Nghiên cứu sự tạo phức của Ho(III) với 4 (pyridylazo) rezoxin (par) bằng phương pháp trắc quang

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Trường đại học sư phạm hà nội 2
khoa: hóa học
*************

Nguyễn thị thanh huyền

Nghiên cứu sự tạo phức của ho(iii) với 4-(2pyridylazo)-rezoxin (par) bằng phƯơng pháp
trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hoá phân tích

Người hướng dẫn khoa học
Th.S phí văn hải

hà nội – 2009

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Lời cảm ơn
Khoá luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Ho(III) với
4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR)” đã hoàn thành với sự nỗ lực của bản thân và sự
tận tình của thầy giáo Th.s Phí Văn Hải cùng các thầy cô trong khoa Hoá học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ quý báu đó, đồng thời em xin chân
thành cảm ơn thầy giáo T.S Trần Công Việt giảng viên khoa Hoá học Trường
Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành đề tài này.
Trong quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những hạn chế và thiếu xót.
Vì vậy em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn sinh
viên để đề tài này hoàn thiện hơn nữa.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2009
Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan những nội dung tôi đã trình bày trong khoá luận này là
kết quả của quá trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự hướng dẫn của thầy cô
giáo, đặc biệt là thầy Th.s Phí Văn Hải. Những nội dung này không trùng với kết
quả nghiên cứu của các tác giả khác.

Hà Nội, tháng 5 năm 2009
Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Nguyễn Thị Thanh Huyền

3

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Mục lục
Trang

Mở đầu.................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài..................................................................................1
2. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài...........................2
3. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.............................................2
Phần 1: tổng quan tài liệu.....................................................3

1.ứng dụng của nguyên tố đất hiếm.....................................................3
1.1. ứng dụng của nguyên tố đất hiếm………………………………………3
1.2. Tính chất của các nguyên tố đất hiếm………………………………....4
1.3. Cấu tạo điện tử của các nguyên tố đất hiếm…………………………..5
2. Tính chất và khả năng tạo phức của 4-(2-pyridylazo)-rezoxin(PAR)..5
2.1. Tính chất của PAR………………………………………………………..5
2.2. Khả năng tạo phức của PAR với các NTĐH và Honmi……………...7
3. Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần của phức
trong dung dịch.................................................................................9
3.1. Phương pháp tỉ số mol…………………………………………………...9
3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử…………………………………………10
4. Các cân bằng tạo phức.....................................................................11
4.1. Cân bằng tạo phức Hiđroxo của ion kim loại………………………..11
4.2. Các cân bằng có liên quan đến thuốc thử hữu cơ HmR……………..11
5. Phương pháp Cama để xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức..12
Phần 2. Thực nghiệm…………………………………………..15
Nguyễn Thị Thanh Huyền

4

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1. Hoá chất.............................................................................................15
2. Máy móc và dụng cụ.........................................................................15
Phần 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận................16

1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Honmi – PAR..................................16
1.1. Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử PAR và phức……………………..17
1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ho(III) – PAR………………..18
1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả năng tạo phức của PAR và Ho(III)..20
2. Xác định thành phần của phức.........................................................22
2.1. Phương pháp tỉ số mol……………………………………………………23
2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam…………………………………….28
3. Xây dựng khoảng tuân theo định luật Bia.......................................32
3.1. Xây dưng khoảng tuân theo định luật Bia của phức
Ho(III)- PAR tại pH=5,1……………………………………………………..33
3.2. Xây dưng khoảng tuân theo định luật Bia của phức
Ho(III)- PAR tại pH=10……………………………………………………...34
4. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của ion và thuốc thử
PAR theo pH...........................................................................................36
5. Tính hệ số hấp thụ phân tử  của phức tại pH=10.........................40
Kết luận.............................................................................................44
Tài liệu tham khảo.....................................................................45

