Hiệu ứng từ điện trên vật liệu tổ hợp PZT băng từ mattglas với các cấu trúc khác nhau

TRƯỜNG ĐẠI HOC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÍ
----------------

NGUYỄN THỊ HẬU

HIỆU ỨNG TỪ - ĐIỆN TRÊN VẬT LIỆU
TỔ HỢP: PZT/BĂNG TỪ METGLAS VỚI CÁC
CẤU TRÚC KHÁC NHAU

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Người hướng dẫn khoa học
ThS. LÊ KHẮC QUYNH

HÀ NỘI - 2013


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho phép em bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo,
người hướng dẫn khoa học ThS. Lê Khắc Quynh người đã tạo điều kiện thuận
lợi và đưa ra ý kiến đóng góp chỉ đạo quý báu trong suốt quá trình thực hiện
đề tài này.
Em xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến những thầy cô giáo những người
đã tận tình, nhiệt huyết giảng dạy em trong suốt quá trình học tập đại học.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Bố, Mẹ và những người thân
yêu trong gia đình, cùng bạn bè đã luôn cổ vũ động viên giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình thực tập và thực hiện khóa luận này.

Hà nội, ngày 20 tháng 5 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thị Hậu


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu khoa học trong tiểu luận là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố bởi bất kỳ nơi nào khác.

Hà nội, ngày 20 tháng 5 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thị Hậu


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
Chương 1 TỔNG QUAN .............................................................................. 4
1.1. Tổng quan về các hiệu ứng từ và điện .............................................. 4
1.1.1. Hiện tượng từ giảo ........................................................................ 4
1.1.2. Hiện tượng áp điện ........................................................................ 9
1.1.3. Hiệu ứng từ - điện ....................................................................... 15
1.2. Vật liệu tổ hợp multiferoics từ giảo/áp điện ................................... 17
1.2.1. Lịch sử nghiên cứu ...................................................................... 17
1.2.2. Đối tượng nghiên cứu của khóa luận ........................................... 18
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................ 20
2.1. Chế tạo mẫu ..................................................................................... 20
2.1.1. Chế tạo băng từ bằng phương pháp nguội nhanh ......................... 20

2.1.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp từ - điện .................................................. 21
2.2. Đo từ độ bằng từ kế mẫu rung VSM............................................... 22
2.3. Đo từ giảo bằng phương pháp phản xạ quang học ......................... 23
2.4. Hệ đo hiệu ứng từ - điện ................................................................... 26
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 28
3.1. Tính chất từ của băng Metglas ........................................................ 28
3.1.1. Tính chất từ siêu mềm ................................................................. 28


3.1.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ mềm .................. 29
3.2. Tính chất từ giảo của băng Metglas
3.2.1. Nghiên cứu tính chất từ giảo trên băng dạng vuông..................... 30
3.2.2. Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chất từ giảo............ 31
3.3. Hiệu ứng từ điện vật liệu tổ hợp Metglas/PZT .............................. 33
3.3.1. Hiệu ứng từ điện phụ thuộc vào tần số dòng xoay chiều .............. 33
3.3.2. Hiệu ứng từ-điện phụ thuộc từ trường ngoài HDC trên các mẫu với
tỉ số kích thước n = L/W khác nhau....................................................... 33
KẾT LUẬN ................................................................................................. 37


MỞ ĐẦU
Khoa học ngày càng phát triển đòi hỏi con người không ngừng khai thác
và tìm kiếm ra những tính chất, hiệu ứng mới, công nghệ và vật liệu mới để
thay thế. Gần đây các nghiên cứu đã công bố một trong những hiệu ứng mới là
hiệu ứng từ - điện với sự tổ hợp đồng thời của hai pha sắt từ và sắt điện trong
một vật liệu đang thu hút được nhiều các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi
khả năng ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Từ - điện là hiệu ứng vật liệu bị
phân cực điện (PE) dưới tác dụng của từ trường ngoài (H) hay ngược lại, vật
liệu bị từ hóa dưới tác dụng của điện trường. Nhờ khả năng chuyển hóa qua lại
giữa năng lượng điện và từ nên hiệu ứng này có khả năng ứng dụng trong rất

nhiều lĩnh vực như sensơ, máy phát điện,…. Hiệu ứng này thường quan sát
thấy trên các vật liệu multiferroic có tồn tại đồng thời cả hai pha sắt từ và sắt
điện. Các nghiên cứu trong những năm gần đây đã chỉ ra rằng hiệu ứng từ điện cao đã được tìm ra trên các vật liệu multiferroics tổ hợp của 2 pha từ giảo
và áp điện. Do có sự liên kết chặt giữa hai pha này, khi chịu tác dụng của từ
trường, pha từ giảo sẽ bị biến dạng cưỡng bức và ứng suất cơ học do pha từ
giảo sinh ra sẽ truyền cho pha áp điện làm xuất hiện phân cực điện cảm ứng
trên pha này.
Hệ số từ - điện lớn nhất trên các vật liệu tổ hợp dạng khối với hệ số từđiện (αE = dE/dH) = 10300 mV/cmOe đã được công bố bởi nhóm nghiên cứu
Ryu và các đồng nghiệp trên vật liệu multiferroics sử dụng vật liệu áp điện
(Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3) (PZT) và từ giảo Terfenol - D dạng khối bằng
phương pháp kết dính. Tuy nhiên, cho đến nay, khả năng ứng dụng hệ vật liệu
này còn hạn chế do nó đòi hỏi từ trường rất lớn (~ 500 Oe) đặt vào. Các nghiên
cứu cho đến nay đặc biệt trong lĩnh vực ứng dụng cảm biến chủ yếu tập trung
vào tìm ra vật liệu có hiệu ứng từ-điện rất lớn đồng thời rất nhạy với sự thay
đổi nhỏ của từ trường ngoài. Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo
1


