Cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite ce0,6fe2co2sb12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Phạm Thị Hồng Huế






CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội – Năm 2015




ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12


Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số :



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH




Hà Nội – Năm 2015

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ
THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 3
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện 3
1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb
3
6
1. 3. Filled skutterudite 7
1.4. Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện 9
1.4.1. Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện 9
1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck 9
1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier 10
1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson. 11
1.4.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản 12
1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ) 12

1.4.2.2. Độ dẫn nhiệt (κ) ………………………………………………… 12
1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S) 13
1.4.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) 14
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 17
2.1. Chế tạo mẫu. 17
2.1.1. Chuẩn bị mẫu 17
2.2. Các phép đo thực nghiệm 19
2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X (XRD) 19
2.2.2. Hệ đo PPMS 20

2.2.3. Đo hệ số Seebeck theo áp suất 23
2.2.4. Đo điện trở suất theo áp suất 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu filled skutterudite Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12
30
3.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu 32
3.3. Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào áp suất 38
KẾT LUẬN 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO 43





DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở
(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb
3
với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam 7
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức G

y
M
4
X
12
. 8
Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier 10
Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson. 11
Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện 14
Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30]. 15
Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12
kết tinh 18
Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12

sau khi được lấy ra khỏi ống 18
thạch anh. 18

Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử. 19
Hình 2.4. Thiết bị PPMS Evervool II 21
Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu của phép đo hệ số Seebeck theo áp suất. 23
Hình 2.6. Sơ đồ của thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất. 26
Hình 2.7. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò. 27
Hình 2.8. Sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới áp suất cao 28
Hình 3.1: Kết quả phân tích Rietveld đối với phổ nhiễu xạ bột tia X trên mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
. 30
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
. 31
Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở phần trên (a) và phần dưới
(b) của mẫu Ce
0,6
Fe

2,0
Co
2,0
Sb
12
. 32
Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn nhiệt phần trên (a) và phần dưới
(b) trên mẫu Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
. 33
Hình 3.5: So sánh sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
và Co
4
Sb
12
. 34

Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck của phần trên (a) và phần dưới (b) của
mẫu Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
vào nhiệt độ 35
Hình 3.7: So sánh sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ của mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
và Co
4
Sb
12
. 36
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số ZT vào nhiệt độ của mẫu Ce
0,6
Fe

2,0
Co
2,0
Sb
12
. 37
Hình 3.9: So sánh sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số ZT đối với mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
và Co
4
Sb
12
. 37
Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck trên mẫu
Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
. 38

Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên
mẫu Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
…………………………………………………………….39
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trên mẫu Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
.
40



LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô PGS. TS. Đỗ Thị Kim
Anh, người đã tận tình giúp đỡ, bảo ban và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể
hoàn thành tốt mọi công việc cũng như bản luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giảng dạy tại Bộ môn Vật
lý Nhiệt độ thấp đã giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ em có thể

hoàn chỉnh được luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng
CTCTSV, … đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học và hoàn chỉnh hồ sơ bảo
vệ.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
bên em và ủng hộ em trên khắp mọi nẻo đường gian khó.

Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên


Phạm Thị Hồng Huế





1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên
cứu
vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng
dụng
to
lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống. Bên cạnh đó, vấn đề về
môi trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên
thế giới. Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và hạn chế của các nguồn năng lượng thúc
đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với
môi
truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết

hiện
nay.
Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng
lượng
hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện
sức gió),
sức
nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người
ta đã chú ý
đến
việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện
kim, hóa
chất…)
bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng
lượng điện nhờ vật
liệu
có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu
xây dựng các trạm phát
điện,
các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng
ngàn C)… Nhiệt điện được coi là chìa khóa để vượt qua cuộc khủng hoảng năng
lượng trong tất cả các lĩnh vực kỹ thuật và khoa học vì một số đặc điểm đặc biệt của
nó là:
- Công nghệ này là ổn định và hoàn toàn không gây bất kỳ loại ô nhiễm môi
trường và những tác dụng ngoại cảnh.
- Hoạt động của nó là dễ dàng và không có sử dụng bộ phận chuyển động nên
không gây tiếng ồn.
- Tất cả các vật liệu nhiệt điện không có tính phóng xạ độc hại và là một trong
những đặc điểm cần thiết của hệ thống sinh thái thân thiện.

