Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực Anot LiSnO3 (KL07385)

TRƢỜNG
TRƢỜNGĐẠI
ĐẠIHỌC
HỌCSƢ
SƢPHẠM
PHẠMHÀ
HÀNỘI
NỘI22
KHOA
KHOAVẬT
VẬTLÝ
LÝ

NGUYỄN
NGUYỄNMINH
MINHĐỨC
ĐỨC

NGHIÊN
NGHIÊNCỨU
CỨUẢNH
ẢNHHƢỞNG
HƢỞNGCỦA
CỦAKÍCH
KÍCHTHƢỚC
THƢỚC
HẠT
HẠTLÊN
LÊNĐẶC
ĐẶCTRƢNG
TRƢNGĐIỆN

ĐIỆNHÓA
HÓACỦA
CỦAVẬT
VẬTLIỆU
LIỆU
ĐIỆN
ĐIỆNCỰC
CỰCANOT
ANOTLi
Li22SnO
SnO33
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

HÀ NỘI, 2015

HÀ NỘI, 2015


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ

NGUYỄN MINH ĐỨC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KÍCH THƢỚC
HẠT LÊN ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU
ĐIỆN CỰC ANOT Li2SnO3

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý, trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt thời gian học tập
và làm khóa luận.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Đình Trọng đã tận tình
hƣớng dẫn, đồng viên giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành
khóa luận.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những ngƣời đã
động viên giúp đỡ em trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Minh Đức


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng em, các số liệu trong
khóa luận là trung thực và chƣa đƣợc công bố trong bất kì một công trình khoa học
nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Minh Đức


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu ..............................................................................................2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................3
5. Phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................................................3
6. Dự kiến đóng góp mới ............................................................................................3
NỘI DUNG ............................................................................................................................ 4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI ............... 4

1.1. Pin liti ...................................................................................................................4
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion .....................................4
1.1.2. Ƣu nhƣợc điểm của pin liti và liti ion ...............................................................4
1.1.3. Pin liti ................................................................................................................5
1.1.4. Pin ion liti (Li-ion) ............................................................................................6
1.2. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm .........................9
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li) ......................................................................9
1.2.2. Đặc trƣng cấu trúc ...........................................................................................11
1.2.3. Tính chất điện hóa ...........................................................................................13
1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon ..............13
1.2.3.2. Tính chất của cacbon ....................................................................................15

1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3 .........18
1.3.1. Đặc trƣng cấu trúc ...........................................................................................18
1.3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu anốt Li2SnO3 .................................................18
Chƣơng 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................................. 21

2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu ..................................................................................21
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu mẫu .....................................................................21
2.2.1. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ......................................21
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................................................22


2.2.3. Phƣơng pháp đo điện hóa ................................................................................23
2.2.3.1. Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) .............23
2.2.3.2. Phƣơng pháp dòng không đổi (Amperometry) ............................................24
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ..................................................................................25
2.3.1. Chế tạo vật liệu điện cực Li2SnO3...................................................................25
2.3.1.1. Chuẩn bị vật liệu ..........................................................................................25
2.3.1.2. Nghiền trộn trong ethanol lần 1 ...................................................................26
2.3.1.3. Nung sơ bộ ...................................................................................................26
2.3.1.4. Nghiền trộn lần 2 ..........................................................................................26
2.3.1.5. Thiêu kết .......................................................................................................26
2.3.1.6. Nghiền bằng cối mã não ...............................................................................26
2.3.2. Chế tạo điện cực anốt SnO2, Li2SnO3 .............................................................27
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 28

3.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Li2SnO3 .............................................................28
3.2. Khảo sát các tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực..........................29
3.2.1. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên phổ đặc trƣng CV của vật liệu Li2SnO3..29
3.2.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nên đặc trƣng phóng nạp của vật liệu Li2SnO3
...................................................................................................................................31

KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 35


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện ................................... 6
Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti. ............................................................... 8
Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và
trực thoi (c). ............................................................................................................... 11
Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: ..................................................................... 12
Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất. ........................................................ 13
Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình
đan xen Li [4] ............................................................................................................ 13
Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4]. ................................................. 14
Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên
mô tả dung lƣợng không thuận nghịch đƣợc kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc
(b) graphit nhân tạo [4]. ............................................................................................ 15
Hình 1.9: Mật độ năng lƣợng, dung lƣợng thuận nghịch và không thuận nghịch của
các loại cacbon thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực âm. ............................. 17
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3. Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và
lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3. SnO6 đƣợc minh họa nhƣ bát diện và các nguyên
tử Li xuất hiện dƣới dạng quả bóng lớn. ................................................................... 18
Hình 2.1: Sơ đồ khối hệ AutoLab PGS-30 ............................................................... 23
Hình 2.2: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV) ................................... 24
Hình 2.3: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3............................................................ 25
Hình 2.4: Quy trình chế tạo điện cực ........................................................................ 27
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Li2SnO3 tại các giai đoạn khác nhau:
a) Sau nung sơ bộ ở 800 oC trong 6 h; b) Sau thiêu kết ở nhiệt độ 1000 oC trong
12 h. ........................................................................................................................... 28
Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Li2SnO3 với tốc độ quét 5 mV/s ........................... 30

Hình 3.3: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 800 oC
trong 6 h. ................................................................................................................... 32
Hình 3.4: Đƣờng đặc trƣng tích/thoát của điện cực Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở 1000 oC
trong 12 h. ................................................................................................................. 33


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4]. ................................................... 16


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, điện năng quan trọng hơn bao giờ hết, nó bao phủ trên toàn thế giới,
đi bất cứ đâu chúng ta đều có thể nhìn thấy ứng dụng của nó trong đời sống, kĩ
thuật. Dân số ngày càng đông thì vấn đề sử dụng nguồn năng lƣợng đó nhƣ thế nào
sao cho hợp lý đang là một vấn đề nan dải. Nếu nhƣ chúng ta không sử dụng hợp lý
hay không tìm cách để tích trữ năng lƣợng thì nguồn năng lƣợng tự nhiên cũng nhƣ
nguồn năng lƣợng nhân tạo do con ngƣời tạo ra sẽ đến lúc khủng hoảng, điều đó
dẫn tới nguồn năng lƣợng sẽ không thể đáp ứng đƣợc hết cho toàn thể nhân loại.
Từ những yêu cầu đó, con ngƣời đang từng ngày, từng giờ nghiên cứu tìm ra
các giải pháp tốt nhất để có thể sử dụng và tái tạo nguồn năng lƣợng. Có thể nói
nguồn năng lƣợng đƣợc tạo ra từ than đá là một nguồn tài nguyên có sẵn trong tự
nhiên, nhờ có quá trình công nghiệp hóa thì nó đã tạo ra đƣợc một nguồn năng
lƣợng dồi dào giúp cho con ngƣời có thể làm việc và sinh hoạt. Tuy nhiên ảnh
hƣởng của nó tới môi trƣờng xung quanh cũng khá là nghiêm trọng, nó làm ô nhiễm
không khí do thải quá nhiều khí CO2 ra ngoài môi trƣờng dẫn đến hiệu ứng nhà
kính, mƣa axit,....
Để giải quyết những vấn đề đó, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu tìm
ra các nguồn năng lƣợng mới sạch, ít gây ô nhiễm cho môi trƣờng. Hiện nay, năng
lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời đang đƣợc các nhà khoa học tập trung nghiên cứu

khai thác, sử dụng, nó giúp cho chúng ta có điện năng để sử dụng. Tuy nhiên trong
quá trình khai thác và sử dụng họ thấy là nguồn năng lƣợng này không liên tục, cho
nên buộc chúng ta phải tìm ra một thiết bị nào đó có thể tích trữ đƣợc năng lƣợng và
thiết bị đó nhƣ ngày này chúng ta biết đó là: pin, acquy nạp lại đƣợc hay các loại tụ
điện.
Các thiết bị này đã nâng tầm cho khoa học kĩ thuật và minh chứng là chúng ta
đã tạo ra điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, máy tính xách tay... Tuy
nhiên, để đảm bảo các thiết bị này hoạt động tốt cần phải có nguồn năng lƣợng