vật liệu multiferroics như tape casting, phún xạ, … nhưng cho đến nay các kết
quả nghiên cứu vẫn chỉ ra rằng phương pháp kết dính vẫn là phương pháp đơn
giản và cho hiệu ứng lớn nhất. Gần đây, nhóm nghiên cứu của S.X. Dong và
các đồng nghiệp đã thành công hơn nữa trong việc chế tạo ra các vật liệu dạng
tấm sử dụng các băng từ Metglas dày 18 µm với kích thước 0.35×100 mm kết
dính trên hai mặt của tấm áp điện. Với cấu hình này, hiệu ứng từ-điện đạt kỷ
lục lên tới αE  22000 mV/cmOe tại từ trường rất nhỏ H ~ 5 Oe [6]. Tuy nhiên
việc ứng dụng đặc biệt là linh kiện và sensor thì vật liệu này bị giới hạn do kích
thước quá dài.
Cũng với phương pháp trên, một số nhóm nghiên cứu tại Việt Nam
cũng đã đạt được một số kết quả nghiên cứu và triển khai ứng dụng thành
công trên vật liệu tổ hợp sử dụng băng từ siêu mềm (Fe0.8Co0.2)0.78Si0.12B0.1/PZT

bằng phương pháp kết dính [11]. Cũng với hướng nghiên cứu này

trong đề tài tốt nghiệp đại học của mình dưới sự hướng dẫn của Th.S Lê
Khắc Quynh, tôi chọn vật liệu multiferroics dạng tấm sử dụng tấm áp điện
PZT và băng từ mềm Metglas có pha Ni với thành phần Fe76.8Ni1.2B13.2Si8.8
(Ni-based Metglas). Tôi trông đợi với sự có mặt của Ni hàm lượng nhỏ 1,2%
sẽ không ảnh hưởng đến hệ số từ giảo nhưng bù lại có thể tăng cường hơn nữa
tính chất từ mềm trong vùng từ trường thấp khi so sánh với các kết quả đã
được công bố gần đây trên băng từ Metglas không pha Ni.
Với đề tài này, mục đích nghiên cứu là:
- Chế tạo được các mẫu vật liệu multiferroics dạng lớp sử dụng băng từ
siêu mềm Fe76.8Ni1.2B13.2Si8.8 và các tấm áp điện bằng phương pháp kết dính
- Nghiên cứu quá trình từ hóa phụ thuộc vào hình dạng và kích thước
băng từ có kích thước khác nhau.
- Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh và động trong từ trường một chiều
và xoay chiều của các băng từ Metglas pha Ni với hình dạng và kích thước
khác nhau
2


- Nghiên cứu hiệu ứng từ - điện trên các vật liệu tổ hợp
Fe76.8Ni1.2B13.2Si8.8/PZT với kích thước khác nhau.
Nội dung của khóa luận: 3 chương
Chương 1. Tổng quan
Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận

3

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các hiệu ứng từ và điện
1.1.1. Hiện tượng từ giảo
1.1.1.a. Hiện tượng
Từ giảo là hiện tượng hình dạng và kích thước của vật liệu từ thay đổi
khi trạng thái từ của vật liệu thay đổi. Hiện tượng từ giảo đã được James
Prescott Joule (1818 - 1889) phát hiện lần đầu tiên vào năm 1842 [9]. Trạng
thái từ của vật liệu có thể bị thay đổi khi nhiệt độ thay đổi hoặc dưới tác dụng
của từ trường ngoài (hình 1.1). Hiện tượng thể tích của vật liệu từ thay đổi do
sự thay đổi trạng thái từ khi nhiệt độ thay đổi được gọi là hiện tượng từ giảo
tự phát hay từ giảo thể tích (hình 1.1a). Từ giảo xuất hiện khi đặt vật liệu từ
trong từ trường ngoài được gọi là từ giảo cưỡng bức hay từ giảo tuyến tính
Joule (hình 1.1b).

Hình 1.1 Hiệu ứng từ giảo của mẫu hình cầu:
(a) từ giảo thể tích và (b) từ giảo tuyến tính Joule.