- Vật liệu nhiệt điện rất đa dạng, có sẵn (tất cả các kim loại, phi kim loại và
chất bán dẫn); có nghĩa là vật liệu nhiệt điện có thể được lựa chọn theo thứ tự các
ưu tiên về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học ….
- Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công
nghệ nano và công nghệ màng mỏng.





2
- Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao.
Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển
đổi năng lượng. Để đánh giá một vật liệu nhiệt điện chúng ta cần chú ý đến các
tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của vật liệu.
Tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của nó là hệ số phẩm
chất (ZT) - đó là khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của loại vật liệu.
Giá trị của ZT lớn sẽ cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao và ngược lại. Chẳng
hạn, để cải thiện hiệu suất của một cặp nhiệt điện thì độ dẫn điện phải tăng lên và độ
dẫn nhiệt giảm xuống. Một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước có xu hướng cải
thiện ZT bằng các phương pháp khác nhau như việc kết hợp các loại vật liệu với
nhau, hoặc bằng kỹ thuật và công nghệ nano ….
Vật liệu skutterudites và đặc biệt là filled skutterudites cũng đang được quan
tâm nhiều trong nhóm các vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn).
Chính vì thế, chúng tôi đã chọn nghiên cứu trong luận văn này đó là “Cấu trúc tinh
thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite Ce
0,6
Fe
2
Co

2
Sb
12
”
Bản luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nhiệt điện và một số lý thuyết liên
quan đến tính chất nhiệt điện
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận





3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ
MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện
Nhiệt điện là một nhánh của khoa học trong đó giới thiệu các chủ đề thực
nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với sự ra đời của một số vật liệu đặc
biệt được gọi là vật liệu nhiệt điện. Trong những năm 1800, Seebeck đã quan sát
thấy rằng nếu hai vật liệu khác nhau được nối với nhau và tại các mối nối được giữ
ở các nhiệt độ khác nhau, thì giữa các mối hàn có sự chênh lệch điện thế (ΔV) và
tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23]. Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính
chất nội tại của vật liệu được gọi là hệ số Seebeck hoặc năng lượng nhiệt (S). Một
đặc tính khác của vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, cái mà được
khám phá bởi Peltier sau một vài năm [14]. Ông đã quan sát thấy rằng nếu một
dòng điện đi qua chỗ mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt có thể được hấp thụ

hoặc không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển của dòng điện. Hiệu ứng
Seebeck và hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với nhau.
Một vật liệu nhiệt điện để có thể đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất
cao, hệ số phẩm chất được xác định ZT = S
2
T/кρ, ở đây S là hệ số Seebeck, ρ là
điện trở suất, κ là độ dẫn nhiệt (với κ = κ
l
+ κ
e
, tương ứng là độ dẫn nhiệt mạng và
độ dẫn nhiệt điện tử), T là nhiệt độ tuyệt đối. Hệ số điện năng S
2
/ρ thường được tối
ưu hóa như một hàm của nồng độ hạt tải. Nồng độ hạt tải có thể được điều khiển bởi
phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT. Hạt tải có động linh động lớn được
kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao. Vật liệu nhiệt điện tốt nhất được sử dụng trong các
thiết bị hiện nay có giá trị ZT ≈ 1. Giá trị này tồn tại trong một thời gian dài từ
những năm 1970, mà không có lý thuyết hoặc thực nghiệm nào chứng minh rằng
ZT không thể lớn hơn 1. Tuy nhiên, giá trị ZT có thể tăng khi hệ số Seebeck S tăng
hoặc giảm điện trở suất ρ và độ dẫn nhiệt κ.
Hệ vật liệu nhiệt điện đầu tiên được nói đến ở đây là hợp kim Bi
2
Te
3
được
nghiên cứu từ những năm 1960 bởi những tính chất vật lý thú vị của chúng [15].