Nguyễn Thị Thanh Huyền

5

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Mở đầu

1. Lý do chọn đề tài:
Trước đây công dụng của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chỉ trong việc
làm đá lửa và các oxit của chúng làm măng xông đèn nhưng ngày nay không lĩnh
vực nào là không cần tới NTĐH
Trong nông nghiệp, chúng được dùng làm phân vi lượng, chất diệt côn
trùng. Trong y học không những hợp chất của chúng chữa bệnh phong thấp, ho
lao, thấp khớp, ung thư mà còn dùng làm chất sát trùng, chất làm chậm. đông
máu. Trong công nghiệp nhẹ như men màu thuỷ tinh gốm sứ. Ngành công
nghiệp hoá chất, NTĐH vừa làm chất xúc tác vừa làm chất kích thích cho chất
xúc tác. Trong công nghiệp nặng, NTĐH tham gia vào tạo ra các hợp kim có tính
chất vô cùng quý giá: hợp kim nhẹ của magie.
Ngành hàng không cũng không thể thiếu NTĐH nếu như muốn tăng
cường chất lượng cơ học của hợp kim sử dụng trong ngành này.
Trong tự nhiên, NTĐH tồn tại ở dạng hợp chất với hàm lượng nhỏ.Việt
Nam đã phát hiện được các mỏ đất hiếm ở Đồng Bao, Nậm Xe và ven biển miền
Trung, do đó việc tách và xác định các nguyên tố này là vấn đề đặt ra đối với
người làm công tác phân tích và sản xuất các NTĐH.
Có nhiều phương pháp tách và xác định NTĐH, trong đó có phương pháp
trắc quang với phương pháp này không đòi hỏi các thiết bị đắt tiền mà độ nhạy
và độ chính xác cao, vì vậy tôi đã chọn đề tài: “ Nghiên cứu sự tạo phức của
Ho(III) với 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang”.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

6

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

2. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của đề tài
Tiến hành nghiên cứu thực hiện sự tạo phức của Ho(III) với thuốc thử
PAR để xác định thành phần của phức, thông số định lượng của phức, từ đó
dùng ứng dụng trong phân tích các nguyên tố đất hiếm khi nồng độ của chúng rất
nhỏ bằng phương pháp trắc quang.
3. ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Hiện nay việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hoá học là
khá phổ biến, đề tài này chỉ dừng lại ở mức nghiên cứu sự tạo phức Ho(III) với
thuốc thử PAR nhưng nó là rất cần thiết giúp ta xác định được Ho 3+ và có thể
tiến hành nghiên cứu tương tự với các nguyên tố khác.

Phần 1: Tổng quan tài liệu
Nguyễn Thị Thanh Huyền

7

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1. ứng dụng và tính chất của các nguyên tố đất hiếm
1.1. ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
Trong vài chục năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm(NTĐH) ngày càng
được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực khoa học kĩ thuật. Vai trò của NTĐH trong

công nghiệp chế tạo vật liệu mới là không thể thay thế được.
Các NTĐH được sử dụng làm xúc tác cracking dầu mỏ. Năm 1987 riêng
ngành chế biến dầu mỏ ở Mĩ đã được sử dụng 50% tổng đất hiếm tiêu thụ ở nước
này. Xúc tác chứa đất hiếm được dùng trong quá trình tổng hợp amoniac, cresol,
xile và nhiều hợp chất khác. So với xúc tác cùng loại chứa các kim loại (Pt, Pd,
Rh), xúc tác chứa NTĐH bền nhiệt, bền hóa học hơn, có hoạt tính hóa học cao
hơn, không bị nhiễm độc chì và điều quan trọng là giá thành rẻ hơn.
Trong công nghiệp thủy tinh, các NTĐH được sử dụng khá nhiều: CeO2,
Nb2O3 được dùng để khử màu thủy tinh. Một số dùng để nhuộm màu thủy tinh:
Nb2O3 (tím hồng), CeO2, TiO2 có màu vàng chanh, Pr6O11 (xanh lá cây), Eu2O3
(hồng nhạt). Y2O3 dùng để chế tạo thủy tinh kĩ thuật và dân dụng chịu nhiệt cao,
làm lăng kính chịu nhiệt.
Tính siêu dẫn nhiệt độ cao của hợp chất đất hiếm đã được phát hiện. Cho
đến nay hợp chất siêu dẫn chứa Yridi là một hợp chất có nhiệt độ chuyển pha
cao.
Trong lĩnh vực vật liệu từ, các NTĐH cũng đóng vai trò quan trọng: các
vật liệu từ chứa đất hiếm có độ dẫn từ cao và mật độ từ cao, giá thành rẻ nên
được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo động cơ điện, máy gia tốc proton,
máy tính…

