Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH trong CO2 lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn
Nguyễn Thị Lan
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH viii
MỞ ĐẦU 1
1. Tính cấp thiết của đề tài 1
2. Mục tiêu nghiên cứu 4
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5
4. Phương pháp nghiên cứu 5
4.1. Nghiên cứu lý thuyết 5
4.2. Phương pháp tính 6
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29] 8
1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29] 9
1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ HÌNH HẠT
ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29] 10
1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ PAULI [1],
[2], [3], [29] 10
1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29] 11
1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29] 12
1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 12
1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở 13

1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [17] 14
1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn 17
a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến 17
b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến 18
1.8.3. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 19
1.8.4. Phương pháp chùm tương tác (CC) 20
1.9. THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DENSITY FUNCTIONAL THEORY – DFT)
[15], [19] 21
1.9.1. Các định lý Hohenberg-Kohn 21
1.10. THUYẾT AIM [8], [27] 22
1.11.2. Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên 25
2.1. LIÊN KẾT HIĐRO [14], [19], [23], [40] 27
2.1.1. Tầm quan trọng của liên kết hiđro 27
2.1.2. Khái niệm và phân loại liên kết hiđro 28
a. Khái niệm 28
b. Sự phân loại liên kết hiđro 29
2.1.3. Liên kết hiđro chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond) 30
2.1.4. Phương pháp nghiên cứu liên kết hiđro 31
a. Phương pháp thực nghiệm 31
iii
b. Phương pháp lý thuyết 32
2.2. THUYẾT AXIT-BAZƠ LEWIS [5] 33
2.2.1. Axit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo Lewis 33
2.2.2. Một số loại axit Lewis thường gặp 34
2.2.3. Lực axit-bazơ Lewis 34
2.2.4. Ý nghĩa, tầm quan trọng của thuyết axit-bazơ Lewis 35
2.3. HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 36
2.3.1. Đối tượng nghiên cứu 36
3.1. KẾT QUẢ TỐI ƯU MỘT SỐ MONOME BAN ĐẦU 38
Kết quả bảng 3.1 cho thấy có sự phù hợp giữa giá trị tính được ở mức lý thuyết tính toán

so với kết quả thực nghiệm. Do vậy, mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p) khá tin cậy
và hợp lí cho việc xem xét hệ nghiên cứu 38
3.2. PHỨC GIỮA HCOOH VÀ CO2 39
3.2.1. Dạng hình học và năng lượng tương tác 39
3.2.2. Phân tích AIM 42
3.2.3. Phân tích NBO 45
3.2.3. Nhận xét 47
b. Phân tích AIM các phức giữa XCOOH với CO2 54
e. Nhận xét 63
3.3.2. Phức giữa dẫn xuất thế RCOOH (R = CH3, NH2, OH) với CO2 64
a. Cấu trúc hình học, năng lượng tương tác 64
b. Độ dài liên kết, tần số dao động hóa trị và cường độ hồng ngoại 71
c. Phân tích AIM các phức giữa RCOOH với CO2 73
d. Phân tích NBO 76
e. Nhận xét 81
KẾT LUẬN 83
KIẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 85
Quyết định giao đề tài luận văn thạc sĩ (bản sao)
Phụ lục
iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
∆E : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE
∆E* : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh ZPE và BSSE
E
inter
: Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử
ΔE
intra
: Hiệu của năng lượng tương tác siêu liên hợp nội phân tử

I : Cường độ hồng ngoại
∆I : Độ thay đổi cường độ hồng ngoại
∇
2
ρ(r): Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết
ρ(r) : Mật độ ē tại điểm tới hạn liên kết
λ
1,
, λ
2
, λ
3
: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian
∆σ* : Độ thay đổi mật độ electron ở obitan phản liên kết
∆%s : Độ thay đổi về phần trăm đặc tính s.
∆q : Độ thay đổi điện tích NBO trên các nguyên tử
ν : Tần số dao động hóa trị
∆ν : Độ thay đổi tần số dao động hóa trị
α : Giá trị góc liên kết
PA : Proton Affinity (Ái lực proton)
R : Khoảng cách tương tác
r : Độ dài liên kết
∆r : Độ thay đổi độ dài liên kết
2. Các chữ viết tắt
AIM : Atom In Molecule (thuyết Nguyên tử trong phân tử)
BCP : Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)
BO : Bohn Oppenheimer
BSSE : Basis Set Superposition Error (Sai số do chồng chất bộ cơ sở)
v
CC : Coupled Cluster (chùm tương tác)