4
Tiếp theo vào những năm 1980 – 1990, vật liệu nhiệt điện được nghiên cứu chủ yếu
dựa trên cơ sở hợp kim Bi
2
Te
3
– Sb
2
Te
3
[11, 5]. Những nỗ lực đầu tiên trong những
năm đầu của thế kỷ XX khi nghiên cứu về hệ vật liệu này cho thấy có thể làm tăng
hệ số phẩm chất ZT.
Hợp kim Bi
1,8
Sb
0,2
Te
3,0

Hợp kim pha tạp (Bi,Sb)
2
Te
3
là vật liệu nhiệt điện hiệu quả nhất cho đến nay
phát triển cho ứng dụng nhiệt điện sử dụng trên nhiệt độ phòng. Nghiên cứu trên
hợp chất bismuth telluride Bi
2

Te
3
và antimony telluride Sb
2
Te
3
chỉ ra rằng các hợp
chất này là bán dẫn với khoảng năng lượng tương đối nhỏ xung quanh 0,16 eV ở
300 K [16]. Katsuki và đồng nghiệp cũng đã tính toán cấu trúc vùng năng lượng cho
hợp chất Bi
2
Te
3
. Ảnh hưởng của áp suất nên vùng năng lượng của Bi
2
Te
3
đã được
nghiên cứu cho thấy vùng năng lượng giảm theo áp suất và sự giảm này là đẳng
hướng với vật liệu [3].
Hợp chất Bi
2
Te
3
và Sb
2
Te
3
có cấu trúc mặt thoi (rhombohedric) thuộc nhóm
không gian

mR3

[19]. Cấu trúc tinh thể của các hợp chất này được hình thành bởi
các lớp của nguyên tử theo trình tự – Te
(1)
– Bi (hoặc Sb) – Te
(2)
– Bi (hoặc Sb) –
Te
(1)
dọc theo trục c. Giữa các nguyên tử Te
(1)
– Bi và Bi–Te
(2)
– là liên kết ion-
cộng hóa trị nhưng giữa Te
(1)
– Te
(1)
là các liên kết Van der Waal yếu [25]. Do đó,
tinh thể rất dễ dàng bị tách theo hướng vuông góc với trục c. Hợp kim
(Bi
1-x
Sb
x
)
2
Te
3
được hình thành bởi sự thay thế nguyên tử Bi bằng nguyên tử Sb.

Rossi và đồng nghiệp chỉ ra rằng hệ số phẩm chất được cải thiện đáng kể trong các
hợp kim này [10]. Hợp kim tồn tại là bán dẫn loại p [18].
Việc bổ sung nguyên tử Te dư thừa là phương pháp cần thiết để điều khiển
nồng độ hạt tải trong hệ vật liệu này. Kutasov và đồng nghiệp đã chỉ ra hệ số phẩm
chất lớn ZT = 3,7  10
-3
K
-1
ở 200 K cho hợp kim (Bi
1-x
Sb
x
)
2
Te
3
loại p được làm
giàu với Te hoặc pha tạp TeI
4
. Nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt
điện ở vùng nhiệt độ thấp cũng đã được thực hiện trong hợp kim Bi
1,8
Sb
0,2
Te
3
loại p
và n với thành phần đầu tiên là Bi
1,8
Sb

