Nghiên cứu biến tính quặng Laterit làm vật liệu hấp phụ xử lý ion Florua và Photphat trong nước thải

Luận văn thạc sĩ
MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU.........................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................................2
1.1.

Laterit .........................................................................................................2

1.1.1. Giới thiệu về laterit..................................................................................2
1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit ...................................................4
1.2. Florua và các phương pháp xử lý florua ..........................................................5
1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua ..................................................................5
1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua .....................................................6
1.2.3. Độc tính của florua ..................................................................................6
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam ....................................8
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua ...............................................................11
1.3. Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý. ...............................................20
1.3.1. Ô nhiễm photphat. .................................................................................20
1.3.2. Xử lý ô nhiễm photphat.........................................................................21
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM............................................................................25
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận văn .............................................25
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu ..............................................................................25
2.1.2. Nội dung nghiên cứu .............................................................................25
Đánh giá khả năng hấp phụ florua và photphat của vật liệu. ................................25
2.2. Hóa chất, dụng cụ...........................................................................................25
2.2.1. Dụng cụ .................................................................................................25
2.2.2. Hóa chất và vật liệu ...............................................................................25
2.3. Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm ...............................27
2.3.1. Phương pháp xác định F- .......................................................................27
2.3.2. Phương pháp xác định PO43- ...................................................................28
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu .......................29

2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................29
2.4.2. Phương pháp tán xạ năng lượng EDX ....................................................31

Đặng Thị Thu Hương

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
2.4.3. Phương pháp xác định thời gian cân bằng hấp phụ. ...............................32
2.4.4. Xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich .............33
2.4.5. Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu ......................................37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................39
3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Florua và Photphat của Laterit thô ....................39
3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Florua của Laterit thô................................39
3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Photphat của vật liệu thô...........................42
3.2. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua và
Photphat từ Laterit thô...........................................................................................44
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit ...................................................44
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan nitrat ngâm tẩm ...............46
3.3. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu ..........................................................47
3.3.1. Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM ...............47
3.3.2. Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX..........................48
3.4. Xác định pH trung hòa điện của vật liệu laterit biến tính ………………….50
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính đối với F- và PO43- ...........50
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ....................................................................50
3.5.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- ............................50
3.5.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- .......................51
3.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- và PO43- ..............................52
3.5.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính đối với F- và

PO43- 54
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ florua và
photphat.................................................................................................................57
3.6.1. Ảnh hưởng của ion HCO3-.....................................................................57
3.6.2. Ảnh hưởng của ion SO42-.......................................................................58
3.6.3. Ảnh hưởng của ion F- đối với PO43-. .....................................................59
3.6.4. Ảnh hưởng của PO43- đối với F- ............................................................60
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Đặng Thị Thu Hương

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh................................................................................................8
Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh................................................................................................9
Bảng 1.3. Tích số tan của một số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm ở 25oC..22
Bảng2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp phụ quang (Abs) theo phương
pháp SPADNS ...........................................................................................................27
Bảng 2.2. Mối quan hệ giữa nồng độ photphat và độ hấp phụ quang Abs...............28
Bảng 3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ Florua bằng Laterit thô..............................39
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ F- của vật liệu laterit thô .................40
Bảng 3.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ Photphat cực đại của Laterit thô..................43
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl biến tính tới khả năng
hấp phụ F- và PO43- ...................................................................................................45

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng La3+ ngâm tẩm tới khả năng hấp phụ
của vật liệu với F- và PO43- .......................................................................................46
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của laterit thô ..........................................48
Bảng 3.8. Kết quả thành phần nguyên tố của laterit sau biến tính...........................49
Bảng 3.9. Kết quả xác định pHpzc của vật liệu ..........................................................50
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- .............50
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- .......51
Bảng 3.12. Khảo sát thời gian hấp phụ F- đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính .52
Bảng 3.13. Khảo sát thời gian hấp phụ PO43- đạt cân bằng của vật liệu sau biến
tính.............................................................................................................................53
Bảng 3.14. Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với F- .........................54
Bảng 3.15.Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với PO43- ....................56
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của ion HCO3- ......................................................................57
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của ion SO42- ........................................................................58
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của ion F- .............................................................................59
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của ion PO43- ........................................................................60

Đặng Thị Thu Hương

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa ...........................................................................3
Hình 2. 1.Đồ thị đường chuẩn phân tích florua ........................................................28
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat. ...................................................29
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét..........................................30
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX..........................................................32
Hình 2.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................34

Hình 2.6. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir .................................35
Hình 2.7.Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich.......................................................35
Hình 2.8.Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich.................................36
Hình 2.9. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu .............................................................38
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ Florua .................................39
Hình 3.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Laterit thô...............................41
Hình 3.3. Đường hấp phụ Freundlich của vật liệu Laterit thô ..................................41
Hình 3.4. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ PO43-...............................................42
Hình 3.5. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình ..................................43
hấp phụ PO43- của vật liệu Laterit thô. ......................................................................43
Hình 3.6. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình.................................44
Hình 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa tới ...........................45
Hình 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan đến khả năng .......................46
Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu Laterit sau biến tính qua ...................................47
Hình 3.10. Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX............................48
Hình 3.11. Phổ EDX của laterit thô ..........................................................................48
Hình 3.12. Phổ EDX của laterit sau biến tính ...........................................................49
Hình 3.13. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu ...........................................................50
Hình 3.14. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F- ...........................51
Hình 3.15. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- ......................52
Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của F- ......................................53
Hình 3.17. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của PO43- ................................53

Đặng Thị Thu Hương

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
Hình 3.18. Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với F- ................................54

Hình 3.19. Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với F- ..............................55
Hình 3.20. Đường tuyến tính Langmuir của vật liệu đối với PO43- ..........................56
Hình 3.21. Đường tuyến tính Freundlich của vật liệu đối với PO43-.........................56
Hình 3.22. Ảnh hưởng của ion HCO3- đến khả năng hấp phụ F- và PO43- ...............58
Hình 3.23. Ảnh hưởng của ion SO42- đến khả năng hấp phụ F- và PO43-..................59
Hình 3.24. Ảnh hưởng của ion F- đối với PO43- ........................................................60
Hình 3.25. Ảnh hưởng của ion PO43- ........................................................................61

Đặng Thị Thu Hương

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang là một vấn đề nóng bỏng
được toàn xã hội quan tâm. Vấn đề này ngày càng trầm trọng đe dọa sự phát triển
kinh tế xã hội bền vững, sự tồn tại và phát triển của các thế hệ hiện tại và tương lai.
Việt Nam chúng ta đã và đang coi trọng đến vấn đề xử lý môi trường, giảm thiểu tác
hại của ô nhiễm môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng.
Ở nước ta, hàng năm sản xuất hàng triệu tấn phân lân từ các nhà máy lớn
như Supephotphat Lâm Thao, Long Thành, Đồng Nai, Văn Điển….Trong nguyên
liệu sản xuất phân lân có chứa hàm lượng lớn Flo và Photphat, khi bón nhiều phân
lân cho đất hàm lượng này sẽ tồn tại trong đất khoảng 50-60%, làm ô nhiễm đất,
theo nước mưa, tiếp tục làm ô nhiễm nguồn nước. Trong các chất thải của các nhà
máy sản xuất phân lân cũng chứa hàm lượng lớn Flo và Photphat. Lượng nước thải
này ít hoặc không được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường, gây ô nhiễm
nguồn nước. Hàm lượng Flo và Photphat trong nước thải ra môi trường vượt nhiều
lần tiêu chuẩn cho phép ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, môi trường sống
của các loài thủy sinh cũng như động thực vật.

