Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử lý môi trường

Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Trƣờng đại học sƣ phạm hà nội 2
Khoa hóa học

Bùi thị bến
đề tài:

Tổng hợp polyme ƣa nƣớc
trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử
lý môi trƣờng

Khóa luận tốt nghiệp
Chuyên ngành: Hoá Công nghệ - Môi trƣờng
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Khôi
ThS. Trịnh Đức Công

Hà nội - 2009
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Lời cảm ơn

Em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Khôi, ThS. Trịnh Đức
Công đã hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong
suốt quá trình thực hiện và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị
thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn
thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009
Sinh viên

Bùi thị bến

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

MỞ ĐẦU
Lĩnh vực polyme ưa nước đã phát triển nhanh chóng trong vài thập
kỷ gần đây [40]. Các chức năng của polyme ưa nước thích hợp cho nhiều
ứng dụng khác nhau, các polyme không tạo lưới (hay còn gọi là polyme
tan trong nước) bao gồm xử lý nước, làm giấy, chế biến quặng, thành phần
chất tẩy rửa, xử lý vải sợi, sản xuất các sản phẩm chăm sóc cá nhân, dược
phẩm, sản xuất dầu mỏ, thu hồi dầu, trong thành phần lớp phủ bề mặt và sử
dụng trong nông nghiệp [27, 36]. Trong các polyme ưa nước, polyme trên

cơ sở axit acrylic được chú ý nhiều nhất do nó có nhiều ứng dụng khác
nhau. Do vậy vấn đề tiếp tục nghiên cứu và các biến tính trong cấu trúc
polyme được tạo ra thì chắc chắn phạm vi ứng dụng ngày càng lớn.
Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme ưa nước là một hướng đi
mới trong khoa học vật liệu ở Việt Nam. Đây là một hướng nghiên cứu
đúng đắn do tầm quan trọng của chúng trong nền kinh tế quốc dân nhờ các
tính năng của chúng. Tuy nhiên có rất ít thông tin về nghiên cứu và ứng
dụng các polyme ưa nước.
Từ những cơ sở trên, tôi chọn đề tài: “Tổng hợp polyme ưa nước
trên cơ sở đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit ứng dụng trong xử
lý môi trường”, trong khoá luận này tập chung chủ yếu nghiên cứu tổng
hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit, nghiên cứu các
ứng dụng chúng.

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu động học của quá trình trùng hợp và đồng trùng hợp
của axit acrylic và acrylamit. Từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để tổng hợp
polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit.
- Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét nhằm nghiên
cứu khả năng sử dụng vật liệu trong nông nghiệp và xử lý môi trường.
Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Nghiên cứu các yếu tố khác nhau như: nhiệt độ, thời gian, nồng độ
monome, tỷ lệ cấu tử, hàm lượng chất khơi mào, pH,…lên quá trình trùng
hợp, đồng trùng hợp và trọng lượng phân tử.
- Nghiên cứu tương tác của polyme ưa nước và đất sét làm sáng tỏ
cấu trúc của hỗn hợp, làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong nông
nghiệp và xử lý môi trường.

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp
1.1.1. Cơ sở lý thuyết
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều
monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp
ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các
mắt xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên
polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là
copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ
các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định [4, 5,
6, 11].
Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật
liệu polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không
thể có được. Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu, cần phải nghiên cứu, lựa

chọn nguyên liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp [4, 5].
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá
trình đồng trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng
hoạt hoá của các monome ban đầu tham gia phản ứng.
Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình
đồng trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể
xác định và tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp.
Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các
phương pháp xác định giá trị số học của chúng.

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

+ Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng
hợp.
Phản ứng phát triển
•

•

R1 ’

R1 + M1
•

R1 + M2

R2

•

R2 + M1

R1

•

•
•

R2 ’

R2 + M2
ở đây:

•

•

R1 và R2

•

Tốc độ phản ứng

•

(1)

K11. [R1 ] [M1]

(2)

K12. [R1 ] [M2]

(3)

K21. [R2 ] [M1]

(4)

K22. [R2 ] [M2]

•
•
•

là các gốc phát triển

M1 và M2 là các phân tử monome
K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng
hợp được xác định.
-

-

d[M1]
dt

= K 11 [R1 ] [M 1]  K 21 [R 2 ] [M 1]

(5)

= K 12 [R1 ] [M 2]  K 22 [R 2 ] [M 2]

(6)

d[M 2]
dt

Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được:
d[M1 ]

d[M 2]

=



K 11 [R1 ] [M 1]  K 21 [R 2 ] [M 1]

(7)




K 12 [R1 ] [M 2]  K 22 [R 2 ] [M 2]

•

•

Trong trạng thái dừng nồng độ của các gốc R1 và R2 có thể xem
gần như không đổi.
•

•

K12. [R1 ] [M2] = K21. [R2 ] [M1]

(8)

Từ (7) và (8):

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

K11

[M1]

1
]
[
M
K12
2
=
[M ]
d[M 2]
1  K 22  2
K 21 [M1]
d[M1 ]

d[M1 ]

d[M 2]
ở đây:



=

[M1 ]

