Tổng hợp polianilin dưới tác động của ph đồng thời có mặt của ion crôm

Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

LỜI CẢM ƠN
Với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn trân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn
tới thầy kính yêu của tôi. Đó là thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế người đã định
hướng cho tôi từ những bước đi đầu tiên, đã kiên trì, độ lượng chỉ bảo nhưng
cũng rất nghiêm khắc hướng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu để
tôi hoàn thành được khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo viện Kỹ thuật Nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại Phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện kỹ thuật
Nhiệt đới – Viện KH & CN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi được
nghiên cứu, học tập và hòan thành khóa luận.
Tôi xin trân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,
các thầy cô trong ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học và các đồng nghiệp đã hết sức
quan tâm, giúp đỡ tôi trong thời gian tôi làm khóa luận.
Tôi xin trân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân đã động viên, tạo
điều kiện cho tôi hoàn thành khóa luận.
Hà Nội, ngày 09 tháng 05 năm 2010

Nguyễn Thị Thu Hƣơng

1


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS. TS. Lê Xuân Quế và các thầy cô phòng nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ
kim loại – viện kĩ thuật nhiệt đới – viện khoa học và công nghệ Việt Nam. Tôi
xin cam đoan đây là kết quả mà tôi đã nghiên cứu được và kết quả đưa ra là đúng
sự thật. Nếu tôi có điều gì không trung thực tôi xin chịu trách nhiệm trước nhà
trường và pháp luật
Hà Nội ngày 09 tháng 05 năm 2010

Nguyễn Thị Thu Hƣơng

2


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

MỤC LỤC
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện ............................................................10
1.1.1. Lịch sử về polime dẫn điện .................................................................10
1.1.2. Phân loại polime dẫn ............................................................................11
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi .........11
1.1.4. Một số polime dẫn điện tiêu biểu ......................................................12

1.2. Quá trình pha tạp ......................................................................................14
1.3. Polianilin .........................................................................................................16
1.3.1. Anilin ........................................................................................................16
1.3.2. Phương pháp tổng hợp PANi .............................................................17
1.3.2.1. Polime hóa anilin bằng phương pháp hóa học............................17

1.3.2.2. Polime hóa anilin bằng phương pháp điện hóa ..........................18
1.3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa
PANi .....................................................................................................................19
1.3.2.4. Cơ chế polime hóa của ANi tạo PANi .........................................20
1.3.2.5 Qúa trình tạo màng PANi: Bằng phương pháp điện hóa ..........22
1.3.2.6. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa............................23
1.3.3. Tính chất của polime ............................................................................23
1.3.3.1. Tính chất cơ bản .................................................................................23
1.3.3.2. Tính chất oxi hóa- khử......................................................................24
1.3.3.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch ..........................25

3


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

1.4. Định hƣớng nghiên cứu khóa luận .................................................28

Chương 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ
THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị .............................................................................................................29
2.1.1. Thiết bị điện hoá chính ........................................................................29
2.1.2. Điện cực làm việc ..................................................................................30

2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu .................................................31
2.2.1. Ho¸ chÊt .............................................................................................31
2.2.2. Dung dÞch nghiªn cøu ............................................................31
2.2.3.C¸c b-íc tiÕn hµnh nghiªn cøu ..................................31

2.3.1. Phương pháp đo phổ CV .....................................................................31
2.3.2. Phân tích nhiệt vi sai.............................................................................33
2.3.4. Ảnh hiển vi điện tử quét ......................................................................33

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Tổng hợp PNAi trong pH = 0 và 1 bằng phân cực CV ..... 34
3.1.1. Đường CV tổng hợp PANi điển hình ...................... 34
3.1.2. Biến thiên của pic oxi hóa khử PANi theo pH
và chu kì ................................................................................. 38
3.1.2.1. Biến đổi Epa và Epc theo pH ..................................... 38
3.1.2.2. Biến đổi Jpa và Jpc theo pH ...................................... 39
3.1.2.3. Biến đổi Qa và Qc theo Ph ........................................ 39