0,2
Te
3+δ
với δ = 0,0 đến 0,40. Hợp kim





5
Bi
1,8
Sb
0,2
Te
3
với δ = 0,259 thuộc bán dẫn loại p cho ZT = 1,1 ở 200 K. Trong khi,
với δ = 0,30 hợp kim Bi
1,8
Sb
0,2
Te
3
thuộc bán dẫn loại n, giá trị lớn nhất của hệ số
Seebeck thu được ở 200 K là – 400 μV/K tuy nhiên ZT = 0,2.
Việc tìm kiếm các điều kiện tối ưu, như là nồng độ hạt tải và khoảng cách
giữa các nguyên tử phù hợp để đưa ra ZT lớn nhất, không phải dễ đạt được. Sự thay
thế đến một giá trị nào đó sẽ dẫn đến sự không đồng nhất và gây rối loạn của các
nguyên tử cấu thành lên tinh thể. Áp suất như là một tham số bên ngoài có thể điều
chỉnh cấu trúc vùng điện tích của vật liệu nhanh hơn và liên tục hơn để tổng hợp

nhiều vật liệu khác nhau. Thời gian gần đây, hệ số phẩm chất ZT và độ dẫn điện
được tăng cường bởi áp suất đã được ghi nhận trong hợp kim Bi
0,5
Sb
1,5
Te
3
loại p.
Hợp chất Zn
4
Sb
3
.
Hợp chất Zn
4
Sb
3
đã được phát hiện vào cuối những năm 1960 [27]. Theo
nghiên cứu đã chỉ ra rằng, hợp chất Zn
4
Sb
3
sở hữu ba cấu trúc pha: pha α -Zn
4
Sb
3
,
β-Zn
4
Sb

3
và γ-Zn
4
Sb
3
, tương ứng với vùng nhiệt độ T < 263 K, 263 K < T < 763K
và T > 763 K. Mayer đã chỉ ra rằng pha β-Zn
4
Sb
3
có cấu trúc tinh thể mặt thoi
(rhombohedric) thuộc nhóm không gian
cR3

[12].
Một số các nghiên cứu về tính chất nhiệt điện của pha β-Zn
4
Sb
3
đã được thực
hiện. Nghiên cứu của Caillat và đồng nghiệp chỉ ra rằng β-Zn
4
Sb
3
có hệ số phẩm chất
ZT = 1,3 ở 670 K (tức là ZT > 1) . Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng pha β-Zn
13
Sb
10
(hoặc Zn

3,9
Sb
3,0
) thuộc loại bán dẫn vùng năng lượng vào khoảng 0,3 eV [1]. Ở dưới
nhiệt độ phòng, tính chất nhiệt điện của pha β-Zn
4
Sb
3
cho hệ số công suất P.F ở nhiệt
độ thấp của phase β-Zn
4
Sb
3
là lớn gấp hai lần với giá trị P.F của pha β-Zn
4
Sb
3
ở nhiệt
độ phòng. Hiệu ứng Hall cho thấy mối tương quan giữa nồng độ hạt tải và công suất
nhiệt: nồng độ hạt tải thấp dẫn đến công suất nhiệt cao ở pha α.
Một thử nghiệm để điều khiển nồng độ hạt tải và không gian mạng đã được
thực hiện trong hệ hợp kim của (Zn
1-x
Cd
x
)
4
Sb
3
, bằng việc thay thế Zn cho Cd có

kích thước ion lớn dẫn đến cải thiện công suất nhiệt ở cả pha α và β. Khi chúng ta
chỉ xem xét kết quả trong phạm vi không gian mạng, không gian mạng nhỏ sẽ dẫn





6
đến công suất nhiệt nhỏ. Điều đó thực sự thú vị để khảo sát công suất nhiệt dưới áp
suất cao.
Độ dẫn nhiệt được chi phối bởi các nguyên tử thành phần mạng (κ
l
) trong
hầu hết các chất bán dẫn pha tạp. Vì vậy, vấn đề tối ưu hóa S
2
và tối thiểu κ
l
và ρ sẽ
làm tăng ZT. κ
l
là tỷ lệ nghịch với số nguyên tử trên một ô đơn vị và khối lượng của
thành phần nguyên tử. Dựa trên dự đoán của Slack, vật liệu nhiệt điện lý tưởng sẽ
có thể bao gồm ít nhất ba nguyên tố, trong khi ba nguyên tố chiếm một vị trí mà có
thể tạo ra mất trật tự cục bộ. Gần đây, phương pháp này đã được sử dụng thành
công để giảm κ
l
trong các hợp chất, trong khi duy trì hệ số công suất tương đối lớn.
Vật liệu skutterudites là một ví dụ điển hình.
1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb
3