Nguyễn Thị Thanh Huyền

8

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Các nguyên tố đất hiếm còn được sử dụng chế tạo vật liệu phát quang, có
hiệu suất phát quang cao, tốn ít năng lượng.
Trong nông nghiệp, các NTĐH cũng được sử dụng có hiệu quả. Từ năm
1972 ở Trung Quốc đã sử dụng NTĐH trong nông nghiệp trên qui mô lớn và xác
định ảnh hưởng của NTĐH trên 20 loại, cây trồng chúng được dùng làm phân vi
lượng, chất diệt côn trùng. Khi được xử lí đất hiếm ở chế độ thích hợp, các loại
cây này tăng sản lượng đáng kể.
Xu hướng chung, trên thế giới là dùng các NTĐH riêng rẽ ở dạng sạch.
Nhu cầu thực tế đã thúc đẩy các nhà nghiên cứu xây dựng và hoàn thiện các qui
trình công nghệ phân chia và xác định NTĐH.
Việt Nam có trữ lượng khá lớn về đất hiếm: ở Nậm Xe, Đông Bao và xa
khoáng ven biển miền Trung, các mỏ này chứa chủ yếu các NTĐH nhẹ. Gần đây
mỏ đất hiếm nặng đã được phát hiện ở Yên Phú. Từ những năm 70, vấn đề tách,
làm sạch và xác định NTĐH bắt đầu được nghiên cứu và đã thu được một số kết
quả. Tuy nhiên công nghệ phân chia, làm sạch và xác định các NTĐH vẫn còn
mới đối với chúng ta.
1.2. Tính chất hóa học của NTĐH
Về hoạt động hóa học, các NTĐH chỉ kém các kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn với không khí khô, nhưng trong không
khí ẩm bị mờ dần đi. ở 200 - 4000 C các kim loại đất hiếm bốc cháy ngoài không
khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ
không cao, tác dụng với N 2 , S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Thế điện cực của
các NTĐH: E 0 = (-2,4V – 2,1V), đứng xa trước hidro nên chúng phản ứng được

Nguyễn Thị Thanh Huyền

9

K31C - Khoa Hoá Học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

với nước, đặc biệt là nước nóng. Chúng tác dụng mãnh liệt với axit. Các NTĐH
không tan trong kiềm.
1.3. Cấu tạo điện tử và trạng thái ion của NTĐH Honmi trong dung dịch nước
Honmi là nguyên tố được nhà bác học P. Clevơ (Thụy Điển) tìm ra năm
1879. nguyên tố Ho chiếm ô 67 trong bảng hệ thống tuần hoàn của Meledeep.
Nguyên tố có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng và lớp sát ngoài cùng (điện tử hóa
trị) như sau:

4 f 115s 2 5 p6 5d 10 6s 2
Từ cấu tạo lớp vỏ điện tử ta thấy số oxi hóa (+3) là số oxi hóa bền của Ho.
Trong dung dịch nước chủ yếu tồn tại các ion Ho3 , ngoài ra nó còn có số oxi
hóa +4 không đặc trưng.
2. Tính chất và khả năng tạo phức của 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (par)
2.1. Tính chất của PAR
Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) được Tritibabin tổng hợp
năm 1918, nó là chất bột màu đỏ thẫm, tan tốt trong nước, rượu và axeton. Dung
dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài. Thuốc thử thường được
dùng ở dạng muối Natri có công thức phân tử:
C11H8N3ONa.H2O (M=255,2; t0n/c=1800C)
Công thức cấu tạo là:
N

N

OH

HoÆ
c

N
N

N

N

ONa

N
HO

Nguyễn Thị Thanh Huyền

HO

1
0

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Tùy thuộc vào pH của môi trường, thuốc thử PAR có thể tồn tại dưới các
dạng khác nhau.
Bảng 1.1: Các dạng tồn tại của PAR theo pH
Khoảng pH