[M 2]



(9)

r1[M1 ]  [M 2 ]

(10)

[M1]  r 2 [M 2]

r1 = K 11 , r2 = K 22
K 12
K 21

r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.
Khi trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng
hợp sau:
•

•

r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1 và R2 phản ứng
với M2 dễ hơn với M1.
•

•

r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1 và R2 phản
ứng với M1 dễ hơn với M2.
•

r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1 dễ phản ứng
•

với M2, còn gốc R2 dễ phản ứng với M1.
r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21,
•

•

nghĩa là gốc R1 dễ phản ứng với M1 và gốc R2 dễ phản ứng với M2.
•

•

r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1 và R2 đồng nhất dễ phản ứng với cả
hai monome.
+ Một số phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp: Có rất
nhiều phương pháp xác định hằng số đồng trùng hợp như: phương pháp
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Phainmen và Rôsơn, phương pháp Xacat, phương pháp tổ hợp các đường
cong, phương pháp tương giao các đường thẳng, phương pháp tích phân
của Maiô - Liuxơ, phương pháp Kelen - Tudos, phương pháp Fineman Ross... [29, 35].

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình đồng trùng hợp [4,5]
1.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nói chung tất cả các phản ứng đồng trùng hợp đều là phản ứng toả
nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng
nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá
học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình đồng trùng hợp. Việc tăng
vận tốc quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát
triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành
copolyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn
đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được.
1.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi
phân huỷ cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận
tốc trùng hợp chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình của
copolyme tạo thành giảm.
1.1.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Khi tiến hành đồng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường
pha loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng
theo nồng độ của monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung

bình của copolyme nhận được.
1.1.2.4. Ảnh hưởng của oxy
Các peoxit có thể phân huỷ ra gốc tự do. Khi đó xảy ra hai trường
hợp:
- Nếu gốc tự do kém hoạt động thì oxy kìm hãm quá trình trùng hợp.
- Nếu gốc tự do đó hoạt động thì oxy có tác dụng làm tăng vận tốc
của quá trình trùng hợp.
Do đó ảnh hưởng của oxy phụ thuộc vào bản chất của monome
1.2. Đồng trùng hợp trên cơ sở axit acrylic và dẫn xuất
1.2.1. Các phương pháp tiến hành trùng hợp
1.2.1.1. Phản ứng trùng hợp dung dịch
Khi có mặt các gốc tự do, acrylamit trùng hợp nhanh chóng thành
các polyme trọng lượng phân tử cao. Các chất khơi mào thường được sử
dụng là các peoxit, các hợp chất azo, cặp oxy-hoá khử, các hệ quang hoá
và tia X. Trùng hợp dung dịch là một phương pháp thường được sử dụng
nhất. Phản ứng trùng hợp dung dịch của acrylamit có thể được tiến hành
trong môi trường nước sử dụng chất khơi mào kali pesunfat ở 60-100C,
hoặc phản ứng được thực hiện với hệ khơi mào oxi hoá khử K 2S2O8Na2S2O3 xảy ra ở nhiệt độ phòng. Trong mỗi trường hợp điều chỉnh trọng
lượng phân tử có thể được thực hiện bằng sự biến đổi nồng độ của chất
khơi mào, nhiệt độ của phản ứng và bao gồm cả chất điều chỉnh mạch [15].
Phản ứng trùng hợp dung dịch thì cũng được tiến hành trong metanol với
azobiisobutyronitrin như chất khơi mào ở nhiệt độ 50-100C. Trọng lượng
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

phân tử được điều chỉnh bởi sự thêm các số lượng khác nhau của 2propanol trong dung môi metanol, trọng lượng phân tử thấp. Tuy nhiên nếu
nồng độ monome ban đầu lớn hơn 10% thì cần lưu ý để tránh phản ứng
không có khả năng điều khiển và hình thành các sản phẩm tan không hoàn
toàn. Polyme có thể được thu hồi nếu cần bằng cách kết tủa và chiết với
metanol hay axeton.
Các chất hữu cơ là dung môi đối với monome có thể được sử dụng
làm môi trường phản ứng. Trong trường hợp này polyme gần như không
tan và kết tủa khi nó tạo thành. Vấn đề sấy không gặp trở ngại gì nhưng
trọng lượng phân tử của polyme được tổng hợp theo cách này có thể thấp.
Polyme cũng có thể được tạo thành bằng cách phân tán monome trong một
hydrocacbon trơ và gia nhiệt bằng chất khơi mào tan trong dung môi hữu
cơ.
1.2.1.2. Trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để sản
xuất sơn, keo dán trong đó sản phẩm chất nhũ hoá được sử dụng trực tiếp.
Trùng hợp nhũ tương cũng được dùng để tổng hợp polyme trợ dẻo bởi vì
hạt rất nhỏ làm bền và chống kết tụ.
Trùng hợp nhũ tương nước trong dầu hay trùng hợp nhũ tương
ngược bao gồm quá trình nhũ hoá dung dịch nước của monome trong pha
hữu cơ kị nước (dầu) chứa chất nhũ hoá nước trong dầu, đồng thể hoá hỗn
hợp để tạo nhũ tương nước trong dầu, loại khí và sau đó trùng hợp
monome trong nhũ tương. Các phân tử chất khơi mào có thể ở trong pha
nước phân tán, trùng hợp huyền phù, hay trong pha hữu cơ liên tục, trùng
hợp nhũ tương. Do quá trình trùng hợp diễn ra trong hạt nên phải truyền
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009

Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

nhiệt hiệu quả và trong quá trình trùng hợp nhũ tương quá trình ngắt mạch
bị ảnh hưởng.
Polyme nhận được được phân tán trong pha dầu liên tục dưới dạng
các hạt latex không lắng đọng và có thể có trọng lượng phân tử lớn hơn 20
triệu. Độ nhớt của dung dịch là độ nhớt của pha dầu liên tục, đơn giản hoá
rất nhiều việc vận chuyển và gia công sản phẩm. Tuy nhiên, trước khi sử
dụng polyme latex cần được hoà tan trong pha nước liên tục và quá trình
này được gọi là đảo pha polyme. Đảo pha polyme liên quan đến việc vận
chuyển nhũ tương nước trong dầu thành nhũ tương dầu trong nước trong
đó polyme được hoà tan trong pha nước liên tục. Điều này thường được
thực hiện nhờ bổ sung một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt đảo có cân
bằng dầu nước cao (HLB) và một lượng nước lớn. Cần phải thận trọng
trong quá trình này để đảm bảo hoà tan hoàn toàn tất cả các hạt latex và
tránh tạo thành “mắt cá”. Sự tạo thành mắt cá là kết quả của quá trình hoà
tan không hoàn toàn các hạt latex nên quá trình kết tụ diễn ra. Các hạt này
lão hoá theo thời gian và quá trình hoà tan có thể xảy ra trong thời gian
dài.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylic và dẫn
xuất, chủ yếu bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương ngược hay vi nhũ
ngược. Caudau [10] đã nghiên cứu động học quá trình trùng hợp của
acrylamit với các muối natri và amoni của axit acrylic bằng phương pháp
nhũ tương ngược sử dụng chất nhũ hoá sorbitol monooleat (SOM) và xác
định tốc độ của cả chất khơi mào, monome và chất nhũ hoá cũng như năng
lượng hoạt hoá của quá trình trùng hợp. Các phép đo động học của
acrylamit không ion và muối ion hoá của axit acrylic cũng được so sánh.
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Các dữ liệu động học này khá phù hợp với cơ chế trùng hợp đề xuất nhưng
khác với cơ chế trùng hợp nhũ tương truyền thống. Bậc tốc độ gần như
đẳng phân tử đối với monome chứng tỏ sự tham gia trong phản ứng khơi
mào. Điều này cũng giải thích lý do tại sao nhiệt độ trùng hợp thường thấp
khoảng 40oC. Để giải thích cơ chế trùng hợp trong trường hợp này không
thể sử dụng lý thuyết tạo mixen của Smith Ewart vì chất khơi mào không
hoà tan trong pha liên tục mà trong pha phân tán. Do đó, phản ứng khơi
mào bắt đầu trong các giọt phân tán mịn đối với dung dịch nuớc của
monome. Việc giải thích cơ chế trùng hợp thường liên quan đến nhiệt độ
trùng hợp thấp. Phản ứng khơi mào diễn ra trong pha nước và có thể trải
qua giai đoạn phức tạp. Phức amoni pesunfat và acrylamit phân huỷ thành
hai gốc không ghép đôi có khả năng phát triển mạch. Sự hình thành phức
làm tăng cường quá trình phân huỷ của amoni pesunfat ở nhiệt độ thấp.
Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome axit acrylic khơi mào pesunfat
diễn ra như trùng hợp dung dịch các hạt nhỏ. Không giống như quá trình
trùng hợp nhũ tương truyền thống, quá trình tạo mầm trong các mixen của
chất nhũ hoá không diễn ra. Bậc tốc độ đối với chất nhũ hoá là do tăng
nồng độ của chất ổn định giống như trong trùng hợp huyền phù hay do
hoạt động ức chế. Sự phát triển của các hạt không diễn ra do khuếch tán
monome mà do va chạm tương hỗ của các hạt trong giai đoạn đầu của quá
trình trùng hợp.
1.2.2. Đồng trùng hợp acrylamit và axit acrylic

Axit acrylic dễ dàng đồng trùng hợp với những monome khác, các hệ
polyme hoá này là những monome có hoạt tính cao, phản ứng có thể xảy ra

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

trong dầu, nước, dung môi hữu cơ. Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 của
axit acrylic và một số monome khác được trình bày ở bảng 1 [36].
Bảng 1: Hằng số đồng trùng hợp r1 và r2 đối với axit acrylic và dẫn
xuất.
Monme, M1

Đồng monome, M2

Axit acrylic
Natri acrylat
Axit metacrylic
Axit acrylic
Natri acrylat
Axit acrylic
Axit metacrylic
Natri acrylat
Axit acrylic
Axit metacrylic

