Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử cdse ứng dụng trong pin mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

H THANH T NG

T NG H P V NGHIÊN C U T NH CH T
QUANG C A CH

Ư NG T

TRONG PIN

CdSe

T TRỜI

U N N TI N S V T

Tp. Hồ Chí Minh – 2015

NG

NG


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Thanh Tùng

T NG H P V NGHIÊN C U T NH CH T QUANG C A

CH

Ư NG T

C S

NG

NG TRONG PIN

Chuyên ngành: Quang Học
Mã số: 62 44 11 01
Phản biện 1: GS.TSKH Vũ Xuân Quang
Phản biện 2: PGS.TS Trần Hoàng Hải
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thái Hoàng
Phản biện độc lập 1: PGS.TS Nguyễn Mạnh Sơn
Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS HU NH TH NH ĐẠT
2. PGS.TS LÂM QUANG VINH

Tp. Hồ Chí Minh – 2015

T TRỜI


i

T

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi
u nh Thành

của PGS.T

i sự h

ng dẫn

t và PGS.TS Lâm Quang Vinh. Các số liệu, kết quả

trong luận án là trung thực và ch a đ

c ai công ố trong bất cứ công trình nào

khác.
Trong qu trình thực hiện luận n tôi đ
qu c c T chức Thầy ô c c
Tôi xin đ

n

c rất nhiều sự quan tâm gi p đ của

c viên

inh viên

c bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

ia đình và

ng nghiệp

u nh Thành

.T

PGS.TS Lâm Quang Vinh, những ng ời thầy đã nhiệt tình h

t và

ng dẫn tôi trong suốt

thời gian tôi làm nghiên cứu khoa h c, hết lòng gi p đ tôi về vật chất và tinh thần
trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh để tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin trân tr ng cảm ơn
h c Tự nhiên tr ờng
nghiệm

a

ứng

ih c

ih c

uốc

ng Th p

ng tr ng điểm

ia T

Tr ờng

môn quang h c ứng

ih c
ng

hoa

hòng th

đã t o điều kiện thuận l i cho

tôi trong qu trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.T
phòng h a l ứng

ng đã gi p đ về thiết

guy n Th i

oàng c c anh ch

mt i

th nghiệm t o điều iện thuận l i cho

tôi trong qu trình thực hiện luận n
Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình những ng ời thân, b n

và đ c iệt là v

tôi đã ủng h và h tr tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh.

Tác giả luận án

T

T


ii

T

M C

C

T
Trang
ờ

……………………………………………………………………..…

M

……………………………………………………………………………...ii
………………………………….……….vi
………………………………………………………………viii
…………………………………..…………………ix
Ầ ................................................................................................... 1

h ơng
ơ s l thuyết về

T

Y T

s

............................................................................................................. 5

iệu ứng giam giữ l

s

ng t trong vật liệu

1.1.2 Mô hình lý thuyết khối l
T nh chất quang của

Ề

s ..................... 5

n ẫn ..................................................................... 5

ng hiệu d ng ...................................................................................... 7
s

................................................................................................... 9

1.1.4 Khả năng hắc ph c gi i h n Shockley-Queisser của QDs trong QDSSCs: ............................. 12
ch s ph t triển
cđ il

T .................................................................................................................... 15

ng đ c tr ng của PMT .................................................................................................... 18

ờng cong -V ......................................................................................................................... 18
òng ngắn m ch
1.3. Thế m ch h

OC

SC

(Short – circuit current) ............................................................................ 19

(Open – Circuit Voltage) .............................................................................. 19

ệ số lấp đầy

ill actor ..................................................................................................... 20

iệu suất của

T η E iciency) ............................................................................................. 21

6 X c đ nh điện tr
ơ s l thuyết về pin

ằng ph ơng ph p m t đ ờng cong I-V ....................................................... 21
s ........................................................................................................ 24

ấu tr c và nguyên l làm việc của

s ............................................................................. 24

iện cực anốt quang................................................................................................................... 25
iện cực atốt............................................................................................................................ 26


iii

T
T ng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài n

c ...................................................................... 28

Tình hình nghiên cứu trong n

c ............................................................................................... 28

Tình hình nghiên cứu ngoài n

c .............................................................................................. 28

1.5.3 Các nguyên nhân làm h n chế hiệu suất của QDSSCs............................................................... 32
1.5.4 Vấn đề cần nghiên cứu ............................................................................................................... 33

ết luận ch ơng
h ơng

................................................................................... 34

T

..................................................................... 36

c ph ơng ph p t ng h p

s ...................................................................................................... 36

h ơng ph p h a

t

h ơng ph p

.................................................................................................................. 38

uy trình chế t o
2.3 T ng h p c c

s

s

olloi .................................................................................................. 36

s

ng chất ao Thiol -SH) ............................................................ 39

ằng ph ơng ph p olloi v i tác nhân TOP. ......................................... 41