CGF : Contracted Gaussian Functions (Bộ hàm Gaus rút gọn)
CI : Configuration Interaction (tương tác cấu hình)
CP : Critical Point (Điểm tới hạn)
DPE : De Protonation Enthalpy (Entanpi tách proton)
EDT : Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)
GTO : Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian)
HF : Hartree-Fock (ký hiệu tên phương pháp)
IR : Infrared Spectrocopy (Phổ hồng ngoại)
LMO : Local Molecular Orbital (Obitan phân tử khu trú)
MP : Møller Plesset (ký hiệu tên phương pháp)
NAO : Natural Atom Orbital (Obitan nguyên tử tự nhiên)
NBO : Natural Bond Orbital (Obitan liên kết tự nhiên)
NIST : National Institute of Standards and Technology
NMR : Nuclear Magnetic Resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
NO : Natural Orbital (Obitan tự nhiên)
RCP : Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)
scCO
2
: Supercritical CO
2
(CO
2
lỏng siêu tới hạn)
SCF : Self Consistent Field (Trường tự hợp)
STO : Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater)
ZPE : Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không)
vi
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng

Tên bảng Trang
3.1 Các giá trị độ dài liên kết (r, Å) và góc liên kết (α,
o
) so
sánh giữa lý thuyết và thực nghiệm 38
3.2 Năng lượng tương tác và BSSE của các phức giữa
HCOOH với CO
2
40
3.3 Năng lượng tách proton tại liên kết O-H, C-H (DPE,
kJ.mol
-1
) và ái lực proton tại nguyên tử O3, O4 (PA,
kJ.mol
-1
) trong HCOOH 40
3.4 Phân tích AIM của các phức P1.1, P1.2, P1.3 44
3.5 Phân tích NBO cho các phức P1.1, P1.2 và P1.3 tại
MP2/6-311++G(2d,2p) 46
3.6
Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (∆E và
∆E*, kJ.mol
-1
) tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(2d,2p)
51
3.7 Năng lượng tách proton ở các liên kết O-H (DPE) và ái
lực proton tại nguyên tử O3(4), F2 (PA) trong các
monomer XCOOH (X = F, Cl, Br) tại mức lý thuyết
MP2/6-311++G(2d,2p) 52
3.8 Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức

hình 3.5 57
3.9
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của các liên kết trong
các phức so với monome ban đầu 59
3.10 Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) 62
3.11
Năng lượng tương tác và BSSE trong các phức (∆E và
∆E*, kJ.mol
-1
) 68
3.12 Năng lượng tách proton ở các liên kết C-H, O-H, N-H
tham gia vào liên kết hiđro (DPE) và ái lực proton tại
69
vii
nguyên tử O3(4) (PA) trong các monome RCOOH (R =
CH
3
, NH
2
, OH) (đơn vị kJ.mol
-1
)
3.13
Sự thay đổi độ dài liên kết (∆r), tần số dao động hóa trị
(∆ν) và cường độ hồng ngoại (∆I) của các liên kết tham
gia vào liên kết hiđro trong các phức so với monome
ban đầu 72
3.14 Thông số hình học topo của các điểm tới hạn ở các phức
hình 3.9 75

3.15 Phân tích NBO ở MP2/6-311++G(2d,2p) 79
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
3.1 Cấu trúc của HCOOH và CO
2
(tại MP2/6-311++G(2d,2p)) 38
3.2 Hình học các phức của sự tương tác giữa HCOOH với
CO
2
(đơn vị độ dài là Å) 39
3.3 Hình học topo của các điểm tới hạn liên kết trong P1.1,
P1.2, P1.3 43
3.4 Giản đồ mật độ electron của các phức P1.1, P1.2 và P1.3
(isovalue=0,002) 45
3.5 Hình học của các phức giữa XCOOH (X= F, Cl, Br) và
CO
2
tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) 49
3.6 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
hình 3.6 tại MP2/6-311++G(2d,2p) 55
3.7 Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.6 (isovalue =
0,002) 61
3.8 Hình học của các phức giữa RCOOH (R = CH
3
, NH
2
, OH)

