Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố chính nhằm ổn định công nghệ thấm nitơ thể khí lên một số loại thép thông dụng ở việt nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH
NHẰM ỔN ĐỊNH CƠNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ
LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN NGỌC MINH

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ CHÍNH
NHẰM ỔN ĐỊNH CƠNG NGHỆ THẤM NITƠ THỂ KHÍ
LÊN MỘT SỐ LOẠI THÉP THÔNG DỤNG Ở VIỆT NAM

Chuyên ngành:
Mã số:

Kim loại học
62440129

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Nguyễn Văn Tư
2. TS. Nguyễn Văn Hiển


LỜI CÁM ƠN
Tôi xin chân thành cám ơn PGS. TS. Nguyễn Văn Tư và TS. Nguyễn Văn Hiển,
những người Thày đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi trong
suốt q trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cám ơn Bộ môn Vật liệu học, Xử lý nhiệt và Bề mặt, các Bộ
môn chuyên môn khác thuộc Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào tạo sau
đại học đã tạo điều kiện để tơi có thể hồn thành luận án.
Tơi xin chân thành cám ơn Ban lãnh đạo Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu
đã tạo điều kiện để tơi hồn thành luận án.
Xin cảm ơn các Anh, Chị, Em và Các bạn đồng nghiệp tại Viện Khoa học và
Kỹ thuật Vật liệu đặc biệt là tại Bộ môn Vật liệu học- Xử lý nhiệt và Bề mặt, đã giúp
đỡ tôi rất nhiều trong việc hoàn thành phần thực nghiệm của luận án này.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, gia đình và người
thân đã ln ở bên, động viên và khích lệ để tơi sớm hoàn thành luận án.
.


LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng
được ai công bố trong bất cứ một cơng trình nào khác.
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Văn Tư

TS. Nguyễn Văn Hiển

TÁC GIẢ

Nguyễn Ngọc Minh


MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
i

Mục lục
Danh mục các bảng biểu và hình vẽ

iv

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

ix

Mở đầu

1

Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ

3

1. 1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam

3

1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới

3

1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam.

4
5

1.2. Các phương pháp thấm nitơ
1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí

5

1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng

5

1.2.3 Phương pháp thấm nitơ plasma

7

1.3. Ưu nhược điểm của các loại hình cơng nghệ

13

1.4. Mục tiêu, đối tượng và nội dung nghiên cứu

14

1.4.1. Mục tiêu nghiên cứu

14

1.4.2. Đối tượng nghiên cứu

15

1.4.3. Nội dung nghiên cứu

15

Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí

16

2.1. Cơ sở q trình thấm nitơ thể khí

16

2.1.1. Thế nitơ của q trình thấm

16

2.1.2. Hoạt độ nitơ của môi trường thấm

17

2.1.3 Hoạt độ nitơ trong thép

19

2.1.4. Hệ số truyền nitơ

19

2.2. Cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí

20

2.3. Ảnh hưởng của các yếu tố cơng nghệ chính đến sự hình thành lớp thấm

24

2.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

24

2.3.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

26

i

2.3.2.1. Ảnh hưởng của thành phần chất thấm

26

2.3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

28

2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm và yếu tố khác

29

Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu

32

3.1. Nguyên vật liệu sử dụng

33

3.2. Thiết bị sử dụng

34

3.2.1. Thiết bị đo độ phân hủy NH3

34

3.2.2. Thiết bị đánh giá tổ chức và tính chất lớp thấm

35

3.2.3. Thiết bị thực nghiệm

37
39

3.3. Phương pháp nghiên cứu
3.3.1. Đánh giá mức độ khuyếch tán nitơ và sự tiết pha nitơrit

39

3.3.2. Phương pháp xác định hệ số truyền 

39

3.3.3. Phương pháp xác định ảnh hưởng của các thông số công nghệ

40
40

3.4. Các quy trình thực nghiệm
3.4.1. Quy trình xử lý nhiệt luyện trước thấm

40

3.4.2. Quy trình thấm

42

Chương 4: Kết quả và bàn luận

44

4.1. Kết quả phân tích đánh giá mẫu trước thấm

44

4.1.1. Kết quả ảnh hiển vi quang học

44

4.1.2. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét

45

4.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

49

4.2. Kết quả phân tích đánh giá mẫu sau thấm

50

4.2.1. Kết quả quan sát hiển vi quang học

50

4.2.2. Kết quả phân tích trên hiển vi điện tử quét

51

4.2.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn ghen

63
65

4.3. Sự hình thành và phát triển lớp thấm
4.3.1. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép C20

65

4.3.2. Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép SKD61

68

4.3.3. Sự tồn tại lỗ xốp trong lớp trắng

73

4.4. Ảnh hưởng của các thơng số chính đầu vào đến thế thấm Kn

74

4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

74

4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu

75

4.4.3. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

76

ii


77

4.5. Hệ số truyền chất ()
4.5.1. Ảnh hưởng của thế thấm

80

4.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ

82

4.6. Ảnh hưởng của các yếu tố cơng nghệ chính đến tổ chức và tính chất lớp thấm

83

4.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ

83

4.6.2. Ảnh hưởng của thế thấm Kn

86

4.6.2.1. Ảnh hưởng của thời gian lưu

87

4.6.2.2. Ảnh hưởng của thành phần khí thấm

89
94

4.6.3. Ảnh hưởng của thời gian thấm
Kết luận chung và kiến nghị

104

Danh mục các cơng trình khoa học liên quan đến luận án đã công bố

107

Tài liệu tham khảo

108

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1.

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 :
Bảng 2.1:
Bảng 2.2:
Bảng 2.3:
Bảng 3.1:
Bảng 4.1:
Bảng 4.2:

So sánh ưu nhược điểm của các công nghệ thấm nitơ hiện nay [25]
Các pha thường gặp trong hệ Fe-N [16,20,89]
Hệ số khuyếch tán nitơ trong , ’ và  tại các nhiệt độ khác nhau [68]
Thừa số nhiệt độ theo công thức Harries [55]
Thành phần hóa học của các mác thép nghiên cứu
Năng lượng nhiệt hình thành một số hợp chất tại 298.15K, Hf, kJ mol-1[25,54]
Bảng giá trị phân bố nồng độ các nguyên tố tại một số vị trí trên vùng khuếch
tán của lớp thấm nitơ trên thép SKD61(số liệu chỉ mang tính tham khảo vì kết
quả phân tích chịu ảnh hưởng của vùng lân cận)

Bảng 4.3:

Tính tốn thành phần Xêmentit (Fe3C)/Ferrit (Fe) cho vùng nền

Bảng 4.4:

Cấu trúc tinh thể của Fe(C), một số cacbit và nitơrit [25,26,75,77,79]

Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn
Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn
Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn

4.5:
4.6:
4.7:
4.8:

Bảng 4.9:
Bảng 4.10:
Bảng 4.11:
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

4.12:
4.13:
4.14:

4.15:
4.16:
4.17:
4.18:
4.19:
4.20:

Bảng 4.21:
Bảng 4.22:
Bảng 4.23:
Bảng 4.24:
Bảng 4.25:

Các chế độ thấm thực nghiệm để xác định hệ số truyền chất ()
Khối lượng nitơ khuếch tán trong các lá thép mỏng thực nghiệm
Bảng giá trị tính tốn thế thấm, hoạt độ của nitơ trong mơi trường thấm và trong
lá thép mỏng tính tốn bằng chương trình Thermo-calc
Hệ số truyền chất () trên các mác thép nghiên cứu
Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc vào ảnh hưởng của nhiệt độ
Các thông số đánh giá ảnh hưởng của thời gian lưu
Bảng giá trị độ cứng của các mẫu thép phụ thuộc thời gian lưu.
Các chế độ pha lỗng khí thấm sử dụng N2 và độ phân hủy đo được
Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thành phần khí thấm
Các giá trị thế thấm khi sử dụng khí pha lỗng N2 với p=1.2at.
Các thơng số thấm nitơ thể khí cho từng nhóm thép thực nghiệm
Bảng kết quả phân bố độ cứng phụ thuộc thời gian thấm
Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên các loại
thép thực nghiệm
Số liệu thống kê khi tính giá trị K cho thép C20
Các giá trị tính tốn hệ số Herries-K của từng loại thép theo thực nghiệm

Ảnh hưởng của thời gian thấm đến chiều sâu lớp thấm hiệu quả trên thép C20
tại nhiệt độ thấm 510oC theo thực nghiệm và theo lý thuyết tính tốn.
Bảng kết quả phân bố độ cứng khi thấm tại 510oC, 530oC và 550oC
Bảng tổng kết các thông số cơng nghệ nhằm ổn định quy trình thấm nitơ thể khí
cho từng nhóm thép thực nghiệm.
iv


2.

Danh mục các hình và đồ thị

Hình 1.1:
Hình 1.2:
Hình 1.3:
Hình 1.4:
Hình 1.5:
Hình 1.6:
Hình 1.7:
Hình 1.8:
Hình 2.1:
Hình 2.2:
Hình 2.3:
Hình 2.4:
Hình 2.5:
Hình 2.6:
Hình 2.7:

Hình 2.8:
Hình 2.9:

Hình 2.10:
Hình 2.11:

Hình 3.1:
Hình 3.2:
Hình 3.3:
Hình 3.4:
Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:
Hình 3.8:
Hình 3.9:
Hình 3.10:

Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65]
Đặc trưng giữa điện áp và dịng điện một chiều khi phát quang [23].
Mơ hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80].
Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65].
Sơ đồ mơ tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41].
Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28].
Sơ đồ hệ thống phương pháp PDN [5].
Sơ đồ hệ thống phương pháp PPN [37].
Sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí [1,88].
Sơ đồ mơ tả sự thay đổi hoạt độ N từ môi trường thấm vào thép
Giản đồ pha Fe-N [89].
Giản đồ Lehrer thể hiện sự ổn định của các pha giữa Fe-N [49].
Mối quan hệ giữa giản đồ pha Fe-N và nồng độ/chiều sâu đối với sự phát triển
các lớp đơn pha -Fe2N1-x và ’-Fe4N trên nền -Fe [55].
Sơ đồ cấu trúc lớp thấm nitơ thể khí [43].

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ phân hủy NH3 tại các lưu lượng khí khác
nhau. Thực nghiệm trên lị giếng kích thước trung bình. Khí sử dụng 100% NH3
[25].
Sự biến đổi của thế thấm nitơ (Kn) với mức độ phân hủy NH3 trong môi trường
thấm (NH3 + N2 + 5%CO2) tại 5800C [25]
Ảnh hưởng của tốc độ dòng NH3 đến giá trị độ cứng lớn nhất và chiều dày lớp
thấm nitơ thể khí thực hiện trên thép cacbon cực thấp có hợp kim hóa thêm titan
[42].
Mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm
Ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim. (a) - ảnh hưởng của các nguyên tố hợp
kim đến độ cứng lớn nhất trên thép thấm nitơ, thực hiện tại 5240C-48h; (b) - ảnh
hưởng của các nguyên tố hợp kim đến chiều dày lớn trắng, thực hiện tại 5500C24h [47].
Sơ đồ mơ tả trình tự nghiên cứu trên các mẫu thấm nitơ thể khí
Sơ đồ nguyên lý hoạt động của sensor hydro [86]
Sensor Sensor connection KF16
TCD Gas Analyzer Gasboard-7000
Kính hiển vi quang học Axiovert 25A.
Máy đo độ cứng Struers Duramin-2
Hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FESEM)
Thiết bị nhiễu xạ tia X (D5005)
Lò nhiệt luyện mẫu trước thấm
Thiết bị lò thấm nitơ

v


Hình 3.11:
Hình 3.12:
Hình 3.13:
Hình 3.14:

Hình 3.15:
Hình 4.1:
Hình 4.2:
Hình 4.3:

Hình 4.4:
Hình 4.5:

Hình 4.6:
Hình 4.7:

Hình 4.8

Hình 4.9

Hình 4.10:

Hình 4.11:

Hình 4.12:

Sơ đồ bố trí thiết bị cung cấp khí và kiểm sốt mức độ phân hủy nhiệt NH3
Quy trình thường hóa mẫu 20CrMo và C20 trước thấm.
Quy trình nhiệt luyện hóa tốt cho thép SKD61 [79]
Quy trình nhiệt luyện hóa tốt thép 30CrNi2MoVA [80]
Quy trình thấm nitơ thể khí.
Ảnh tổ chức tế vi của các mẫu xử lý nhiệt luyện trước thấm với độ phóng đại 500
lần: (a) thép C20, (b) thép 20CrMo, (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61
Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau tôi (a) và phổ EDX xác định
thành phần của các hạt cacbit (b)

Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau tôi bằng phổ mapping: (a) bề mặt thực
mẫu thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng Cr, (d) phân bố
hàm lượng V, (e) phân bố hàm lượng Mo và (f) phân bố hàm lượng C
(a) ảnh hiển vi điện tử quét và (b) ảnh tẩm thực màu hiện cácbit phóng đại 1000
lần trên mẫu thép SKD61 sau ram.
Phân bố nguyên tố trên thép SKD61 sau ram bằng phổ mapping: (a) ảnh SEM tổ
chức tế vi của thép, (b) phân bố hàm lượng Fe, (c) phân bố hàm lượng C, (d)
phân bố hàm lượng Cr, (e) phân bố hàm lượng V và (f) phân bố hàm lượng Mo
Kết quả nhiễu xạ tia X với các mẫu thép trước thấm. (a) - thép C20; (b) - thép
20CrMo; (c) – thép 30CrNi2MoVA; (d) – thép SKD61
Ảnh hiển vi quang học quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các mẫu
thép khối với độ phóng đại 500 lần. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100%
NH3 với Kn = 1,6 và thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo;
(c) mẫu thép 30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng
rắn bằng bột nhựa
Ảnh hiển vi điển tử quét quan sát tổ chức lớp thấm hình thành trên bề mặt các
mẫu thép mỏng. Mẫu được thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và
thời gian thấm 8h: (a) mẫu thép C20; (b) mẫu thép 20CrMo; (c) mẫu thép
30CrNi2MoVA; (d) mẫu thép SKD61 và (e) mẫu thép được đóng rắn bằng keo
đóng rắn epoxy
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng C20 sau thấm
tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện tích
quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng nitơ và (c) phân bố hàm lượng
sắt
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 20CrMo sau
thấm tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (e) diện
tích quét trên bề mặt mẫu thực; (a) phân bố hàm lượng nitơ; (b) phân bố hàm
lượng sắt; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d) phân bố hàm lượng Cr
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi
tại 920oC: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt;

(c) phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng M và (e) phân bố hàm
lượng Cr
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu khối 20CrMo sau tôi
vi


Hình 4.13:

Hình 4.14:

Hình 4.15:

Hình 4.16:

Hình 4.17:
Hình 4.18:

Hình 4.19:
Hình 4.20:

Hình 4.21:

Hình 4.22:
Hình 4.23:
Hình 4.24:
Hình 4.25:
Hình 4.26:
Hình 4.27:
Hình 4.28:

tại 920oC và thấm nitơ tại 550 oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian
thấm 8h: (a) diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng sắt; (c)
phân bố hàm lượng cácbon; (d) phân bố hàm lượng N; (e) phân bố hàm lượng
Mo và (f) phân bố hàm lượng Cr
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA
sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a)
diện tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Ni; (c) phân bố hàm
lượng Fe; (d) phân bố hàm lượng nitơ
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng 30CrNi2MoVA
sau thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a)
phân bố hàm lượng Cr; (b) phân bố hàm lượng C; (c) phân bố hàm lượng V và
(d) phân bố hàm lượng Mo
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau
thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) diện
tích quét trên bề mặt mẫu thực; (b) phân bố hàm lượng Fe; (c) phân bố hàm
lượng C
Phổ phân bố hàm lượng nguyên tố trên tiết diện ngang mẫu mỏng SKD61 sau
thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) phân
bố hàm lượng N; (b) phân bố hàm lượng V; (c) phân bố hàm lượng Mo và (d)
phân bố hàm lượng Cr
Ảnh hiển vi điện tử quét trên mẫu thép SKD61 sau thấm (a) và phổ EDX xác định
thành phần (b)
Kết quả nhiễu xạ tia X mẫu thép sau khi thấm tại 550oC sử dụng 100% NH3 với
Kn = 0,7 và thời gian thấm 8h: (a) - thép C20; (b) - thép 20CrMo; (c) - thép
30CrNi2MoVA; (d) - thép SKD61
Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau thường hóa (C20)
Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần tại các chế độ xử lý nhiệt
trước thấm khác nhau và kết quả phân bố độ cứng sau thấm: (a) thép C20 sau
thường hóa; (b) thép C20 sau tôi và (c) phân bố độ cứng sau thấm nitơ
(a) Tổ chức tế vi của thép C20 với độ phóng đại 500 lần sau khi ơxy hóa bằng hơi

nước; (b) nhiễu xạ Rơnghen với bề mặt mẫu sau ôxy hóa; (c) phân bố độ cứng
sau thấm nitơ
Sự hình thành và phát triển lớp thấm trên thép sau nhiệt luyện hóa tốt (SKD61 và
30CrNi2MoVA)
Ảnh SEM thể hiện vị trí các điểm kiểm tra phân bố nồng độ nguyên tố bằng phổ
EDX tại vùng khuếch tán của lớp thấm trên thép SKD61
Mơ hình phát triển lỗ xốp và vết nứt của lớp trắng trong thấm nitơ thể khí [86]
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế thấm Kn
Ảnh hưởng của thời gian lưu đến thế thấm Kn tại 550oC
Ảnh hưởng của thành phần khí thấm đến thế thấm Kn tại 550oC
Ảnh hưởng của thế thấm nitơ đến hệ số truyền: (a) thấm tại 550oC; (b) thấm tại
530oC và (c) thấm tại 510oC
vii


Hình 4.29:

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hệ số truyền: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c)
thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61

Hình 4.30:

Phân bố độ cứng của các mẫu thép ở điều kiện thấm duy trì với thời gian lưu 10
phút, thời gian thấm 8h và trong điều kiện thay đổi nhiệt độ thấm: (a) thép C20;
(b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61
Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550 oC trong 8h với thời gian lưu
thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d) thép
SKD61
Phân bố độ cứng của các mẫu thép thấm tại 550oC trong 8h với thành phần khí
thấm thay đổi: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép 30CrNi2MoVA và (d)

thép SKD61
Giản đồ Lehrer: (a) cho sắt sạch và (b) cho thép C20
Giản đồ Lehrer cho thép SKD61
Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép
30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa chiều sâu lớp thấm và thời gian thấm của thép
C20 khi thấm tại 510oC.
Phân bố độ cứng của các mẫu thép: (a) thép C20; (b) thép 20CrMo; (c) thép
30CrNi2MoVA và (d) thép SKD61 tại nhiệt độ thấm khác nhau

Hình 4.31:

Hình 4.32:

Hình 4.33:
Hình 4.34:
Hình 4.35:
Hình 4.36:
Hình 4.37:

viii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
1. Danh mục các chữ viết tắt
Cr:
C:
Ni:
Mo:
V:

Fe:
N:

Nguyên tố crôm
Nguyên tố các-bon
Nguyên tố nikel
Ngun tố molípđen
Ngun tố vanađi
Ngun tố sắt
Ngun tố nitơ

NH3:

Khí amơniắc

N2:

Khí nitơ

H2:

Khí hyđrơ

CO2:

Khí cácbơnic

CH4:

Khí mêtan

Ar2:

Khí agơng

R:

Hằng số khí lý tưởng

Fe(C,N):

Dung dịch rắn hòa tan của C và N trong sắt 

LPT:

Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding)

ABN:

Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding)

ACCN:

Phương pháp ACCN (Aerated Cyanide-Cyanate Nitriding)

ALCN:

Phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding)

DCPN:

Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding)

ASPN:

Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding)

PDN:

Phương pháp PDN (Post Discharged Nitriding)

PPN:

Phương pháp PPN (Pulsed Plasma Nitriding)

EDX:

Phổ phân tán tia X theo năng lượng (Energy Dispersive Spectroscopy)

SEM:

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

XRD:

Nhiễu xạ tia X

Kn:

Thế thấm nitơ của môi trường thấm

2. Các ký hiệu
BCC:

Lập phương tâm khối

FCC:

Lập phương tâm mặt

L:

Pha lỏng

:

Hệ số truyền

(aN):

Hoạt độ nitơ trong môi trường thấm
ix


<aN>:

Hoạt độ nitơ trong lá thép mỏng

α:

Pha ferit

:

Pha austenit

’:

Nitơrít sắt (Fe4N)

:

Nitơrít sắt (Fe2-3N)

”:

Nitơrít sắt (Fe16N2)

HV0,1:

Độ cứng Vickel 0,1

D:

Hệ số khuếch tán

C:

Nồng độ

Q:

Lưu lượng

T:

Nhiệt độ

V:

Thể tích

X:

Chiều dày lớp thấm

K1, K2, K3

Hệ số cân bằng phản ứng

K:

Thừa số Herries

o

Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Celsius)

o

Đơn vị nhiệt độ (tính theo độ Kelvin)

m:

Khối lượng

C:
K:

x


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận án:
Thấm nitơ thể khí là một cơng nghệ hóa nhiệt luyện đang được ứng dụng khá phổ
biến và rộng rãi trên thế giới nhờ tạo ra được lớp bề mặt có độ cứng cao chịu mài mòn tốt,
tăng giới hạn mỏi nhờ tạo ứng suất nén dư bề mặt trong khi chi phí giá thành hợp lý và ý
nghĩa thực tiễn lớn. Với lịch sử hơn 100 năm phát triển, ở những thập niên cuối của thế kỷ
20, loại hình cơng nghệ này dường như bị đẩy vào quên lãng khi mà một số công nghệ xử
lý bề mặt tiên tiến khác xuất hiện và tưởng chừng có thể thay thế mãi mãi cơng nghệ thấm
nitơ thể khí thì trong khoảng gần 10 năm trở lại đây, trung bình hàng năm ln có ít nhất từ
1 đến 2 nghiên cứu chuyên sâu về công nghệ thấm nitơ thể khí được cơng bố tại các nước
phát triển như Cộng hòa liên bang Đức, Cộng hòa Pháp, Hợp chủng quốc Hoa kỳ, Nhật
bản….Điều này chứng tỏ cơng nghệ thấm nitơ thể khí vẫn cịn rất nhiều tiềm năng cần tiếp
tục khám phá và ứng dụng.
Ở Việt Nam, hiện tại cơng nghệ thấm nitơ thể khí vẫn là loại hình được ứng dụng
rộng rãi hơn so với công nghệ thấm nitơ thể lỏng và plasma. Tuy nhiên, qua khảo sát tình
hình áp dụng phương pháp thấm N thể khí trong các nhà máy sản xuất quy mơ công
nghiệp, đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất tư nhân thì nhìn chung đều bộ lộ khá nhiều bất cập
trong việc làm chủ công nghệ này. Ở một vài nơi nhập khẩu thiết bị đồng bộ có đi kèm với

các quy trình cơng nghệ cho từng nhóm chi tiết nhất định. Nhưng trong sản xuất do số
lượng và chủng loại chi tiết thường xuyên thay đổi nên xuất hiện tình trạng thể tích rỗng
của buồng thấm bị thay đổi, qua đó làm ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng lớp thấm trên bề
mặt thép. Cá biệt có một vài nơi, do số lượng chi tiết cần thấm quá ít, do đó để duy trì được
thể tích rỗng của buồng thấm theo thiết kế của công nghệ đi kèm, người vận hành còn đưa
cả sắt thép vụn vào buồng thấm cùng với chi tiết; điều đó làm giảm đáng kể hiệu suất của
công nghệ và thiết bị.
Chủng loại mác thép được sử dụng trong việc áp dụng công nghệ thấm nitơ thể khí
tại Việt nam cũng rất đa dạng. Những mác thép cacbon thấp như C20, 20CrMo thường
được sử dụng trong chế tạo các chi tiết của xe máy như may ơ, chốt xích đến các mác thép
nhiệt luyện hóa tốt như SKD61 trong chế tạo các loại khn dập nóng, khn đùn ép…. Để
tìm được chế độ thấm thích hợp nhất cho từng mác thép, người thực hiện thường phải tiến
hành khảo sát cụ thể ở rất nhiều chế độ để tìm ra thơng số tối ưu. Việc làm này gây lãng
phí rất nhiều thời gian, cơng sức và làm tăng chi phí trên mỗi đầu sản phẩm. Ở thời điểm
hiện tại, khí thấm sử dụng thường hồn tồn là NH3 nên khi có u cầu nâng cao độ cứng
lớp thấm thì biện pháp phổ biến vẫn là đưa thêm lưu lượng khí cung cấp để làm tăng thế
thấm của mơi trường. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt tuy nhiên lại
lại gây ra lãng phí một lượng lớn nguồn khí thấm và tăng ơ nhiễm mơi trường.
Với lý do đó, luận án này tiến hành các nghiên cứu nhằm tìm ra các nguyên nhân và
đề xuất biện pháp khắc phục những nhược điểm trên, vì việc chọn chế độ cơng nghệ thấm
hợp lý cho từng chủng loại mác thép là công việc cần thiết và cấp bách hiện nay tại Việt
nam. Các kết quả nghiên cứu dự định áp dụng tại Cơng ty FC Hịa Lạc.
Mục đích và đối tượng nghiên cứu của đề tài luận án:
Làm rõ mức độ ảnh hưởng của các yếu tố cơng nghệ chính như nhiệt độ, thế thấm
và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm. Qua đó lựa chọn được các thơng số cơng nghệ
1


ổn định áp dụng cho một số đối tượng chủng loại mác thép thông dụng tại Việt nam như
C20, 20CrMo, 30CrNi2MoVA và SKD61.

Ý nghĩa khoa học của đề tài luận án:
Luận án đã đánh giá được mối quan hệ phụ thuộc giữa hệ số truyền chất với nhiệt
độ và thế thấm, từ đó xác định được vùng nhiệt độ và mức độ phân hủy nhiệt NH3 hợp lý
cho từng chủng loại thép thấm.Việc xác định được ảnh hưởng của các thông số công nghệ
như nhiệt độ thấm, thế thấm và thời gian thấm đến chất lượng lớp thấm nhận được đã cho
phép lựa chọn được những khoảng giá trị tối ưu áp dụng cho từng chủng loại mác thép.
Qua đó từng bước làm chủ cơng nghệ, góp phần cải thiện chất lượng lớp thấm và góp phần
hạ giá thành sản phẩm.
Các điểm mới của đề tài luận án:
Sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện đại có độ chính xác cao cho phép xác định
được ảnh hưởng của cấu trúc thép ban đầu đến sự hình thành lớp thấm nitơ thể khí. Sự hình
thành lớp thấm trên bề mặt thép đều được khẳng định là do cơ chế khuếch tán nitơ theo
biên hạt luôn chiếm ưu thế trong khoảng nhiệt độ thấm thực nghiệm. Các kết quả đạt được
trong quá trình nghiên cứu, phân tích và đánh giá đã cho phép luận án đạt được một số kết
luận mới như sau:

Xây dựng được mơ hình phát triển lớp thấm nitơ trên thép C20 và SKD61
đã giúp làm sáng tỏ sự hình thành và phát triển lớp thấm trên bề mặt thép phụ thuộc nhiều
vào tổ chức thép ban đầu.

Lớp thấm phát triển trên tổ chức thép sau thường hóa chính là sự phát triển
mở rộng và xâm lấn của biên hạt. Các nguyên tố hợp kim (nếu có) tập trung nhiều ở biên
hạt và sự hình thành các nitơrit hợp kim có thể là sự thay thế của chúng trong các nitơrit sắt
và cacbit của chúng.

Với thép sau nhiệt luyện hóa tốt, các nitơrit hợp kim hình thành là nhờ sự
thay thế dần cácbon trong cácbit bởi các nguyên tử nitơ hấp thụ vào từ bề mặt thép.
Phương pháp nghiên cứu:

Tập hợp tìm hiểu và đánh giá các tài liệu về thấm nitơ thể khí trong và ngồi

nước để khai thác các khía cạnh cịn chưa rõ cần phải hồn thiện.

Sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: chế tạo mẫu, thay đổi các
chế độ thấm, khảo sát và đánh giá kết quả, so sánh và đưa ra kết luận,…..
Nội dung và bố cục của luận án:
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận án được trình bày trong 4
chương:
Chương 1: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng công nghệ thấm nitơ.
Chương 2: Cơ sở lý thuyết thấm nitơ thể khí.
Chương 3: Thiết bị và phương pháp nghiên cứu
Chương 4: Kết quả và bàn luận.