CoSb
3
một hợp kim màu xám và giòn, là cấu trúc tinh thể của skutterudite.
Lần đầu tiên hợp kim này được tạo ra vào năm 1953 và được coi như là một pha nhị
phân của cân bằng hóa học. CoSb
3
cũng được tìm thấy trong tự nhiên vào năm 1994
trong mạ Tubaberg – quặng cobalt. CoSb
3
là một bán dẫn nghịch từ, nó có tính chất
nhiệt điện đặc trưng và là vật liệu nhiệt điện tiêu biểu.
Tinh thể CoSb
3
kết tinh trong cấu trúc thuộc hệ tinh thể khối và không gian
Im3, với hằng số mạng là a = 9,0411 Å , có mật độ là 7,63 g.cm
-3
. Cấu trúc tinh thể
được xác định đầu tiên vào năm 1953 bởi Rosenqvist [5]. Đặc biệt hơn, cấu trúc
CoSb
3
bao gồm một khung góc nghiêng – tám mặt méo [CoSb
6
], với một góc
nghiêng Ф = 34,79
0
. Sự biến dạng này mang lại một số nguyên tử antimon vào gần
với nhau, kết quả là hình thành bốn – vòng Sb
4
thành viên. Hình 1.1. vẽ cấu trúc

của một ô cơ sở và cấu trúc tinh thể CoSb
3
với liên kết Sb-Sb.
Trong cấu trúc CoSb
3
, nguyên tử Co chiếm vị trí 8c, nguyên tử Sb chiếm vị
trí 2g còn vị trí 2a là trống. Tính toán cấu trúc vùng chỉ ra rằng liên kết Co – Sb và
liên kết Sb – Sb tồn tại với những tính chất tương tự nhau [17].





7


Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở
(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb
3
với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam
1. 3. Filled skutterudite
Skutterudites là các hợp chất nhị phân có cấu trúc lập phương tâm khối với
không gian nhóm Im3, các ô cơ sở của tinh thể bao gồm tám đơn vị MX
3
, với tám
nguyên tử M chiếm các vị trí 8c và 24 nguyên tử X chiếm các vị trí 24g trong nhóm
không gian này. Kết quả, cấu trúc được đặc trưng bởi vòng gần vuông của nguyên
tử X, đặc tính đại diện chính của cấu trúc skutterudite. Dạng công thức MX
3
, trong

đó M là một kim loại như Co, Rh, Ir và A hoặc X đại diện như một pnicogen: Sb,
As, hoặc P. Cấu trúc vùng của những skutterudites là bất thường vì vùng hóa trị cao
nhất bao gồm kim loại chuyển tiếp lai hóa quỹ đạo d và quỹ đạo p, trong khi vùng
dẫn thấp nhất bao gồm chủ yếu quỹ đạo f của đất hiếm; khoảng cách vùng nhỏ là
0,1 eV. Trong khi các tài liệu này cho thấy, Skutterudite nhị phân là chất bán dẫn
với khoảng vùng lớn là 100 meV, mặc dù tính chất điện của skutterudite rất tốt,
nhưng độ linh động dịch chuyển lớn và hệ số Seebeck nhỏ, độ linh động lỗ trỗng rất
cao và năng lượng nhiệt điện lớn, chúng cũng có độ dẫn nhiệt mạng tương đối cao,
đó là một loạt hạn chế đưa ra của một thiết bị nhiệt điện hiệu dụng.
a)
b)