4


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

3.1.2.4. Biến đổi Qpa và Qpc theo pH .................................... 40
3.1.3. Tính động học polime hóa theo từng chu kì.............................. 41

3.2. Tác động của Cr3+ đến tổng hợp điện hóa PANi .............. 43
3.2.1. Tác động của Cr3+ đến phổ CV tổng hợp PANi ........................ 44
3.2.1.1. Tác động của Cr3+ đến đường CV, pH = 0 ............................ 45
3.2.1.2. Tác động của Cr3+ đến đường CV điển hình, pH = 1 ............. 47
3.2.1.3. Tổng hợp điện hóa PANi trong môi trường có pH = 2 đồng
thời có mặt ion Cr+3 ............................................................................. 49
3.2.2. Tác động của ion Cr3+ đến pic oxi hóa-khử PANi .................... 50

3.2.2.1. Biến thiên của điện thế pic theo nồng độ Cr3+ ....................... 50
3.2.2.2. Biến thiên của dòng pic theo nồng độ Cr3+ và pH ................. 52
3.2.2.3. Biến thiên điện lượng CV theo nồng độ Cr3+
và pH.................................................................................................... 53
3.2.2.4. Biến thiên của điện lượng pic theo nồng độ Cr3+
và pH.................................................................................................... 54

3.3. Độ dẫn điện của màng PANi ............................................... 56
3.3.1. Phổ tổng trở điện hóa màng PANi ............................................ 56
3.3.2. Ảnh hưởng của pH và Cr3+ đến điện trở màng PANi ................ 57
3.3.3. Ảnh hưởng của pH và Cr3+ đến điện dung màng PANi ............ 58

3.4. Tính chất nhiệt và hình thái học của màng PANi ............ 59
3.4.1. Ảnh hưởng của pH và ion Cr3+ đến hình thái học của màng
PANi .................................................................................................... 59
3.4.2. Ảnh hưởng của pH và ion Crom đến tính chất nhiệt của
PANi.....................................................................................................60

5


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay các vật liệu sử dụng trong nghành công nghệ điện tử đang được
tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của các nghành
công nghiệp. Một trong các hướng đó là tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại

truyền thống như: Silic, gemani, acsenua gali, phosphua gali rất đắt tiền. Công
nghệ này chế biến khắt khe, bằng các vật liệu có giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp
hơn. Một trong các loại vật liệu đó là polime dẫn điện hữu cơ. Các polime dẫn
điện điển hình mà đang được tập trung nghiên cứu trên thế giới là: Polianilin
(PANi), polipyrol, polithiophen, polivinyl – ancol, poli A – aminonaphtalen…
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nghành điện tử, làm sensor sinh
học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm phụ
gia trong điện cực âm trong pin và ăc qui, sử dụng trong các nghành hóa chất…
Polianilin được quan tâm hơn cả vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ,
để tổng hợp bằng phương pháp điện hóa, khả năng dẫn điện cao.
Trên cơ sở khoa học - công nghệ tham khảo được và điều kiện khả thi cho
phép, chúng tôi đã chọn đề tài “ Tổng hợp polianilin dưới tác động của pH đồng thời
có mặt ion Cr3+” làm nội dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích nghiên cứu
Điều chế được PANi trong axit H2SO4 pH khác nhau; có và không có ion
Cr3+. Xác định ảnh hưởng của Cr3+ đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi trong môi
trường axit H2SO4 có pH khác nhau và ảnh hưởng của nó đến tính chất của PANi.

6


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu cơ sở lí luận chung về polime dẫn và các phương pháp điều
chế polime dẫn.
Tìm hiểu về phương pháp điện hóa, phân cực CV, nhiệt vi sai và SEM.

Tổng hợp PANi trong H2SO4 có và không có tác động của Cr3+.
Khảo sát các tính chất của mẫu PANi đã điều chế từ đó rút ra nhận xét về
ảnh hưởng của Cr3+ đến quá trình tồng hợp và đến các tính chất của PANi.