2,45

2,45 - 6,00

6,00 - 12,5

12,5

H3R+

H2R

HR-

R2-

max

395

385

413

490

Hệ số hấp phụ phân tử  .104

1,55

1,57

2,59

1,73

Các dạng PAR

Dưới đây là một số dạng thuốc thử
N

N

OH

Ko

N

N

N

OH

N
HO

HO

H

pH:2,45-6,00

pH<2,45

N

N

O

K2

K1

N

N

N

O

N
O

pH>2,45

HO

pH:6,00-12,5

Hoặc theo tài liệu:
- pH <2 (trong H2SO4 90 - 99%) tồn tại dạng H5R3+, H4R2+, H3R+
- pH: 2,1 - 4,2: tồn tại dạng H2R ( max  385nm )
- pH: 4,2 - 9,0: tồn tại dạng HR- ( max  413nm )
- pH: 10,5 - 13,5: tồn tai dạng R- ( max  490nm )
Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
1

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Rất nhiều tác giả đã nghiên cứu kĩ dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
và xác định các đặc tính quang học của chúng bằng các phương pháp khác nhau
và đã xác định các hằng số phân ly của axit của PAR.
Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của PAR

PKo

PK1

Phương pháp xác

Dung môi

PK2

định
3,10

5,6

11,9

H2O

Trắc quang

2,69

5,5

12,31

H2O

Điện thế

2,41

7,15

13,00

50% dioxan

Trắc quang

2,41

5,83

12,5

H2O

Trắc quang

2,30

6,90

12,0

H2O

Điện thế

2.2. Khả năng tạo phức của PAR với các NTĐH và Honmi
Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezoxin (PAR) là một thuốc thử quan trọng để
xác định các NTĐH. Vì nó tạo phức khá nhạy với hầu hết các NTĐH. Theo một
số tác giả thì ion NTĐH (Ln3+) thường tạo phức với PAR theo tỉ lệ khác nhau:
pH: 2- 6 thì Ln3+ : PAR = 1:1
pH: 6-12 thì Ln3+ : PAR = 1:2
Công thức giả định hai phức này:
N

N

OH

n

N

n

oh

N
3+
Ln

O

3+

ln

o

pH= 2- 6
Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
2

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Ln3+:PAR=1:1

N

N

N N

O

N

N

3+
Ln

O

O
3+
Ln

O
N
O

O

N
N

N

N

O

N
N

O

N

pH=6-12
Ln3+ : PAR=1:1
Sự tạo phức của Ho3+ với thuốc thử PAR đã được một số tác giả nghiên
cứu. Dưới đây là một số kết quả.
Bảng 1.3 Một số kết quả của phức Ho3+ - PAR
PH tối ưu

max (nm)

5,3- 9,5

515

8,0- 8,8

504

4,6

5

515

2,8

6- 7

515

 .104

M:R

lg 

1:2

9,1

1:2

24,51

1:2

Phức tạo thành thường có màu đỏ và có max trong khoảng 500nm đến
530nm
Từ bảng trên ta thấy các kết quả nghiên cứu không đồng nhất (pH tối ưu,
hệ số hấp thụ và hằng số bền). Một số thông số định lượng chưa đầy đủ: hệ số
hấp thụ phân tử, thành phần và hằng số bền. Vì vậy cần phải nghiên cứu chi tiết
Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
3

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

sự tạo phức của Ho3+ với PAR để có cơ sở sử dụng trong các nghiên cứu tiếp
theo (phức đa phối tử và ứng dụng phân tích của nó ).
3. Các phương pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong
dung dịch
Có nhiều phương pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong
dung dịch như: phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử gam,
phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Acmut,… Trong
luận văn này, chúng tôi chủ yếu sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ
đồng phân tử gam.
3.1. Phương pháp tỉ số mol:
Phương pháp tỉ số mol còn gọi là phương pháp đường cong bão hòa.
Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của A( A ) vào sự
biến thiên nồng độ của 1 trong 2 cấu tử trong khi nồng độ của cấu tử kia không
đổi. Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm 2 đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ
CM/CR hoặc CR/CM, tại điểm cắt chính là tỉ số của hệ số tỉ lượng các cấu tử tham
gia tạo phức (đường 2). Trong trường hợp phức kém bền ta sẽ thu được đường
cong (đường 1). Phương pháp này tiến hành trong 2 trường hợp:
a, Khi CM = const, CR biến đổi
b, Khi CR = const, CM biến đổi