4


Từ giảo tuyến tính Joule liên quan đến sự định hướng của mômen từ
dưới tác dụng của từ trường ngoài. Hiện tượng từ giảo tuyến tính của các vật
liệu từ được giải thích dựa trên mô hình tương tác tĩnh điện giữa đám mây
điện tử từ và điện tích môi trường xung quanh. Dưới tác dụng của từ trường
ngoài, sự phân bố của điện tử (tức là mômen quỹ đạo) sẽ bị biến đổi tuỳ theo
mức độ tương tác của chúng với mômen từ (mômen spin). Các vật liệu khác
nhau sẽ có từ giảo khác nhau tuỳ thuộc vào hình dạng đám mây điện tử từ của

chúng. Đối với trường hợp các nguyên tố có đám mây điện tử dạng đối xứng
cầu (L = 0 và hệ số Steven J = 0), tương tác tĩnh điện là đẳng hướng, do đó
khoảng cách giữa các nguyên tử vẫn được giữ nguyên khi mômen từ bị đảo
dưới tác dụng của từ trường ngoài. Trong trường hợp này, hầu như không
quan sát thấy có hiện tượng từ giảo (hình 1.2 a).
Đối với các kim loại có đám mây điện tử từ dạng không đối xứng cầu
(L  0 và J  0), tương tác tĩnh điện không còn là đẳng hướng. Khi chưa có
từ trường, tương tác tĩnh điện giữa đám mây điện tử từ tích điện âm và các ion
dương lân cận (nguyên tử) luôn có xu hướng làm ngắn khoảng cách giữa
chúng theo hướng trục phân bố tại đó mật độ điện tích của đám mây điện tử
từ lớn nhất. Có hai trường hợp xảy ra:
- Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu (năng lượng tương tác LS ~
0,015 eV/nguyên tử), khi đặt trong từ trường ngoài chỉ có mômen spin dễ
dàng quay theo hướng từ trường ngoài, trong khi đó mômen quỹ đạo hầu như
không chịu ảnh hưởng gì của từ trường ngoài (hiện tượng đóng băng mômen
quỹ đạo). Trong trường hợp này, mặc dù đám mây điện tử từ có dạng không
đối xứng cầu nhưng năng lượng cần thiết để quay mômen spin theo từ trường
ngoài yếu và từ giảo nhỏ (hình 1.3.a). Đó là trường hợp của các kim loại
chuyển tiếp 3d (Fe, Co, Ni).

5


Hình 1.2. Hiện tượng từ giảo ứng với phân bố đám mây điện tử
dạng đối xứng cầu (J = 0).
- Hiện tượng từ giảo chỉ xảy ra mạnh khi đám mây của các điện tử từ
không có dạng đối xứng cầu và tương tác spin - quỹ đạo (LS) mạnh, khi đó
sự quay của mômen spin gắn liền với sự quay của mômen quỹ đạo. Trong
trường hợp này từ giảo thường có giá trị lớn. Dưới tác dụng của từ trường
ngoài, ta sẽ quan sát được từ giảo âm nếu sự phân bố đám mây điện tử từ có

dạng hình chày (J > 0, hình 1.3b) và từ giảo dương nếu đám mây điện tử từ
có dạng đĩa dẹt (J < 0, hình 1.3c).
Từ giảo của các vật liệu được đặc trưng bởi hệ số từ giảo  được xác
định theo công thức sau:

  0 H  

l  0 H  l  0 H   l0

l0
l0

với lo là chiều dài ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài và
l(oH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào. Từ giảo là
một đại lượng không có thứ nguyên. Trong các vật liệu từ giảo dạng khối
hoặc dạng băng, hiện tượng từ giảo thể hiện bởi biến dạng tuyến tính (l/l)
phương từ trường ngoài (hình 1.4).

6


mạnh

mạnh

Hình 1.3. Hiện tượng từ giảo tương ứng với các trường hợp:

J >0 (a), J <0 (b), liên kết spin – quỹ đạo yếu (c).

Hình 1.4. Hình minh họa biến dạng tuyến tính của vật liệu từ giảo dạng khối

hoặc dạng băng mỏng.
1.1.1.b. Vật liệu từ giảo, khả năng ứng dụng
Để nâng cao khả năng ứng dụng của các vật liệu từ giảo thì yêu cầu đặt
ra đối với các vật liệu từ giảo là không những phải có từ giảo (S) lớn ở nhiệt
độ phòng (có nhiệt độ Curie TC cao) mà còn có độ cảm từ giảo (// = /H)