Việc xử lý các nguồn nước thải có chứa Flo và Photphat đã đặt ra và thực
hiện từ lâu nhưng trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với các cơ sở sản
xuất có nguồn nước thải Flo và Photphat cao.
Laterit từ lâu đã được sử dụng để làm sạch nước. Tuy nhiên, tải trọng hấp
phụ của laterit thô hấp phụ Flo và Photphat chưa cao như mong đợi, chúng tôi đã
thực hiện nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu biến tính quặng Laterit làm vật liệu
hấp phụ xử lý ion Florua và Photphat trong nước thải.” với mong muốn tìm
hiểu và tìm kiếm được vật liệu mới để hấp phụ, loại bỏ Flo và Photphat, làm giảm
tình trạng ô nhiễm môi trường đang đe dọa lên cuộc sống của con người

Đặng Thị Thu Hương

1

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Laterit

1.1.1. Giới thiệu về laterit
Laterit là loại đất giàu chất sắt và nhôm, hình thành ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm
ướt. Laterit có màu đỏ là màu của ion sắt. Laterit được hình thành trong quá trình
rửa trôi các nguyên tố đá mẹ đặc biệt là các nguyên tố dễ bị hòa tan như Si, Na, K,
Ca, Mg,... sau đó có sự tích tụ tuyệt đối các ion Fe, Al, Mn trong các tầng đất, dưới
tác động của các điều kiện môi trường như sự phong hóa, dòng chảy, mạch nước
ngầm thay đổi, mất thảm phủ, xói mòn,... Các cation này có sẵn trong môi trường

đất nhiệt đới do mưa và tác động dòng nước thấm, nước ngầm, chúng có cơ hội tập
trung lại một chỗ trong đất với mật độ cao. Các cation này hấp thụ vào một nhóm
mang điện tích âm (keo sét hoặc oxit sắt) hoặc một tác nhân khác kết dính giữa các
cation đó để tạo nên những liên kết tương đối bền vững. Khi nhiệt độ môi trường
lên cao, độ ẩm giảm thấp, các liên kết này mất nước, sẽ tạo nên những oxit kim loại
cứng chắc, do đó độ cứng cao và rất cao. Các ion này tập trung quanh những phần
tử nhỏ là những cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả năng kết dính
xi măng. Chúng tạo liên kết với nhau. Mạch nước ngầm bị tụt xuống khiến lớp trên
mất nước khả năng liên kết giữa chúng tăng và càng rắn chắc khi mất nước [2].
Các điều kiện hình thành đá ong
− Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn. Nhất là các
vùng đồi núi trung du các tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh Phú, Sơn Tây, Đồng Nai,
Sông Bé, Tây Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…
− Nơi mà môi trường sinh thái đã và đang bị phá hủy mạnh mẽ, khả năng
bốc hơi lớn, mạch nước ngầm lên xuống rất cao trong mùa mưa và mùa
khô.
− Đá ong thường xuất hiện ở chân đồi nơi mực nước ngầm không quá sâu.
− Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét và một ít bazan tầng mỏng hay xuất
hiện đá ong (miền Đông Nam Bộ và Tây Nguyên) , trên đá vôi hình thành

Đặng Thị Thu Hương

2

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
nên đá ong hạt đậu, kết quả của sự tích tụ tuyệt đối Mn6+, Mn4+, Fe3+,
Al3+.

Hình 1.1. Sơ đồ quá trình laterit hóa

Thành phần và đặc điểm của laterit
Trong đá ong thành phần chủ yếu là hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không
ngậm nước hoặc mangan và một phần oxit nhôm. Sự hình thành đá ong chỉ khác với
quá trình laterit là ion Fe2+ thường tập trung ở các vùng tương đối thấp có khả năng
từng là một dòng nước thổ nhưỡng hoặc dòng nước mặn trong mùa mưa. Trong
tầng nước thổ nhưỡng gần mặt đất chứa nhiều ion Fe2+. Các ion Fe2+ dễ dàng bị oxi
hóa thành ion Fe3+ khi có điều kiện tiếp xúc với oxy, chúng sẽ bị oxy hóa. Các oxit
của chúng liên kết với các nhân là hạt keo sắt kaolinit để tạo thành mạng lưới dày
đặc, khi mất nước chúng liên kết ngày càng chặt hơn.
Tùy loại đá ong người ta chia ra:

Đặng Thị Thu Hương

3

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
-

Đá ong tản kiểu buhanran.

-

Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ như tổ ong

-

Đá ong hạt đậu.

1.1.2. Tình hình nghiên cứu và sử dụng laterit
Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37%
diện tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu ở các dãy núi dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện
Kiên Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải của tỉnh
Kiên Giang và ở các đảo nhỏ như Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo,
Hòn Go và Hòn Đá Bạc ở tỉnh Cà Mau. Bao gồm :
+ Đất feralite trên đá macma axít : 4.495 ha
+ Đất feralite trên đá cát : 11.361 ha
Nhóm đất này hình thành từ sự phong hoá đá cát và đá macma axít, sự phá
huỷ kèm theo rửa trôi các cation kiềm bởi nhiệt độ, lượng mưa và các axít hữu cơ,
sự di động theo mùa của sắt, nhôm... theo chiều từ trên xuống và từ dưới lên phụ
thuộc nhiều vào quá trình ôxy hoá khử, độ pH. Trong quá trình phát triển của thực
2+

2+

vật, tầng mặt chứa một lượng axít hữu cơ mặt đáng kể làm hoà tan Ca , Mg ,
3+

3+

Fe , Al và trôi xuống sâu. Fe, Al đã được tích luỹ tại tầng B, ở đó điều kiện ôxy
hoá và pH thuận lợi cho chúng kết tủa, bởi thế đất có màu vàng đỏ của Fe.
Trong lịch sử, đá ong được cắt thành hình dạng như viên gạch và được sử
dụng trong xây dựng tượng đài, đền thờ. Kể từ những năm 1970 người ta đã sử
dụng đá ong thay cho đá. Lớp đá ong được hình thành trong tự nhiên dày, xốp và

hơi thấm, vì vậy các lớp này có chức năng dẫn mạch nước ngầm ở các khu vực
nông thôn. Ở một số địa phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho
và kim loại nặng để xử lí nước thải.
Laterit là một nguồn quặng: Quặng tồn tại chủ yếu trong các khoáng vật và
hidroxit, gibbsite, boehmite và diaspore, giống như các thành phần của bauxite. Ở
Bắc Ireland người ta từng coi laterit như một nguồn cung cấp chính quặng sắt và
nhôm. Quặng đá ong cũng là nguồn quan trọng đầu tiên cung cấp niken.