1

1

2

2

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
4

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

CM/CR

CR/CM

Hình 1.1: Đồ thị phương pháp tỉ số mol
3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam
Hệ đồng phân tử gam là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM + CR không
đổi, nhưng tỉ số CM/CR biến thiên. Dãy đồng phân tử gam được chuẩn bị như
sau:
Pha các dung dịch gốc có nồng độ mol/lit như nhau rồi trộn chúng theo
các tỉ lệ khác nhau nhưng tổng thể tích là không đổi. Ví dụ lấy 1 ml dung dịch M
và 9ml dung dịch R, lấy 2 ml dung dịch M và 8ml dung dịch R… sau đó đo mật
độ quang của các dung dịch ở bước sóng đã chọn, lực ion không đổi, pH hằng
định.

1

2
CM/CR
Hình 1.2: Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử
Sau đó xây dựng đồ thị phụ thuộc giữa A( A ) vào tỉ lệ nồng độ hay tỉ lệ
thể tích của 2 cấu tử của 2 hệ đồng phân tử.
A=f(CR/CM);

A=f(VR/VM) hay A=f[CR/(CR + CM)]

Các đường cong đều có cực đại, đối với phức thì 2 đường thẳng cắt nhau,
đối với phức kém bền thì đồ thị là đường cong, lúc này ta phải ngoại suy để tìm
Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
5

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

1 điểm cực đại bằng cách kéo dài 2 đường thẳng của 2 nhánh đường cong, điểm
cắt nhau chính là điểm cực đại.
Tại điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ giữa các hệ số tỉ lượng của 2 cấu tử trong
phức.

4. Các cân bằng tạo phức
4.1. Cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại (để đơn giản ta bỏ qua điện

tích các ion kim loại)
M + H2O

MOH + H

K1

[M(OH)] = K1.[M].h-1
M(OH) + H2O

M(OH)2 + H

K2

[M(OH)2] = K1.K2[M].h-2
…
M(OH)i-1 + H2O

M(OH)1 + H

Ki

[M(OH)i] = K1.K2…Ki[M].h-i
Trong đó [H]= h; CK là nồng độ của phức. Theo định luật bảo toàn nồng
độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] +…+[M(OH)i] + CK

M  

CM  CK

l  K1h 1  K1K 2h 2  ...  K1K 2 ...Ki h i

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
6

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Và

[ M (OH )i ] =

Khoá luận tốt nghiệp

K K ...K
CM  CK
. 1 2i i
2
i
h
l  K1h  K1K 2h  ...  K1K 2 ...Ki h
1

4.2. Các cân bằng có liên quan đến thuốc thử hữu cơ H m R

H  HmR

H m1R

K0

 [ H m1R]  [ H m R]. h K0
H m R  
 H  H m1R

K1

 [ H m1R]  K1.[ H m R].h1
H m 1 R  
 H  H m 2 R

K2

 [ H m2 R]  K1.K2 .[ H m R].h2
H m( n 1) R  
 H  H mn R

Kn

 [ H mn R]  K1.K2 ...Kn .[ H m R].h n
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CR  [ H m1R]  [ H m R]  [ H m1R]  [ H m2 R]  ...  [ H mn R]  qCK
CR  qCK
 [ H m R] 
1

1
l  hK 0  h K1  h2 K1K 2  ...  K1K 2 ...K n .h  n
 [ H mn R] 

K1K 2 ...K n
CR  qCK
.
hn
l  hK 01  h1K1  h 2 K1K 2  ...  K1K 2 ...K n .h  n

5. Phương pháp Cama để xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR

Nguyễn Thị Thanh Huyền

MRq + qH+

Kcb

1
7

(1)

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Trong các thí nghiệm xác định hệ số hấp thụ phân tử gam nồng độ ban đầu
của các cấu tử luôn thay đổi tuân theo điều kiện.
Các nồng độ ban đầu của các cấu tử M và HR tuân theo tỉ lệ hằng định

CHR  qCM
Nhiệt độ, pH lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi, xét trường
hợp thuốc thử HR và phức MR4 đều có màu (tức là cùng hấp thụ ánh sáng ở
bước sóng đang xét).
Ta dùng các kí hiệu sau:
CM = C; CHR = qC; [ MRq ] = x; [M] = C - x; [HR] = q(C-x); [H] = h