với CO
2
tại MP2/6-311++G(2d,2p) (đơn vị độ dài là Å) 66
3.9 Hình học topo của những điểm tới hạn trong các phức
hình 3.8 74
3.10 Giản đồ mật độ electron của các phức hình 3.8 (isovalue =
0,002) 77
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, việc tính
toán bằng hoá học lượng tử đã trở thành công cụ đắc lực, không thể thiếu
trong nghiên cứu khoa học hoá học. Việc áp dụng phương pháp hoá học
lượng tử với nhiều phần mềm tính toán vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất các
chất có ý nghĩa lớn cả về lý luận và thực tiễn. Nó giúp ta giải thích, tìm quy
luật cho các hiện tượng hoá học, đi sâu nghiên cứu bản chất của các tương tác
hoá học và xa hơn là định hướng trước cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Bên
cạnh đó, trong thời đại công nghiệp hiện nay dung môi đóng vai trò rất quan
trọng như tham gia trong các quá trình chiết tách dược liệu quý, sử dụng cho
các quá trình sản xuất, các phản ứng hóa học, Tuy nhiên phần lớn đang sử
dụng là các dung môi hữu cơ có tính độc hại, khó phân hủy nên gây ô nhiễm
môi trường và ảnh hưởng xấu đến cuộc sống của con người.
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt
trong từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành
hóa chất. CO
2
là một tác nhân gây ra hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến
sức khỏe con người nhưng lại có nhiều ứng dụng quan trọng trong hóa học
và công nghiệp. Trước đây, người ta đã phát hiện ra CO
2

lỏng có thể hòa tan
comphor và naphtalen một cách dễ dàng và cho màu rất đẹp nhưng lại khó
hoà tan các chất béo. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số hợp chất
hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO
2
lỏng
siêu tới hạn (scCO
2
, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31
0
C, 73,8 bar) [33]. Năm
1920 – 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung môi ở trạng thái
siêu tới hạn ra đời. Đó là các dung môi như etanol, metanol, diethyl ete,…
và các chất tan dùng để nghiên cứu gồm các chất thơm, tinh dầu, các dẫn
2
xuất halogen, các tri-glyxerit và các hoạt chất hữu cơ khác [33]. Mặc dù vậy,
scCO
2
vẫn được lựa chọn so với các dung môi siêu tới hạn khác vì có nhiều
tính chất nổi trội. Các tính chất đó là: có sẵn trong không khí, rẻ, không ăn
mòn thiết bị, không mùi và các điều kiện về dung môi “mềm dẻo” [13], [25],
[30], [39]. Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO
2
để
tách các loại tinh dầu quí đã được tiến hành tại Viện Hóa học Công nghiệp,
Viện Dược liệu. Trong thời gian gần đây scCO
2
còn được sử dụng trong tổng
hợp hóa học, trong tổng hợp nano, vật liệu polymer và công nghệ xạ hiếm
[16]. Để có thể sử dụng hiệu quả và gia tăng những ứng dụng của dung môi

scCO
2
đòi hỏi phải hiểu bản chất của các tương tác giữa các chất, đặc biệt
các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm định chức với CO
2
ở mức độ phân tử. Vì
vậy, các nghiên cứu lý thuyết, thực nghiệm đã và đang tập trung giải quyết
vấn đề này.
Bên cạnh đó, do tính không phân cực và momen lưỡng cực bằng không
nên các chất và dung môi có cực hòa tan hạn chế trong scCO
2
. Tuy nhiên,
phân tử CO
2
có momen tứ cực và liên kết C=O phân cực làm cho hầu hết các
vật liệu có nhóm chức cacbonyl hoặc nhóm thế flo hòa tan trong scCO
2
[31],
[39]. Các nhà khoa học đã đưa các nhóm chức khác nhau vào cấu trúc của vật
liệu kém hòa tan trong scCO
2
nhằm làm tăng khả năng hòa tan ở nhiệt độ và
áp suất chấp nhận được [25], [30]. Trong suốt thập kỉ vừa qua, một số lượng
lớn các “chất ưa CO
2
” được tìm ra, hầu hết trong số đó là các dẫn xuất thế flo
của hiđrocacbon [15], [30]. Tuy nhiên những “chất ưa CO
2
” này khá đắt và có
ảnh hưởng xấu đến môi trường. Vì thế việc tìm ra các “chất ưa CO

2
” không
chứa flo, hiệu quả về kinh tế và không gây ô nhiễm môi trường vẫn đang
được quan tâm rất lớn hiện nay. Các nghiên cứu tương tác của CO
2
với các
hợp chất như C
2
H
5
OH, CH
3
CHO, CH
3
COOCH
3
, CH
3
OCH
3
,
CH
3
OCH
2
CH
2
OCH
3
, CH