Đặng Thị Thu Hương

4

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
1.2.

Florua và các phương pháp xử lý florua

1.2.1. Nguồn gốc và phân bố florua
Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu ở dạng ion florua hóa trị một, là thành phần
của các khoáng như floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2). Nó là
một thành phần chung của đất, trung bình 200 mg/Lkg trên toàn thế giới. Florua
cũng có trong nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu và Bắc Mỹ),
Trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L. Tính chung flo là nguyên tố
có độ giàu thứ 13 trên trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất.
Flo được thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Khí florua (phần
lớn là HF) được phát ra do hoạt động của núi lửa và bởi một số ngành công nghiệp
khác nhau. Flo ở dạng khí và dạng hạt là sản phẩm phụ của hoạt động đốt than (than

chứa 10 ÷ 480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) và được giải phóng ra trong quá
trình sản xuất thép và luyện các kim loại không chứa sắt. Việc sản xuất nhôm bao
gồm việc sử dụng criolit, flospar và nhôm florua thường là nguồn thải florua ra môi
trường quan trọng. Các khoáng có chứa florua thường cũng là vật liệu thô cho thủy
tinh, gốm sứ, xi măng và phân bón. Chẳng hạn, sự sản xuất phân photphat bằng sự
axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải phóng ra hidro florua theo phương trình sau
đây là một ví dụ minh họa:
3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4

3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF

Ngoài ra, sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa flo đã giải phóng flo vào
nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua trong nước. Ở
những vùng có khoáng hóa florit thì hàm lượng flo trong nước có thể cao hơn.
Nước ngầm khi vận động có thể mang theo sự ô nhiễm flo đi xa nguồn với khoảng
cách khá lớn [6, 9, 13, 28]. Trên thực tế có nhiều khu vực có các nguồn nước tự
nhiên nhiễm flo khá cao như ở một số vùng của Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet,...Ở
Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định và nhiều nơi ở nước ta có những khu vực mà hầu
hết các nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L, thậm chí có những giếng lên tới 9 mg/L.
Trong khi tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt, nước mặt là nồng độ florua = 1,5 mg/L
(QCVN 2011) [5,6].

Đặng Thị Thu Hương

5

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ

1.2.2. Tính chất vật lí và hóa học của florua
Ở điều kiện thường, flo là chất khí có màu lục nhạt, dung dịch của nó có màu
vàng nhạt. Flo tan trong HF lỏng, có mùi xốc khó chịu và rất độc, là chất không
phân cực. Flo tan tương đối ít trong nước. Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách ra
ở dạng tinh thể hidrat F2.8H2O. Lực tương tác giữa phân tử flo và nước bằng lực
Vandecvan. Flo tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như C6H6, CS2,...
-

Một vài tính chất của flo [5, 9]

tosôi = -219,6oC

Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao

tonóng chảy = -187,0oC

Năng lượng hidrat hóa của X = 121 Kcal/ptg

Năng lượng liên kết = 37 Kcl/l Thế điện cực chuẩn = 2,87V
-

Năng lượng ion hóa rất cao của ion giải thích sự không tồn tại của ion flo

dương. Ở điều kiện thường flo là một chất khí không màu, nếu lớp dày thì có màu
lục nhạt. Flo là chất oxi hóa mạnh có thể tác dụng với tất cả các nguyên tố trừ N.
Khả năng khử không thể hiện ở flo.
Các hợp chất của flo với kim loại quan trọng là NaF, KF, CaF2, trong đó
CaF2 là một trong những muối quan trọng nhất của axit HF.
1.2.3. Độc tính của florua
Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên cả thực vật và động vật [3].

Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây ra sự phá hủy một diện tích
rộng mùa màng. Nó chủ yếu được tập trung bởi thực vật ở dạng khí HF thông qua
khí khổng của lá, hòa tan vào pha nước của các lỗ cẩn khí khổng và được vận
chuyển ở dạng ion theo dòng thoát hơi nước đến các đỉnh lá và các mép lá. Một số
đi vào tế bào lá và tích tụ ở bên trong các bào quan của tế bào. Các ảnh hưởng của
flo đến thực vật rất phức tạp vì liên quan đến rất nhiều phản ứng sinh hóa. Các triệu
chứng thương tổn chung là sự gây vành đỉnh và mép lá và gây cháy lá. Nó cũng làm
giảm sự sinh trưởng và phát triển của thực vật và sự nảy mầm của hạt. Một trong số
biểu hiện sớm ảnh hưởng phá hủy trong thực vật của florua là sự mất clorophin,
điều này liên quan đến sự phá hủy các lục lạp, ức chế sự quang tổng hợp. Florua
cũng có ảnh hưởng trực tiếp đến các enzim liên quan đến sự glico phân, hô hấp và

Đặng Thị Thu Hương

6

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
trao đổi chất của lipit và tổng hợp protein (photphoghucomutaza < piruvat kinaza,
sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza và ATPaza ti thể). Tất cả những ảnh
hưởng đó dẫn đến sự thất thu mùa màng.
Động vật: Mặc dù florua chỉ có độc tính cấp vừa phải đối với động vật và
không được xem là mối đe dọa đối với động vật hoang dã, nó có thể đóng vai trò đe
dọa với đời sống con người và gia súc dưới những điều kiện nào đó. Các florua như
đã được chỉ ra đối với nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể và sự đột biến trong
các tế bào động và thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ra ung thư mạnh, mặc dù vậy,
các vấn đề nghiêm trọng nhất liên quan với sự nhiễm florua còn đang được tranh
cãi, nhưng nói chung là ảnh hưởng rối loạn bộ xương.

Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả năng gây ra sự phá hủy rộng lớn
hơn đối với vật nuôi ở các nước công nghiệp phát triển so với bất kỳ các chất gây ô
nhiễm nào khác. Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường của
xương và răng, bộ dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa giảm cân.
Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp đã được chuẩn đoán ở các công
nhân ở các xí nghiệp, đặc biệt là xí nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức
nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg. Do lượng flo quá mức, men răng mất đi độ
bóng của răng. Florua được tích lũy chủ yếu ở dưới khớp cổ, đầu gối, xương chậu
và xương vai, gây khó khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương
nhiễm flo tương tự như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại
với nhau và cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư
và cuối cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại. Bên cạnh
đó tiêu thụ quá nhiều florua có thể dẫn đến hàng loạt các tác hại như: Thoái hóa sợi
cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh
căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về đường tiêu hóa và tiết niệu, ngứa ran ở các
ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, phá thai, phá hủy các enzim,..
Bằng chứng về ung thư ở cộng đồng nhiễm florua ở mức cao có sự tranh cãi.
Một số vượt quá mức bình thường bị ung thư đường hô hấp ở các mỏ flospar đã
được công bố ở Canada và một số nơi (Colorado).