2.4 T o mẫu b t CdSe ............................................................................................................................. 43
uy trình chế t o MT...................................................................................................................... 44
2.5.1 X l đế ẫn T ...................................................................................................................... 44
T o màng Ti

2

ằng ph ơng ph p in l a .................................................................................. 45

T o màng Ti

2/CdSe ................................................................................................................. 45

hế t o màng Ti

2

Zn

ằng ph ơng ph p

................................................ 46

6 hế t o điện cực atốt ...................................................................................................................... 49
2.7 Hệ điện ly .......................................................................................................................................... 51
8 uy trình r p

T

s............................................................................................................. 52

2.9 Các thiết b đo t nh năng và điện tr trong QDSSCs ........................................................................ 53
2.9.1 Thiết b đo đ ờng đ c tr ng -V ................................................................................................ 53
2.9.2 Thiết b đo t ng tr điện hóa EIS ............................................................................................... 54
2.10 Các thiết b khác s d ng trong quá trình thực nghiệm .................................................................. 63

ết luận ch ơng
h ơng

T

h ơng ph p h a

................................................................................... 63
N LUẬ

T

s

............... 65

o v i chất th đ ng hóa bề m t nhóm thiol (SH): ............................................ 65


iv

T
3.1.1 Khảo sát theo tỉ lệ M .................................................................................................................. 66
s

3.1.2 Cấu trúc tinh thể
h ơng ph p h a
iều khiển

và so s nh

ch th

c h t v i c c ph ơng ph p h c nhau .......... 68

o s d ng chất th đ ng bề m t TOP: .............................................................. 70

ch th

c thông qua các thông số (nhiệt đ và thời gian): ..................................... 71

3.2.2 Khuếch tán QDs CdSe trong dung môi và t o mẫu b t CdSe .................................................... 75
3.2.3 Phân tích cấu trúc của QDs CdSe bằng ph nhi u x tia X ....................................................... 75

Kết luận ch ơng
h ơng

................................................................................... 76
T

àng nano Ti
hế t o

N C C ANỐT QUANG FTO/TiO 2 /QDs CdSe . 78

2. ............................................................................................................................... 78

Tt c c

s

v i tác nhân thiol ............................................................................ 79

ấu tr c đ c tr ng hình th i của màng ..................................................................................... 79
T nh chất quang của màng hảo s t th o thời gian ngâm .......................................................... 83
ết quả chế t o
ải tiến

st

ết luận ch ơng
h ơng

Tt

s CdSe v i tác nhân thiol ..................................................................... 86
s

v i tác nhân TOP ........................................................................... 88

................................................................................... 94
Ê

ỨU CH T O ANỐT QUANG CÓ CẤU TRÚC

SONG SONG: FTO/TiO 2 /CdS/CdSe/ZnS NHẰM NÂNG CAO HI U SUẤT
................................................................................................................ 96
hế t o màng anốt quang TiO2

Zn

ằng ph ơng ph p

................................... 96

uy trình t o màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS ................................................................ 96
ấu tr c t nh chất quang của màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS ...................................... 98

ết quả đo hiệu suất của pin ........................................................................................................... 105
ết quả đ nh gi
hân t ch điện tr của

s ằng đ ờng cong -V .................................................................... 105
s qua đ ờng cong -V .............................................................. 108

ết quả đo ph t ng tr điện h a .................................................................................................... 112
nh h

ng của số vòng

nh h

ng của số vòng

nh h

ng của nhiệt đ nung lên

lên
lên

s ................................................................. 112
s ............................................................... 115
s ............................................................................. 117


v

T
âng cao hiệu suất

ết luận ch ơng
h ơng 6

s trên cơ s màng anốt quang TiO2/CdS/CdSe(colloid)/ZnS. ............. 118

................................................................................. 123
T

sT Ê

u

u 2 S,

PbS ........................................................................................................ 125
6

uy trình chế t o c c điện cực catốt h c nhau .............................................................................. 125
6

uy trình chế t o màng catốt PbS ............................................................................................ 125

6

uy trình chế t o màng u .................................................................................................... 126

6

uy trình chế t o màng catốt Cu2S .......................................................................................... 127

6.

ấu tr c của

6

hế t o

s .............................................................................................................. 129

s trên cơ s c c điện cực catốt h c nhau ............................................................. 129

ết luận ch ơng 6 ................................................................................. 131
T

Ậ

........................................................................................... 132
........................................................................................... 134
T

T
PH

T

......................................................... 135

....................................................................... 137

L C .............................................................................................. 156


vi

T

AN
CB

M CC C

I U T

VI T T T

Conductor band: Vùng dẫn

CBD

h mical ath

position: h ơng ph p lắng đ ng hóa h c

CE

ount r l ctro : iện cực catốt

D

ir ction:

ng, chiều

DOS

Density of states: Mật đ tr ng thái

DSSCs

Dye-sensitized solar cells: Pin m t trời chất màu nh y quang

EDS

Energy dispersive X ray spectroscopy: Ph tán sắc năng l
tia X

EMA

Effective Mass Approximation: Gần đ ng hối l

EIS

Electrochemical Impedance Spectra: Ph t ng tr điện hóa

FESEM

Field Emission Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện
t quét đ phân giải cao