4
, CH
3
F, CH
2
F
2
, CHF
3
, CF
4
, CHF
2
CHO, C
2
H
6
, C
2
F
6
,
3
HCHO, CH
3
COOH, (CH
3
)
2
SO, (CO

2
)
2
… đã được công bố [11], [12], [24],
[25], [28], [36], [38], [39], [42]. Kết quả nghiên cứu thấy rằng, một số dẫn
xuất thế halogen của hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, ancol,… có khả năng
hòa tan tốt trong scCO
2
nhờ vào tương tác axit-bazơ Lewis và đóng góp bổ trợ
của liên kết hiđro C-H⋅⋅⋅O. Tuy nhiên, bằng chứng cho sự tồn tại và đóng góp
của các tương tác này còn đang tranh luận. Trong nghiên cứu gần đây, chúng
tôi phát hiện tương tác rất bền giữa HCOOH với CO
2
, trong đó liên kết hiđro
O-H⋅⋅⋅O đóng vai trò chính vượt qua tương tác axit-bazơ Lewis trong việc làm
bền phức [4].
Liên kết hiđro có dạng A-H
⋅⋅⋅
B là loại liên kết không cộng hóa trị có
tầm quan trọng rất lớn trong hóa học, sinh học và y học,… bởi lẽ nó xác định
cấu trúc phân tử, sự sắp xếp nguyên tử, phân tử trong tinh thể, các quá trình
tổng hợp siêu phân tử, Đặc biệt, nó có mặt trong cấu trúc của ADN, ARN,
protein - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống [14], [19], [23],
[40].
Loại liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ, gọi
ngắn gọn là liên kết hiđro chuyển dời đỏ (red-shifting hydrogen bond) của
tần số dao động hoá trị, đã được Pauling đưa ra và được nghiên cứu rộng rãi
cả về lý thuyết và thực nghiệm. Bản chất của liên kết hiđro chuyển dời đỏ là
do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện tích dương và nguyên tử B
có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm. Thuộc tính của loại liên kết

này là: khi liên kết hiđro được hình thành, độ dài liên kết A-H tăng, tần số dao
động hoá trị liên kết A-H giảm - dịch chuyển về vùng sóng đỏ - và cường độ
hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980,
Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại
liên kết hiđro mới có các thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro chuyển dời
đỏ cổ điển: độ dài liên kết A-H rút ngắn, tần số dao động hoá trị tăng - dịch
4
chuyển về vùng sóng xanh - và cường độ dao động hồng ngoại của liên kết A-
H trong phức hình thành thường giảm so với monome ban đầu [41]. Vì vậy,
loại liên kết hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh (blue-
shifting hydrogen bond). Từ đó có rất nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực
nghiệm để hỉểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy nhiên, bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh hiện vẫn chưa sáng tỏ, vẫn là câu hỏi mở.
Trên thế giới đã có nhiều thuyết (mô hình) khác nhau được đưa ra để giải
thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh. Tuy vậy, mỗi mô hình đều
có ưu, nhược điểm của nó, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp.
Do đó vẫn cần có thêm nhiều nghiên cứu tiếp nối vấn đề này.
Hiện nay những nghiên cứu về các hợp chất cacbonyl và dẫn xuất thế
của chúng vẫn chưa nhiều, trong khi những hợp chất này đóng vai trò quan
trọng trong tổng hợp hữu cơ. Hơn nữa, chúng tôi muốn tiếp tục nghiên cứu
các dẫn xuất thế với các nhóm thế khác nhau của axit HCOOH với CO
2
để
đánh giá độ bền các phức tạo thành, sự hình thành liên kết hiđro, tương tác
axit-bazơ Lewis và tương quan của chúng đóng góp vào việc làm bền phức.
Việc hiểu bản chất của các tương tác ở mức độ phân tử này sẽ góp phần định
hướng sử dụng vật liệu ưa CO
2
, vật liệu biến tính bởi nhóm chức hữu cơ hấp
phụ khí CO

2
và sử dụng scCO
2
thay thế các dung môi hữu cơ độc hại đang sử
dụng, góp phần bảo vệ môi trường và mang lại hiệu quả kinh tế. Xuất phát từ
tầm quan trọng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn nêu trên nên chúng tôi chọn đề
tài: “Nghiên cứu đánh giá khả năng hòa tan các dẫn xuất thế của HCOOH
trong CO
2
lỏng siêu tới hạn bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền các phức ở mức độ phân tử của tương tác giữa CO
2
với XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH
3
, NH
2
, OH), giải thích các kết quả thu
được.
5
- Đánh giá sự tồn tại liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các
tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc làm bền các phức
tương tác, từ đó làm cơ sở để sử dụng hiệu quả dung môi scCO
2
trong các quá
trình tổng hợp hóa học, tổng hợp vật liệu nano, polymer, tách, chiết, hấp phụ
khí CO
2
,…
- Xem xét ảnh hưởng của sự thế H của liên kết C-H trong HCOOH bởi