8
Tuy nhiên, cấu trúc filled skutterudite sở hữu khoảng trống lớn mà có thể
chứa các nguyên tử bên ngoài. Cấu trúc filled skutterudite được hình thành bằng
cách chèn các nguyên tử ngoài vào các khoảng trống lớn trong cấu trúc tinh thể của
các hợp chất nhị phân. Độ dẫn nhiệt mạng của filled skutterudite được giảm đáng kể
trong một phạm vi nhiệt độ rộng so với skutterudites nhị phân. Vật liệu filled
skutterudites có hệ số phẩm chất cao trong dải nhiệt độ rộng từ nhiệt độ phòng tới
973 K [2]. Hợp phần công thức của filled skutterudite có thể viết là G
y
M
4
X
12
, ở đây

G đại điện cho một nguyên tử lạ là nguyên tử đất hiếm như La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
…; y là hệ số lấp đầy; M = Co, Fe, …; X = Sb.
Một trong những tính năng thú vị nhất của vật liệu skutterudites là các
nguyên tử đất hiếm có thể đưa vào các lỗ trống trong cấu trúc tinh thể, tại vị trí đó
các nguyên tử đất hiếm dao động xung quanh vị trí cân bằng với biên độ lớn, do đó
làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt mạng và cải thiện tính chất dẫn điện của vật liệu
skutterudites filled.

Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức G
y
M
4
X
12
.
Trong Hình 2.1 là cấu trúc tinh thể của filled skutterudites loại G
y
M
4
X
12
, có
hằng số mạng ~ 7,8 đến 9,3 Å, kim loại đất hiếm G ở vị trí (0, 0, 0), kim loại
chuyển tiếp M ở vị trí (0.25, 0.25, 0.25), các nguyên tố X (pnictide) ở vị trí (0, y, z),
ở đây y ~ 0,35 và z ~ 0.16 là các tọa độ phụ thuộc vào thành phần hóa học đặc thù

9
của nguyên tố X. Ion kim loại dịch chuyển nằm trong tám mặt méo của hợp chất ion
pnictide [24].
Gần đây, vật liệu Ce
1-y
Fe
4-x
Co
x
Sb
12
nhận được sự chú ý trong các nghiên
cứu của nhiều nhóm trên thế giới, chúng được xem như là một ứng viên cho việc sử
dụng trong các ứng dụng nhiệt điện. Hợp chất Ce
1-y
Fe
4-x
Co
x
Sb
12
là điển hình của
“filled skutterudites”. Cấu trúc tinh thể skutterudites “ filled” tương tự như cấu trúc
tinh thể của CoSb
3
, với nguyên tử Co và Fe ở vị trí 8c và nguyên tử Ce đưa vào cấu
trúc này, tại vị trí 2a trong tế bào đơn vị [7]. Nguyên tử Ce đã được tìm thấy dao
động bên trong cấu trúc này, làm giảm mạnh độ dẫn nhiệt của hợp chất này, nhưng
vẫn giữ những tính dẫn điện tốt.
1.4. Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện

1.4.1. Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện
Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành năng
lượng điện và ngược lại. Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện, đo
nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật.
Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng
Peltier và hiệu ứng Thomson.
1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck
Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, và
được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821
(Hình 1.3a). Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hướng khi đặt cạnh một
mạch kín được tạo bởi hai kim loại nối với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai
mối hàn. Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự chênh lệch nhiệt
độ, tạo ra dòng điện và một điện trường. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt
của dòng điện. Điều khiếm khuyết này được nhà vật lý người Đan Mạch Hans
Christian Orsted chỉ ra và đặt ra khái niệm “nhiệt điện”. Điện thế tạo ra bởi hiệu
ứng này cỡ μV/K. Ví dụ cặp đồng- constant có hệ số Seebeck bằng 41 μV/K ở nhiệt
độ phòng.





10
Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức:
 
2
1
(T) (T) (1.1)
T
A

T
V S S dT 

B

Trong đó: S
A
, S
B
là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt độ; T
1
,
T
2
là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến tính
theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu. Nếu hệ số
Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần
đúng như sau:
2 1
( )(T T )
A
V S S
  
B
(1.2)

Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ.

Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier
1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier
Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác
nhau khi có dòng điện chạy qua, và được đặt theo tên của nhà vật lý người Pháp,
Jean Charles Peltier, người đã phát hiện ra hiện tượng này vào năm 1834
(Hình 1.3b). Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa hai kim loại A và B, sẽ có
nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối. Nhiệt lượng Peltier tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T
1

trong một đơn vị thời gian là:
AB
Q I I I
B
A

  
  
(1.3)
a) b)

11
trong đó
AB

là hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B;
,
B
A
 
là hệ số Peltier
của vật A và B. Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát
cho các thiết bị chuyên dụng và dân dụng.
1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson.






Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson.
Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord Kelvin vào năm 1851. Nếu
trong một vật dẫn đồng nhất có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn
sẽ có nhiệt lượng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lượng tỏa ra theo định luật Joule
– Lenxor (Hình 1.4).
Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson,
nhiệt lượng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là:
2
dT
Q J J

dx
 
 

(1.4)

Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc
theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệt
lượng Joule, số hạng thứ hai của biểu thức (1.4) là nhiệt lượng Thomson, phụ thuộc
vào chiều của dòng điện J.
Hệ số Thomson được xác định như sau:
0
lim
T
Q
I T

 



(1.5)

* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện
Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu thức
Thomson thứ nhất như sau:

12
.
dS
T
dT


(1.6)

Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck.
Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:
ST 
(1.7)

1.4.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản
1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ)
Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện
trường tương ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.
e
J E


 
(1.8)

Với J
e
là mật độ dòng điện, E là cường độ điện trường và σ là độ dẫn điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất ρ:

1



(1.9)

Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn
vị biến đổi khác như S/cm, 1/ Ωm.
Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính
khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường.
1.4.2.2. Độ dẫn nhiệt (κ)
Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự
chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn, lỏng,
khí và plasma.
Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt J
Q
với vector gradient nhiệt độ, có biểu
thức như sau:
TJ
Q



(1.10)

Dạng vô hướng là:
TJ
Q



Dấu (-) thể hiện vector dòng nhiệt ngược chiều với gradient nhiệt độ.





13
Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q dẫn
qua mặt S trong thời gian τ như sau:


S
TdSQ .

(1.11)

Và lượng nhiệt Q
τ
dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ được tính theo công thức:





0
.
S
TdSdQ
(1.12)

Do đó, độ dẫn nhiệt κ có biểu thức tính:
T
J
Q



(1.13)

Trong đó, J
Q
là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng.
Độ dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn nhiệt
do mạng tinh thể, có dạng: κ = κ
e
+ κ
latt
, với κ
e
, κ
latt
tương ứng là độ dẫn nhiệt của
điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện, theo cơ chế
điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ số
phẩm chất ZT sẽ không tăng lên được.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu
có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thường có
dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice).
1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S)

Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễn
thông qua biểu thức dưới đây:
 
21
TTS


(1.14)

hay:
 


2
1
.
T
T
T
dTS

(1.15)

Với
 
T
dV
S
T
T


là thế nhiệt điện động riêng hay còn được gọi là hệ số
Seebeck. Hệ số Seebeck S của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có sự
chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K. Trong nhiều trường hợp hay dùng đơn vị





14
μV/K. Sự thay đổi điện thế ΔV tương ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ ΔT được
gọi là hệ số Seebeck vi sai:
T
V
S



(1.16)

Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch giữa
hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt điện
động sẽ khác nhau.
1.4.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT)
Nguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng
điện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thực
hiện được. Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số của vật liệu, ta xem
xét sự làm lạnh nhiệt điện đơn giản như minh họa trong Hình 1.5 dưới đây:

Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện

Thiết bị gồm bán dẫn loại n và bán dẫn loại p, hoặc chỉ cần xét hai vật liệu
bất kỳ với hệ số Seebeck khác nhau. Hai nhánh được nối với một phần được làm
lạnh bằng kim loại ở nguồn nhiệt T
2
.
Do đó, hệ số phẩm chất chỉ phụ thuộc các thông số vật liệu





15
 
2
2
nnpp
pn
pn
S
ZT



(1.17)

Hệ số phẩm chất nhiệt điện đặc trưng cho vật liệu được định nghĩa như sau:



.