FTO

Tin oxide flo: Thủy tinh dẫn

I-V

ng hiệu d ng

ờng đ c tr ng olt-Ampe

NCs

Semiconductor nanocrystals: Bán dẫn tinh thể nano

MEG

Multiple exciton generation: Sinh nhiều exciton

PL

Photoluminescence: Quang phát quang

PMT

in m t trời

QDs

Quantum dots: Chấm l

QDSSCs

Quantum dots-sensitized solar cells: Pin m t trời chấm l

QW

Quantum well: Giếng l

ng t

ng t

RS

ri s r sistanc : iện tr nối tiếp

RSH

hunt r sistanc : iện tr song song

SEM

ng

Scanning Electron Microscope: Kính hiển vi điện t quét

ng t

vii

T
SILAR

Successive ionic layer adsorption and reaction: Phản ứng và hấp
th ion

TEM

Transmission Electron Microscope: Kính hiển vi điện t truyền
qua

UV-Vis

h hấp th t ngo i – hả iến

VB

Valence band: Vùng hóa tr

XRD

X Ray Diffraction: Ph nhi u x tia X


viii

T

AN

M CC C

N

. :
. : Kí

c hạt của các mẫu v i tỉ lệ M khác nhau

. : K t quả v

í

c trung bình của nano CdSe

. : ả

2/CdSe

. :

ủ

. :
. :

ệ

ủ PMT

í

. :
. :

í

. :

D,

ủ

Rd, RS, RSH

-

ệ

-

ệ

ủ
. :

D,

Rd, RS, RSH
ủ

. :

ệ

. : ả

ủ
ệ

. :
ệ

. :

c nhau.

ủ

ủ

. :
.

ủ

ủ
ủ

ả

ủ

ạ

ệ


ix

T

AN

M CC C

N
ủa exciton trong bán dẫn.

Hình1.1:
Hình 1.2: Hiệu ứng suy giảm lu ng tử (QDs) nằm

v trí trung gian giữa v t liệu

kh i bán dẫn và phân tử.
ộ trạng thái của suy giảm một, hai và ba chi u.

Hình 1.3: M

í

Hình 1.4: Mô tả hàm sóng trong h th
Hình 1.5: Ph h p thụ (
í

c hạt b suy giảm ba chi u.

ng li n nét) và ph PL (

ng gẫ

ú )

ứng v i

c hạt khác nhau của QDs [35].
ú

Hình 1.6: C

ù

ng của v t liệu kh i (a) v i QDs (b, c) [35].
ện tử-lỗ tr ng vùng CB v i CV và s tái h p tại các

Hình 1.7: Mô tả s tái h

ú

mức bẫy trong c

c qua ph PL [157].
ện tử và lỗ tr ng trong v t liệu bán dẫ

Hình 1.8: (a) Mô tả s

(b)

ồ mô tả quá trình sinh nhi u c p exciton (MEG) trong QDs [116].
Hình 1.9: Ph TG của QDs PbS v i nguồ b

≤

TG của QDs PbS v i nguồ b

Hình 1.10:

≥

Hình 1.11: Một s k t quả quan sát hiệu ứng MEG cho hiệu su

7Eg[68].
7Eg [68].
ng tử cao

trong các QDs [70], [135].
Hình 1.12:

ồ th biểu diễn m i liên hệ giữa hiệu su t và giá thành sản xu t của

các th hệ PMT [19].
nh 1.13:

í

ụ

ú

.

:

.

:

.

ả

ủ

ộ

ủ

ồ ạ

ệ
ệ

.

:

ồ ạ

.

:

ú

.19:

ú

ủ

b PMT
ộ ộ

OC

ệ

ù

ủ

ệ [93].

ủ

ủ ( )
ể ủ

(b)
2S.

Hình 1.20: S d ch chuyển mứ
d ch chuyể

ả

ủ PMT QDs.

ồ
ụ

ứ

ng củ

ện tích theo mong mu
ện [60].

ện tử tại CB

ng li n nét là s

ứ

ng tái h p không

é


x

T
ồ minh họa một quy trình t ng h p QDs CdSe bằ

Hình 2.1:

– kim.

phân hủy các ti n ch
.
ứ

ồ ủ

( )

ứ

b

ụ ( ) ử (b)

ử ( )
ồ t ng h p dung d ch nano CdSe

Hình 2.3:
. :

ủ
ồ t ng h

Hình 2.5:

. : QDs

ả

(b) ( )

( )

Hình 2.7: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa
. :

ồ

ạ

ộ

.

:

.

:

.