7


cao. Trong các ứng dụng chế tạo các hệ vi điện - cơ, yêu cầu đặt ra cho các
vật liệu phải có từ giảo cao trong vùng từ trường thấp. Điều này cho phép hệ
vi điện - cơ có thể hoạt động với công suất cao tại từ trường điều khiển thấp.
Đối với các nguyên tố là kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d), mặc dù có nhiệt độ
Curie rất cao ( TC của Fe, Ni và Co tương ứng là 1043 K, 631 K và 1393 K)
nhưng dị hướng từ và từ giảo của chúng lại rất nhỏ (S ~ 10-5). Các hợp kim
của nhóm 3d (FeCo, NiCo,...) có từ giảo lớn hơn (S ~ 10-4) [11].
Các nguyên tố kim loại đất hiếm (nhóm 4f) có từ giảo lớn S ~ 10-2.
Tuy nhiên, do nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (TC của Tb và Dy tương
ứng là 219,5 K và 89 K) nên các vật liệu này chỉ có từ giảo lớn trong vùng
nhiệt độ thấp, không khả quan trong việc ứng dụng trong các thiết bị sử dụng
ở nhiệt độ phòng[11].
Khi tổ hợp các vật liệu có từ giảo lớn (các kim loại đất hiếm 4f) và các
vật liệu có nhiệt độ TC cao (các kim loại chuyển tiếp 3d) cho các hợp kim liên
kim loại đất hiếm - kim loại chuyển tiếp có từ giảo lớn ngay ở nhiệt độ phòng.
Với những liên kim loại giàu đất hiếm, từ giảo lớn và nhiệt độ Curie của
chúng đã được cải thiện đáng kể. Năm 1971, A.E Clark đã khám phá ra hợp
kim liên kim loại TbFe2 (TerfeNol, ở đây Ter là tên viết tắt của Tb, fe là Fe và
Nol là tên phòng thí nghiệm, nơi đã nghiên cứu ra hợp chất này) với giá trị từ
giảo bão hòa lên tới S = 175310-6. Tuy nhiên, để đạt đến trạng thái bão hòa
từ giảo trên các vật liệu này cần phải có từ trường rất lớn đặt vào. Với ý tưởng

thay thế một phần Tb bằng Dy với thành phần tối ưu Tb0.27D0.73Fe2 để bù trừ
dị hướng, vật liệu từ giảo dạng khối Terfenol-D (D là tên viết tắt của Dy)
đang được ứng dụng rất rộng rãi hiện nay. Vật liệu này có từ giảo bão hòa rất
lớn S = 2400x10-6 nhưng độ cảm từ giảo vẫn còn khá nhỏ so với các yêu cầu
ứng dụng trong các hệ vi điện - cơ[12].

8


Để có thể ứng dụng trong các thiết bị kích thước nhỏ micro và nanô và
đặc biệt trong việc chế tạo các đầu đo, dò từ trường thì tính chất mềm từ giảo
đóng vai trò quan trọng hơn cả. Tính chất này được qui định bởi độ cảm từ
giảo cao  (= d/dH)  10-2 T-1) hoạt động trong vùng từ trường nhỏ cỡ
militesla. Do vậy, các vật liệu từ giảo dạng khối đất hiếm - kim loại chuyển
tiếp khó có thể đáp ứng được các ứng dụng này. Ý tưởng xuất phát từ các
nghiên cứu đã được thực hiện trên các băng từ vô định hình có tính chất từ
giảo siêu mềm nổi tiếng FeBSiC có tên gọi Metglass 2650SC với độ cảm từ
giảo đã được công bố lớn nhất hiện nay  = 7610-2 T-1. Tuy nhiên, vật liệu
này có hệ số từ giảo rất thấp  = 3010-6. Sự có mặt của các nguyên tố pha tạp
B, Si, C tuy có làm giảm từ giảo của vật liệu này so với Fe đơn chất (Fe 
4010-6) nhưng chúng có tác dụng tạo pha vô định hình của băng và do đó
tăng cường đáng kể tính chất mềm của Metglass so với Fe tinh thể.
1.1.2. Hiện tượng áp điện
Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi Jacques và Pierre
Curie [9] là hiện tượng vật liệu khi chịu tác dụng của ứng suất kéo hoặc nén
thì trong lòng vật liệu sẽ xuất hiện sự phân cực điện cảm ứng hoặc ngược lại,
khi vật liệu chịu tác dụng của điện trường thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra
hoặc ngắn lại tùy thuộc vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều
với véc tơ phân cực điện của vật liệu [9]. Hình 1.5 mô tả hiệu ứng áp điện
dưới tác dụng của ứng suất bên ngoài. Nếu vật liệu chịu ứng suất nén (hình

1.5a) hoặc kéo theo hướng phân cực (hình 1.5b) thì sẽ dẫn đến sự giảm hoặc
tăng của độ phân cực điện trong lòng vật liệu và kết quả sẽ làm xuất hiện
trong lòng vật liệu một điện trường cùng chiều hay ngược chiều với véc tơ
phân cực điện. Kết quả là trên hai mặt đối diện của vật liệu áp điện sẽ xuất
hiện thế áp điện có dấu và độ lớn phụ thuộc vào ứng suất tác dụng theo công
thức [9]

9


E  g 

với g là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho từng vật liệu và  là độ lớn ứng suất tác
dụng (ứng suất nén   0 và ứng suất kéo   0).
Hiệu ứng áp điện xảy ở một số điện môi tinh thể như thạch anh,
tuamalin, ... hoăc dưới dạng vật liệu đa tinh thể. Cho đến nay, người ta tạo ra
vật liệu áp điện dưới 2 dạng: gốm áp điện(PZT) và Polyme áp điện

Hình 1.5. Hiệu ứng áp điện xảy ra khi một đĩa gốm áp điện (a) chịu tác dụng
của ứng suất nén (b) và giãn cơ học (c).
1.1.2.a. PZT áp điện
PZT là tên viết tắt của vật liệu áp điện có thành phần hóa học PbZnxTi1xO3,

được chế tạo bằng phương pháp nung thiêu kết. Trong thành phần cấu

tạo PZT, tỉ lệ Zn : Ti là một nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới hiệu ứng áp
điện. Vật liệu PZT ở trạng thái đơn tinh thể có thể tồn tại ở cấu trúc
perovskite bốn phương (tetragonal) hoặc thoi (rhombohedral) (hình 1.6).
Trong các trạng thái này, ô đơn vị là sắt điện chứa mômen lưỡng cực được tạo
ra do cấu trúc bất đối xứng của các ion O2- và Zn4+/Ti4+ so với trục tinh thể.