.
22
SS
ZT 
(1.18)

Trong đó: S, κ, ρ và σ tương ứng là hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt, điện trở suất và độ
dẫn điện của vật liệu.

Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30].
Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có
hệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau.





16
Hình 1.6 đưa ra hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện điển hình
[30]. Vật liệu được sử dụng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng
lượng điện chủ yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1. Một vật liệu nhiệt
điện tốt cần có một hệ số Seebeck lớn, một điện trở suất nhỏ, và độ dẫn nhiệt thấp.
Thời gian gần đây, các hệ oxit chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt
thấp. Hệ vật liệu skutterudites và các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên
trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có hệ số phẩm chất ZT cao.

17
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Chuẩn bị mẫu
- Cân mẫu: mẫu filled skuterudite Ce
0,6
Fe
2,0
Co
2,0
Sb
12
được cân từ các nguyên
tố ban đầu có độ sạch 99,9% với Ce, Fe, Co và 99,99 % với Sb và khối lượng tổng
cộng của mẫu là 10 g. Khối lượng của các nguyên tố được cân theo đúng thành
phần danh định.
- Chuẩn bị ống thạch anh: chọn loại ống có đường kính d = 1,5 cm, được
vuốt nhọn khi hàn kín một đầu để tạo mầm cho mẫu. Tiếp theo, tráng một lớp
carbon mỏng ở bên trong thành ống chỗ tiếp xúc giữa mẫu và thạch anh bằng cách
nhỏ vài giọt aceton vào đáy ống, lắc nhẹ để aceton bay hơi trước khi hơ ống thạch
anh trên ngọn lửa. Mục đích của việc này là để trách phản ứng của mẫu kết tinh với
thạch anh.
- Hút chân không: cho các nguyên tố sau khi được cân vào trong ống thạch
anh đã phủ carbon, khi đưa mẫu vào ống thạch anh chú ý cho các nguyên tố có nhiệt
độ nóng chảy cao ở phía dưới, nhiệt độ nóng chảy thấp ở phía trên trách để các mạt
nhỏ của Sb bám vào thành ống. Tiếp theo, hút chân không trong ống khi áp suất đạt
đến áp suất P = 10
-5
Torr thì hàn kín đầu còn lại của ống thạch anh.
2.1.2. Tạo kết tinh của mẫu trong lò ủ

Ống thạch anh chứa mẫu được đặt vào lò đứng để mẫu được kết tinh theo
phương của mầm. Quá trình ủ nhiệt theo thời gian được vẽ trong giản đồ ở Hình
2.1.
Từ nhiệt độ phòng 24C ống thạch anh chứa mẫu được tăng nhiệt độ lên tới
900C với tốc độ 30C /phút và giữ trong 7 h, ở nhiệt độ này Sb được nóng chảy
hoàn toàn. Sau đó tiếp tục tăng nhiệt độ tới 1000C với tốc độ 10C /phút và giữ
trong 14 h để tạo phản ứng pha lỏng giữa Co và Sb. Tiếp theo, tăng nhiệt độ lên





18
1200C với tốc độ 10C /phút, giữ trong 2 h và sau đó làm lạnh nhanh tới 700C,
giữ trong 3 ngày để tạo pha CoSb
3
. Cuối cùng, ống thạch anh chứa mẫu được làm
nguội đến nhiệt độ phòng theo lò.

Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12
kết tinh.
2.1.3. Cắt mẫu

Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce
0,6
Fe
2
Co
2
Sb
12

sau khi được lấy ra khỏi ống
thạch anh.
Phần trên (a) Phần dưới (b)