Đặng Thị Thu Hương

7

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
1.2.4. Tình hình ô nhiễm florua hiện nay tại Việt Nam
Tại một số địa phương thuộc huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh, tỉnh

Bình Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định đã tiến hành điều tra thực trạng
nhiễm flo răng của học sinh tiểu học tại các huyện Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh,
tỉnh Bình Định.
Kết quả khám răng cho 17.869 em học sinh tiểu học trên địa bàn 3 huyện
Tây Sơn và An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo răng (Fluorosis) của học
sinh huyện Tây Sơn là 15,8%, An Nhơn là 6,4%, Vân Canh là 1,5%. Đây là tỉ lệ
nhiễm tương đối cao so với các vùng khác, trong đó tỉ lệ nhiễm của học sinh huyện
Tây Sơn cao hơn hẳn so với các huyện khác một cách có ý nghĩa thống kê
(p<0,001). Tỉ lệ nhiễm ở nam giới là 9,5% và nữ giới là 9,6%, không có sự khác
biệt về tình trạng nhiễm flo theo giới (p>0,05).

Bảng 1.1. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính của ba huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh.
Huyện

Tổng chung
Số
Số
khám mắc

Nam
Tỷ
Số
lệ % khám

Số
mắc

Nữ
Tỷ lệ Số

%
khám

Số
mắc

An Nhơn 9.582

612

6,4

4.745

301

6,3

4.837

311

Tỷ
lệ
%
6,4

Tây Sơn

6.807

1.073

15,8

3.383

531

15,7

3.424

542

15,8

Vân

1.480

22

1,5

750

13

1,7

730

9

1,2

9,6

8.878

845

9,5

8.991

862

9,6

Canh
Tổng

17.869 1.707

Đặng Thị Thu Hương

8

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
Bảng 1.2. Kết quả tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi của ba huyện Tây Sơn
và An Nhơn, Vân Canh.
Huyện

8 tuổi
Số
khám

Tỷ
lệ %

9 tuổi
Số
khám

Số
mắc

10 tuổi
Tỷ lệ Số
Số
%
khám mắc

Số
mắc

172

5,5

3.089

202

6,5

3.358

238

Tỷ
lệ
%
7,1

An

3.135

Tây Sơn

2.175

317

14,6

2.168

339

15,6

2.464

417

16,9

Vân

456

1

0,2

486

9

1,9

538

12

2,2

5.766

490

8,5

5.743

550

9,6

6.360

667

10,5

Nhơn

Canh
Tổng

Khảo sát ban đầu tại các cộng đồng có tỉ lệ trẻ em nhiễm florua răng tại ba
huyện nói trên cho thấy các nguồn nước ngầm dùng cho ăn uống và sinh hoạt có
hàm lượng flo cao vượt tiêu chuẩn cho phép (1,5 mg/l), có nơi lên đến 6,0 mg/l.
Nguyên nhân gây nên bệnh Fluorosis là do hấp thu một lượng lớn flo trong

một thời gian dài. Mức độ nghiêm trọng của bệnh tỉ lệ thuận với số lượng flo hấp
thu, sức khỏe của đứa trẻ, độ tuổi và phản ứng cá nhân. Lượng flo hấp thu vào cơ
thể chủ yếu qua đường ăn uống, trong đó nước uống là nguồn cung cấp chủ yếu.
Bên cạnh đó flo có thể đi vào cơ thể qua thức ăn như trà, thịt cá, ngũ cốc, trái cây.
Lượng flo trong thực phẩm phụ thuộc vào hàm lượng flo có trong đất, nước nơi
nuôi trồng. Flo cũng có thể hấp thu từ kem đánh răng, nhất là từ loại kem có hàm
lượng flo cao. Trẻ nhỏ sử dụng loại kem có hàm lượng flo cao có thể nuốt một
lượng kem lúc chải răng. Khi trẻ sống trong vùng có nguồn ô nhiễm flo, việc uống
liên tục nước có flo trong một thời gian dài sẽ làm tăng mức độ của bệnh Fluorosis.
Khoa môi trường – Trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh thực hiện
đề tài “Nghiên cứu xử lí tình trạng ô nhiễm Florua trong nước ngầm tại các xã Bình
Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn, tỉnh Bình
Định”. Nhóm thực hiện đề tài này đã tiến hành lấy 45 mẫu nước giếng của các hộ

Đặng Thị Thu Hương

9

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
dân trên địa bàn 3 xã (xã Bình Tường, Tây Giang, huyện Tây Sơn và xã Nhơn Tây,
huyện An Nhơn, tỉnh Bình Định). Kết quả phân tích tổng hợp trong tháng 7-2006
cho thấy: 27/45 (chiếm 60%) mẫu nước ngầm có hàm lượng florua vượt quá tiêu
chuẩn quy định (không quá 1,5 mg/l). Trong đó thôn Hòa Hiệp (xã Bình Tường,
huyện Tây Sơn) và thôn Nam Tượng 1 (xã Nhơn Tây, huyện An Nhơn) có 100%
mẫu phân tích có chỉ tiêu florua vượt xa tiêu chuẩn cho phép.
Trong các mẫu nước ngầm, hàm lượng flo được đo là 8 mg/l và là nguyên
nhân chính khiến nhiều người dân ở các địa phương này có biểu hiện về các bệnh

răng và xương khớp.
- Tỉnh Khánh Hòa:
Tại huyện Ninh Hòa-Khánh Hòa, y tế địa phương đã phát hiện nhiều người
dân bị nhiễm flo răng. Tại Ninh Hòa bệnh “chết răng” đã được bệnh viện Ninh Hòa
phát hiện từ những năm 90. Báo cáo của đoàn địa chất Việt Tiệp cho biết nước
ngầm ở vùng Ninh Hòa có chứa nồng độ flo khá cao ( 2-13ppm). Ông Lê Văn
Hùng, Giám đốc trung tâm NS-VSMTNT Khánh Hòa cho biết: Không chỉ Ninh
Hòa có nguồn nước ngầm bị nhiễm nặng flo mà tại huyện Ninh Xuân còn có nhiều
xã khác như: Ninh Trung, Ninh Phụng, Ninh Thuận...nguồn nước ngầm cũng bị
nhiễm nặng flo. Hàm lượng flo trong nguồn nước giếng đào tại Ninh Xuân phổ
biến từ 3-14ppm [9].
- Tại huyện Ninh Phước tỉnh Ninh Thuận:
Mẫu nước được lấy theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 6000-1995) và ( ISO
5667-1992) và chúng được phân tích sắc ký ion sử dụng đầu dò độ dẫn. Nồng độ flo
lại hai xã Phước Hà và Nhị Hà vượt khoảng 6 lần so với mức cho phép (TCVN
5944-1995).
Nguyên nhân dẫn đễn ô nhiễm flo ở Ninh Hòa được nhiều nhà nghiên cứu
quan tâm [9]. Căn cứ vào tài liệu nghiên cứu địa chất thì vùng Ninh Hòa, cũng như
suốt các dải ven biển Nam Trung Bộ rất phát triển đá Macma thâm nhập và phun
trào có thành phần axit. Trong quá trình phong hóa các đá Macma axit một lượng
flo được giải phóng và phân tán vào môi trường nước. Các nguồn nước khoáng giàu