 HR ,  MR là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và phức
q

Đối với các thí nghiệm thứ i, theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng
cho cân bằng (1) ta có:

[ MRq ]hq

xi hq
Kcb 

[ M ].[ HR]q (Ci  xi )[q(Ci  xi ) q ]

(2)

K cb (Ci  xi )[q (Ci  xi ) q ]
xi 

hq

(3)

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
Ai   HR [ HR]   MRq [ MRq ]

(4)

Trong đó Ai : mật độ quang của dung dịch trong thí nghiệm
L: bề dày cuvet
Ai   HR q(C  x)l   MRq .xil

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
8

(5)
K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Từ (5) suy ra: xi 

Khoá luận tốt nghiệp

Ai  ql HRCi
 MRq l  q HRl

(6)

Thay xi từ (6) vào (3) ta có :
q
 Cil MRq  Ai 
Ai  ql HRCi  q 

K 

 MRl  q HRl  h  cb   MRq  ql HR 

q 1

(7)

Tương tự thí nghiệm k ta có:

 Ck l MRq  Ak 
Ak  ql HRCk  q 

K 

 MRl  q HRl  h  cb   MRq  ql HR 
q

q 1

(8)

Chia (7) cho (8) ta được:

Cil MRq  Ai
Ck l MRq

 A  ql HRCi 
 i

 Ak  Ak  ql HRCk 

1

q 1

B

(9)

B xác định được vì q, l,  HR , Ai , Ak , Ci , Ck đều biết và Ci  n.Ck từ (9) ta
có:

 MR  (lCi  BlCk )  Ai  BCk
q

  MRq 

n( Ai  BAk )
lCi (n  B)

Các giá trị  MRq tính được là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm

với nồng độ Ci và Ck của kim loại thay đổi.
Các số liệu của các thông số định lượng được xử lí thống kê theo (thống
kê trong hóa học phân tích).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1
9

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

phần 2: kĩ thuật thực nghiệm
Trong phần này, chúng tôi trình bày kĩ thuật thực nghiệm gồm pha hoá
chất, máy móc và dụng cụ thí nghiệm
1.Hoá chất
1.1. Dung dịch PAR 10-3 M
Cân chính xác 0,2552g PAR (đã được làm sạch trên cân phân tích) pha
trong bình định mức 1000ml bằng nước cất 2 lần, được dung dịch PAR 10-3 M
1.2. Dung dịch Ho3+ 10-3M
Cân chính xác 0.374g Ho2O3 99% của Nhật Bản, cho vào cốc tẩm ướt
bằng HCl sau đó hoà tan vào bình định mức đến 1000ml bằng nước cất hai lần ta
thu được dung dịch Ho3+ 10-3M
1.3. Dung dịch HCl đặc, HCl 0,1N
1.4. Chất chỉ thi xilen da cam
1.5. Dung dịch NaOH

1.6. Dung dịch KCl
Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
0

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

2. Máy móc và dụng cụ
2.1. Máy quang phổ UV-Vis
2.2. Máy pH met
2.3. Cân phân tích
2.4. Bình định mức, buret, pipet, cốc, ống đong

Phần 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận
1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Honmi - par
1.1. Phổ hấp thụ điện tử của thuốc thử Ho(III) - PAR
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ điện tử PAR và phức Ho(III)PAR ở 2 giá trị pH khác nhau: pH=5,1 và pH=10.
Chuẩn bị dung dịch:
a.Hút 0,2 ml Ho (III) 10-3M cho vào cốc, thêm vào đó 0,5 ml PAR.10-3M, 0,2 ml
KCl 1M, thêm nước gần đến vạch đưa lên máy pHmet dùng NaOH hoặc HCl
điều chỉnh đến pH= 5,1, chuyển vào bình định mức 10ml, tráng điện cực và cốc
bằng nước cất 2 lần, chuyển vào bình định mức tới vạch 10 ml.
b. Dung dịch so sánh chuẩn bị như trên nhưng không có mặt Ho(III)
c. Dung dịch Ho(III)- PAR có pH= 10 được chuẩn bị hoàn toàn tương tự dung

dịch (a) nhưng pH được điều chỉnh đến pH= 10 .
d. Dung dịch PAR cùng nồng độ như trên pH= 10.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
1