:

ồ

ạ
ạ

í

ả

ủ

ụ

(a), TiO2

ộ

ủ

2

í

ể

kim

ệ

ỉ

ể

ể

t quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS.
2

b

:

í

é

ủ

ụ bằ
.

ộ làm việc
ụ bằ

t quangs TiO2

vi kim

ch

3

t quangTiO2/CdSe.

.

bằ

ả

ả

ủ

ụ

kim

.

:

ồ

ạ

ệ

.

:

ồ

ạ

ệ

.

:

ủ

ệ

t

2S

cat t

ệ

ệ

:

7 : 3.
.

:

.

:

0.38 cm2
Hình 2.19:
Hình 2.20:

ệ PMT QDSSCs
ẫ PMT
bằ

ồ

ỉ

ủ

ồ ạ

ồ kh i (a) và thi t b Kethley 2400 (b)
ện th xoay chi u áp vào hệ

Hình 2.21: Ph Nyquist (a) và ph Bode (b).
Hình 2.22:

ạ

ện dung xu t hiện trong pin [14]

ện ứng

ẫ

ệ

í


xi

T
.

ứ

:

ử

Hình 2.24: Ph Nyquist của mô hình khu ch tán - phản ứ
k t h p Rr t giá tr r t l

8

n giá tr nh

khu ch tán Rt giữ
. :

ng 1-5 có Rr > Rt
ủ

ện tr tái

b

ện tr

ng 7-8 có Rr < Rt.

ệ

. : Ph UV-Vis và ph PL của các mẫu v i tỉ lệ M khác nhau
. : (a) ph h p thụ

ứng v

ù

ồ th , (b) giả

ện tử

ỉnh phát quang của QDs.

Hình 3.4: Ph nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung
Hình 3.5: Ph

ồ tái h p củ

các nhiệ

ộ khác nhau

ẫ bột CdSe

. : Quy trình t ng h p QDs CdSe sử dụng tác nhân b m t TOP
. : Ph h p thụ UV-VIS và PL của các dung d ch nano CdSe và màu s c của
dung d ch nano CdSe theo nhiệ

ộ hình thành m m

. :

í

c khác nhau khi chi u

UV

. : Ph h p thụ UV-VIS và PL của các dung d ch QDs CdSe
.

:

ộ phân b

d ch CdSe tại 1800C th i gian c

í

ụ

c hạt qua Ph h

ủa dung

nh.

.

: Ph nhiễu xạ tia X của mẫ

.

: nh TEM của mẫu dung d

c ch tạo
c ch tạo

nhiệ
nhiệ

ộ 180oC
ộ 180oC

. : ộ truy n qua của màng TiO2.
. : nh SEM b m t màng TiO2.
Hình 4.3: Màu s c của màng TiO2/CdSe theo nhiệ

ộ nung: (a) màng TiO2

c

khi ngâm CdSe (b) không xử lý nhiệt; (c) xử lý 2000C; (d) xử lý 3000C. (e) Ph XRD
của màng TiO2/CdSe nung 3000
ủ

2/CdSe

()

thủy tinh; (b) nh FESEM của

thủy tinh.

Hình 4.5: Ph Raman của màng TiO2/CdSe nung các nhiệ
. :

E
o

( )

[95].

Hình 4.4: (a) nh FESEM của màng TiO2
màng TiO2/

ủ

ủ

C trong chân không

2

ộ khác nhau


xii

T
Hình 4.7: Ph h p thụ UV-Vis của màng TiO2/CdSe theo th i gian ngâm
Hình 4.8: ( )

ủ

(b)
ứ

PL củ
ệ

ử

ệ

ộ ử í

( ) quá trình chuyển

CdSe sang TiO2.
. :

/Sn2-

ệ

ằ

ả

ả

.

:

ồ

.

:

ả

.

:

ủ

ệ

ủ

-

- 3-

ệ

ệ

ệ

/I

ú

2-

ệ

ể ủ

ẫ

t quang

TiO2
ồ

ủ

-

ồ

ú

ả ứ
ộ

ù

ủ

ủ

ệ

2

ệ

ứ b

K

[155].
.

:

ụ ủ

.

:( )

ệ

ệ

an
ồ

ú

ủ PMT

ả
( )
ủ
ệ
ộ

í
ện tử

chuyển

b
ệ

( )

2

ể
b

ái

ủ lỗ

ả ứ
ồ

ạ

ả

. :
ứ

. :

ử

ả

ệ
ẫ
ệ

ủ
2

ồ

ạ

bẫ

ện tử

ử

ạ

ạ
b

( )

ện tử

t quang TiO2/CdS/CdSe/ZnS.
( )

( )

( - )

ủ

. :

E E

( )
ụ bằ

ủ
í

ể

kim

2/CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2)

: (a)

ụ

b

(b)

ụ

TiO2/CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2).
E

ủ

ệ

ệ

ủ

. :

. :

ứ

( )

( )
( )

. :

(b)

2/CdS(3)/CdSe(3)/ZnS(2).