4. Đối tƣợng nghiêu cứu
Kiến thức chung về polime dẫn và các phương pháp điều chế polime dẫn.
Các kiến thức về phương pháp điện hóa, phổ CV, SEM, nhiệt vi sai.
Các phần mền về công thức hóa học.
Cách sử dụng máy AUTOLAB và sử dụng phần mền ORIGIN.
Polianilin (PANi): Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa.
Xử lý số liệu thực nghiệm thu được khi làm đề tài.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polime dẫn, các phương pháp điều chế
polime dẫn và các tài liệu liên quan.
Phương pháp điện hóa, nhiệt vi sai, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
Nghiên cứu sử dụng máy AUTOLAB, sử dụng phần mền có liên quan.
Nghiên cứu xử lý và phân tích kết quả thực nghiệm thu được, từ đó tổng
hợp nhận xét và kết luận.

7


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện

1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các hợp chất hữu cơ đã
bắt đầu hơn 150 năm trước. Thời đó Mr. Farađây lần đầu tiên phát hiện quá trình
oxi hóa muối của axit Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng trong thời
kỳ đó, H. Letheby đã điều chế được polianilin bằng phương pháp điện hóa. Ông
đã hòa tan 2 aoxơ anilin vào dung dịch axit H2SO4 loãng, đặt vào đó hai điện cực
platin được nối với nguồn điện một chiều, ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên
của màng màu xanh đậm trên nền cực dương (+). Vật liệu sau đó được gọi dưới
cái tên khác nhau như emeraldin, nigranilin và cuối cùng được gọi là polianilin.
Polianilin được ứng dụng trong xúc tác điện hóa, công nghệ sensor, tàng trữ biến
đổi năng lượng...
Từ đó đến nay các màng polianilin hoạt động điện hoá được đặc biệt chú
ý, nhất là trong những năm gần đây. Do khả năng to lớn của vật liệu này trong
xúc tác điện hoá, điện tử hay phân tử, các công nghệ senror hoá học và sinh học,
quá trình tàng trữ biến đổi năng lượng. Vào cuối những năm 1970, polime dần đã
là chủ đề của các cuộc tranh luận. Trong thời gian này đã bắt đầu có những thông
bào về tính bán dẫn của vật liệu này. Từ đó nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra
nhiều hợp chất polime có tính dẫn điện bằng phương pháp pha tạp (doping) cấy
chọn lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất của một
kim loại. Từ đó chúng được mang tên polime dẫn (conducting polimer - CP).
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện.

8


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Độ dẫn diện được tính theo công thức:

ρ = 1/R

( R là điện trở ()).

Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.
Polime dẫn có cơ chế dẫn điện “hạt tải” mới đó là polaron có điện tích là +1,
spin = ±1/2 và biolaron có điện tích là +2, spin là = 0. Trong đó polime hoạt
động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng
không dẫn điện khi polime được tiếp xúc điện.
Đặc điểm của polime dẫn :
- Polime với các nối đôi liên hợp có những tính chất khác với các polime
thông thường là khả năng dẫn điện, được gọi là polime dẫn (Conducting polime).
Với tính chất đặc biệt này, lĩnh vực nghiên cứu về polime dẫn điện đã thu hút
nhiều nhà nghiên cứu ở nhiều lĩnh vực khác nhau. Kết quả này đã mở đầu cho
một bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu, khả năng ứng dụng của vật liệu
polime dẫn điện.
- Polime dẫn điện được nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực như: điốt
phát quang, cảm biến sinh học, cảm biến khí, màng sinh học, nguồn điện, lớp
phủ bảo vệ ăn mòn, vật liệu hấp thụ sóng điện từ sử dụng trong quân sự. . .