1


thích hợp, có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt là
gọn nhẹ, an toàn khi sử dụng.
Trong các loại pin đƣợc tìm ra và sử dụng thì pin liti ion có nhiều đặc tính tốt
hơn so với các loại pin nhƣ pin NiCd, pin NiMH, pin Pb-Acid, nhƣ điện thế của pin
liti ion đạt khoảng 2,5 ÷ 4,2 V gần gấp 3 lần so với pin NiCd, pin NiMH; thời gian
hoạt động của pin liti ion dài hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin
NiCd và pin NiMH (30% ÷ 50%), dung lƣợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng
nhớ nhƣ pin NiCd, tốc độ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong 1
tháng so với 20% ÷ 30% của pin NiCd.
Tuy nhiên pin liti ion vẫn còn tồn tại một số hạn chế do giá thành cao, không
an toàn trong quá trình sử dụng.
Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã đƣợc
quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở nhƣ Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học
Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh,... và đã đạt đƣợc một số kết quả ban đầu, ví dụ:
đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và
bƣớc đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [3], [11], [12]. Tuy nhiên dung lƣợng
của loại pin này còn nhỏ, một phần vì độ dẫn ion chƣa cao.

Và trên cơ sở yêu cầu đó tôi đặt ra vấn đề: “Nghiên cứu ảnh hưởng của kích
thước hạt lên đặc trưng điện hóa của vật liệu điện cực anot Li2SnO3”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên đặc trƣng điện hóa của vật liệu
điện cực anot Li2SnO3
- Khảo sát các đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
anốt chế tạo đƣợc.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt
- Khảo sát đặc trƣng cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo đƣợc.

2


4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anot cho pin ion liti
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc sử dụng chủ đạo là thực nghiệm.
- Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn kết hợp
với nghiền bi năng lƣợng cao
- Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng phép
đo phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi.
6. Dự kiến đóng góp mới
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu Li2SnO3 làm điện cực anốt có đặc trƣng
điện hóa tốt.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp

phần đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

3


NỘI DUNG
Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM CHO PIN ION LITI
1.1. Pin liti
1.1.1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin liti và liti ion
Các công trình nghiên cứu về pin ion Li bắt đầu từ những năm 1912 bởi G. N.
Lewis nhƣng bị gián đoạn cho tới những năm 1970 khi mà loại pin thƣơng phẩm
đầu tiên sử dụng liti không có khả năng nạp lại đƣợc sản xuất [4]. Những nghiên
cứu sau đó nhằm cải thiện khả năng nạp lại của loại pin trên vào những năm 1980
đều không thành công do các yêu cầu an toàn khi sử dụng không đƣợc đảm bảo do
liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ. Do vậy, các pin dựa trên cơ sở liti
kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lƣợng nhỏ vì song chƣa vƣợt qua đƣợc
trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc. Thay vào đó trên thị trƣờng hiện tại
đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion).
Ngƣời ta cho rằng sự thống trị thị trƣờng của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một
thập kỷ nữa, vì hiện tại chƣa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với
tính linh hoạt của pin ion liti trong việc cung cấp năng lƣợng cho thiết bị di động và
xách tay và là bƣớc đệm cho các nguồn cung cấp năng lƣợng không liên tục nhƣ
năng lƣợng gió và năng lƣợng Mặt Trời [2]. Tuy nhiên, để tiếp tục giữ đƣợc vị trí số
1 của mình, pin ion liti đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lƣợng lớn hơn nhiều so với
các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn. Để đạt đƣợc một
sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lƣợng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ
cần phải cải thiện [1].
1.1.2. Ưu nhược điểm của pin liti và liti ion
Ƣu điểm:

- Điện thế của pin liti và ion liti có thể đạt trong khoảng 2,5 ÷ 4,2 V, gần gấp
ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH;
- Thời gian hoạt động lâu hơn;