ủ


xiii

T
. :( )
( )

ụ (b)

( )

. :

ủ

ủa

t quang v i c

i s vòng của CdSe.
ồ

ủ

( )

2

ệ

(b)

í
. :

-V ủ

ứ
2

ộ

b

ụ

ộ

ộ

.

ồ

.

ồ

.
.

ể

S,

ụ

RSH

S,

ộ

ộ

ụ

RSH

ộ

ộ

ệ

:
:( )

)

ệ
ạ

ụ

ủ
. : ( )

ủ

ộ

ạ

ụ

ủ ( )

ộ

ủ

ệ

ạ

ủ
.

:

.

:( )

:

.

:

.

:

.

:

ệ

. :

ạ

(b)
ệ
ồ

ủ

ộ

ộ
ủ

ẫ

ệ

ả
-

ồ

ụ

ạ

ạ
ủ

ú
ủ

. :
. :

ụ
(b) ả

300oC, (2) 150o
.

ủ
(

(b) ả
ệ

í

ủ

ệ

. :

ủ

ủ

(

ồ ạ

í
ủ

ủ

é) ủ
.

ện tử trong QDSSCs [8].

ủ

ả
η

pin: VOC, JSC

ả

ả

ồ

:

ủ

ủ
ả

η

pin: VOC, JSC

ả

ả
ồ

QDSSCs
E E

ạ
ễ

ạ

ủ

t PbS

t CuS
ả

E E

ủ

t CuS

ộ

( )


xiv

T
. :

ồ

ạ

. :

ả

. :

E E

. :

ú

ệ

ệ

t PbS
E E

ủ

t Cu2S

ủ

t Cu2

ủ PMT

ệ

b b

. :

(a) PbS, (b) CuS, (c) Cu2S.

ụ
ệ

ả
-

ủ

ẫ PMT ứ

ệ

2


1

T

MỞ ĐẦU
Hiện nay, các nhà khoa h c trên thế gi i đang quan tâm đến Pin m t trời
(PMT) chấm l

ng t (QDs) (QDSSCs trên cơ s chất nền là TiO2, lo i pin này có

nhiều u điểm hơn so v i PMT chất nhu m nh y quang (DSSCs) vì DSSCs chỉ hấp

th đ
l

o đ ch a tận d ng hết ph năng

c ánh sáng m t trời trong vùng khả kiến

ng ánh sáng m t trời trong vùng h ng ngo i đ ng thời chất màu là chất ch u

nhiệt kém nên không bền.
Ngoài những nh
chất nhu m là vì

c điểm của DSSCs, lý do việc s d ng QDs để thay thế cho

QDs xảy ra hiệu ứng giam giữ l

ng t nên gây ra hiện t

ng

sinh nhiều c p điện t - l trống (exciton) khi hấp th photon [116]. Do đ , QDs có
tiềm năng trong việc giảm sự mất m t năng l
giảm thất tho t năng l

ng

i d ng nhiệt xảy ra

ơn nữa đ r ng vùng cấm của QDs đ

th

ng hi điện t hấp th các photon và

c điều khiển thông qua điều khiển kích

c h t để có thể tối u hóa việc hấp th năng l
ì vậy PMT QDs nh y quang đ

việc đ t ph về hiệu suất Tr
và c c c ng sự về
nh s ng

ng ánh sáng m t trời [43].

c ự đo n sẽ m ra m t tiềm năng l n trong

c tiên phải ể đến thành công của công trình Vogel

T trên c c

s

ến năm 008 c c công trình về
hấp th

c c pin thông th ờng [167].

m c ù hiệu suất đ t đ
T đều thực hiện trên c c đơn

gi i h n nên hiệu suất thu đ

c hông cao

c rất thấp [160].
s

o đ miền

hững năm tiếp

th o c hàng lo t c c công trình nghiên cứu tập trung vào nâng cao hiệu suất của
PMT nh : cải tiến đ hấp thu của màng anốt quang [90], [183]; s

ng c c ph ơng

ph p chế t o anốt quang h c nhau: lắng đ ng h a h c (CBD), phản ứng hấp th
ion (SILAR)... [18]; ứng
tái h p

ng c c

s c cấu tr c lõi vỏ để cải thiện c c qu trình

c c tr ng th i ẫy ề m t của

TiO2[176]; s

ng c c cầu nối giữa Ti

2

s và tăng sự i chuyển điện t vào
v i

s [119], [177]. Tuy nhiên cho đến

thời điểm hiện nay nhiều nh m nghiên cứu trên thế gi i về QDSSCs vẫn ch a đ t
đ

c hiệu suất cao gần đây nh m Tubtimtae và các c ng sự đã công ố hiệu suất

đ tđ

c 3,1 % [8]. Do đ việc ứng

ng QDs cho PMT vẫn còn nhiều vấn đề cần

quan tâm nghiên cứu nh : 1) T ng h p

s c t nh chất quang tốt để ứng

ng


2

T
trong PMT QDs. 2) ự gắn ết giữa

ết tối u... 3)
x l

o

s và Ti

2

t đ đề xuất ph ơng ph p gắn

c c giao iện xuất hiện c c mức ẫy nên cần tìm ph ơng ph p

ề m t tối u và gi p cho c c

s n đ nh trong ung

ch hệ điện ly [147],

hế t o PMT QDs th o cấu tr c tan m song song để c thể thu đ

[163]. 4)

c

nhiều vùng ph m t trời h c nhau t vùng s ng ngắn đến s ng ài nhằm nâng
cao hiệu suất của pin [85].
Vì vậy m c tiêu của đề tài:
ch th