nhóm thế X (X = H, F, Cl, Br, CH
3
, NH
2
, OH) đến độ bền của các tương tác
đóng vai trò làm bền phức.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, liên kết hiđro
chuyển dời đỏ và sự phân loại liên kết hiđro.
- Kết quả đạt được của đề tài hy vọng là tài liệu tham khảo có giá trị
cho sinh viên, giáo viên,… về tương tác yếu (liên kết hiđro, tương tác axit-
bazơ Lewis, tương tác chalcogen-chalcogen,…), về vấn đề CO
2
. Vận dụng
các kiến thức thu được này áp dụng vào giảng dạy các nội dung liên quan với
mức độ kiến thức phù hợp cho bậc phổ thông trung học.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, các tương tác yếu
khác đối với khả năng hòa tan các chất trong CO
2
.
Nghiên cứu tương tác của các phân tử XCOOH (X = H, F, Cl, Br, CH
3
,
NH
2
, OH) với CO
2
bằng phương pháp hóa học lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
4.1. Nghiên cứu lý thuyết

- Nghiên cứu tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, thu thập
và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hiđro, liên kết hiđro chuyển
dời xanh, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác yếu khác.
- Nghiên cứu sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử:
Gaussian 03, Gaussview, AIM 2000, NBO 5.G,… Ngoài ra còn các phần
6
mềm bổ trợ khác như Corel Draw, Molden, Chemcraft,
4.2. Phương pháp tính
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), lựa chọn phương
pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp nhất cho hệ nghiên cứu (MP2/6-311+
+G(2d,2p)) để tối ưu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị.
- Sử dụng phần mềm AIM 2000 và NBO 5.G tại mức lý thuyết MP2/6-
311++G(2d,2p) xác định sự có mặt liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis,
các tương tác yếu khác, độ bền của chúng và hiểu rõ hơn ảnh hưởng của các
yếu tố khác nhau đến các tương tác và độ bền của phức. Năng lượng hiệu
chỉnh sai số do sự chồng chất bộ cơ sở (BSSE) cũng dược tính toán tại mức lý
thuyết này (MP2/6-311++G(2d,2p)).
5. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm phần Mở đầu và 3 Chương. Tổng số trang của luận văn
là 90 trang; trong đó phần Mở đầu gồm 7 trang, Chương 1 gồm 19 trang,
Chương 2 gồm 11 trang, Chương 3 gồm 45 trang, phần Kết luận 2 trang, phần
Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 5 trang. Phần nội dung gồm các chương
sau:
Chương 1 - Tổng quan cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2 - Liên kết hiđro và thuyết axit-bazơ Lewis
Chương 3 - Kết quả và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Những đặc tính của khí nén CO
2
đã được quan tâm cách đây hơn 130

năm. Năm 1875-1876 Andrew là người đầu tiên nghiên cứu về trạng thái siêu
tới hạn của CO
2
. Đến năm 1960 hàng loạt các công trình nghiên cứu về dung
môi ở trạng thái siêu tới hạn như: etanol, metanol, diethyl eter, Tuy nhiên,
dung môi scCO
2
được ưa chuộng hơn cả vì có nhiều tính năng ưu việt vượt
trội các dung môi khác như rẻ, có nhiều trong môi trường, dễ sử dụng, không
7
độc hại, dễ loại bỏ sau các quá trình hóa học,… [13], [16], [38]. Cho đến thập
kỷ 80, công nghệ scCO
2
mới thật sự phổ biến và được nghiên cứu một cách
sâu rộng hơn. Từ đó, nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tương tác
ở cấp độ phân tử cũng như khả năng hòa tan giữa các chất tan trong scCO
2
được triển khai rộng và phát triển mạnh trên thế giới [11], [15], [24], [25],
[28], [31], [34], [36], [39], [42]. Bên cạnh đó, liên kết hiđro là một loại tương
tác yếu rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học và cả y học.
Nó có trong sự sắp xếp, cấu trúc các phân tử lớn như AND, ARN, protein,…
Gần đây, người ta phát hiện có một loại liên kết hiđro mới - liên kết hiđro
chuyển dời xanh đang thu hút các nhà khoa học tập trung nghiên cứu để tìm
ra bản chất của nó [14], [19], [23], [40].
Ở Việt Nam, các nghiên cứu ban đầu về việc sử dụng scCO
2
để tách các
loại tinh dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… đã được tiến hành tại
Viện Công nghiệp Hóa học, Viện Dược, Viện công nghệ hóa học, và các dự
án đã được triển khai và bước đầu mang lại hiệu quả kinh tế cao. Trong suốt