+ Hiệu ứng áp điện nghịch: Tùy thuộc vào hướng của điện trường
ngoài đặt vào, vị trí của các ion này sẽ xác định tính chất áp điện của tinh thể.

10


Hình 1.6. Ô đơn vị tinh thể PZT trong trạng thái Perovskite
lập phương (trái) và mặt thoi (phải).
Hiệu ứng áp điện có thể giải thích bằng sự dịch chuyển của các ion
trong ô đơn vị được minh họa trên hình. Dưới tác dụng của một điện trường
ngoài theo phương trục Oz, các ion O2- sẽ bị hút về điện cực dương, các ion
Zn4+/Ti4+ và Pb2+ sẽ bị hút về điện cực còn lại. Do có sự dịch chuyển này, liên
kết giữa các ion trong tinh thể và do đó khoảng cách giữa các ion này sẽ bị
thay đổi. Kết quả là tinh thể áp điện sẽ bị biến dạng.
+ Hiệu ứng áp điện thuận:
Ngược lại với hiệu ứng áp điện nghịch là hiệu ứng áp điện thuận, nghĩa
là năng lượng cơ biến thành năng lượng điện khi tinh thể bị biến dạng bởi một
tác động cơ học bên ngoài:
Khi không có lực tác dụng, ô mạng dạng lập phương, tâm của các ion
dương và iôn âm trùng nhau, không bị phân cực điện.
Khi có lực tác dụng, ô mạng bị biến dạng, co lại theo chiều này và giãn
ra theo chiều kia. Hình lập phương trở thành khối chữ nhật. Lúc đó tâm của
các iôn dương và iôn âm dịch chuyển đối với nhau. Ô mạng từ trung hòa điện
trở nên một lưỡng cực điện. Người ta đặc trưng tác dụng của một lưỡng cực




điện bằng véctơ phân cực điện P, trong đó p  q.r , điện tích q nhân với


khoảng cách giữa 2 điện tích, còn chiều của p là chiều của véctơ nối từ điện


tích âm đến điện tích dương. Có thể có nhiều lưỡng cực nhỏ như vậy, có p

11


song song cùng chiều với nhau ứng với một miền gồm nhiều ô mạng. người ta




gọi miền đó là một miền điện Weiss, có P   p ( hình vẽ 1.6)
Nhiều tính chất của vật liệu áp điện được giải thích theo các tính chất
của miền điện Weiss tương tự như giải thích tính chất từ của vật liệu từ nhờ
miền từ
Từ khi được phát hiện ra cho đến nay, các gốm áp điện PZT đã được
nghiên cứu và đưa vào ứng dụng rất mạnh trong nhiều lĩnh vực như màng
rung, máy phát điện, sensơ, bộ chuyển đổi, làm bộ phận đánh lửa ở bếp ga,
bật lửa ga, ứng dụng trong loa - mic áp điện .... Vật liệu PZT có nhiều tính
năng nổi trội như độ nhạy cao, điện dung lớn, ít chịu ảnh hưởng của điện
dung ký sinh, độ bền cơ học cao và dễ gia công. Vật liệu áp điện PZT có
thành phần và tính chất tối ưu tùy vào mục đích sử dụng đã được thương mại
hóa và sản xuất hàng loạt.
Trong những năm gần đây, các perovskite như BaSrO3, PbTiO3,
Pb(ZnxTi1-x)O3 (PZT) đặc biệt thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà
nghiên cứu (do có độ phân cực tự phát và hiệu ứng áp điện lớn). Trên thế giới,
đặc biệt là các nước tiên tiến như Nhật Bản, Hàn Quốc, Mỹ, các nước Châu

Âu… vật liệu PZT đã có nhiều ứng dụng triển khai trong thực tế dưới dạng
các sản phẩm thương mại. Nhờ hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng
cơ thành năng lượng điện) và nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng
lượng cơ), các nhà khoa học đã chế tạo thành công nhiều thiết bị cảm biến và
tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số. Một trong các ứng dụng
sử dụng vật liệu áp điện phải kể đến cảm biến gia tốc áp điện và cảm biến siêu
âm được minh họa trên hình 1.7 và 1.8 tương ứng mà trong khuôn khổ khóa
luận không đi sâu vào nghiên cứu.