1/ T ng h p thành công QDs CdSe có tính chất quang tốt
điều khiển đ

c, có đ

c có thể

n đ nh cao để ứng d ng trong PMT.

2/ Chế t o thành công PMT trên cơ s điện cực anốt quang QDs-TiO2.
3/ Nghiên cứu nâng cao hiệu suất của QDSSCs.
uận n đ

c trình ày v i 6 ch ơng:

h ơng

trình ày l thuyết liên quan đến t nh chất quang điện của

nh : hiệu ứng giam giữ l

ng t ph thu c vào

ch th

c của

s so v i

Bohr của vật liệu hối cùng thành phần, cấu tr c vùng năng l

CdSe thu đ
l

ng t

c t mô hình gần đ ng hối l

quan s t t ph hấp th

cấu tr c tinh tế

n

nh

ng của c c

s

ng, c c hiệu ứng giam giữ

ch chuyển to

ơn nữa l thuyết về

t ng thành phần trong pin cũng đ
h ơng

hay sự

ng hiệu

s CdSe

đ

c giải th ch ằng

s cấu tr c nguyên l ho t đ ng của

c trình bày.

trình ày ph ơng ph p chế t o QDs CdSe bằng ph ơng ph p colloi

v i tác nhân thiol và TOP, các qui trình thực nghiệm chế t o màng anốt quang và
các qui trình chế t o
tr điện h a E

T

ơn nữa, cấu trúc và nguyên lí ho t đ ng của ph t ng

và đ ờng đ c tr ng I – V cũng đ

c đề cập.

h ơng 3 trình ày c c ết quả thực nghiệm t ng h p
ph p colloid v i tác nhân thiol và TOP đ nh h
ết quả nghiên cứu t nh chất quang của

ng ứng

s

ng của c c

s

đ

thời gian n ng đ chất ao

.

ơn nữa sự ảnh h

ằng ph ơng

ng trong

s.

c

thông qua ph hấp th và ph

Quang phát quang (PL), c c ph ơng ph p x c đ nh
l

s

ch th

c h t và đ nh gi chất

ng của c c tham số

lên t nh chất quang h c cũng đ

2+

/Se2- nhiệt

c trình bày.


3

T
h ơng 4 trình ày c c ết quả chế t o màng mỏng

-TiO2 qua các nghiên

cứu về hình th i cấu tr c t nh chất quang của màng bằng ph hấp th và ph PL
goài ra, c c ết quả chế t o

s trên cơ s c c

ph ơng ph p colloid v i tác nhân thiol và TOP cũng đ

s

đ

c thảo luận

h ơng 5 trình ày c c ết quả cải tiến hiệu suất của
h p song song

s

đ

h a ề m t ằng l p vỏ Zn
và giữa
c nh đ

hệ điện ly cũng đ

ên ngoài
2

-

giữa

s v i nhau

nhằm h n chế c c qu trình tái h p.

ên
2

c nghiên cứu thông qua c c điện tr trong PMT.
s

sđ

colloi

TEM nhằm nâng cao năng l
l

ng ion liên ết

th đ ng

ch chuyển điện t qua c c giao iện tiếp x c màng Ti

ơn nữa, hiệu suất của
(SILAR) bằng

s trên cơ s t

c chế t o ằng ph ơng ph p

s v i c c h t nano xốp Ti
các qu trình

c t ng h p t

c

c tiếp t c nâng cao khi thay thế l p CdSe
nh th

c t 2 nm -

ng vùng dẫn (CB) của

nm đ

c x c đ nh t

cao hơn so v i năng

ng CB của TiO2 và CdS.
h ơng 6 trình ày c c ết quả an đầu về chế t o màng catốt PbS, CuS, Cu2S

bằng c c ph ơng ph p h c nhau nhằm đ nh h

ng thay thế t th ơng m i

Đ
-

ối t

ng nghiên cứu là c c

s

t màng; c c màng anốt quang TiO2
- h m vi nghiên cứu:

đ

c t ng h p

ng ung

ch

s; c c PMT.