thập kỉ vừa qua, một số lượng lớn các chất, polymer có thể hòa tan tốt trong
scCO
2
đã được phát hiện và tổng hợp. Chúng là các dẫn xuất thế flo của
hiđrocacbon, hợp chất cacbonyl, dẫn xuất ete,… gọi chung là “chất ưa CO
2
”
[3], [4], [30]. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh
và các tương tác yếu quan trọng khác cũng đang được triển khai.
8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. PHƯƠNG TRÌNH SCHRÖDINGER [1], [2], [3], [29]
Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bước ngoặc lớn cho sự
phát triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp
dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lượng tử). Trong cơ
học lượng tử, sự biến đổi trạng thái của hệ lượng tử theo thời gian được xác
định bởi phương trình Schrödinger tổng quát có dạng:
ˆ
i H
t
∂Ψ
= Ψ
∂
h
(1.1)
Trong đó: Ψ = Ψ(x,t): hàm trạng thái
Ĥ = Ĥ(x,t): toán tử Hamilton
Tuy nhiên, hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng -
trạng thái mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ

biến đổi theo tọa độ. Do đó, sự ra đời của phương trình Schrödinger 1926 đã
giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực
nghiệm. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng:
ˆ
H = E
Ψ Ψ
(1.2)
* E là năng lượng toàn phần của hệ lượng tử.
*
ˆ
H
là toán tử Hamilton:
n el en ee nn
ˆ ˆ ˆ
H T T U U U
= + + + +
(1.3)
+
n
ˆ
T
: toán tử động năng của hạt nhân
+
el
ˆ
T
: là N toán tử động năng của N ē
+
U
en

: là các tương tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân
+
U
ee
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N ē
+
U
nn
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
→
M N N M N N M M
2 2
A A B
A p
A 1 p 1 p 1 A 1 p 1 q p A 1 B A
A pA pq AB
Z Z Z1 1 1
ˆ
H
2M 2 r r R
= = = = = > = >
= − ∇ − ∇ − + +
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑
(1.4)
9
∇
2
: toán tử Laplace có dạng: (1.5)
p, q: kí hiệu các electron trong hệ; A, B: kí hiệu cho hạt nhân A, B; Z
A

,
Z
B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng; r
pq
: khoảng cách giữa các
ē thứ p và thứ q; r
pA
: khoảng cách giữa ē thứ p và hạt nhân A; R
AB
: khoảng
cách giữa hạt nhân A và B.
* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử.
Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và
năng lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
Tuy nhiên, trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác đối với hệ 1
electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).
Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn
có sự tương tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải được mô
tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc
giải phương trình Schrodinger đối với các hệ này là phức tạp nên thường
được tiến hành giải gấn đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở
các phần tiếp theo.
1.2. SỰ GẦN ĐÚNG BORN – OPPENHEIMER [3], [29]
Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều
sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger. Sự gần đúng
này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường
lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Như vậy, với sự gần đúng này,
trong 5 số hạng của (1.3) thì số hạng đầu coi như bằng 0, số hạng cuối coi như
bằng hằng số. Khi đó toán tử Hamilton của electron và của nucleon lần lượt

là:
N N M N N
2
A
elec p
p 1 p 1 A 1 p 1 q p
pA pq
ˆ
H
Z1 1
2 r r
= = = = >
=
− ∇ − +
∑ ∑∑ ∑∑
(1.6)
2 2 2
2
2 2 2

x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
10
M
2
A
A 1
A

M M
A B
nucl elec A
A 1 B A
AB
1
ˆ
H
2M
Z Z
E ({R })
R
=
= >
= − ∇
+ +
∑
∑∑
(1.7)
Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu
được hàm sóng và năng lượng của hệ.
1.3. NGUYÊN LÍ KHÔNG PHÂN BIỆT CÁC HẠT ĐỒNG NHẤT, MÔ
HÌNH HẠT ĐỘC LẬP [1], [2], [3], [29]
Các ē được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do đó
với hệ nhiều ē, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác vì tương
tác giữa các ē p và q không thể xác định tường minh do không thể xác định vị
trí của 2 ē trong không gian.
Trong nguyên tử nhiều ē, mỗi ē chuyển động độc lập với các ē khác (bỏ
qua tương tác đẩy giữa các ē) trong một trường trung bình có đối xứng cầu
(trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các ē còn lại.