12


Pb
O2Ti,Zr

Hình 1.6. Mô hình giải thích hiệu ứng áp điện thuận

Hình 1.7. Cảm biến gia tốc áp điện

Hình 1.8. Cảm biến siêu âm

1.1.2.b. Polyme áp điện
Các vật liệu áp điện như thạch anh, PZT có nhược điểm là cứng và
giòn, khó làm thành tấm to và mỏng, chịu được biến dạng lớn nên người ta
tìm cách chế tạo Polyme áp điện trong nhiều trường hợp dễ dùng hơn.
Vật liệu Polyme áp điện điển hình ngày nay có tên gọi tắt là PVDF
(Polyvinylidene Fluoride). Cấu tạo phân tử của Polyme này có dạng chuỗi dài
như hình vẽ. Chuỗi phân tử như vậy gồm nhiều lưỡng cực điện, bình thường
chúng nằm lộn xộn (hình 1.9a) nhưng khi có điện trường đủ mạnh tác dụng,
các lưỡng cực điện định hướng theo điện trường làm cho các mặt bên xuất

hiện các điện tích trái dấu tức là có hiệu điện thế. Cách sắp xếp có trật tự của
các lưỡng cực này cũng làm cho tấm Polyme bị co giãn (hình 1.9b). Ngược lại
nếu tác dụng lực làm cho tấm Polyme bị co giãn, xu hướng sắp xếp có trật tự
của các lưỡng cực dưới tác dụng của lực cơ cũng làm cho hai bề mặt của
Polyme áp điện xuất hiện các điện tích trái dấu, tức là sinh ra hiệu điện thế.

13


(b)

Hình 1.9. Cấu tạo nguyên tử Polyme áp điện
a) Khi định hướng lộn xộn

b) khi định hướng có trật tự

Đây là vật liệu Polyme nên dễ sản xuất ra thành tấm mỏng, to nhỏ dày
mỏng tuỳ ý. Để tăng hiệu suất người ta lại có thể dán các lá mỏng Polyme lại
với nhau và ghép các cực theo kiểu song song hay nối tiếp để có lợi về mặt
điện tích hoặc điện thế.
Ra đời năm 1969, polyme áp điện đã được sử dụng ở nhiều lĩnh vực
như: làm cảm biến, làm micro và loa, đặc biệt làm bộ phận biến cơ năng
thành điện năng một cách rất gon nhẹ. Người ta lót Polyme áp điện dưới các
tám thảm ở vườn trẻ, khi trẻ con chạy chơi trên thảm các tấm áp điện bị lõm
xuống, phồng lên sinh ra điện qua chỉnh lưu rồi tích và acquy, thừa công suất
để thắp sáng đèn LED. Tương tự như vậy, người ta dán Polyme áp điện vào
các cành của một cây, khi gió thổi cành lá rung, đủ sinh ra điện dùng để thắp
sang, sạc pin điện thoại. Ứng dụng này đặc biệt quan trọng ở những nơi
không có điện lưới. Ngày nay hiện tượng áp điện được ứng dụng rất rộng rãi
trong kỹ thuật phục vụ cho cuộc sống hàng ngày như: cảm biến, máy siêu âm,

điều khiển góc quay nhỏ gương phản xạ tia lade, các thiết bị, động cơ có kích
thước nhỏ, hiện nay người ta đang phát triển nhiều chương trình nghiên cứu
như máy bay bay đập cánh như côn trùng, cơ nhân tạo, cánh máy bay biến đổi

14


hình dạng, phòng triệt tiêu âm thanh, các cấu trúc thông minh, các máy in...
một trong những ứng dụng quan trọng hiện nay trong kỹ thuật là dùng làm
động cơ piezo.
1.1.3. Hiệu ứng từ - điện
1.1.3.a. . Lý thuyết hiệu ứng
Hiệu ứng từ-điện là hiệu ứng vật liệu bị phân cực điện (PE) dưới tác
dụng của từ trường ngoài (H) gọi là hiệu ứng từ- điện hay ngược lại, vật liệu
bị từ hóa dưới tác dụng của điện trường. Đây là một hiệu ứng tích của hai hiệu
ứng: hiệu ứng từ giảo và hiệu ứng điện và được đặc trưng bởi hệ số từ - điện

E = dE/dH (hình 1.10)
Hiệu ứng từ điện thường được quan sát thấy trên các vật liệu
Multifrroic tồn tại đồng thời cả hai pha sắt từ và sắt điện. Trong số các vật
liệu từ - điện đang được nghiên cứu và ứng dụng phải kể đến vật liệu gồm hai
pha từ giảo và áp điện. Nếu đặt vật liệu trong từ trường, pha từ giảo sẽ bị biến
dạng cưỡng bức, tạo ra một ứng suất cơ học tác động chặt chẽ lên pha áp điện,
làm pha áp điện bị phân cực điện cảm ứng nghĩa là tạo ra trên hai bề mặt của
pha áp điện những điện tích trái dấu hay trong lòng vật liệu có một điện
trường. Nếu nối ra mạch ngoài ta sẽ được một thế hiệu một chiều.