1.1.2. Phân loại polime dẫn điện
Polime dẫn điện được phân làm 3 loại chính:
Các polime oxi hóa - khử ( redox polymer): Các polime oxi hóa - khử là
các vật dẫn chứa nhóm chức có hoạt tính oxi hóa - khử, liên kết cộng hóa trị với
mạch polime không hoạt động điện hóa như mạch polime chứa ion sắt dưới đây:

9


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Fe[II,III]

Trong đó sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi
electron liên tiếp giữa các nhân oxi hóa khử kề nhau. Qúa trình này gọi là chuyển
không theo bước nhảy.
Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer):
Các polime dẫn điện tử trong mạch mạch cấu trúc có liên kết đôi liên hợp
mở rộng, điển hình là PANi. Qúa trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy
ra nhanh, các polime dẫn điện tử thường chế tạo bằng cách oxi hóa, điện hóa kết
tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng
phương pháp trùng hợp hóa học.

*

N-H

N-H

n

*

polianilin
Các polime trao đổi ion ( ion exchange polimer)
Các polime trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa - khử liên kết tĩnh
điện với mạng polime dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện.

10


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng
dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polime, sự
thay đổi này xảy ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng polime
được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion
trái dấu bù điện tích. Các polime hoạt động điện thường là các vạt dẫn tổ hợp cả
tính dẫn điện tử và ion.

1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm sensor
sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng làm
phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành hóa chất.
PANi có đặc điểm:
+ Bền, ổn định trong không khí.
+ Dễ chế tạo.
+ Không gây ô nhiễm môi trường.
+

3-

Fe(CN)6
+

3+

N-H
Cl

Fe(CN)6
+

+

n

Cl

Ứng dụng của PANi: trong các ngành điện tử, xenxơ sinh học, bộ cảm
biến, pin, acqui PANi, làm màng điện sắc do màu của nó thay đổi tùy thuộc vào
phản ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu, đặc biệt là khả năng chống ăn
mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo

11


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

màng – lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp
cromat độc hại.

1.1.4. Một số polime dẫn điện tiêu biểu


Polianilin – PANi
*



N-H

N-H

N-H

H
N
N
H

n

Poli-aminonaphtalen – PANa

N-H



N-H

N-H

n

Poli-1,5-diaminnaptalen – PDAN hay DAN
N-H2

N-H2
*

N-H

N-H

N-H

N-H2



*

Polipyrol – PPY
H
N



n

Polythiophen
S

S
S

12

n

n

*


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Polime dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau như
polime hóa thông thương, phương pháp điện hóa. Lịch sử phát triển của polime
dẫn bắt đầu vào cuối những năm 1970, khi Heeger và Mac Diar mid khám phá ra
poliaxetylen (CH)x, được tổng hợp bằng phương pháp Shirakara, có thể chịu
được việc tăng độ lớn của tính dẫn điện trong khoảng chuyển dịch điện tích để
oxi hóa chất phụ gia tới lần thứ 12
Đặc tính cấu trúc cơ bản nhất của polime dẫn là hệ thống electron liên hợp
trải rộng ra trên một số lượng lớn các đơn vị mônome trên mạch. Kết quả của
đặc trưng nổi bật này là những vật chất có kích thước nhỏ với sự không đẳng
hướng cao của tính dẫn điện. (CH)x vẫn có nguyên mẫu của polime dẫn điện và
vẫn là đề tài cho rất nhiều công trình nghiên cứu khoa học.
Polime (dị vòng) có thể được thấy như một dãy Csp2px trong cấu trúc tương
tự nhau của cis (CH)x đã được ổn định bởi những nguyên tử khác loại. Những
loại polime dẫn điện khác nhau từ (CH)x bằng sự không thay đổi về mối liên hệ

giữa trạng thái cơ bản với giá trị năng lượng tương đương của các dạng quinoit
với tính ổn định trong môi trường cao. Cấu trúc đa năng của chúng cho phép sự
điều chỉnh điện tích và các đặc tính điện hóa bởi sự xoay sở của cấu trúc
monome.
Một bước phát triển quan trọng của polime dị vòng liên hợp được phát
hiện vào năm 1979. Khi đó tính dẫn điện cao và tính tự do đồng nhất màng cố
định của polipyrol có thể được điều chế bằng sự oxi hóa quá trình trùng hợp điện
hóa pyrol. Việc tổng hợp điện hóa polipyrol từ dung dịch H2SO4 đã được thông
báo trước đó 10 năm nhưng do sự nghèo nàn về máy móc nên các tính chất điện
của vậ chất thu được đã không được phát triển cao hơn.