Axit acrylic
Axit metacrylic
Axit acrylic

Acrylonitrin
Acrylonitrin
Metacrylonitrin
Acrylamit
Acrylamit
Acrylamit
Metacrylamit
Natri styren sulfonat
n-Butyl acrylat
n-Butyl acrylat
N,N-dimetyl acrylamit
n-Butyl acrylat
n-Butyl metacrylat

Dung môi

r1

r2

nước
nước
khối
nước
nước
axeton

nước
nước
etanol
etanol
dioxan
etanol
etanol

1,15
0,77
1,36
1,43
0,36
0,36
2,00
0,34
0,58
0,29
0,40
1,31
0,75

0,35
0,21
0,59
0,6
1,1
1,38
0,33
2,3

1,07
3,67
0,50
0,35
1,2

Hầu hết tất cả các monome vinyl phân cực liên hợp thì dễ dàng
copolyme hoá với acrylamit và dẫn xuất. Copolyme hoá của acrylamit với
các monome khác không có vấn đề gì đặc biệt, cả hai phương pháp gián
đoạn và liên tục nói chung được sử dụng theo những kỹ thuật thích hợp
hơn để loại trừ monome dư.
Sự ghép của các monome trong sự có mặt của acrylamit lên các vật
liệu khác thì cũng được tiến hành nhằm thay đổi những tính chất cơ bản
của vật liệu [14]. Quá trình ghép này cũng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, có

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

thể tạo thành một hỗn hợp sản phẩm bao gồm các monome dư, copolyme
ghép, homopolyme...
Polyme đồng nhất và chất đồng trùng hợp của acrylamit (AA) và axit
acrylic (AAC) được tổng hợp bởi phương pháp kỹ thuật riêng phản ứng
trùng hợp dung dịch gốc tự do. Tỷ lệ nạp liệu các monome khác nhau
(m/m) của acrylamit và axit acrylic, đối với sự tổng hợp của chất đồng

trùng hợp, phản ứng được tiến hành trong môi trường dung dịch. Ngoài
phản ứng đồng trùng hợp giữa acrylamit và axit acrylic được tiến hành
trong dung dịch nước, chất khơi mào pesunfat xảy ra theo cơ chế gốc tự do
[8]. Phản ứng đồng trùng hợp của acrylamit và axit acrylic gần đây đã
nghiên cứu sự liên quan chất khơi mào, nhiệt độ, thời gian, pH [4, 5].
Hàm lượng của axit acrylic trong chất trùng hợp của chúng có thể
được điều chỉnh bằng sự thay đổi pH. Tỷ lệ khả năng phản ứng của axit
acrylic giảm khi pH tăng. Ở những giá trị pH thấp, acrylamit thường tồn tại
ở dạng proton hoá điều này gây nên sự giảm khả năng phản ứng, trái lại ở
những giá trị pH cao khả năng phản ứng của axit acrylic thì bị giảm do sự
phân ly của nó. Tại các giá trị pH nhỏ hơn 2 axit acrylic tồn tại ở dạng
không phân ly, trái lại ở các giá trị pH cao hơn 6 nó tồn tại ở dạng ion
giống như anion acrylat, trong cả hai trường hợp liên quan đến việc hệ trải
qua một sự đồng trùng hợp đơn giản của axit acrylic và sự proton
acrylamit, hoặc anion acrylat và acrylamit. Mặt khác trong phạm vi giới
hạn pH từ 2  6 hệ trải qua 3 lần đồng trùng hợp [8].
Khả năng phản ứng của một monome trong sự đồng trùng hợp được
xác định bằng bản chất của phần tử thay thế [28]. Một sự so sánh của
những dạng cộng hưởng có thể có của axit acrylic, anion acrylat và
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

acrylamit đã được nghiên cứu trong công trình hiện nay cho thấy rằng tất
cả hệ này có ba cấu trúc cộng hưởng chính và anion acrylat thì cộng hưởng

ổn định hơn axit acrylic bởi vì có sự phân bố điện tích đối xứng nhiều hơn.
Mặt khác khi so sánh ba dạng cộng hưởng khác có thể có của axit acrylic
và acrylamit, hiển nhiên acrylamit thì cộng hưởng ổn định hơn axit acrylic,
mà axit acrylic có một dạng cộng hưởng mang điện tích dương trên oxi
tích điện âm. Vì vậy ảnh hưởng của chất thay thế trên liên kết đôi trong
monome để làm tăng khả năng phản ứng là:
COONH2 ~ COO– > COOH
_

O

O

+

CH2–CH=C

CH2=CH–C

CH2=CH–C

OH

OH

O

O

CH2=CH–C

_

NH2

+

O

_

_

+

_

O

O

O

CH2–CH=C

CH2=CH–C

_

O

CH2–CH=C

CH2=CH–C

+

OH

_

O

O

O

CH2=CH–C

+

NH2

NH2

Tương tự như thế khả năng phản ứng của một gốc polyme được xác
định bằng phần tử thay thế trong gốc, phần tử thay thế làm tăng khả năng
phản ứng của liên kết đôi và làm giảm khả năng phản ứng của gốc. Ảnh
hưởng của tác nhân thay thế đến sự giảm khả năng phản ứng của một gốc
lớn hơn ảnh hưởng của nó trên sự tăng khả năng phản ứng của monome

[28]. Vì vậy sự ổn định cộng hưởng giảm khả năng phản ứng của gốc đến
nỗi mà theo thứ tự phản ứng là: COOH > COO– ~ CONH2.