ghiên cứu chế t o PMT trên cơ s

s CdSe trong

ph m vi phòng th nghiệm
T ng h p thành công QDs có tính chất quang m nh nhằm ứng d ng trong
PMT.
Nghiên cứu chế t o thành công màng anốt quang theo cấu trúc song song nhằm
nâng cao hiệu suất của pin.
Nghiên cứu thành công quy trình công nghệ chế t o PMT QDs.
Thay thế chất màu nh y quang bằng các QDs khắc ph c đ
pin DSSCs

c nh

c điểm của


4

T
t

ngh a h c nữa là công nghệ chế t o đơn giản hơn so v i PMT truyền

thống giảm gi thành sản xuất
suất của pin để c thể ứng

o đ trong t ơng lai ch ng ta c thể nâng cao hiệu

ng trong cu c sống


5

T

C

ơ

. CƠ SỞ

T UY T VỀ QDs CdSe VÀ QDSSCs

Trong ch ơng này trình bày l thuyết về c c t nh chất quang điện của
T nh chất quang h c đ
vào

ch th

phần

c của

c thể hiện qua c c hiệu ứng giam giữ l
s so v i

ấu tr c vùng năng l

hối l

ng hiệu

n

ng của c c

n

s thu đ

ng t ph thu c

n ẫn hối cùng thành

c t ph ơng ph p gần đ ng

ng

ơn nữa l thuyết về
PMT cũng đ

nh ohr của vật liệu

s

s cấu tr c chức năng của t ng thành phần của

c thảo luận. Ngoài ra, t ng quan về c c nghiên cứu trong và ngoài

c liên quan đến luận n những phân t ch đ nh gi nhằm x c đ nh tr ng tâm của

vấn đề cần nghiên cứu cũng đ
1.1 Cơ ở

Q

c làm rõ.

C S

. .
Theo lý thuyết l
t và CB thì r ng

vùng năng l

ng

ng t , vùng hóa tr (VB) của chất bán dẫn đ

hi photon đến kích thích QDs điện t

c lấp đầy điện

VB nhảy lên CB,

ch th ch đầu tiên t ơng ứng v i m t điện t trong CB và m t l

trống trong VB, hình thành m t c p điện t - l trống t o nên các giả h t g i là
xciton và năng l
Eb 

ng liên kết Eb của exciton đ

c x c đ nh [5]:

 *e 4
32 2 2  2

(1.1)

Trong đ e,  ,  là điện tích nguyên tố của điện t , hằng số điện môi, hằng số
Plank rút g n theo thứ tự.  là khối l

ng rút g n của điện t - l trống đ

theo công thức:
1



*



me và mh là khối l

1
1

m
m
e
h

ng hiệu d ng của điện t - l trống.

(1.2)

c tính


6

T

ủa exciton trong bán dẫn.

Hình1.1:

Bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua hệ thức:
4  2
a 
B
e 2 *

(1.3)

T lý thuyết cơ h c l

ng t , hi điện t - l trống b giam giữ trong không

gian có bán kính so sánh v i bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất
hiện hiệu ứng giam giữ l

ng t , khi h t mang điện b giam giữ trong không gian 3

chiều dẫn đến đ r ng vùng cấm b m r ng. Trong CB và VB thì đ ng năng
l

ng t và chúng b tách thành những mức năng l

Hình 1.2: Hiệu ứng suy giảm lu ng tử (QDs) nằm

ng gi n đo n [5].

v trí trung gian giữa v t liệu

kh i bán dẫn và phân tử.
Hiệu ứng giam giữ l
ph quang phát quang (PL).

ng t có thể đ

c quan sát thông qua ph hấp th và

ỉnh của ph hấp th d ch về ph a

c sóng ngắn so


7

T
o đ c c mức năng l

v i vật liệu khối

thành các mức năng l

ng liên t c trong vật liệu khối sẽ tách

ng gi n đo n.

Hình 1.3 chỉ mật đ tr ng thái (Density of states, DOS) của vật liệu khối là
m t hàm năng l

ng liên t c. Khi có m t sự suy giảm m t chiều thì DOS là m t

hàm theo d ng bậc thang, nếu suy giảm hai chiều thì

là

hàm nh hình 1.3.

Cuối cùng, khi có sự suy giảm ba chiều thì DOS là m t hàm có các giá tr năng
l

ng b gi n đo n [35].

Hình 1.3: M

ộ trạng thái của suy giảm một, hai và ba chi u.

1.1.2 Mô hình
Theo mô hình lý thuyết gần đ ng hối l

ng hiệu d ng thì m t điện t khi b

kích thích nhảy lên CB sẽ t o ra m t l tr ng trong VB và hình thành m t giả h t
exciton. Khối l

ng hiệu d ng của điện t me và l trống mh đ

trí cực tiểu năng l
giữ l

ng t

nh

n

ng CB và v tr năng l

điện t đ

c coi nh

nh này t ơng ứng v i

c x c đ nh b i v

ng cực đ i của VB, do hiệu ứng giam

bẫy trong m t giếng thế cầu bất đ nh có bán
ch th

c của h t. M t khác, những h t b bẫy

sẽ ch u m t thế t ơng t c Coulomb giữa điện t và l trống. Brus đã chứng minh
trong tr ờng h p này đối v i chất bán dẫn lo i II-VI và III-V thì những exciton có
thể đ

c mô tả b i mẫu lý thuyết hydro. Những h t mang điện đ

những hàm sóng cầu v i qu đ o nS:
n 

Cn
n
sin( )
r
R

(1.4)

c mô tả b i


8

T

í

Hình 1.4: Mô tả hàm sóng trong h th

c hạt b suy giảm ba chi u.