1.4. NGUYÊN LÝ PHẢN ĐỐI XỨNG HAY NGUYÊN LÝ LOẠI TRỪ
PAULI [1], [2], [3], [29]
Xét một cách đầy đủ, mỗi ē có 2 tọa độ: tọa độ không gian và tọa độ
spin (q={
r
r
,σ}). Xét một hệ 2 ē, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ:
Ψ = Ψ(q
1
, q
2
). Sau khi hoán vị 2 hạt, hàm sóng của hệ là: Ψ’ = Ψ(q
2
,q
1
). Theo
nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, khả năng tìm thấy 2 ē trong
trạng thái đó là như nhau, nghĩa là:
( ) ( )
2 2
1 2 2 1
Ψ q ,q = Ψ q ,q
(1.8)
↔ Ψ(q
1
, q
2
) = Ψ(q
2
, q

1
) (hàm sóng đối xứng) (1.9)
hoặc Ψ(q
1
, q
2
) = - Ψ(q
2
, q
1
) (hàm sóng phản đối xứng) (1.10)
Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu
khi đổi chỗ 2 ē cho nhau. Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm
này đổi dấu khi đổi chỗ 2 ē. Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn
phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp
hạt bất kì:
11
Ψ(q
1
,q
2
,…,q
i
,…,q
k
,…,q
n
) = ±Ψ(q
1
,q

2
,…,q
k
,…,q
i
,…,q
n
) (1.11)
Nội dung của nguyên lí phản đối xứng: “thực nghiệm cho biết hàm
sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ các ē là hàm phản đối xứng đối với sự đổi
chỗ 2 ē bất kì của hệ đó”.
1.5. HÀM SÓNG CỦA HỆ NHIỄU ē [1], [2], [3], [29]
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của
hệ là hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần
của hệ có số chẵn ē và vỏ ē kín được viết dưới dạng định thức Slater:
n
1 2
n
1 2
elec
n
1 2
ψ (1) ψ (1) ψ (1)
ψ (2) ψ (2) ψ (2)
1
Ψ =

N!
ψ (n) ψ (n) ψ (n)
(1.12)

Với 1/
N!
là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa
hàm sóng. Khi đổi tọa độ hai ē tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay
đổi dấu của định thức. Nếu có hai ē có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì
tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy
chỉ có tối đa 1 ē có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một
định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động
của hai ē với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của
những ē với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm
sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có
số lẻ ē (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức
Slater.
1.6. CẤU HÌNH VÀ TRẠNG THÁI SPIN ē
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử
và có thể phân loại như sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
ē chiếm n obitan, không có ē độc thân.
12
- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số ē α
lớn hơn số ē β hoặc ngược lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian
được sử dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 ē ghép đôi. Các ē độc thân (nếu
có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm
bởi các ē không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α
và β thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các ē đều được xử lý ở
các obitan không gian riêng biệt.
1.7. BỘ HÀM CƠ SỞ [2], [3], [29]
1.7.1. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả ē
trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.
- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong
và vỏ hoá trị.
VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
.
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị.
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số
hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’, 2p
y
’, 2p
z
’.
- Hàm phân cực: Thêm hàm có momen góc khác và lớn hơn vào bộ cơ
sở hóa trị tách đối với nguyên tử nặng và nguyên tử H. Việc thêm này làm
biến đổi hình dạng các obitan.

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các
obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các
hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion,
các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…
13
1.7.2. Phân loại bộ hàm cơ sở
Hiện nay có nhiều bộ cơ sở khác nhau, tuy nhiên có một số bộ cơ sở
thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc ē với kết quả tương đối tốt.
Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n
>3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm được sử dụng rộng rãi
nhất là STO-3G và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm
PGTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực
hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí
hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm
khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm
hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí
hiệu bằng chữ thường hoặc dấu * và **.
VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho
phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp
lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p
x
, 2p
y
,
2p
z
), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p

x
’ , 2p
y
’ ,
2p
z
’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba.
6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2
hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hiđro.
6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
14
Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết
quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc:
correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-
PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence
Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ
sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng
không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của ē. Những bộ cơ sở cc sau đó
được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ,
aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả
tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không
cộng hóa trị.
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng
chỉ cho phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào

việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng
lượng tương quan. Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-
2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực
có mômen góc cao.
1.7.3. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [17]
Năng lượng tương tác (ΔE
INT
) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:
ΔE
INT
= E
AB
(χ
AB
) - [(E
A
(χ
A
) + E
B
(χ
B
)] (1.13)
Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.12) không
phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của E
A
(E
B
) tại bộ cơ sở χ
A

(χ
B
) ta chỉ xét
e
có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χ
A
(χ
B
) cho mỗi hạt nhân trên A (B).
Khi tính năng lượng E
AB
của đime AB thì những ē của A hoặc B trong đime
15
không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những
obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χ
AB
= χ
A
+ χ
B
. Vì thế, trị
năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa
rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ
cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là vị sai số do chồng chất trí bộ cơ
sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho
mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc
dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp
thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo
biểu thức: ΔE
INT,CP