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Ngoài phương pháp tổng hợp copolyme acrylamit và axit acrylic
bằng phương pháp đồng trùng hợp còn có một số phương pháp khác tổng
hợp copolyme acrylamit-natri acrylat được miêu tả dưới đây:
* Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc có mặt tác nhân thuỷ
phân: Quá trình trùng hợp acrylamit đã được nghiên cứu cũng như chịu
ảnh hưởng của pH môi trường. Quá trình này khi có mặt của gốc tự do R
và các ion OH- do NaOH phân ly và xúc tác quá trình thuỷ phân. Một số
tác giả [23] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp acrylamit trong dung dịch
20% có mặt Na2CO3 và NaOH dưới điều kiện đoạn nhiệt (nhiệt độ ban đầu
25oC) với hệ khơi mào peroxosunfat- hydrosunfit. Nhiệt sinh ra trong quá
trình trùng hợp làm giảm độ nhớt của hệ và dịch chuyển hiệu ứng gel về
phía nhiệt độ cao. Giảm độ nhớt của hỗn hợp phản ứng làm thuận lợi quá
trình khuếch tán của tác nhân thuỷ phân đối với nhóm amit của đại phân
tử, làm cho quá trình thuỷ phân của polyme hiệu quả hơn.
Các copolyme của acrylamit với natri acrylat hay axit acrylic được
tổng hợp với các điều kiện của quá trình trùng hợp đoạn nhiệt acrylamit
trong dung dịch 28% có mặt kiềm (pH<13,5%) và axit (boric, photphoric)
[30]. Khi đưa các chất khơi mào gốc, nhiệt độ tăng từ 27 đến 92oC do đặc

tính toả nhiệt của quá trình trùng hợp. Quá trình trùng hợp thu được
copolyme chứa 13% mol các đơn vị ionic. Để tăng hàm lượng đơn vị này
lên 30-35%, khối phản ứng sau khi trùng hợp được giữ ở nhiệt độ cao
trong 4-20 giờ.
Copolyme acrylamit-natri acrylat với hàm lượng đơn vị natri acrylat
30% mol và M = 12.106 có thể được tổng hợp nhờ quá trình trùng hợp
chiếu xạ acrylamit có mặt natri hydroxit và axit boric [41]. Trùng hợp
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

acrylamit trong các dung dịch 20-50% có mặt hỗn hợp đệm (pH>12) dưới
hoạt động của bức xạ ion hoá (60Co) và khơi mào hoá học có thể thu được
copolyme acrylamit-natri acrylat thành phần khác nhau. Với nồng độ
NaOH thấp, quá trình thuỷ phân thành phần muối của hỗn hợp đệm làm
tăng hàm lượng kiềm trong hỗn hợp phản ứng và không thể kiểm soát
thành phần của copolyme tạo thành.
* Trùng hợp acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân
monome: Acrylamit được trùng hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl
monome trong dung dịch 10% khi có mặt của chất khơi mào gốc và thu
được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm ở 50-90oC [19, 33]. Trong
các trường hợp khác, quá trình trùng hợp được tiến hành trong dung dịch
10-50%, chủ yếu dưới điều kiện đoạn nhiệt. Để thuận lợi cho quá trình
thuỷ phân, khối polyme nhớt được xử lý sau khi trùng hợp trong máy ép
đùn để thu được các hạt có kích thước 0,2-2,0 cm, và các hạt nhận được

được xử lý với dung dịch kiềm [32]. Sau đó polyme thuỷ phân lại được tạo
hạt tới kích thước 0,2-0,5 cm, sấy khô ở 40-1300C và nghiền tới kích thước
hạt 0,01-0,1 cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm lượng các đơn
vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15%. Các mẫu polyme có
thể được thuỷ phân đồng đều mà không phân huỷ cơ học các đại phân tử
nhờ trộn khối polyme dạng gel với kiềm rắn trong máy ép đùn trục vít.
Một qui trình khác cũng được chú ý [24]. Trước tiên, dung dịch
monome 35-50% được tổng hợp và rót vào một băng tải di chuyển tuần
hoàn được làm lạnh ở bên cạnh bằng chất lỏng làm lạnh. Sau khi rót một
lớp dung dịch dày 0,5-1,5cm được tạo thành. Lớp dung dịch này được
trùng hợp trong khí quyển trơ ở nhiệt độ <800C dưới bức xạ UV có bước
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

sóng  = 300-400nm hay nhờ sử dụng chất khơi mào tự do. Quá trình này
thu được polyme dạng gel trong khoảng 15-60 phút chứa 50-66% nước.
Nó được làm giảm xuống kích thước hạt 0,05-0,2cm và trộn với oxit kim
loại kiềm thổ (Ca, Mg) ở 10-400C được lấy với lượng <30% mol so với
lượng đơn vị polyme. Quá trình thuỷ phân được tiến hành ở 60-800C trong
12 giờ. Polyme thu được được sấy ở 80-1000C tới hàm lượng dư ẩm <10%,
thu được các hạt 0,03-0,1cm.
Các nghiên cứu được tổng quan cho thấy quá trình thuỷ phân kiềm
PAM và các dẫn xuất của nó chịu ảnh hưởng mạnh bởi các đặc trưng của
polyme ban đầu và các tác nhân phân huỷ cũng như các điều kiện phản ứng

