, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7)......................................................................41
Hình 3.14.

Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu

x%Ag2O/TiO2...............................................................................................................................................42
Hình 3.15. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ Ag2O/TiO2.........................................................43
Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu
x%CoO/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu
sáng 30 phút bằng đèn UV-11W, pH=7).................................................................................................44
Hình 3.17. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B (pH= 7) của vật liệu
x%CoO/TiO2 (x =0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5).........................................................................................44
Hình 3.18. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ CoO/TiO2 ..........................................................45
Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB sau xử lý bằng các mẫu
x%La2O3/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian
chiếu sáng 30 phút, pH=7) ..........................................................................................................................46
Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu
x%La2O3/TiO2 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5)(pH= 7) .......................................................................47
Hình 3.21. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ La2O3/TiO2 ........................................................47
Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của các vật liệu ......................................49

A) TiO2-TM; B) 1%Ag2O/TiO2; C) 0,5%CoO/TiO2; D) 0,5%La2O3/TiO2 .......................................49
Hình.3.23. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của mẫu 1%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí
nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B)........................................................................49
Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian của vật liệu
1%Ag2O/TiO2...............................................................................................................................................50


Hình 3.25. Sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1%Ag2O/TiO2 ...........................51
Hình 3.26. Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Rh B của 1%Ag2O/TiO2.........................51
Hình 3.27. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO2 ..............................53
Hình 3.28. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO2 ..............................54
Hình 3.29. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La2O3/TiO2 ...........................54
Hình 3.30. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La2O3/TiO2 ............................55
Hình 3.31. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 tại giá trị
pH=3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh
bằng dung dịch HNO3 1M) .........................................................................................................................56
Hình 3.32. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%CoO/TiO2 tại pH =
3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng
dung dịch HNO3 1M)...................................................................................................................................57
Hình 3.33. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%La2O3/TiO2 tại
pH=5 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh
bằng dung dịch HNO3 1M) .........................................................................................................................57


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất bán dẫn xúc tác quang để xử
lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi. Trong các chất quang xúc
tác bán dẫn, TiO2 hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất do các tính
chất ưu việt của nó như hiệu suất lượng tử tương đối cao, bền hóa học, giá thành thấp,
thân thiện môi trường. Mặc dù chất xúc tác quang TiO2 có hoạt tính quang xúc tác

khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu
TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn chủ yếu do sự tái tổ hợp nhanh
của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+). Điều này gây hạn chế cho
việc ứng dụng rộng rãi vật liệu TiO2 với hiệu suất cao. Do đó, biến tính TiO2 để cải
thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề
được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu.
Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với
nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều. Cách tiếp cận khác là
dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các
chất bán dẫn khác. Thực tế, đã có một số công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến
tính TiO2 bằng các oxit kim loại như Ag2O, Cu2O, CuO, NiO, SnO2, V2O5, WO3, Fe2O3,
ZrO2, In2O3, Ta2O5, ZnFe2O4 cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường. Kết quả cho
thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của
electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt
mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ.
Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng
dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn như Ag2O, CoO,
La2O3, đặc biệt là với CoO và La2O3 là chưa nhiều. Hơn nữa, việc nghiên cứu biến
tính TiO2 bằng 3 loại oxit khác nhau trong cùng điều kiện, cùng mục đích xử lý một
loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh
hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quanh xúc tác
của TiO2. Nguyên nhân gây ra sự khác nhau nếu có là gì? Nên sử dụng loại oxit bán
dẫn nào để làm chất đồng xúc tác cho hệ quang xúc tác TiO2. Trên cơ sở đó, chúng
tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu nanoTiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3”.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. VẬT LIỆU NANO TiO2
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit
Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên
của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công
nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm là trắng titan.
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC).
TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có
các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện
với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu
nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các
lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi
trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch .
1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2
TiO2 có bốn dạng thù hình [19]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1) .
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn
rutile hoặc anatase rất khó khăn .

2

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.
Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện

Tứ diện

A (Å)

4,58

3,78

C (Å)

2,95

9,49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4,25

3,895

Chiết suất

2,75

2,54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3,05

3,25

Cấu trúc tinh thể
Thông số mạng

Nhiệt độ nóng chảy

1830 ÷ 18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và

3


Luận án đầy đủ ở file: Luận án Full