Trong đ r là hoảng cách t a đ , Cn là hằng số chuẩn hóa, R là bán kính hình
cầu Th ờng chúng ta phân biệt vùng suy giảm yếu (R > aB) và vùng suy giảm
m nh (R < aB) v i aB là

n

nh

ohr. Trong vùng suy giảm yếu thì t ơng t c

Coulomb yếu hơn so v i vùng suy giảm m nh Th o ph ơng trình chro ing r hàm
s ng điện t

tr ng th i năng l

ng

ch th ch đ

c mô tả th o ph ơng trình sau:

(Se ,Sh )  ψ1 (Se ).ψ1 (Sh )

(1.5)

  2 2  2 2

 h  V0 ( Se , Sh )( S e , Sh )   ( Se , Sh ) (1.6)
 * e 
*
2mh
 2me


V i Vo thế năng của giếng thế, S di n tả v trí của điện t
hình cầu. Chúng ta có thể tìm đ
E

,

 2 2
2R 2

c năng l

ng điện t

 1
1  1.8e 2 e 2



 *
*

R
R
m
m
e
h



αn là hối l

ng hiệu




n 1

n

tầng
S
( ) 2n
R

ng của điện t

l trống trong

ch th ch đầu tiên:
(1.7)

l trống và hệ số t ơng t c

giữa ch ng Số h ng đầu tiên đ c tr ng cho sự suy giảm l

ng t , E tỉ lệ ngh ch v i

R2, số h ng thứ hai đ c tr ng cho t ơng t c Coulomb và số h ng thứ ba đ c tr ng

cho sự liên hệ về m t không gian giữa điện t - l trống, hệ thức này th ờng rất nhỏ
so v i hai số h ng trên.
Vì vậy, d ch chuyển điện t t tr ng thái mức năng l
mức 1Sh trong vùng suy giảm m nh liên hệ qua hệ thức:

ng cơ ản 1Se đến


9

T
E1s  E1S  E R  E g  E
e

(1.8)

h

ER  Eg 

 2 2  1
1  1.8e 2 e 2




R
2 R 2  me* mh*  R

h ơng trìng 1.9) mô tả sự biến đ i của năng l



n

(1.9)

ng ER theo bán kính R khi

h t b giam giữ trong m t hố thế.
Kayanuma [78] cũng đã ùng mô hình khối l

ng hiệu d ng để giải thích

trong vùng suy giảm yếu R > 4aB, trong vùng suy giảm trung gian 2aB < R < 4aB và
vùng suy giảm m nh R > aB. Trong vùng này t nh to n xấp xỉ bán kính hình cầu cho
d ch chuyển mức năng l

ng đầu tiên đ

c di n tả nh ph ơng trình 1.9.
(1.10)

*
Trong đ ERy
là hằng số năng l

ng hiệu d ng Rydberg.

Trong tr ờng h p QDs

ch th

kính R theo công thức (1.10) v i Eg

là năng l

hối Eg = 1,74 eV),  là hằng số lan
nano, e là điện t ch nguyên tố
9,1x10-31 g lần l

t là hối l

c gần đ ng của QDs CdSe tỉ lệ v i bán

,
ng hiệu

Những chất bán dẫn h c nhau đ

ng vùng cấm của vật liệu

là hằng số điện môi
(

= 0,13 m0,

là

n

nh của h t

=0,45 m0, m0 =

ng của điện t và l trống
c đ c tr ng

i những tỉ số khối l

ng

mh/me khác nhau của vật liệu và bán kính Bohr exciton. Tuy nhiên trong vùng suy
giảm m nh thì không còn sự phù h p giữa lý thuyết và thực nghiệm nhất là h t có
ch th

c rất nhỏ. Vì vậy để khắc ph c giữa lý thuyết mẫu khối l

và thực nghiệm, nhiều mẫu lý thuyết đ

c đ a ra để khắc ph c hiện t

ng hiệu d ng
ng trên nh

mô hình thực nghiệm của nhóm tác giả Xiaogang Peng [163] (công thức 1.11).
(1.11)
1.1.3 T

Q

Do hiệu ứng giam giữ l
ảnh h

C S
ng t dẫn đến cấu tr c vùng năng l

ng đến quá trình hấp th và bức x của QDs

t i ph hấp th của QDs.

ng thay đ i, làm

ầu tiên chúng tôi quan tâm

ể hình thành c p điện t - l trống hay còn g i là