2


CHƯƠNG 1: TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ ỨNG
DỤNG CƠNG NGHỆ THẤM NITƠ
1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới và tại Việt nam
Thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ hiện nay, dựa trên các bài báo khoa
học, các thông tin từ nhà sản xuất mới công bố gần đây đã cho phép khái quát được phần
nào thực trạng ứng dụng của công nghệ thấm nitơ trên thế giới. Trong khi đó, việc khảo sát
đánh giá tại một số vùng khu vực miền Bắc cũng cho thấy được thực trạng ứng dụng công
nghệ này tại Việt nam.
1.1.1. Công nghệ thấm nitơ trên thế giới
Trên thế giới, phương pháp thấm nitơ đã ra đời rất sớm, từ những năm đầu của thế
kỷ 20 [12,16,63]. Ngay sau đó, phương pháp thấm N được triển khai nghiên cứu mạnh mẽ
ở nhiều nước và đã xuất hiện nhiều công nghệ thấm N khác nhau, áp dụng cho nhiều loại
sản phẩm. Đây là một trong những cơng nghệ hóa nhiệt luyện quan trọng nhất ứng dụng
cho các chi tiết cần độ cứng bề mặt cao, làm việc trong điều kiện chịu mài mòn [88]. Ngồi
đặc điểm chịu mài mịn, lớp thấm nhận được sau khi thấm N còn cho thấy những ưu điểm

nổi bật khác như tăng khả năng chịu mỏi nhờ tạo ra lớp ứng suất nén trên bề mặt, nâng cao
độ bền chống ăn mòn nhờ tạo được lớp bề mặt thụ động (ngoại trừ thép khơng gỉ) và cuối
cùng là có khả năng hồi phục kích thước cho chi tiết sau một thời gian làm việc [52,63,65].
Trong suốt chiều dài lịch sử khoảng 100 năm phát triển của công nghệ thấm nitơ, đã
có nhiều phương pháp được áp dụng như cơng nghệ thấm nitơ thể khí [16,31,61,65,70],
cơng nghệ thấm nitơ thể lỏng [16,65] và cơng nghệ thấm nitơ plasma hay cịn gọi là thấm
nitơ ion hóa [16,38,41,59,65,91]. Trong số đó, cơng nghệ thấm N thể khí ra đời sớm nhất
và nó cho phép vận hành với chi phí thấp, thiết bị khơng địi hỏi q đắt tiền. Tuy nhiên,
mức độ xít chặt của lớp trắng tạo thành ở loại hình cơng nghệ này bị hạn chế do có sự hình
thành các phân tử khí nitơ tập trung chủ yếu tại vùng biên hạt, kết quả là đã tạo nên nhiều
cấu trúc rỗ xốp trong lớp thấm. Do đó, chất lượng lớp thấm nitơ thể khí thường thấp hơn so
với các cơng nghệ ra đời muộn hơn nó như cơng nghệ thấm nitơ thể lỏng và đặc biệt là
công nghệ thấm nitơ plasma [80].
Với công nghệ thấm nitơ thể lỏng, tuy tốc độ thấm có được rút ngắn và chất lượng
lớp thấm cao hơn nhưng do đặc thù sử dụng môi trường thấm là muối nóng chảy gốc
xyanua và xianat [65], do đó thường gây ơ nhiễm mơi trường nghiêm trọng, đặc biệt là tại
những nơi có hệ thống xử lý khí thải kém hoặc ít chú trọng đến yêu cầu này. Vì lý do đó,
cơng nghệ này đang dần được loại bỏ và thay thế vào đó bằng cơng nghệ thấm nitơ
plasma, đây là công nghệ thân thiện với môi trường, cho phép nhận được lớp thấm có chất
lượng rất cao phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Sự phát triển mạnh mẽ của loại
hình cơng nghệ này đã phần nào được khẳng định thông qua hàng trăm các bài báo khoa
học được công bố rộng rãi trong hai thập kỷ cuối của thế kỷ 20 [12,80]. Tuy nhiên, cho đến
thời điểm hiện tại, công nghệ thấm nitơ plasma vẫn còn tồn tại một nhược điểm là hệ thống
thiết bị sử dụng trong quá trình tạo lớp thấm khá đắt tiền và đòi hỏi đội ngũ vận hành thiết
bị phải khá chuyên nghiệp.
Khi mới ra đời, công nghệ thấm nitơ plasma tưởng chừng như có thể thay thế hồn
tồn cho các loại hình cơng nghệ thấm nitơ thể khí và thể lỏng. Mặc dù vậy, những hạn chế
3

về giá thành sản phẩm và trình độ của đội ngũ vận hành vẫn đang là rào cản để công nghệ
này có thể được phổ biến rộng rãi hơn. Trong khi đó, từ những năm đầu của thế kỷ 21 trở
lại đây, tại những quốc gia công nghiệp hàng đầu trên thế giới như Mỹ, Đức và một số
quốc gia khác liên tục xuất hiện hàng loạt các cơng trình nghiên cứu mới được cơng bố cho
phép hồn thiện cơng nghệ thấm nitơ thể khí cho nhiều chủng loại thép khác nhau
[8,11,15,31,32,43,51,55,61,69,70,72,82,83,88,89,90]. Điều này đã chứng tỏ tiềm năng ứng
dụng và lợi thế của cơng nghệ thấm nitơ thể khí vẫn còn chưa được khai thác triệt để. Đặc
biệt, trên một số khía cạnh cơng nghệ thơng thường như giá thành thiết bị thấp, nguồn khí
cung cấp rẻ, phổ biến, dễ áp dụng ở quy mô sản xuất nhỏ…, công nghệ thấm N thể khí vẫn
chiếm ưu thế so với công nghệ thấm nitơ plasma.
1.1.2. Công nghệ thấm nitơ tại Việt nam
Hiện tại, qua khảo sát một số điểm thuộc khu vực miền Bắc đã cho thấy: hai dạng
công nghệ thấm nitơ thể khí và plasma đều đang được áp dụng. Cơng nghệ thấm nitơ thể
lỏng, vì lý do gây ô nhiễm môi trường nên đa phần các cơ sở sản xuất đã loại bỏ. Chỉ còn
tồn tại rất hạn chế tại một số nơi có áp dụng các biện pháp xử lý khí thải và bảo vệ mơi
trường hết sức nghiêm ngặt.
Với loại hình cơng nghệ thấm nitơ plasma, vì nó cho phép nhận được chất lượng
lớp thấm rất cao, có thể đảm bảo được các yêu cầu khắt khe của các khách hàng khó tính,
nên cơng nghệ này hiện đang được áp dụng tại một số cơ sở sản xuất, nghiên cứu gần Hà
Nội. Tuy nhiên, hạn chế đáng kể của phương pháp này là hệ thống thiết bị đắt tiền, đội ngũ
cán bộ vận hành thiết bị cần có kiến thức chun mơn cao, được đào tạo bài bản, dẫn đến
chi phí giá thành sản phẩm khá lớn so với các dạng cơng nghệ khác. Vì lý do đó, trong điều
kiện sản xuất tại Việt nam, qua các vùng được khảo sát và đánh giá đã cho thấy: loại hình
cơng nghệ này vẫn chưa thể áp dụng rộng rãi đặc biệt là tại các cơ sở sản xuất quy mô nhỏ.
Vào thời điểm hiện tại, chỉ một số rất ít cơ sở có thiết bị áp dụng loại hình cơng nghệ này.
So với cơng nghệ thấm nitơ plasma, cơng nghệ thấm nitơ thể khí được áp dụng rộng
rãi hơn nhiều. Từ các nhà máy sản xuất cơ khí lớn đến các cơ sở tư nhân sản xuất nhỏ lẻ,
nếu cần áp dụng quy trình xử lý bề mặt cần độ cứng cao chịu mài mịn thì cơng nghệ thấm
nitơ thể khí ln được ưu tiên hàng đầu, vì các lý do đã nêu trên. Tuy nhiên, khi đi sâu vào
khảo sát quy trình thấm thực tế hiện đang áp dụng tại các cơ sở sản xuất, đặc biệt là của tư