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Tiến hành đo phổ hấp thụ của các dung dịch trên máy UV- Vis ở dải hấp
thụ 300- 800 nm. Các kết quả thu được biểu diễn trên hình 3.1.
Các đặc trưng của phức và thuốc thử ( , pH, A được biểu diễn bảng 3.1)

A
0.6

2
0.5

1

4

0.4

0.3

3

0.2

0.1

0.0

400

450

500

550 l

Hình 3.1: Phổ hấp thụ điện tử của các dung dịch phức và thuốc thử
(1)Thuốc thử PAR tại pH= 5,1; CPAR= 5.10-5M
(2)Phức PAR- Ho(III) tại pH= 5,1; CPAR= 5.10-5 M; CHo (III)= 2.10-5 M
(3) Thuốc thử PAR tại pH= 10; CPAR= 5.10-5M .
(4) Phức PAR- Ho(III) tại pH= 10; cPAR= 5.10-5 M; CHo= 2.10-5 M.
Bảng 3.1 : Kết quả xác định max của dung dịch PAR và phức đơn ligan

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
2

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Dung dịch nghiên
cứu

pH

max (nm)

PAR

5,1

413

Ho(III)- PAR

5,1

502

PAR

10

420

Ho(III)- PAR

10

515

Amax

0,164

1,397

Như vậy, pH=10 và pH=5,1 đều có hiệu ứng tạo phức đơn ligan trong hệ
Ho(III)- PAR. Hiệu giữa max của phức và của thuốc thử tại pH=5,1 là: (502413) = 89nm, chênh lệch max = 0,164- 0,124= 0,04.
Hiệu giữa max của phức và thuốc thử tại pH=10 là:
515- 420 =95nm, chênh lệch max= 0,397- 0,135=0,262.
Kết luận: Như vậy có sự tạo phức giữa Ho(III) với PAR ở 2 pH khác nhau
có thành phần khác nhau.
1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ho(III)- PAR vào thời gian
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức Ho(III)- PAR,
chúng tôi tiến hành chuẩn bị các dung dịch phức các nồng độ cấu tử như sau: ở
pH=5,1: CHo(III)= 6.10-5M; CPAR= 6.10-5M
ở pH=10: CHo(III)= 4.10-5M; CPAR= 8.10-5M
Phần còn lại đo hoàn toàn tương tự như phần I.a đo mật độ quang của các
dung dịch ở max=502 nm(ở pH=5,1) và max=515 nm(ở pH=10). Trong thời gian
50 phút các kết quả được ghi trong bảng 3.2 và biểu diễn dưới hình 3.2.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
3

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

Bảng 3.2: Kết quả sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào t.
t(phút)
1

A(pH=5,1)
0,281

A(pH=10)
0,805

3

0,281

0,803

5

0,288

0,803

10

0,295

0,809

15

0,298

0,807

20

0,300

0,803

30

0,308

0,795

40

0,308

0,784

50

0,312

0,778

60

0,325

0,7

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
4

K31C - Khoa Hoá Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp

A
0.8

2
0.6

0.4

1
0.2

0.0
0

10

20

30

40

50

60

t

Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức Ho(III)-PAR vào t
(1) pH=5,1

(2) pH=10

Từ hình 3.2 cho thấy sự phụ thuộc của mật độ quang vào t:
Tại pH=5,1 phức Ho(III)-PAR hình thành chậm theo thời gian và sau đó thì
hằng định. ở nhiệt độ phòng mật độ quang của phức này ổn định trong thời gian
30 đến 40 phút.
Tại pH=10 phức hình thành tương đối nhanh và ổn định trong thời gian 30
phút, sau 30 phút phức giảm dần do ở môi trường kiềm thuốc thử bị oxi hoá
chậm, do đó có sự phân huỷ phức.
Vì vậy, khi nghiên cứu phức ở pH=5,1 (môi trường axit yếu) chỉ nên đo ở
mật độ quang sau khi pha chế 30 phút. Tại pH=10 có thể đo mật độ quang ngay
sau khi pha chế và không đo sau khi đã để quá 30 phút.
1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến khả năng tạo phức của PAR và Ho(III)

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2
5

K31C - Khoa Hoá Học