Đặng Thị Thu Hương

10

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ

flo (tới 9,2 mg/l) cũng có thể là nguồn ô nhiễm. Mặt khác liên quan tới các phức hệ
đã macma xâm nhập granit trong khu vực thường có mặt quặng fluorit, là nguồn
gốc nhiệt dịch ( ở huyện Đồng Xuân , Phú Yên). Nước dưới đất có thể mang flo đi
xa nguồn khoáng hóa fluorit với khoảng cách lớn.
Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và đặc biệt trong nước thải từ
các ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa
florua đòi hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua.
1.2.5. Các phương pháp xử lý florua
Mục đích của việc loại bỏ florua là xử lí nước bị ô nhiễm để làm giảm hàm
lượng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận được. Phương pháp truyền thống loại bỏ
florua khỏi nước uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm
hoạt tính, bùn phèn, và canxi đã được nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu
ngược và điện thẩm tách cũng đã được nghiên cứu để loại bỏ phần dư thừa florua từ
nước uống. Tuy nhiên, những nhược điểm của hầu hết các phương pháp này là chi
phí cao, hoạt động và bảo dưỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại,..) và vận
hành phức tạp. Amit Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về
các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nước uống. Các công nghệ khác nhau được so
sánh với các ưu điểm, hạn chế được đánh giá [13]. Kết luận rằng:
- Phương pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhưng không đưa florua về
dưới nồng độ chuẩn cho phép.
- Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc
nghẽn, quy mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ
thuật điện nói chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp.
- Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phương pháp kỹ thuật phổ biến
được sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nước uống của các nước đang phát triển
(Ví dụ như Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ
sung lượng phèn, vôi và bột tẩy trắng nước thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo
tụ, lắng lọc và khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và nước vôi vào nước
thô, khối nhôm hydroxit không tan được hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa

Đặng Thị Thu Hương

11

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
florua. Tuy nhiên một số nhược điểm của kỹ thuật này cũng đã được báo cáo của
vài nhà nghiên cứu, ví dụ như nồng độ nhôm cao còn lại ( 2-7mg/l) trong nước đã
xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/l.
- Trong số các phương pháp khác nhau loại bỏ florua từ nước uống, quá trình
hấp phụ được sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phương pháp hiệu
quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp
phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã được đánh giá cho việc loại bỏ
florua dưới đây:
Kỹ thuật hấp phụ[4]
Mặc dù phương pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp
nhận được, nhưng phương pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu
loại bỏ florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của
chất hấp phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit
nhôm và silic. Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bước:
+ Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài
của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật
liệu hấp phụ, được gọi là chuyển khối ngoài.
+ Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt.
+ Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ
thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn, hoặc của các ion florua được hấp phụ
chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt).
Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem

xét dung lượng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái
sinh, và tải trọng khi có mặt các anion và cation ảnh hưởng.
Hàng loạt các vật liệu hấp phụ đã được sử dụng để loại bỏ F- ra khỏi nước.
Bao gồm nhôm hoạt tính, ngâm tẩm Al2O3, oxit đất hiếm, đất sét hoạt tính, ngâm
tẩm SiO2, cacbon, chất thải rắn công nghiệp như bùn đỏ, đã qua xúc tác và tro bay,
zeolit và các vật liệu trao đổi ion liên quan đến chất hấp phụ sinh học, phèn chua,
chitosan biến tính, lớp hidroxit kép. Trong nhiều hệ thống hấp phụ đã nghiên cứu

Đặng Thị Thu Hương

12

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
vài chất hấp phụ F- xuống dưới 1,0-1,5 mg/L mức đạt tiêu chuẩn cho nước uống và
nước thải.
Các vật liệu hấp phụ trên cơ sở nhôm và hợp chất của nhôm[37]
• Nhôm
Sự tương tác của ion F- với gibbsite – Al(OH)3 vô định hình (hidroxit nhôm
tự nhiên) và oxit nhôm (Al2O3) trong khoảng pH=3-8 và nồng độ F- từ 0,1-1mM
(1,9-19 mg/L). Ở pH<6 và tỉ lệ F:Al>2,5, hầu hết các gel Al(OH)3 vô định hình bị
hòa tan hình thành các phức Al-F, với F- phân bố được xác định bằng giá trị F- lúc
cân bằng. Ở tỉ lệ F:Al thấp hơn, chất rắn tồn tại ở khoảng pH 4-7 và hấp phụ mạnh
mẽ F- từ dung dịch. Hấp phụ tốt nhất ở pH=5,5-6,5 (lên đến 9mol/kg tương đương
170mg/g). Ở pH thấp hơn khả năng hấp phụ giảm mạnh. Ở pH cao hơn có sự hình
thành phức, F- chiếm chỗ OH- trên chất rắn, và hàm lượng F- bị hấp phụ hoặc tạo
phức giảm nhanh chóng về 0 ở pH = 6,8. Ở pH tương tự cũng được nghiên cứu sử
dụng Al2O3, trừ cả hai trường hợp chất hấp phụ có thể được hòa tan và dung lượng

hấp phụ thấp. Ở pH cố định (5-7,5) quá trình hấp phụ phù hợp với phương trình
Langmuir (tải trọng hấp phụ cực đại khoảng 19 mg/g). Để trở thành vật liệu hấp phụ
nhôm hiệu quả phải được biến tính bằng nhiệt. Vật liệu khi nhiệt phân thường là
gibbsite, Al(OH)3, hoặc vật liệu có chứa gibbsite, có thể nâng nhiệt độ từ từ hoặc
nhanh chóng bằng cách nung thành sản phẩm tinh thể ở nhiệt độ cao. Phân hủy
chậm thường đạt được bằng hơi nước trong khi sự phân hủy xảy ra nhanh chóng ở
trong lò 400-8000C và thời gian tiếp xúc trong 1 giây hoặc ít hơn. Nhôm được biến
tính nhanh chóng bằng cách chuyển gibbsite thành Al2O3 với 0,2-1 mol nước kết
tinh cho mỗi mol Al2O3. Khi nung chậm thì thành phần tinh thể gibbsite hoặc nhôm
ít hơn.
So sánh nhôm hidrat hóa chưa xử lý nhiệt (UHA) và nhôm hidrat hóa đã xử
lý nhiệt (THA) từ quá trình thủy phân nhôm sunfat trong nước. So sánh các thông
số thời gian tiếp xúc, lượng chất hấp phụ, nhiệt độ trước khi hấp phụ, nhiệt độ trước
và sau khi hấp phụ, hàm lượng F- và pH ban đầu. Hiệu quả loại bỏ F- tăng khi tăng
nhiệt độ xử lý trên 2000C, nhưng nếu tăng nhiệt độ lên cao thì hiệu quả loại bỏ F- lại