4


- Tốc độ nạp nhanh hơn;
- Thể tích nhỏ hơn so với pin NiCd và NiMH (30% ÷ 50%);
- Dung lƣợng phóng cao hơn;
- Không có hiệu ứng nhớ nhƣ pin NiCd;
- Tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng so với
(20 ÷ 30) % của pin NiCd [6].
Nhƣợc điểm:
- Mất dung lƣợng hoặc quá nhiệt khi nạp quá mức
- Cần mạch bảo vệ
- Giảm sút chất lƣợng ở nhiệt độ cao
1.1.3. Pin liti
Pin liti (Li-Metal) đƣợc phát triển gần đây, có mật độ năng lƣợng là 140
Wh/kg và mật độ năng lƣợng thể tích là 300 Wh/lit. Các pin liti thƣờng có cấu trúc
nhiều lớp (Hình 1.1a), nhƣ:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó: CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại; IC là lớp điện ly (dẫn ion Li+)
thƣờng là muối LiClO4 pha trong dung dịch PC (Propylen Carbonat); IS là lớp tích
trữ ion đóng vai trò điện cực dƣơng (catốt); Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện
cực âm (anốt).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp
điện li dẫn ion Li+ và điền vào catốt, lớp này thƣờng đƣợc chế tạo từ các chất chứa
Li+ nhƣ LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định

bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt. Khi nạp
điện cho pin, điện thế dƣơng đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.

5


Hình 1.1:Pin liti;a) Cấu hình tổng quát b) Khi pin phóng điện
Trong loại pin này chúng ta để ý đến chọn vật liệu catốt. Hiện tại các vật liệu
catốt gần nhƣ chỉ giới hạn bởi ba đối tƣợng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [4], [7].
Do các vật liệu đó có khả năng giải phóng ion Li+ tại điện thế cao.
Với loại pin liti kim loại này có những ƣu điểm nhƣ sau: Liti là kim loại kiềm
có trữ lƣợng lớn trong tự nhiên, có mật độ tích trữ năng lƣợng lớn nhất so với các
kim loại khác (3860 Ah/kg), có hoạt tính điện cực đứng đầu dãy điện thế (∆ФLi/Li+ =
−3,01 V) và là một kim loại rất nhẹ (D = 0,5 g/cm3). Nguồn điện liti có điện thế hở
mạch từ 3 V đến 5 V, chƣa từng có trong các nguồn điện hóa trƣớc nó.
Ngoài mặt ƣu ra thì với pin liti kim loại này cũng có những nhƣợc điểm là quá
trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó
không còn đƣợc bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây
(dendrite). Quá trình nhƣ vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy
pin. Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nƣớc, không
bảo đảm an toàn cho ngƣời sử dụng. Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trƣờng
có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao
trong quá trình làm việc.
1.1.4. Pin ion liti (Li-ion)
Trong quá trình sản xuất pin liti kim loại còn gặp nhiều khó khăn, nguy hiểm.
Vì yếu tố đó con ngƣời đang từng ngày nghiên cứu để tìm ra phƣơng hƣớng mới
nhằm cải thiện dung lƣợng pin, trong sản xuất thì ít gặp khó khăn hơn.Với phƣơng
hƣớng thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật

6


liệu có khả năng tích trữ ion Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tƣơng thích
hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình nhƣ sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó: IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti.
Trong các chu kỳ lặp lại, Li+ tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các
pin có cấu hình nhƣ vậy đƣợc gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion
liti.
Pin ion liti là nguồn tích trữ năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần và có điện áp
tƣơng đối cao đạt 3,6 V. Mật độ năng lƣợng cao hơn ắcquy NiMH khoảng 50%, số
lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn tƣợng này, pin ion liti đã
chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử.
Ứng dụng của pin ion liti đƣợc dùng cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ
đến lớn. Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng nhƣ các xe điện hoặc các
thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dƣơng bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực
âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dƣơng, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, đƣợc mô tả bởi các
phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.3)
Còn trong quá trình khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch
chuyển qua chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng. Các quá
trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật
liệu điện cực.
Điện cực dƣơng:

 Li1x MO2  xLi   xe

LiMO2 


(1.1)


 Li x C
C  xLi   xe 


(1.2)

n¹p

phóng

Điện cực âm:
n¹p

phóng

7


Tổng thể:

 Li1x MO2  Li x C
LiMO2  C 

n¹p

phóng

(1.3)

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Ion liti.
Trong các phƣơng trình này, LiMO2 ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng ôxit kim
loại, thí dụ LiCoO2. Còn C vật liệu điện cực âm cacbon, thí dụ là graphit.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các
lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micro-met.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250
o