= E
AB
(χ
AB
) – [E
A
(χ
AB
) + E
B
(χ
AB
)] (1.14)
Chú ý rằng E
A
(χ
AB
) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χ
A
trên mỗi hạt nhân A và những obitan χ
A
khác (thêm) phù hợp trong không
gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng
tương tự đối với E
B
(χ
AB
). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng
bằng” (counterpoise) của Boys và Bernadi . Sự khác nhau giữa 2 phương trình
(1.17) và (1.16) chính là BSSE:

δ
CP
= [E
A
(χ
A
) + E
B
(χ
B
)] – [E
A
(χ
AB
) + E
B
(χ
AB
)] (1.15)
Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng
một bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến
ΔE
INT
phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Tuy vậy, trong hầu
hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ
sở và mức lý thuyết sử dụng. Hiện nay, những áp dụng của phương pháp
counterpoise rất rộng rãi và có nhiều giá trị lớn.
1.8. CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG HOÁ HỌC LƯỢNG TỬ [1], [2],
[3], [29]
1.8.1. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

Để giải bài toán nguyên tử nhiều ē, năm 1928, Hartree đã xây dựng
16
phương pháp trường tự hợp SCF và được V. A. Fock hoàn chỉnh vào năm
1930.
Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n ē hợp thành vỏ kín.
Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta
dùng hàm sóng dạng định thức Slater:
(1.16)
Theo công thức Slater, năng lượng E
el
tính được là:
( )
n n n
*
elμ i ij ij
μ μ ν i 1 i 1 j 1
ˆ
E D gμ,ν C Ddτ 2 h (2J K ) C
< = = =
= + + = + − +
 
 
 
∑ ∑ ∑ ∑ ∑
∫
h
(1.17)
Trong đó:
* h
i

là tích phân 1 ē, biểu thị năng lượng của ē thứ μ trong trường chỉ
gồm các hạt nhân,
( ) ( )
∫
==
μiμ
*
iμ1i
dτμΨh
ˆ
μΨΨh
ˆ
Ψh
(1.18)
* J
ij
là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 ē ở 2 obitan i
và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng.
( ) ( ) ( ) ( )
* *
ij i j i jμ ν
μν
1
JΨ μ Ψ ν Ψ μ Ψ ν dτ dτ
r
=
∫∫

(1.19)
* K

ij
là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, làm năng lượng
của hệ giảm.
( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
=
νμij
μν
*
j
*
iij
dτdτνΨμΨ
r
1
νΨμΨK
(1.20) Áp
dụng nguyên lý biến phân đối với E
el
ta thu được hệ phương trình HF:
( ) ( )
μΨεμΨF
ˆ
iiiμ
=
(μ = 1, 2, … , 2n) (1.21)
1 1 1
1 1 1
el
n n n

Ψ α(1) Ψ α(2) Ψ α(2n)
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
1
Ψ D

(2n)!
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
≈ =
17
Trong đó:
μ
ˆ
F
là toán tử Fock 1ē
( ) ( )
n
μ μ j j
j 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
F h 2Jμ K μ
=
= + −
 
 
∑
(1.22)
ε
i
là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ

i
(năng lượng phân lớp ē)
Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều ē bằng
bài toán 1 ē, trong đó tương tác đẩy ē-ē được thay bằng thế trung bình 1 ē. Hệ
phương trình HF là những phương trình vi phân không tuyến tính và được
giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF gọi là phương pháp
trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử
0
i
( )Ψ µ
, từ đó có toán tử Fock
μ
ˆ
F
, giải
phương trình HF:
( ) ( )
o 1 1 1
μ i i i
ˆ
FΨ μ ε Ψ μ
=
(1.23)
Từ hàm riêng
1
i
( )
Ψ µ
vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ
lặp đi lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan ε

i
cực tiểu.
1.8.2. Phương pháp nhiễu loạn
a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải
phương trình:
n n
ˆ
HΨ EΨ
=
(1.24)
Đặt :
Trong đó
o
H
ˆ
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.
1
H
ˆ
là toán tử nhiễu loạn nhỏ.
., Ψ,Ψ
2
n
1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… về hàm sóng.
, E,E
2
n

1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2,… về năng lượng.
Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta
có:
o 1
o 1 2
n n n n
o 1 2
n n n n
ˆ ˆ ˆ
H H H
Ψ Ψ Ψ
E E E E
= +
= Ψ + + +
= + + +