[38]. Điều này biểu thị ảnh hưởng của nhóm bên cạnh cũng như các hiệu
ứng tĩnh điện, cấu hình và nồng độ ảnh hưởng tới động học của quá trình
chuyển hoá hoá học của polyme và cấu trúc sản phẩm tạo thành. Với các
yếu tố được xem xét, có thể tiến hành quá trình thuỷ phân có kiểm soát
PAM và tổng hợp các sản phẩm có đặc trưng phân tử cũng như tính chất
khác nhau.
* Thuỷ phân polyacrylamit trung dung dịch khi có mặt của tác nhân
phân huỷ: Thuỷ phân polyacrylamit trong môi trường kiềm khí có mặt một
lượng tối thiểu tác nhân phân huỷ rất thích hợp để kiểm soát thành phần
hoá học và khối lượng phân tử của sản phẩm tạo thành. Phản ứng được tiến
hành ở 30-70oC trong dung dịch polyacrylamit 2,4% với khối lượng phân
tử 3.106 có mặt của tác nhân phân huỷ K2S2O8. Quá trình thuỷ phân được
theo dõi bằng phương pháp đo điện thế [21] và quá trình phân huỷ được
xác định bằng phương pháp đo độ nhớt. Đưa K 2S2O8 vào và tăng nồng độ
của nó không ảnh hưởng tới quá trình thuỷ phân mà thường đi kèm với quá
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

trình làm giảm khối lượng phân tử của đại phân tử [22, 25]. Khi không có
NaOH quá trình thuỷ phân không diễn ra trong khi đó nếu tăng nồng độ
NaOH, quá trình thuỷ phân trở nên nhanh hơn. Tăng nhiệt độ cũng ảnh
hưởng tương tự tới quá trình phân huỷ. Trong khoảng nhiệt độ 30-70oC,
năng lượng hoạt hoá của quá trình thuỷ phân kiềm polyacrylamit khi có
mặt của tác nhân phân huỷ là khoảng 46,3 kJ/mol. Các nghiên cứu cũng

chứng tỏ rằng việc tổng hợp polyme thuỷ phân một phần với khối lượng
phân tử và thành phần hoá học của đại phân tử được kiểm soát có thể thực
hiện được.
1.2.3. Chất khơi mào
Chất khơi mào dùng trong phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp
trong dung dịch nước có nhiều loại như: pesunfat, hệ khơi mào oxi hoá khử Fe2+– H2O2, Na2S2O8- Na2S2O3 ...
Nhưng ở đây chúng tôi quan tâm đến pesunfat cụ thể là (NH4)2S2O8
là chất xúc tác rẻ tiền phù hợp với mục tiêu đề ra là tạo sản phẩm có giá
thành hạ.
Dung dịch amoni pesunfat bị phân huỷ theo thời gian khoảng một
vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân huỷ càng nhanh. Ngoài ra nó còn
bị phân huỷ trong không khí ẩm và trong rượu.
Sự phân huỷ của pesunfat trong dung dịch nước theo các phản ứng
sau [20]:
2



S2 O8 + H2O

2 HSO 4 + 1/2 O2

(11)

H2S2O8 + H2O

H2SO4 + H2SO5

(12)

H2SO5 + H2O

H2O2 + H2SO4

(13)

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân
huỷ theo phản ứng (11) còn môi trường axit mạnh thì xảy ra theo phản ứng
(12), (13). Bậc của phản ứng phân huỷ pesunfat trong nước là bậc nhất và
phản ứng này được xúc tác bởi ion H+. Người ta đã chứng minh rằng trong
môi trường kiềm và nước thì pesunfat phân huỷ nhiệt tạo thành gốc tự do
ion pesunfat và năng lượng hoạt hoá của quá trình này là 35,5 kcal/mol.
I. M. Kolhoff, I. K. Miller [20] đề nghị cơ chế đối với sự phân huỷ
nhiệt của pesunfat trong dung dịch nước.
A. Phản ứng không dùng xúc tác:
2



S2 O 8

2 SO 4



•

•



2 SO 4 + 2 H2O
2 HO

(14)

2 HSO 4 + 2 HO

(15)

H2O + 1/2 O2

(16)

B. Phản ứng dùng xúc tác ion H+:
2

S2 O8 + H+

SO4



HS2 O8



HSO 4 + SO4

SO3 + 1/2 O2

(17)
(18)

C. Trong axit mạnh:
SO4 + H2O

H2SO5

(19)


Đối với phản ứng không dùng xúc tác người ta cho rằng HSO 4


phân huỷ nhiệt đối xứng tạo hai ion gốc SO 4 . Còn đối với trường hợp có


xúc tác H+, do ảnh hưởng của ion này SO 4 phân huỷ không đối xứng
chuyển cả hai electron của liên kết O–O đến một phân tử để tạo thành
tetraoxit lưu huỳnh và ion bisunfat.