nhân đã thấy bộc lộ khá nhiều bất cập như sau:
+ Vì chất lượng lớp thấm thể khí phụ thuộc rất mạnh vào sự ổn định tỷ lệ giữa lưu
lượng khí cung cấp khi thấm và thể tích rỗng của lị, nên tỷ lệ này cần được duy trì nghiêm
ngặt trong mỗi mẻ thấm. Trong khi đó, số lượng và chủng loại chi tiết do khách hàng u
cầu thường khơng ổn định, đơi khi mang tính nhỏ lẻ, do đó rất khó duy trì được tỷ lệ đó khi
thấm. Việc này dẫn đến hệ quả là tỷ lệ phân hủy amoniac trong các mẻ thấm là khác nhau
dẫn đến kết quả là chất lượng lớp thấm không đồng đều và không ổn định.
+ Chủng loại vật liệu sử dụng chế tạo chi tiết cần thấm nitơ rất đa dạng. Từ những
chi tiết được chế tạo bằng thép cácbon và thép hợp kim thấp (C20, 20CrMo) đến nhóm
thép nhiệt luyện hóa tốt (30CrNi2MoVA, SKD61). Do đó, để đáp ứng được yêu cầu chất
lượng lớp thấm thỏa mãn theo đòi hỏi của khách hàng, người thực hiện thường phải tiến
hành khảo sát bằng nhiều mẻ thấm thực nghiệm và loại bỏ các chế độ không đạt yêu cầu
đối với từng mác vật liệu. Điều này chung quy sẽ làm cho giá thành sản xuất bị tăng lên.
+ Việc nâng cao độ cứng lớp thấm hiện cũng gây cho các cơ sở sản xuất nhiều bối
rối. Theo truyền thống, khí thấm thường sử dụng là 100% NH3. Để tăng độ cứng lớp thấm,
4


biện pháp thường được áp dụng là tăng lưu lượng khí thấm (chứa hồn tồn NH3), nhằm
làm giảm độ phân hủy, qua đó nâng cao được thế thấm và do đó tăng thêm lượng nitơ xâm
nhập vào bề mặt thép. Biện pháp này tuy có cải thiện được độ cứng lớp bề mặt đôi chút
nhưng lại dẫn đến việc lãng phí NH3 và gia tăng mức độ ơ nhiễm mơi trường.
Nhằm giải quyết phần nào những bất cập nêu trên, trong luận án này tác giả sẽ đề
xuất và tiến hành nghiên cứu một số nội dung có liên quan, như ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ
lệ phân hủy amoniac, tỷ lệ pha loãng chất thấm, thời gian lưu… đến sự hình thành và tính
chất lớp thấm trong phương pháp thấm N thể khí nhằm ổn định cơng nghệ này ở nước ta.

1.2. Các phương pháp thấm nitơ
Như đã trình bày trên đây, công nghệ thấm nitơ được phân chia dưới ba loại hình
cơng nghệ chính: thấm nitơ thể khí, thấm nitơ thể lỏng và thấm nitơ plasma [65]. Trong đó

mỗi loại hình cơng nghệ đều có những nét đặc thù riêng mà ta cần phải xét đến một cách cụ
thể.
1.2.1. Phương pháp thấm nitơ thể khí
Có lịch sử ra đời sớm nhất, cơng nghệ thấm nitơ thể khí sử dụng khí amoniac (NH3)
làm nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính để hình thành lớp thấm
[12,43,55,61,65,69,70,72]. Trong khoảng nhiệt độ thấm thường áp dụng (450oC- 650oC)
[12,69,70], dưới tác dụng của nhiệt độ, khí amoniac trong buồng thấm sẽ bị phân hủy nhiệt
theo phản ứng (1.1) như sau:
NH3  <N> + 1,5H2
(1.1)
Khi đó nitơ ngun tử hoạt tính sinh ra từ phản ứng trên sẽ hấp thụ và khuếch tán
vào bề mặt thép để hình thành nên lớp thấm nitơ [14,55,70]. Việc điều khiển tổ chức và
cấu trúc lớp thấm trong q trình thấm nitơ thể khí có thể thơng qua việc điều khiển một số
thơng số của q trình như: nhiệt độ thấm, thời gian lưu, thời gian thấm, mức độ phân hủy
NH3, thành phần khí thấm….[4]. Các yếu tố trên đều có mối quan hệ mật thiết qua lại lẫn
nhau, do đó để lựa chọn được một chế độ thấm thích hợp với từng loại mác thép cũng như
u cầu cơ tính cụ thể thì nhất thiết cần phải có một nghiên cứu đánh giá kỹ lưỡng về các
mối liên hệ của các yếu tố này. Các đánh giá như vậy sẽ được trình bày chi tiết trong
Chương 2 của luận án.
1.2.2. Phương pháp thấm nitơ thể lỏng
Công nghệ này, được cho là ra đời vào những năm 1940 của thế kỷ trước [24] với
vùng nhiệt độ thấm thường áp dụng trong khoảng (510oC – 580oC) [65]. Bằng việc sử dụng
dung dịch muối nóng chảy như là mơi trường thấm nitơ đã cho phép nhận được lớp thấm
có chất lượng cao hơn hẳn và thời gian thấm ngắn hơn so với thấm thể khí [4,24]. Nguồn
cung cấp nitơ ngun tử trong loại hình cơng nghệ này thường là các muối xianat hoặc
xyanua của kim loại kiềm như NaCN, KCN, NaCNO và KCNO [24,65], khi đó dưới tác
dụng của nhiệt độ, các muối xianat trên sẽ bị phân hủy để sinh ra nitơ hoạt tính hấp thụ và
khuyếch tán vào bề mặt thép theo các phản ứng (1.2) và (1.3) như sau [19,27,30,64]:
4MeCNO → 2MeCN + Me2CO3 + CO + 2N

(1.2)

5MeCNO → 3MeCN + Me2CO3 + CO2 + 2N

(1.3)

Trong đó Me được hiểu là các nguyên tử của kim loại kiềm như Na và K. Với sự
xuất hiện các sản phẩm muối xyanua trong bể muối, khi có mặt của oxy khuếch tán vào từ
5


mơi trường bên ngồi thì phản ứng tái tạo lại xianat cũng có thể xảy ra theo phương trình
(1.4) [19,30]:
2MeCN + O2 → 2MeCNO

(1.4)

Hiện tại, hỗn hợp muối được sử dụng với mục đích thương mại đối với loại hình
cơng nghệ này thường là hỗn hợp muối có chứa thành phần như sau [24,35,65]:
- (60-70)% khối lượng muối gốc natri bao gồm: 96.5% NaCN, 2.5% Na2CO3 và
0.5% NaCNO.
- (30-40)% khối lượng muối gốc kali bao gồm: 96%KCN, 0.6%K2CO3, 0.75%
KCNO và 0.5% KCl.
Thành phần hỗn hợp muối bên trên có thể áp dụng cho khá nhiều chủng loại vật
liệu như nhóm thép làm dụng cụ cắt năng suất cao, các loại thép hợp kim thấp và nhóm
thép chuyên dùng để thấm nitơ có chứa nhơm [65]. Ngồi ra, tùy thuộc vào đặc tính yêu
cầu của từng loại chi tiết thấm, thành phần hỗn hợp muối thấm có thể thay đổi cho phù
hợp. Với thép dụng cụ, ngoài hỗn hợp thấm thường sử dụng bên trên, một loại hỗn hợp
muối khác cũng có thể sử dụng bao gồm: 30%NaCN + 25%Na2CO3 (hoặc K2CO3) + 4%
Các chất hoạt tính khác + 2% Hơi ẩm và phần còn lại là KCl [65]. Dựa vào các tài liệu đã