13


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Quá trình polime hóa điện hóa đã được phát triển nhanh chóng với việc sử
dụng các monome: Anilin, thiophen…
Các polime dẫn điện đã nhanh chóng trở thành một đề tài hấp dẫn nhiều
nhà khoa học. Từ một quan điểm lý thuyết, polime dẫn đã được suy xét như một
mấu về việc nghiên cứu sự chuyển dịch điện tích trong polime với trạng thái cơ
bản không đổi. Mặt khác tính bền, tính ổn định trong môi trường nhiệt độ cao
của trạng thái pha phụ gia và trạng thái không pha phụ gia cùng với cấu trúc đa
tác dụng của nó đã dẫn tới nhiều khả năng phát triển tập trung vào những ứng
dụng như khả năng dẫn điện, vật chất làm điện cực và bán dẫn hữu cơ…

1.2. Quá trình pha tạp (doping)
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các

polime dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Những chất electron khi đưa
vào một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính
chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc
vào bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã được áp dụng vào hệ polime
dẫn.
Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Huger, Macdiarmid đã phát hiện ra
khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo được polime với tính dẫn điện của kim loại.
Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá
các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn. Nhiều ion được
đưa vào màng polime nguyên tử: Cl- , Br- , F-, SO42-… các ion đưa vào màng
polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái oxi hóa của màng.
Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng gọi là pha tạp. Qúa
trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở thành điện tích dương.

14


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng. polime dẫn điện có nhiều
tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát.
Các nhà khoa học đã đưa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào polianilin như sau :
H
N

H

N

N

H

N

H

Chưa pha tạp
HA

HA

A
H

H

A
H

N

N

N

H

N
Đã pha tạp

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp.

1.3. Polyanilin
1.3.1. Anilin
Anilin (ANi) là monome, có thể được polime hóa bằng phương pháp hóa
học hoặc phương pháp điện hóa trong dung dịch axit tạo nên polianilin. Anilin
có công thức cấu tạo như sau:

NH2

Ở nhiệt độ và áp suất bình thường, anilin là một chất lỏng không có màu,
có mùi chịu để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng, rồi nâu đen.

15


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Tỷ khối hơi của anilin d = 1,022; Nhiệt độ nóng chảy là 6,2 0C; nhiệt độ sôi là
184,40C. Anilin tan tốt tgrong ete, benzen, etanol, ít tan trong dung môi khác.
Anilin rất độc, có thể xâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp,
thấm qua da.
Hoạt tính hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm –NH2. Ngoài ra do
hiệu ứng cảm ứng mà vị trí para cũng được hoạt hóa, có thể dễ dàng tham gia

phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng polime hóa.

1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp polianilin
1.3.2.1. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Phương pháp polime hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến
từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể polime hóa anilin trong
môi trường axit có chất oxi hóa thiosunfat tạo thành polianilin.
Polianilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leuco – emeraldin (LE).
Có cấu tạo như sau :
H

H

H

H

N

N

N

N

Tuy nhiên phản ứng biến tính, oxi hóa-khử polianilin bằng phương pháp
hóa học khó điều khiể hơn so với phương pháp điện hóa.
Từ polianilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo màng
trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan bột PANi trong chất màng, sau đó quét

lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường. Do có khả năng dẫn điện nên bản

16


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

thân polime dẫn có thể đóng vai trò như một điện cực. Trên đó có thể tạo ra và
điều chế các phản ứng điện hóa thông thường. Vì vậy hoàn toàn có thể tạo ra
phản ứng oxi hóa ANi bằng con đường điện hóa, ngay trên bề mặt của PANi dẫn
điện vừa tạo thành trên điện cực.
Anilin còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều
loại polime khác nhau như quá trình ngưng tụ tạo polime của metylanilin và
polyfomadehitanilin. Để tạo mạng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng
phương pháp polime hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện
cực. Đây cũng là phương pháp chế tạo polianilin có hiệu quả cao. Phương pháp
polime hóa điện hóa có thể khắc phục được những nhược điểm của polime hóa
hóa học.