Đặng Thị Thu Hương

13

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
giảm. pH tối ưu với hấp phụ F- đối với cả hai vật liệu UHA và THA đều là pH=4,09,0. Các dữ liệu hấp phụ ở pH trung tính cũng phù hợp với mô hình hấp phụ của
THA và UHA lần lượt là 23,4 mg/g và 7 mg/g.
Thứ tự các ion hấp phụ chọn lọc trên nhôm hoạt tính ở pH = 5,5-8,5 được
báo cáo: OH- > H2AsO4- > Si(OH)3O- > HSeO3- > F- > SO42-> CrO42-> HCO3- > Cl> NO3- > Br- > I-.
Vật liệu nhôm hoạt tính được tái sinh bằng cách rửa giải bằng dung dịch
NaOH 4% để chiếm chỗ F- trên bề mặt vật liệu. Sau đó rửa giải bằng dung dịch axit

để lập lại điện tích dương trên bề mặt nhôm hoạt tính. Nhược điểm lớn nhất khi hấp
phụ trên nhôm hoạt tính là pH<7 và nhôm oxit/hidroxit có thể bị tan, giải phóng ion
Al độc hại.
Hiệu quả hấp phụ F- của vật liệu phèn ngâm tẩm Al hoạt tính (A/AA) đạt
hiệu suất 92,6% ở pH=6,5, trong thời gian 3 giờ, chất lượng hấp phụ là 8 mg/ml,
nồng độ F- đầu vào là 25mg/l. Cho đầu ra F- 1,9 mg/L. Kết quả phân tích EDAX cho
thấy quá trình hấp phụ F- trên bề mặt vật liệu A/AA là do kết tủa bề mặt.
• Nhôm mang theo mangan đioxit
Vật liệu nhôm phủ MnO2 (MOCA) có thể xử lý F- xuống dưới hàm lượng 1,5
mg/L cho nước uống và nhanh hơn nhôm hoạt tính có tải trọng hấp phụ lớn hơn
(2,85 mg/g so với 1,08 mg/g của nhôm hoạt tính). Các tác giả đã nghiên cứu thấy
vật liệu nhôm hoạt tính mang MnO2 có thể xử lý F- xuống 0,2 mg/L khi nồng độ
trong nước là 10 mg/l. Điều kiện hấp phụ tối ưu nhất liên quan đến hàm lượng chất
hấp phụ tại pH = 5,5. Từ khảo sát về động học và đo điện thế không, mô hình hấp
phụ đẳng nhiệt và phân tích năng lượng tán xạ tia X (EDAX) đã kết luận rằng quá
trình hấp phụ F- xảy ra thông qua hấp phụ vật lý, nếu như khuếch tán nội phân tử
tạo bề mặt lỗ xốp. Khả năng hấp phụ F- bị giảm khi có mặt các ion khác. Nước thải
có nồng độ 5,0 mg/l sau khi được xử lý bằng HMOCA còn nồng độ F- < 1mg/L
• Nhôm mang thêm MgO
Gần đây Maliyekkal et al. (2008) mô tả nhôm hoạt tính mang MgO (MAAA)
được chế tạo bằng cách tẩm Al(OH)3 với Mg(OH)2 và nung sản phẩm ở 4500C.

Đặng Thị Thu Hương

14

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ

MAAA loại bỏ F- từ nước uống hiệu quả hơn nhôm hoạt tính. Loại bỏ được > 95%
F- (10mg/L) trong 3 giờ trong môi trường trung tính, xuống 0,5 mg/L. Khả năng hấp
phụ F- của MAAA phụ thuộc vào pH và bị giảm ở pH cao hơn. Tải trọng hấp phụ
cực đại F- là 10,12 mg/g. Hầu hết các ion cùng tồn tại được tìm thấy trong nguồn
nước tự nhiên có ảnh hưởng không đáng kể đến quá trình hấp phụ F-. Tuy nhiên,
nồng độ bicacbonat và sufat cao làm giảm khả năng hấp phụ F- .
• Nhôm mang theo oxit sắt
Hỗn hợp hidroxit của nhôm và sắt được tạo thành khi Al(OH)3 và Fe(OH)3
đồng kết tủa từ hỗn hợp muối clorua bằng NH3. Sau khi ngưng kết và làm khô, chất
hấp phụ thu được có khả năng hấp phụ F- tốt hơn Al(OH)3 hoặc Fe(OH)3 riêng lẻ.
Điều này cho thấy các hidroxit được gắn kết và không hoạt động độc lập, và các
phép đo vật lí các vật liệu kết luận rằng có một hợp chất mới. Quang phổ hồng
ngoại Fourier (FTIR) cho thấy sự có mặt một liên kết Fe-O-Al. Kính hiển vi điện tử
quét (SEM) cho thấy một hình thái bề bặt hầu như bất thường với độ xốp cao, cho
thấy diện tích bề mặt cao. Dung lượng hấp phụ đơn lớp của hỗn hợp hidroxit, xuất
phát từ hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, lớn hơn các hidroxit tinh khiết. Các ion được
khảo sát như chất bị hấp phụ là F-, Cl-, Br-. Tại pH = 4, F- được hấp phụ tốt nhất ở
mức 88 mg/gram chất hấp phụ. Tương tự với khảo sát hấp phụ As(III) và As (V),
Sujana et al. (2009a) đã chuẩn bị một loạt các oxit Fe bằng Al vô định hình với các
tỉ lệ mol khác nhau và nghiên cứu khả năng hấp phụ F- bằng cách thay đổi điều
kiện thí nghiệm.
Farrah và Pickering (1986) nghiên cứu sự tương tác của dung dịch florua pha
loãng với các oxit sắt ngậm nước. Tang et al (2009) đã báo cáo một nghiên cứu chi
tiết về sự hấp phụ F- bằng cách sử dụng hạt hidroxit sắt thương mại. Tổng số thí
nghiệm bao gồm pH, cường độ ion và anion khác nhau cùng tồn tại như photphat,
sunfat, cacbonat và clorua để nghiên cứu khả năng hấp phụ.
• Nhôm mang thêm các khoáng chất canxi
Kỹ thuật Nalgonda, được đặt tên sau khi ngôi làng ở Andhra Pradesh, Ấn Độ
xuất hiện phương pháp này, dựa trên khả năng hấp phụ florua trên khối hidroxit