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

Theo cơ chế đã đề nghị thì tetraoxit lưu huỳnh (SO4) được tạo ra bởi
phản ứng (17) nó nhanh chóng bị mất oxi trong dung dịch axit H2SO4
loãng sau đó nó bị phân huỷ để tạo ra axit Caro trong dung dịch axit mạnh
(phản ứng 19).
Tốc độ phản ứng phân huỷ pesunfat thay đổi đáng kể khi có mặt của
các monome hoạt động. Morit và Part [13, 20] đã cho rằng tốc độ phân
huỷ của pesunfat khi có mặt của vinyl axetat tăng khoảng 50 lần, tốc độ
phân huỷ phụ thuộc monome này. Nhìn chung, khi tăng nồng độ monome
thì khả năng phân huỷ càng tăng nhưng nếu tăng quá nhiều thì khả năng
phân huỷ không còn nữa. Ngoài ra một số dung môi còn có thể tác dụng
với pesunfat như metanol ở 80C tạo thành formaldehyd và làm cho tốc độ
phân huỷ nhanh hơn trong nước 25 lần [13, 16, 20].
Kalthoff và Millen [20] xác định sự phân huỷ pesunfat bởi hai cơ chế
khác nhau phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của dung dịch. ở pH < 2, được
xúc tác axit, không gốc tự do dẫn tới tetraoxit lưu huỳnh (SO4) và bisunfat
quyết định. Trong dung dịch axit loãng, tetraoxit lưu huỳnh bị phân huỷ
đến axit sunfuric và oxit. ở pH > 4 sự phân huỷ pesunfat bởi sự đồng ly
sinh ra hai gốc sunfat với năng lượng hoạt hoá 33,5 kcal/mol.
1.3. Một số ứng dụng của polyme tan trong nƣớc trên cơ sở acrylic và
acrylamit
Song song với việc phát triển của khoa học kỹ thuật, môi trường

sống của con người ngày càng bị ô nhiễm, ảnh hưởng trực tiếp đến đời
sống và sức khoẻ của con người, trong đó, trước hết phải kể đến môi
trường nước và không khí. Những năm gần đây, người ta sử dụng các vật
liệu polyme tự nhiên hoặc nhân tạo để gây ra sự keo tụ, ổn định đất, dùng
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

trong việc xử lý nước sạch, vật liệu chống xói mòn, vật liệu chống bụi,...
Trong các vật liệu đó hiện nay trên thế giới thì polyacrylamit và copolyme
của nó chiếm một tỷ trọng lớn [7, 26, 36].
Các polyme tan trong nước trên cơ sở polyacrylic, polyacrylamit hay
các copolyme của nó hoạt động như chất keo tụ cho nhiều loại vật liệu
phân tán. Khi sử dụng polyme mạch thẳng tương đối dài, nó bao quanh
một số hạt vật liệu phân tán mịn riêng lẻ, tự gắn chúng với các hạt ở các vị
trí khác nhau bằng liên kết hoá học, lực hút tĩnh điện hoặc các lực hấp dẫn
khác. Vì vậy các đoàn lạp tương đối bền được tạo ra [17].
Trong lĩnh vực kiểm soát xói mòn, bạc màu đất: Việt Nam là một
trong năm nước ở Đông Nam á có mức độ xói mòn do mưa lụt từ trung
bình đến cực kỳ nghiêm trọng và là một trong 8 quốc gia có xói mòn do
gió ở mức đáng kể [3]. Đã có nhiều biện pháp giảm xói mòn được áp dụng
ở Việt nam, song chỉ dừng lại ở phương pháp trồng theo băng, nông lâm
kết hợp, mương bờ đồng mức, trồng xen cây ngắn ngày, trồng cây phòng
hộ hay cải tạo hệ thống thuỷ lợi. Việc sử dụng polyme ưa nước mới bắt đầu
được biết đến tại Việt Nam. Các copolyme kết hợp với nước tưới là các

polyme tích điện âm (anionic) tan trong nước, có trọng lượng phân tử từ
105- 107g/mol, được chế tạo từ quá trình trùng hợp acrylamit và muối natri
của axit acrylic. PAM có khả năng chống xói mòn là do ái lực của nó đối
với các hạt đất qua lực hút Culông và Van Der Waal. Các lực hút bề mặt
này làm tăng sự cố kết các hạt, làm bền cấu trúc đất chống lại sự phá vỡ do
trượt và vận chuyển trong dòng chảy mặt. Nếu cấu trúc đất bị phá vỡ,
polyme dễ dàng keo tụ và làm lắng các hạt từ dòng vận chuyển. Do đất tích
điện âm, lực hút với polyme tích điện âm cần một lượng vừa đủ các cation
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