1.3.2.2. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polime dẫn điện
còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Đầu tiên anilin được hòa tan
trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa trên bề mặt điện cực bởi sự phân cực điện
hóa tạo màng polianilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề
mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại
cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng
điện hóa.
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiosat là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi
lại tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại được thế và ngược lại) nhằm điều khiển quá
trình phản ứng polime bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các
số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy Potentiostat và các số liệu phản

17


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

hồi ghi được đồ thị thế-dòng hay ngược lại là dòng-thế gọi là đường cong phân
cực. Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường cong phân cực có thể xác
định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
được tốc độ polime hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn cho
phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
PANi được chế tạo bằng phương pháp phân cực quét vòng điện thế tuần
hoàn đa chu kỳ bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phép
theo dõi được tính oxi hóa khử của PANi được theo dõi trong suốt quá trình phân
cực CV nhưng phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian
tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa
điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất không
cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit.

1.3.2.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến tổng hợp điện hóa PANi

Điện thế và dung dịch điện ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá
trình điện hóa, chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện đime
hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép tạo
thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para. Ngược lại vì
điện thế phân cực cao, các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với anilin ở vị trí

18


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

octo, cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất hiện sự rộp lên
của màng polime.
Bản chất cũng như nồng độ chất điện li có mặt trong dung dịch phản ứng
cũng ảnh hưởng tới quá trình điện hóa. Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5 –
2M.
Nồng độ axit cao quá kéo theo tốc độ hòa tan thép cao, dòng thụ động lớn, màng
PANi khó hình thành. Nồng độ ANi nhỏ, quá trình polyme hóa khó xảy ra.
Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi được tổng hợp trong dung
dịch có mặt của ion NO3- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat,
clorua, hay sunfat. Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tộc độ tạo màng
trong dung dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 - 2,8 lần so với tốc độ tạo mạng trong
dung dịch HCl.

1.3.2.4. Cơ chế polime hóa của ANi tạo PANi
Genies đưa ra một cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit:
- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…

- (2) Tiếp theo (2)- cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra
hai proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome
- (3) Giai đoạn các đime này phản ứng với các cation – gốc của monome
phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome
trong mạch phát triển.

19


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Sự tạo thành cation gốc:
NH2

H

NH3

1e
H

NH3

H

H

H

N

N

H

H

-H+
H
N

H

H

2H

N
H

H
N

H

N

N
H

H

H

H
1e

N

H

N

N

H

H

Các dạng cộng hƣởng của cation – gốc:
NH2

NH2

+e

H
N

H

H
N

H

H

N
H

H

20

H


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

1.3.2.5. Quá trình tạo màng PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Nguyên lý kết tủa điện hóa polianilin như sau:
- Hòa tan anilin trong dung dịch axit. Tùy thuộc vào khả hòa tan của các
anilin và mục đích nghiên cứu mà ta chọn axit khác nhau với nồng độ của axit và
anilin khác nhau
- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc là mẫu thép nghiên
cứu, điện cực đối và điện cực so sánh

- Phân cực điện cực làm việc về phía anốt sao cho xuất hiện dòng phản
ứng oxi hóa anilin trên điện cực để tạo PANi. Tùy thuộc vào mục đích nghiên
cứu mà ta áp thế tĩnh hay thế động.
- Chiều dày màng polianilin trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện
lượng truyền qua hệ và hiệu xuất dòng Farađây.
- Tính chất của màng polime thu được phụ thuộc vào điều kiện polime hóa
như (pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng). Khi ta áp phân cực anôt đủ lớn
(phân cực điện thế hoặc dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình
oxi hóa anilin. Qúa trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề
mặt điện cực. Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng
tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực(kim loại nền). Trên bề mặt màng
polianilin vừa được tạo thành có thể tiếp tục oxy hóa anilin với các giai đoạn như
sau:
+ Khuyếch tán và hấp thụ anilin lên bề mặt màng PANi vừa tạo thành.
+ Anilin bị oxy hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc hoạt
hóa có cặp điện tử dư trên bề mặt màng PANi dẫn điện.