C). Việc không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng

8


hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti
sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại.
Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là do
chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng
nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá
trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các
tinh thể nhánh cây bên trong hệ, trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly. Để

khắc phục các yếu tố ảnh hƣởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các
vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion (đan xen Li)
Họ vật liệu tích trữ ion đƣợc hình thành bằng phƣơng pháp tổng hợp pha rắn
hoặc các phƣơng pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion,
phân tử) “khách” do có kích thƣớc nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu
trúc mạng lƣới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất
chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thƣớc đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đƣờng
hầm, kênh, xen lớp,...) có thể dẫn đến tƣơng tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lƣới
ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất đan xen Li là dƣới tác dụng
của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng

9


có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ đƣợc biết đến từ những năm 1841, nhƣng lần đầu tiên
đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những

năm 1970 [4], [7]. Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm
1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ
cấp, bởi dung lƣợng riêng cao của kim loại liti. Vấn đề an toàn với pin liti kim loại
khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li,
chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li. Sự an toàn với kim loại Li
đƣợc cho là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động. Đặc tính an
toàn của điện cực âm có thể tƣơng ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi
tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon
cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử
dụng. Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan
trọng trong xu thế thay điện cực liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion.
Pin Li-ion đầu tiên đƣợc bán ra thị trƣờng bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ
làm điện cực âm. Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lƣợng tốt, 180 mAh/g,
và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate. Đến giữa
những năm 1990 hầu hết pin ion Liti đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu,
dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead −
MCMB). Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích
bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lƣợng không thuận nghịch thấp và đặc tính an
toàn tốt. Hiện nay graphit đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một anốt trong các pin ion
Liti thƣơng mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát Liti dễ dàng và chi
phí thấp của nó. Tuy nhiên, dung lƣợng lƣu trữ Li của graphit còn hạn chế với dung
lƣợng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tƣơng ứng với sự hình thành của LiC 6.
Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích nhƣ một dung
lƣợng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [1], [4], [13].

10


1.2.2. Đặc trưng cấu trúc
Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh

hƣởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lƣợng đan xen
Li. Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp
xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3). Những tấm này đƣợc xếp chồng lên nhau
trong một kiểu đã có của graphit. Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp
chồng ABABAB xảy ra, kết quả đƣợc graphit 2H hay lục giác. Trong chất đa hình,
ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi.

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của
graphit lục giác (b) và trực thoi (c).
Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ
tự cũng nhƣ xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit là
chỉ ra tỷ lệ tƣơng đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên. Hình dạng của cacbon
đã đƣợc phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau. Sự xếp
chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhƣng bị chuyển đổi
hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những
chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình. Hình thái hạt sắp xếp
từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu.
Vật liệu cacbon có thể coi nhƣ là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ
sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thƣớc
khoảng 2 nm. Các BSU có thể đƣợc định hƣớng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen

11


hoặc đƣợc định hƣớng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả đƣợc graphit mặt phẳng,
sợi tinh thể hoặc hình cầu.

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit c) lonsdaleite;
d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon.

Các loại cacbon có thể đƣợc lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền
thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản
xuất. Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷
3000 oC) gọi là cacbon mềm. Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin
(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt. Cacbon cứng,
nhƣ cacbon đƣợc điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí
khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC. Vật liệu loại than cốc đƣợc tạo ra ở 1000 oC, điển hình
từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm [4].

12


Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất.
1.2.3. Tính chất điện hóa

1.2.3.1. Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon
Khi Li đƣợc đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc
AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt đƣợc quan sát thấy. Nhƣ minh họa trong
hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho
graphit cao cấp. Đoạn bằng điện thế đƣợc quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các
pha hình thành rõ rệt.
Nhƣ cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng
nhất. Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và đƣợc hình thành tại điện thế thấp nhất,
nhƣ cho thấy trong hình 1.6. Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình
thành, nhƣ đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7.
Trong pin ion Liti sử dụng
graphit làm anốt, sự hình thành các pha
ít rõ ràng hơn đƣợc quan sát thấy và kết
quả đặc tính phóng điện bằng phẳng.
Ngƣợc lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc

vật liệu rối loạn khác đƣợc sử dụng,
nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc,
Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit

liên tục. Hình 1.8 cho thấy quá trình

minh họa phân tầng của graphit sau quá
trình đan xen Li [4]
13


đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo.
Nhƣ đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình
cao 0,3 V so với Li.
Một mô hình cổ điển của tổ chức Li đƣợc mô tả trong hình 1.7.

Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [4].

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động đƣợc hình thành trên bề mặt của điện
cực. Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực. Các
lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành
của chúng dẫn tới dung lƣợng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn
của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên. Dung lƣợng khác
nhau giữa đƣờng cong nạp và phóng trong hình 1.6 là kết quả từ dung lƣợng không
thuận nghịch.

14


Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu

tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than
cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [4].

. Vì điều đó cho nên hầu hết các sản phẩm thƣơng mại hiện nay trên thị
trƣờng có đƣờng cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng
sử dụng vật liệu điện cực âm graphit.
1.2.3.2. Tính chất của cacbon
Hiệu suất và tính chất vật lý của các loại cacbon khác nhau đƣợc trình bày
trong bảng 1.1.
Một vật liệu lý tƣởng sẽ cung cấp dung lƣợng riêng cao mà không có dung
lƣợng không thuận nghịch. Than cốc thích hợp với nhiều loại dung môi điện cực,
bao gồm cả propylene carbonate, nhƣng nó có dung lƣợng thấp hơn vật liệu graphit.
Cacbon MCMB cung cấp dung lƣợng tốt ~ 300 mAh/g, và dung lƣợng không thuận
nghịch thấp ~ 20 mAh/g. Chi phí thấp hơn, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn ~
350 mAh/g, nhƣng dung lƣợng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và
có tốc độ mất dung lƣợng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ
năng lƣợng cao hơn.

15


Bảng 1.1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [4].
Dung lƣợng Dung lƣợng
Cacbon

Loại

riêng

Kích

không thuận thƣớc hạt

Diện tích
bề mặt

(mAh/g)

nghịch

D50
(µm)
6

22

BET (m2/g)

KS6

Graphit tổng hợp

316

(mAh/g)
60

KS15

Graphit tổng hợp

350

190

15

14

KS44

Graphit tổng hợp

345

45

44

10

MCMB 25-18

Graphit hình cầu

305

19

26

0,86

MCMB 10-28

Graphit hình cầu

290

30

10

2,64

Sterling 2700

Cacbon đen phủ

200

152

0,075

30

220

55

45

-

graphit
XP30

Than cốc dầu mỏ

Repsol LQNC Than cốc tinh thể
Grasker
Cacbon nhóm

234

104

45

6,7

hình kim
Sợi cacbon

363

35

23

11

Cacbon cứng

575

215

-

40

đƣờng
Hình 1.9 biểu thị kết quả so sánh dung lƣợng thuận nghịch, không thuận
nghịch, và mật độ năng lƣợng của hai vật liệu MCMB và graphit nhân tạo. Trong
trƣờng hợp này, graphit cung cấp dung lƣợng cao hơn nhƣng dung lƣợng không
thuận nghịch cũng cao hơn của MCMB, do đó mật độ năng lƣợng trung bình. Nhìn
chung, dung lƣợng không thuận nghịch có thể tƣơng đƣơng với diện tích bề mặt của
vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp đƣợc quan tâm, vật liệu hình cầu.
Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lƣợng
không thuận nghịch thấp hơn. Trong thực tế, kích thƣớc các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là
cần thiết cho dung lƣợng định mức (rate capability) với mức C. Cacbon MCMB có

16


thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit đƣợc định
hƣớng trong hình cầu nhƣ thế nào. Hiệu suất của MCMB có liên quan tới cấu trúc
của nó. Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon

MCMB đã đƣợc báo cáo.

Hình 1.9: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận

nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm.

Dung lƣợng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g. Vật liệu cacbon
cứng cung cấp dung lƣợng cao, hơn 1000 mAh/g, nhƣng không đƣợc ứng dụng
rộng rãi bởi vì chúng có dung lƣợng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao
hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li. Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều.
Các cơ chế đƣợc đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vƣợt quá dung lƣợng lý
thuyết của graphit. Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần
nhất giữa các cặp của tấm graphit [4]. Đề xuất đƣa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp
khẳng định sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon [4].

17