Đặng Thị Thu Hương

15

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
nhôm được tạo thành trong dung dịch. Hai hóa chất, phèn (Nhôm sunfat hoặc kali
nhôm sunfat) và vôi (CaO) nhanh chóng trộn với nước ô nhiễm florua. Sau đó
khuấy nhẹ, đặt bông – như khối (nhôm hydroxit) mang F- bị phân tán và được loại
bỏ sau khi ổn định. Kỹ thuật Nalgonda đã được giới thiệu ở nhiều nước như Ấn Độ,
Kenya, Senegal và Tanzania.
Thiết lập đơn giản, không tốn kém, thích hợp trong các hộ gia đình. Kỹ thuật
này có thể thực hiện trên một quy mô lớn hay nhỏ, và kỹ thuật phù hợp cho công
cộng hoặc sử dụng trong gia đình. Một hộ gia đình thực hiện hai thùng 20 lít, trong
thời gian xử lí một giờ, nhưng không quá hai giờ sau khi xử lý và keo tụ, nước đã
được xử lý thu hồi thông qua một vòi nước 5 cm trên đáy của thùng thứ nhất, một
cách an toàn trên mức bùn, và được lưu trữ để uống trong ngày ở thùng thứ hai.
Dahi đã mô tả hoạt động của kỹ thuật Nalgondal trong làng Tazan – Nian của
Ngurdoto. Nồng độ F- trong nước khác nhau theo mùa 12,5 và 8,8 mg/L. Liều lượng
phèn 12,8 g và 6,4 g vôi trong thùng 20 lít đã giảm nồng độ F- còn 2,1 ± 0,7 mg/l
vẫn trên mức giới hạn WHO khuyến cáo là 1,5 mg/l. Mặc dù quá trình Nalgonda đã
được tuyên bố là kỹ thuật hiệu quả nhất để loại bỏ Florua, tuy nhiên nó vẫn có
những nhược điểm sau:
+ Quá trình này loại bỏ được một phần nhỏ F- (18-33%) do các dạng kết tủa
và biến đổi phần lớn các ion F- ( 67-82%) vào các ion phức Al3+.
+ Nồng độ ion SO42- từ các kết tủa nhôm sunfat cao, và trong vài trường hợp
nó vượt quá giới hạn tối đa cho phép 400 mg/L.
+ Hàm lượng Al trong nước đã qua xử lý vượt quá 200ppb gây chứng mất

trí, ảnh hưởng cơ xương, hệ thống hô hấp và tim mạch (Nayak, 2002).
+ Nhiều người sử dụng không thích mùi vị của nước đã qua xử lý.
+ Phân tích vật liệu và nước đã qua xử lí cần thiết để tính liều lượng hóa chất
thêm vào, do nước biến động theo thời gian và theo mùa.
+ Chi phí bảo trì cao. Trung bình như những năm gần đây, một nhà máy
công suất 10.000 lít/ngày yêu cầu RS 3000 mỗi tháng.
+ Quá trình này không tự động, cần nhân viên quản lí thường xuyên.

Đặng Thị Thu Hương

16

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
+ Cần không gian lớn để làm bùn khô.
+ Bị silicat, nhiệt độ gây bất lợi đến quá trình loại F-.
• Bauxit
Das và cộng sự (2005) nghiên cứu hấp phụ F- trên bauxit giàu titan biến tính
nhiệt (TRB). Biến tính ở nhiệt độ vừa phải (300-4500C) tăng lên rất nhiều khả năng
hấp phụ của TRB. Hấp phụ nhanh chóng và đạt mức tối đa trong vòng 90 phút. Sự
hấp phụ F- tăng khi pH tăng, đạt tối đa ở pH 5,5 đến 6,5 và sau đó giảm. Sự có mặt
các ion thường có trong nước uống không ảnh hưởng đến sự hấp phụ F- từ dung
dịch nước.
• Đá ong
Laterite thường chứa một lượng sắt lớn và một lượng nhỏ nhôm, crom,
coban, niken, mangan. Do hàm lượng sắt cao ở dạng goethite, một số nghiên cứu đã
được khảo sát hấp phụ F-. Gần đây Sujana et al. (2009b) đã so sánh khả năng hấp
phụ F- của các goethite khác nhau có chứa các vật liệu gel của Ấn Độ. Ảnh hưởng

của các thông số thí nghiệm khác nhau chẳng hạn như thời gian, pH, nhiệt độ, chất
hấp phụ và nồng độ F- đã được báo cáo. Các thông số động học, đẳng nhiệt và nhiệt
động lực học được đánh giá. Mẫu nước ngầm cũng đã được thử nghiệm để loại bỏ
florua.
• Đất sét và đất
Nghiên cứu toàn diện đầu tiên hấp phụ F- trên các khoáng và đất đã được
xuất bản năm 1967. Kể từ đó đã có một số lượng lớn nghiên cứu bao gồm cả việc sử
dụng đất Ando của Kenya, đất Illinois của Mỹ, đất Alberta, đất illite-goethite ở
Trung Quốc, gồm đất sét, đất sét nung, đất sét nung chip ở Ethiopia, bentonite và
kaolinite và tro bay.
+ Đất sét
Bower và Hatcher (1976) đã chỉ ra rằng hấp phụ florua khoáng sản và đất
được đi kèm với việc phát tán các ion OH-. Hấp phụ F- phụ thuộc vào nồng độ và
được mô tả bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir. Cấu trúc của đất sét đóng vai
trò quan trọng trong việc xác định diện tích bề mặt của đất sét và các loại trao đổi có

Đặng Thị Thu Hương

17

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
thể xảy ra với các ion trong dung dịch (Puka-2004). Nói chung các bề mặt tích điện
dương hấp phụ tốt hơn ion mang điện tích âm, như F-. Khả năng hấp phụ mạnh phụ
thuộc vào pH như pH thay đổi vị trí trong phyllosilicates và cũng có khoảng như
hemantite, gibbsite và goethite. Điện tích dương trong điều kiện axit và âm trong
môi trường kiềm. Khoảng pH cụ thể cho bề mặt tích điện dương và âm phụ thuộc
vào giá trị pKa của các axit liên hợp của các hydroxit kim loại có mặt. Với đất sét ít