được công bố, hiện công nghệ thấm nitơ thể lỏng có thể được tiến hành với một vài
phương pháp đặc trưng sau:
Phương pháp LPT
Phương pháp LPT (Liquid Pressure Nitriding), phương pháp này thực hiện bằng
việc luôn duy trì một dịng khí amoniac (NH3) khơ chạy qua dung dịch muối nóng chảy là
hỗn hợp của các muối gồm (15-20)% muối xianat và (30-35)% muối xyanua [65]. Buồng
thấm luôn được duy trì áp suất trong khoảng (1-30) atm [18]. Với hỗn hợp muối như trên,
nhiệt độ thấm thường được duy trì trong vùng 525oC-565oC trong khi mức độ phân hủy
nhiệt NH3 đạt được trong khoảng (15-30)%. Khi sử dụng phương pháp này, để đảm bảo ổn
định được cơ tính của vật liệu nền, nhiệt độ thấm phải chọn thấp hơn nhiệt độ ram (trước
đó) tối thiểu 28oC [36,65]. Với phương pháp này, chiều sâu lớp thấm phụ thuộc vào thời
gian thấm và thường dao động trong khoảng (4-72)h tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể chi tiết
cần thấm [18,36].
Phương pháp ABN
Phương pháp ABN (Aerated Bath Nitriding): trong phương pháp này, một lượng
khơng khí nhất định được bơm qua bể muối lỏng để làm tăng mức độ hoạt hóa của bể muối
[35]. Với loại hình cơng nghệ này, bể muối thường có thành phần gồm (50-60)% NaCN,
(32-38)%NaCNO, tổng lượng muối gốc kali (KCN, KCNO) thường trong phạm vi từ 10%
đến 30% và phần còn lại của bể muối là Na2CO3 [35,65]. Với phương pháp này, nhiệt độ
thấm thường được duy trì ở vùng 565oC-570oC [35] và áp dụng đã cho kết quả rất tốt trên
thép cacbon thường, thép hợp kim thấp khi mà lớp trắng hình thành trên bề mặt chi tiết có
độ xít chặt rất cao. Tốc độ thấm cũng khá lớn, với 2 loại thép trên, chiều dày lớp thấm có
thể đạt 0,3mm trong 1,5h [65].
Với phương pháp ABN, việc thay đổi hàm lượng muối xianat và xyanua dẫn đến
các biến thể của phương pháp này với các tên gọi như phương pháp ACCN (Aerated
Cyanide-Cyanate Nitriding) và phương pháp ALCN (Aerated Low-Cyanide Nitriding).
Chúng có nguyên lý làm việc hoàn toàn giống với phương pháp ABN và việc thay đổi hàm

6

lượng muối để làm nâng cao chất lượng lớp thấm cho các loại thép cacbon thường và thép
hợp kim thấp [65].
1.2.3. Phương pháp thấm nitơ plasma
Phương pháp này xuất hiện tại Mỹ vào những năm 1950 nhưng cho đến tận những
năm 1970 mới được ứng dụng mạnh mẽ tại Đức nhờ có các biện pháp áp dụng để điều
khiển được hiện tượng phóng điện phát quang trong chân khơng [12]. Trong loại hình cơng
nghệ này, sự phát quang của dịng điện một chiều đã được ứng dụng để tạo ra các ion nitơ
dễ dàng hấp thụ lên bề mặt chi tiết đã được phân cực, qua đó cải thiện được mức độ khuếch
tán của nitơ vào bề mặt chi tiết kim loại [80,92]. So với hai loại hình cơng nghệ thấm nitơ
đã trình bày phía trên, cơng nghệ thấm nitơ plasma nhận được sự quan tâm rất đặc biệt của
nhiều nhà nghiên cứu ứng dụng do nó có hiệu quả thấm rất cao, khả năng điều khiển tổ
chức, tính chất lớp thấm tuyệt vời, ngay cả khi thực hiện ở nhiệt độ thấp [44], đồng thời
gần như hồn tồn khơng gây ơ nhiễm mơi trường. Với loại hình cơng nghệ này nhiệt độ
thấm thường được tiến hành ở dưới 500oC để đảm bảo duy trì tốt được tổ chức và tính chất
của vật liệu nền [74], tuy nhiên trong một số trường hợp, để rút ngắn thời gian thấm, nhiệt
độ thấm cũng có thể được nâng lên trong khoảng 550oC-580oC [22]. Quy trình thấm nitơ
plasma có thể được mơ quả qua sơ đồ đơn giản như trên hình 1.1 sau đây:

Buồng thấm

Van điều chỉnh
chỉnh hỗn hợp khí

Van điều chỉnh
hỗn hợp khí
Các loại khí thấm
H2

Chi tiết

thấm nitơ

N2
Ar2

Cặp đo
nhiệt độ
Thiết bị đo
chân khơng

hỗn hợp khí
khí

Bảng điều
khiển

Giá đỡ cách
điện

Nguồn một
chiều DC
Bơm chân
khơng

Cài đặt chu
kỳ thực hiện

Biến trở điều khiển
dịng hoặc điện áp

Hình 1.1: Một kiểu sơ đồ hệ thống thấm nitơ plasma [65]
Để tiến hành thấm nitơ plasma, chi tiết sau khi đặt trong buồng thấm đóng kín sẽ
được tiến hành bơm chân không xuống mức rất thấp, thường nằm trong khoảng (0,02 –
0,1) Torr nhằm loại bỏ hết các chất khí gây hại cũng như các chất bẩn cịn sót lại trong
7


buồng thấm [65]. Tuy nhiên, khi quá trình thấm xảy ra, do sự có mặt của khí thấm cung
cấp vào buồng lò nên áp suất sẽ được nâng lên và thường duy trì trong khoảng (1-11) Torr
[7,29,33,53,62,65]. Để tạo được plasma trong buồng thấm, điện áp một chiều sử dụng
thường nằm trong khoảng (500-1000)V [65], vùng điện áp này được lựa chọn dựa trên cơ
sở mối quan hệ giữa điện áp và dịng điện như trên hình 1.2 [23]. Trên vùng AB, do đặc
trưng vùng này có dịng rất nhỏ và bản thân nó cũng khơng thể tự duy trì hiện tượng phóng
điện nếu khơng có sự hỗ trợ của nguồn điện tử từ bên ngồi, vì thế mật độ các nguyên tử
được hoạt tính trong vùng này khá nhỏ và không phù hợp sử dụng trong công nghệ plasma
[23]. Với vùng phóng điện phát quang thơng thường (vùng CD), sự phóng điện trong vùng
này rất ổn định, tại đây cũng đồng thời chỉ ra được mức độ độc lập của điện áp so với
cường độ dòng điện. Tuy nhiên, việc cường độ dòng điện trong vùng này như một hằng số
so với điện áp đã dẫn đến hệ quả sự phát quang chỉ bao phủ được một phần cực âm (chi tiết
thấm) ngay cả khi điện áp tăng [23,65,80]. Vì lý do này, vùng CD cũng khơng phải lựa
chọn thích hợp cho cơng nghệ plasma.
Điện áp (V)
Phóng điện phát
quang dị thường
1000

E
Phóng điện ion hóa

500

A

Phóng điện phát
quang thơng
thường

B

D

C
10-12

10-1

10-4

Phóng hồ quang
10

Cường độ (A)

Hình 1.2: Đặc trưng giữa điện áp và dịng điện một chiều khi phát quang [23].
Đối với vùng DE (vùng phóng điện dị thường), vùng này cho thấy sự hiện diện của
định luật Ơm trong mơi trường phóng điện phát sáng. Với việc tăng điện áp đã kéo theo
cường độ dòng điện tăng, kết quả này đã làm cho hiện tượng phát quang có thể bao trùm
tồn bộ cực âm (chi tiết thấm) do khi đó các ion dương trong mơi trường plasma có vận tốc
đủ lớn để kích thích hỗn hợp khí thấm [23]. Vì lý do này, vùng DE thường được áp dụng
trong các công nghệ thấm nitơ plasma [80].