H

Vật liệu từ giảo

Ứng suất

Vật liệu áp điện

VME = E.t

+

P
- E
Ứng suất

Vật liệu từ giảo

H

Hình 1.10. Mô tả hiệu ứng từ điện

15


1.1.3.b. Các dạng vật liệu có hiệu ứng từ - điện
Vật liệu có hiệu ứng từ - điện có thể được chia thành hai loại: (i) vật
liệu đơn pha và (ii) vật liệu tổ hợp.
+ Vật liệu dạng đơn pha bộc lộ nhiều hạn chế như hệ số từ - điện thấp

E  1 ÷ 10 (mV/cmOe) so với các yêu cầu ứng dụng vì hầu hết các vật liệu
đó chỉ làm việc ở nhiệt độ rất thấp do nhiệt độ Néel và nhiệt độ Curie thấp
hơn nhiệt độ phòng [12]. Nguyên nhân là do các vật liệu đơn pha này được
chế tạo đều dựa trên phản ứng pha rắn bằng cách nung thiêu kết ở nhiệt độ

cao dẫn đến sự hình thành một số pha phụ làm giảm tính chất từ - điện của vật
liệu (hình 1.11).
+ Vật liệu tổ hợp: Khắc phục những hạn chế của vật liệu đơn pha,
người ta đã thay đổi công nghệ chế tạo bằng cách tạo ra vật liệu tổ hợp từ hai
pha sắt từ và sắt điện độc lập dưới ba dạng chính sau (hình 1.12):
- Dạng hạt: các hạt sắt từ tồn tại trên pha sát điện (hình a)
- Dạng màng đa lớp: các lớp sắt điện được lắng đọng xen kẽ nhau giữa
các lớp sắt từ (hình b)
- Dạng tấm: dán kết dính các tấm sắt điện (PZT) giữa các tấm sắt từ
(hình c)

ĐƠN PHA

TNéel, TC < Troom

(YMnO3 and BiMnO3)

 αE nhỏ

Hình 1.11. Vật liệu tổ hợp đơn pha

16


Hạt sắt từ

Pha sắt điện

(a)

Từ giả
giảo
Áp điệ
điện

T ừ giả
giảo

Từ giả
giảo
Áp điệ
điện

T ừ giả
giảo

(b)

PZT

(c)

Hình 1.12. Các dạng vật liệu tổ hợp
1.2. Vật liệu tổ hợp multiferoics từ giảo/áp điện
1.2.1. Lịch sử nghiên cứu
Công bố sớm nhất trên thế giới là vào năm 1976 bởi J. Van De
Boomgaard trên vật liệu tổ hợp dạng khối với thành phần (Fe, Co, Ti, Ba,
O) bằng phương pháp nghiền bi rồi đem nung thiêu kết trên 10000C, hệ số từ
điện lớn nhất đạt được αE = 130mV/cmOe. Đến năm 2001, tác giả Srinivsan
đã thành công trong việc chế tạo vật liệu tổ hợp dạng màng đa lớp

NiZnFeO/PZT( Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3) bằng phương pháp Tape casting.
Hệ số từ - điện đạt được 1500mV/cm.Oe tai từ trường 10mT. Năm 2002, Ryu
cùng các cộng sự công bố kết quả lớn nhất trên thế giới từ trước tới nay, hệ số
từ điện đạt được 10300mV/cm.Oe trên vật liệu tổ hợp dạng tấm Terfenol-D
/PZT bằng phương pháp kết dính. Tuy nhiên, để đạt được hiệu ứng lớn như
vậy thì cần phải có một từ trường ngoài rất lớn H  500 mT tác dụng. Từ
trường này chỉ có thể đạt được bằng một nam châm điện được nuôi bằng một
nguồn cao áp. Do vậy, khả ứng dụng được vật liệu này trong hệ vi cơ là rất
hạn chế. Điều này có thể được lý giải là do để bão hòa được pha từ giảo từ
giảo Terfenol-D cần phải có một từ trường rất lớn. Để khắc phục hạn chế này,
nhóm Nersessian và các đồng nghiệp đã cố gắng giảm từ trường điều khiển
trên vật liệu tổ hợp hai pha này bằng cách sử dụng vật liệu từ giảo Terfenol-D
micrô dạng hạt nhân tạo thay vì dạng tấm. Hai năm sau đó, vật liệu từ giảo

17


dạng hạt đã được tạo ra từ các hạt Terfenol-D có kích thước khoảng 300 μm
phân tách nhau trên nền nhựa Vinyl ester resin. Bằng phương pháp kết dính,
vật liệu tổ hợp chế tạo được cho hệ số từ - điện cao E = 2700 (mV/cmOe) tại
từ trường nhỏ hơn rất nhiều H  70 mT.
Tại Việt Nam, một số nghiên cứu đã có những bước đầu thành công
trong việc nghiên cứu vật liệu tổ hợp có hiệu ứng từ - điện. Cụ thể năm 2005,
nhóm tác giả đã công bố kết quả tìm được trên vật liệu tổ hợp
Tb(Fe0,55Co0,45)1,5/PZT bằng phương pháp Sputtering với hệ số từ điện
8000mV/cmOe, tại từ trường cỡ 150mT. Một công bố khác của nhóm vào
năm 2007, hệ số từ điện đạt được 1600mV/cmOe tại từ trường cỡ 7mT trên
vật liệu (Fe0,8Co0,2)0,78Si0,12B0,1/PZT bằng phương pháp kết dính. Việc tìm ra
vật liệu tổ hợp có hệ số từ điện cao trong vùng từ trường điều khiển thấp cũng
như việc tìm ra phương pháp chế tạo đơn giản đang là mối quan tâm hàng đầu