21


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

+ Các gốc anilin và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo
PANi làm tăng chiều dày màng polyme dẫn trên bề mặt điện cực.
+ Qúa trình ổn định màng PANi trên bề mặt điện cực.
+ Qúa trình oxy hóa khử điện hóa PANi.

1.3.2.6. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa

Mặc dù quá trình polime hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc thực
hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
Tạo đựợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần
lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa.
Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa các
monome khác loại tạo ra các sản phẩm copolime.
Đặc biệt mạng PANi, bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện ta có thể
oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực. Tạo ra những dạng PANi có tác
dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu. Qúa trình này tương tự như quá trình
pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có thể quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có
thể thay đổi tính chất của PANi như: làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất
hóa học…

1.3.3. Tính chất của polime dẫn
1.3.3.1. Tính chất cơ bản
Polianilin chế tạo bằng phương pháp điện hóa có tính chất chung của một
polime dẫn hình thành bằng phản ứng polime hóa hóa học thông thường. Ngoài
ra có thể kể đến một số tính chất đặc trưng của polianilin điện hóa:

22


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

- Dạng sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền, có
chiều dày và màu sắc phụ thuộc vào điều kiện chế tạo: dung dịch hòa tan anilin
và phân cực điện hóa.

- Có điện thế mạch hở dương hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim
loại nền bằng Fe hay bằng thép thường G3
- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn.
Đây là một ưu thế đặc biệt của polime dẫn chế tạo bằng phương pháp điện hóa.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất
bám dính kiểu liên kết hóa lý với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lý
của màng sơn quét lên kim loại.

1.3.3.2. Tính chất oxy hóa khử
Qúa trình oxi hóa anilin là quá trình bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi
hóa PANi là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng khử sang dạng oxi
hóa và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, anilin kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, anilin có tính bazơ.
+

NH2 + H

NH3+

Anilin hòa tan bị oxy hóa tạo thành polianilin kết tủa trên bề mặt điện cực.
Khi điện thế cực đủ lớn (về phía dương), anilin giải phóng H+, nhường điện tử
cho điện cực, tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polime kết tủa trên
bề mặt.

23


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

1.3.3.3. Cơ chế dẫn điện của polime dẫn dạng dị mạch: PANi
Polianilin có thể tồn tại ở cả trạng thái cách điện (gồm ba cấu trúc) và cả ở
trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện
được mô tả theo sơ đồ dưới đây:

H

H

N

N
-e, E 1

H

H

N

N
+
-e, E 2

N
+

N

-- 2H

N
--

-e, E 3

N
+

N
+

- e, E 4

N
+

N
+

+

N
+

Dạng HN-NH trong phân tử ứng với Leuco-emeraldin cách điện, các liên
kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N=N ứng với emeraldin đã bị proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là
bipolaron (hệ cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái polaron

HN-*+NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa thành bipolaron N+=N+ thông
qua polaron (gốc cation) thứ hai N=N+. Trong quá trình oxi hóa, đầu tiên PANi
chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với điện cực kim loại, sau đó những vùng
có độ dẫn làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng không dẫn kế tiếp.

24


Nguyễn Thị Thu Hương

Khoá luân tốt nghiệp 2010

Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng polime. Sự phát triển của
vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điểm với điện cực
nền.
Quá trình oxi hóa PANi trong môi trường axit H2SO4 được mô tả như sau:
+ Cấu trúc leuco-emeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc
emeraldin:

-N
H

-N
H

-N
H

-N
H

-N

-N

Leuco Eeraldine Base

oxidation
-N
H

redution

-N
H
Emeraldine Base

+ Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có khả năng dẫn điện. Quá trình đó
lại tiếp tục xảy ra để tạo muối leuco-emeraldin.

25