được nghiên cứu cho đến nay Nam Phi là ví dụ, Puka đã được thực hiện và báo cáo
một nghiên cứu lớn về mối liên hệ giữa các thành phần đất sét, tiền xử lí của đất sét,
và đặc tính hấp phụ F- của nó.
• Đất sét nung
Nhiều nhà nghiên cứu đã nghiên cứu loại bỏ F- sử dụng đất sét nung. Hauge
của nhóm nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hấp phụ F- bởi gốm. Tốc độ
và dung lượng hấp phụ F- liên kết khác nhau trên gốm với nhiệt độ nung khác nhau.
Đất sét nung 6000C là hiệu quả nhất. Nhiệt độ trên 7000C gây ra một sự suy giảm
gắn kết F-, và gốm được nung ở 9000C và cao hơn dường như không thể loại bỏ
được F- từ nước. Chất nung ở 5000C hoặc ít hơn bị nứt vỡ trong nước.
• Tẩm Lantan lên nhôm hoạt tính
Gần đây, nghiên cứu rộng rãi được thực hiện bằng cách tẩm AA với phèn,
magan, magie, sắt, liti, và lanthan nhằm cải thiện hấp thụ F. Trong số những
phương pháp này, tẩm Lanthan(La) đã được chứng minh có triển vọng nhất bởi ái
lực riêng biệt đối với F. Wasay và các cộng sự lần đầu thêm La lên AA bằng cách
trộn hạt AA đường kính 1mm với dung dịch La ở pH 7,5 trong 48h. Kết quả là vật
liệu tăng dung lượng hấp thụ F từ 3,31 mg/g lên đến 6,23 mg/g . Trong khi đó, tăng
cường loại bỏ F đã được báo cáo bằng cách tẩm La lên các vật liệu hỗ trợ khác như
gelatin, nhựa amberlite và chitosan.
Tuy nhiên , quy trình tổng hợp AA được pha tạp La (LAA) không hoàn toàn
tối ưu. La tẩm vào AA đạt được trước đó là 3,3%, khả năng có thể tăng lên để cải
thiện hấp thụ F. Chế tạo AA với sự phân phối thống nhất La là cần thiết. Ngoài ra,
cơ chế hấp phụ F lên LAA chưa được hiểu đúng về mực độ phân tử. Sự thiếu kiến

Đặng Thị Thu Hương

18

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường

Luận văn thạc sĩ
thức quan trọng làm hạn chế khả năng để thiết kể, tổng hợp và tái sinh chất hấp phụ
F hiệu quả. Mục tiêu của nghiên cứu này là tổng hợp LAA hiệu quả cao để loại bỏ F
và tìm ra cơ chế hấp phụ ở mức độ phân tử. La được thống nhất mang lên AA liên
tục sử dụng chiếu xạ siêu âm và nung. Thí nghiệm hấp phụ hàng loạt và xác định
đặc trưng vật liệu bởi các kỹ thuật BET, TGA, FESEM/EDS, HRTEM, XRD,
EXAFS, Raman, và XPS được sử dụng nghiên cứu sự tương tác của F và LAA. Lợi
ích từ nghiên cứu làm sáng tỏ hấp phụ F bằng vật liệu composite LAA
• Tẩm Lantan lên Chitosan
Gần đây các nhà khoa học đã mang lanthan bằng phương pháp kết tủa để
loại bỏ flo và hợp nhất flo không những trên bề mặt mà còn trong toàn bộ hạt
chitosan. Hiện nay, lanthan đã được mang bằng phương pháp tẩm lên bề mặt
chitosan. Ưu điểm của việc sử dụng chitosan để tẩm lanthan bằng hỗ trợ như
cellulose, cacbon hoạt tính, alumina để chitosan có chứa nhóm amino có khả năng
dính kết các ion kim loại bằng cách hình thành phức hệ. Tính chất dính kết kim loại
của chitosan được sử dụng để mang lanthan lên bề mặt chitosan nhằm giảm sự thẩm
thấu lantan trong nước xử lý. Tổng hợp lanthan lên bề mặt chitosan đã được tối ưu
bằng cách thay đổi các thông số tổng hợp khác nhau. Lanthan có độ dương điện
cao, ái lực lớn với các ion Flo âm điện. Chitosan được sử dụng là polymer sinh học
được dùng để hấp phụ loại bỏ ion kim loại. Chitosan là một cation polymer sinh học
2-glucosamine và N-acetyl-2-glucosamine. Nhóm amine trong chitosan có xu
hướng tạo thành phức hệ với ion kim loại. Tác động của Nitơ lên electron cho và do
đó chitosan phối hợp với ion kim loại để tạo thành phức hệ ổn định.
Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp khác nhau nhằm loại bỏ flo và nghiên
cứu sử dụng mang Lantan lên bề mặt Chitosan để loại bỏ flo trong nước. Trong
nghiên cứu hiện nay, chitosan polymer sinh học đã được biến tính bằng cách tẩm
lanthan để tăng cường dung lượng loại bỏ flo của chitosan. Ảnh hưởng của các
thông số tổng hợp khác nhau như hàm lượng lanthan, thời gian khuấy và nhiệt độ
sấy, nghiên cứu loại bỏ flo. Theo dõi các thông số tổng hợp có tác động quan trọng

lên sự phát triển của việc mang lanthan lên bề mặt chitosan và dung lượng loại bỏ

Đặng Thị Thu Hương

19

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường


Luận văn thạc sĩ
flo. Đặc trưng của chất hấp phụ được nghiên cứu bằng XRD, SEM và FTIR. Điều
kiện tối ưu để tổng hợp lanthan lên bề mặt chitosan bao gồm hàm lượng lanthan 20
% về khối lượng, thời gian khuấy:6h, nhiệt độ sấy:75o, dung lượng hấp phụ cực đại
trong 2h là 1,27 mg/g . Mẫu XRD của lanthan trên bề mặt chitosan được so sánh với
chitosan ban đầu cho thấy cấu trúc chitosan vẫn còn sau khi tẩm lanthan. SEM biểu
diễn sự tồn tại của các hạt hình cầu phân tán lên mạng chitosan. Các số liệu thực
nghiệm phù hợp với đường đẳng nhiệt Freundlich và theo động học thứ hai và ảnh
hưởng bởi khuếch tán nội hạt và là một quy trình phức tạp. Ảnh hưởng của pH và
ảnh hưởng của ion cản đến sự hấp thụ flo đã được nghiên cứu. Hiệu suất của vật
liệu mang lanthan lên bề mặt chitosan được so sánh với nhiều vật liệu khác loại bỏ
flo. Khả năng tái sinh và tái sử dụng của vật liệu đã được khảo sát.
1.3.

Ô nhiễm photphat và các phương pháp xử lý.

1.3.1. Ô nhiễm photphat.
Trong môi trường nước, P tồn tại ở các dạng: H2PO4-, HPO42-, PO43-, dạng
polymetaphotphat như: Na(PO3)6 và photphat hữu cơ. Muối photphat vô cơ được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh
răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nước và phân bón.

Khi lượng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với
các kim loại trong đất như nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)…dẫn đến chai cứng đất,
tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển.
Trong môi trường nước, khi lượng photphat quá dư sẽ gây nên hiện tượng
phú dưỡng. Trong môi trường tự nhiên, quá trình trao đổi, hòa tan photphat từ dạng
kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo
ra sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lượng photphat quá dư do
nước thải mang đến gây hiện tượng phú dưỡng ở các lưu vực.
Phú dưỡng là hiện tượng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thủy
sinh như rong, bèo, tảo…Sự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh
thái và điều kiện môi trường. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu
vào lòng nước. Khi chết đi quá trình phân hủy xác của chúng cần một lượng oxi

Đặng Thị Thu Hương

20

Khóa K23- Cao học Hóa Môi trường