hoá trị 2 trong nước tưới để nén lớp điện kép và làm cầu nối bề mặt sét tích
điện âm và các trung tâm tích điện âm của polyme gây nên quá trình keo
tụ, làm giảm mạnh sự di chuyển đất [9, 35]. Khi tưới polyacrylamit có thể
làm giảm tới 90% xói mòn trong tưới luống và giảm tới 80% xói mòn cho
một số vùng đất dốc [31, 34]. Khi đưa một lượng nhỏ polyme vào nước
tưới có tác dụng làm giảm lượng chất dinh dưỡng trong đất bị mất mát do
rửa trôi cũng như làm tăng khả năng thấm của nước vào đất vì với trọng
lượng phân tử cao, mạch dài, lại chứa các điện tích âm nên các polyme này
làm keo tụ các hạt đất và ổn định đất hơn khi ion canxi và các ion đa hoá
trị có mặt trong đất làm cầu nối giữa đất và polyme [18, 39].
Trong lĩnh vực giảm thiểu ô nhiễm bụi: Việc sử dụng các copolyme
tan trong nước làm tác nhân chống bụi vẫn còn là lĩnh vực mới. Ở Việt
Nam biện pháp chống bụi sử dụng chủ yếu vẫn dừng ở biện pháp tưới

nước. Nước là chất chống bụi phổ biến nhất, nhưng nó chỉ giải quyết nhất
thời vấn đề bụi. Sử dụng nước có kết quả trung bình với giá thành tương
đối thấp. Tuy nhiên, cách giải quyết này là không kinh tế, để đạt lợi ích dài
hạn dưới dạng áp dụng lại cần thiết phải sử dụng thiết bị đắt tiền và thường
phụ thuộc vào điều kiện môi trường. Khi sử dụng nước tưới có chứa các
polyme ưa nước dạng không liên kết ngang có thể làm giảm bụi phát sinh
nhờ thay đổi tính chất vật lý của bề mặt đất và nó có thể bao quanh và bám
dính các hạt bụi liền kề, vì vậy khó phá vỡ chúng; hút và giữ ẩm từ không
khí để giữ độ ẩm bề mặt; bám dính và gắn kết các hạt đất; đóng vai trò như
chất phân tán clay để làm clay dẻo hơn; và làm kết tụ các hạt mịn [12].
Các polyme được dùng trong công nghệ xử lý nước thường là các
polyelectroly. Phụ thuộc vào bản chất của nhóm phân ly mà chúng tồn tại ở
Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bùi Thị Bến

Tổng hợp polyme ưa nước trên cơ sở axit acrylic và acrylamit…

dạng cation, anion, nonion. Khi có chất điện ly trong dung dịch thì có thể
kìm hãm hoặc xúc tiến quá trình keo tụ bằng polyme [1].
Tác dụng keo tụ của polyme là tạo được cầu nối giữa hai hay nhiều
hạt huyền phù do lực hấp phụ có tính cộng hợp nên tương tác giữa polyme
và hạt huyền phù rất tốt. Quá trình hấp phụ của một phân tử polyme có thể
xảy ra ở mọi vị trí của một hạt hoặc các vị trí của các hạt khác và lực tương
tác giữa chúng có đủ năng lượng vượt quá lực đẩy tĩnh điện của các hạt
[1]. Ngoài ra tương tác đặc thù giữa polyme với các hạt huyền phù còn xảy
ra giữa các nhóm chức của polyme với các trung tâm hoạt động trên bề mặt

rắn lơ lửng [2].
Quá trình keo tụ bằng polyme phụ thuộc vào loại bề mặt của chất rắn
như là số vị trí hút bám trên một đơn vị bề mặt chất rắn, kích thước hạt,
nồng độ chất rắn trong huyền phù, pH của dung dịch, cấu trúc và trọng
lượng phân tử của polyme, mức độ phân ly và loại nhóm ion của polyme
[27].

Khoá luận tốt nghiệp

Khoá: 2005 - 2009


Bựi Th Bn

Tng hp polyme a nc trờn c s axit acrylic v acrylamit

CHNG 2. THC NGHIM
2.1. ng trựng hp axit acrylic v acrylamit
2.1.1. Dng c
Cốc dung tích 250 ml; 300 ml
Bình tam giác 250 ml có nút nhám
Pipet: 5 ml; 10 ml; 25 ml
Dụng cụ dùng để chuẩn độ
Máy khuấy từ
Cân phân tích
Tủ sấy
Máy đo pH
ống sục khí nitơ
2.1.2. Húa cht
Acrylamit

(TQ),

C = 99%

Axit acrylic (TQ), d = 1,045, C = 99%
Amoni pesunfat (TQ)
ống chuẩn Na2S2O3 0,1 N
KI (TQ)
Metanol (TQ)
Dioxan (Anh), và một số loại dung môi và hóa
chất khác...
2.1.3. Thc nghim
2.1.3.1. Đồng trùng hợp axit acrylic và acrylamit
Chuẩn bị 100 ml dung dịch phản ứng 0,5 M gồm
axit acrylic, acrylamit và n-ớc cất vào cốc thuỷ
tinh 250 ml, lắc đều cho tan hoàn toàn, tỷ lệ axit
Khoỏ lun tt nghip

Khoỏ: 2005 - 2009