Với vùng hồ quang, khi cường độ dòng điện đủ lớn có thể xuất hiện sự phóng hồ
quang giữa chi tiết và buồng thấm. Hiện tượng này thường gây tổn hại cho bề mặt chi tiết
thấm cũng như cơ tính của chi tiết. Do đó vùng này cũng không được sử dụng trong công
nghệ thấm nitơ plasma.
Cơ chế hình thành lớp thấm nitơ plasma:
Trong cơng nghệ thấm nitơ plasma, sự hình thành lớp thấm nitơ có thể được quan
sát dựa trên mơ hình thể hiện trên hình 1.3. Dưới tác dụng của điện trường giữa thành lò và
8


chi tiết, các điện tử tự do chuyển động với vận tốc đủ lớn va chạm và ion hóa các phân tử
khí hình thành nên hỗn hợp plasma trong buồng thấm. Nhờ sự phân cực cathode, bề mặt
chi tiết sẽ bị bắn phá liên tục bởi các ion khí mang điện tích dương làm các nguyên tử sắt bị
bật ra và kết hợp với nitơ nguyên tử để hình thành nitơrit. Các nitơrit kim loại (nitơrít sắt)
hình thành sẽ được hấp thụ lại ngay trên bề mặt, nguyên tử nitơ nhờ đó sẽ được khuếch tán
vào sâu để hình thành lớp thấm.
Điều khiển tổ chức lớp thấm nitơ plasma

Mức giảm
điện thế âm
cực

Điện áp (V)

Khác với công nghệ thấm nitơ thể khí, trong cơng nghệ thấm nitơ plasma, để điều
khiển được tổ chức của lớp thấm thì biện pháp sử dụng ở đây là thông qua thay đổi thành
phần và tỷ lệ hỗn hợp khí thấm. Các hỗn hợp khí sử dụng có thể kể đến như: hỗn hợp khí
thấm gồm H2 + N2 + CH4 [41,65], H2 + N2 [23,28,29,53,58,67], N2 + Ar2 [45,62,91], H2 +
N2 + Ar2 [33], thậm chí ngay cả NH3 cũng có thể được sử dụng trong công nghệ này như là
một nguồn cung cấp nitơ nguyên tử hoạt tính theo hỗn hợp buồng thấm gồm NH3 + H2

[10,81]. Tùy thuộc vào thành phần khí sử dụng, tổ chức lớp thấm có thể nhận được như
một ví dụ trên hình 1.4

Điện tử

Hấp thụ

Tường lị (cực dương)

Chi tiết cần thấm nitơ (cực âm)

Phát quang âm cực

Pha

Pha
Pha

Pha
Pha

Hình 1.3: Mơ hình sự hình thành lớp bề mặt trong thấm nitơ plasma [80].
9


(1-5)% N2 +
(95-99)% H2

(15-30)% N2 +
(70-85)% H2

(60-70)% N2 + (1-3)%
CH4 + H2

Vật liệu nền

Vật liệu nền

Lớp thấm bao gồm
lớp trắng (’) và lớp
khuyếch tán

Lớp thấm bao gồm
lớp trắng () và lớp
khuyếch tán

Vật liệu nền

Lớp thấm chỉ có
lớp khuyếch tán

Hình 1.4: Ảnh hưởng của thành phần khí đến cấu trúc lớp thấm nitơ plasma [65].
Ngoài việc thay đổi thành phần và tỷ lệ khí thấm, hai thống số khác cũng có ảnh
hưởng lớn đến chất lượng lớp thấm là nhiệt độ thấm và thời gian thấm [10]. Ngày nay, nhờ
sự phát triển của các loại hình cơng nghệ nên nhiều kỹ thuật mới đã được áp dụng nhằm
làm tăng hiệu quả của quá trình thấm nitơ plasma. Một vài phương pháp có thể đề cập đến
như phần trình bày tiếp sau đây:
Phương pháp DCPN
Phương pháp DCPN (Direct Current Plasma Nitriding) được mơ tả khái qt theo
sơ đồ trên hình 1.1. Một điện thế được đặt giữa chi tiết (cực âm) và tường lị (cực dương).

Điện trường tạo thành sẽ ion hóa hỗn hợp khí tạo thể plasma trong buồng thấm.
Tường lị

Chi tiết

Thanh nung

Chi tiết

Tường nóng

Tường lạnh

Hình 1.5: Sơ đồ mơ tả kỹ thuật tường nóng và tường lạnh [41].
Với phương pháp DCPN, các chi tiết cần thấm sẽ được nung nóng đến nhiệt độ cần
thiết nhờ vào sự phóng điện tạo plasma ngay trong buồng thấm theo kỹ thuật tường lạnh
(cold wall) hay kỹ thuật tường nóng (hot wall) được mơ tả như trên hình 1.5. Trong kỹ
thuật tường lạnh, mẫu được nung nóng chỉ đơn thuần là nhờ sự phóng điện tạo plasma.
Trong khi với kỹ thuật tường nóng, ngồi năng lượng nhiệt có được từ việc phóng điện tạo
10


plasma nói trên, mẫu cịn được nung nóng nhờ có thêm các thanh nung, do vậy đảm bảo
được mức độ đồng đều nhiệt cao hơn [41,66]. Tuy nhiên với cả 2 loại công nghệ này, kết
quả cho thấy bề mặt chi tiết sau thấm có độ nhẵn bóng khơng cao do tác động của việc bắn
phá ion làm sạch bề mặt mẫu ban đầu [41]. Mặc dù phương pháp này có một số ưu điểm có
thể kể đến như: khơng gây ô nhiễm môi trường, tiêu hao năng lượng và khí sử dụng ít, thời
gian thấm ngắn. Tuy nhiên một số hạn chế của phương pháp này như: hiệu ứng góc cạnh
khi phóng điện, hiệu ứng hollow cathodic và sự phóng hồ quang xảy ra có thể dẫn đến sự
khơng đồng đều về cơ tính của lớp thấm [6,28].

Phương pháp ASPN
Phương pháp ASPN (Active Screen Plasma Nitriding): phương pháp này ra đời để
khắc phục một số nhược điểm của phương pháp DCPN bên trên. Thay vì hiện tượng phóng
điện tạo plasma trực tiếp giữa tường lò và chi tiết thấm, một tấm chắn phân cực âm sẽ được
sử dụng bao bọc quanh chi tiết như trên hình 1.6.
Sự phóng điện tạo plasma giữa cực dương (thành lò) với tấm chắn sẽ tạo plasma và
sinh nhiệt để nung nóng chi tiết thấm. Với cách làm này, nhiệt độ thấm trong buồng lị sẽ
được đồng đều hóa, bề mặt chi tiết sẽ được bảo vệ tốt hơn rất nhiều so với phương pháp
DCPN.

Cực dương
Màn chắn âm
cực Bệ đỡ cách điện
Chi tiết
Bức xạ kế

Đế
Nguồn 1
chiều DC

Ống thạch anh

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống phương pháp ASPN [28].

11