của các nhóm nghiên cứu…
1.2.2. Đối tượng nghiên cứu của khóa luận
Phẩm chất từ mềm tuyệt vời của băng từ nền Fe và nền Fe có pha Ni đã
được biết đến từ lâu với các thông số:
- Giá trị của lực kháng từ HC cực nhỏ cỡ vài Oe.
- Độ từ thẩm ban đầu và độ từ thẩm cực đại lớn (hình 1.13): ~ 104 ÷ 105
- Cảm ứng từ bão hoà BS hay từ độ bão hoà MS lớn: khoảng vài Tesla
(hợp kim Fe65Co35 đạt được 2,34T).
- Hệ số từ giảo bão hoà λS rất nhỏ: ~ 10-5 ÷ 10-6.
- Tính chất từ giảo mềm cao trong vùng từ trường thấp: Độ cảm từ giảo
χλ = dλ/dH ~ 10-2 T-1 trong vùng từ trường nhỏ ~ mT.

18


Hình 1.13. Cảm ứng từ bão hoà và độ từ thẩm ban đầu
của một số VL từ mềm.
Với 2 tiêu chí:
+ Công nghệ đơn giản, giá thành rẻ
+ Hiệu ứng từ điện cao trong vùng từ trường thấp
Do đó, chúng tôi chọn phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp dạng tấm
bằng phương pháp kết dính giữa các tấm vật liệu áp điện với vật liệu từ giảo.
Trong đó pha áp điện được chọn là tấm áp điện PZT. Pha từ giảo được chọn
là các băng từ mềm nguội nhanh đơn trục Metglas có pha Ni với thành phần
Fe76.8Ni1.2B13.2Si8.8 (Ni-based Metglas). Sự có mặt của Ni hàm lượng nhỏ
1,2% sẽ không ảnh hưởng đến hệ số từ giảo nhưng bù lại có thể tăng cường
hơn nữa tính chất từ mềm trong vùng từ trường thấp điều này hứa hẹn sẽ
mang lại hiệu ứng cao trong vùng từ trường thấp.
Bên cạnh đó, nghiên cứu còn tập trung vào khảo sát ảnh hưởng của hiệu
ứng từ điện phụ thuộc vào kích thước của mẫu. Các mẫu được khảo sát có hình

dạng vuông và hình dạng chữ nhật với các tỉ lệ dài/rộng khác nhau qua đó có
thể tối ưu hóa cấu trúc vật liệu cho hệ số từ điện cao trong từ trường điều khiển
thấp nhất để hướng tới mục tiêu ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ.

19


Chương 2
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo băng từ bằng phương pháp nguội nhanh
Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng băng từ có thành phần
Fe76,8Ni1,2B13,2Si8,8 được chế tạo tại PTN Đại học Busan, Hàn Quốc bằng
phương pháp nguội nhanh (rapid cooling, melt-spinning). Đây là một phương
pháp rẻ tiền, dễ chế tạo và rất phổ biến để chế tạo các hợp kim vô định hình
và nano tinh thể ở dạng băng mỏng. Thành phần hợp kim này đã được lựa
chọn dựa trên thành phần của Metglas đã được biết đến với tính chất từ và từ
giảo siêu mềm cho các ứng dụng nhạy từ trường và ứng suất nhỏ.
Quy trình chế tạo gồm các bước được thực hiện như sau:
+ Cân hợp kim bao gồm các nguyên tố Fe, Ni, B, Si theo hợp thức danh
định (có tính đến sự bù trừ các thành phần dễ bị oxi hóa và bay hơi).
+ Chế tạo hợp kim dạng khối đồng nhất từ hỗn hợp các kim loại trên
bằng lò cao tần trong môi trường chân không cao.
+ Đưa hợp kim vào bên trong ống thạch anh đặt trong lò cảm ứng cao
tần. Hợp kim bị nóng chảy trong lò cao tần được phun lên bề mặt trống đồng
đang quay qua khe hẹp (hình 2.1.a). Hợp kim bị nguội nhanh trên bề mặt trống
đồng cho ra các băng mỏng (hình 2.1.b)
Ống thạch anh có chứa hợp kim được đưa vào lò cảm ứng cao tần trong
môi trường bảo vệ (môi trường khí Ar). Dùng lò cao tần nấu chảy hợp kim, ở
phía dưới khe của ống thạch anh, có đặt một trống đồng quay với tốc độ cao.

Khi nhiệt độ trong lò cao tần lên đến nhiệt độ đủ lớn, hợp kim bị nóng chảy và
được phun lên bề mặt trống đồng qua khe hẹp. Ở đây, bề mặt trống quay với
tốc độ cao chính là tác nhân thu nhiệt nhanh của dòng hợp kim lỏng, làm cho

20