Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nanocomposit poly (1,5 điaminonaphtalen) graphen bằng phương pháp điện hóa

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ XẾP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT
POLY (1,5–ĐIAMINONAPHTALEN)–GRAPHEN
BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lí

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S Đăng Thị Thu Huyền

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Bài khóa luận này đƣợc hoàn thành tại Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành khóa luận của mình
với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano composit poly (1,5–
Điaminonaphtalen)/Graphen bằng phƣơng pháp điện hóa”. Trong quá trình
thực hiện khóa luận, em đã nhận đƣợc rất nhiều sự giúp đỡ của các thầy cô,
bạn bè và ngƣời thân.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Th.S Đăng Thị Thu Huyền,
ngƣời hƣớng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện cho em hoàn
thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Tuấn Dung, các cô chú, anh chị trong
phòng Nghiên cứu Ứng dụng và triển khai Công nghệ, Viện Kĩ thuật Nhiệt

đới đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong tổ Hóa lí, trƣờng Đại
học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã dạy, giúp đỡ em trong suốt bốn năm học và đặc biệt
trong thời gian em thực hiện khóa luận này.
Hà Nội, ngày 27 tháng 4 năm 2015

Nguyễn Thị Xếp


LỜI CAM ĐOAN
Để hoàn thành đƣợc đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano
composit poly (1,5–Điaminonaphtalen)/Graphen bằng phƣơng pháp điện hóa”
em đã nhận đƣợc sự giúp đỡ nhiệt tình của Th.S Đăng Thị Thu Huyền cùng
các thầy cô giáo khác trong tổ Hóa lí. Em xin cam đoan đây là kết quả do
chính em tự nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của Th.S Đăng Thị Thu Huyền.

Sinh viên

Nguyễn Thị Xếp


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu ................................. 1
3. Phạm vi nghiên cứu ....................................................................................... 2
4. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Polymer dẫn điện........................................................................................ 3
1.1.1. Giới thiệu chung ...................................................................................... 3

1.1.1.1. Lịch sử hình thành ............................................................................... 3
1.1.1.2. Phân loại .............................................................................................. 4
1.1.1.3. Cơ chế dẫn điện.................................................................................... 5
1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp ............................................................................ 6
1.1.2.1. Phương pháp hóa học .......................................................................... 6
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa ......................................................................... 7
1.1.3. Ứng dụng ................................................................................................. 9
1.1.3.1. Trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện ...................................................... 9
1.1.3.2. Trong chế tạo cảm biến sinh học ......................................................... 9
1.1.4. Poly (1,5–Điaminonaphtalen) ............................................................... 10
1.2. Graphen và graphen oxide ....................................................................... 11
1.2.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 11
1.2.1.1. Graphen.............................................................................................. 11
1.2.1.2. Graphen oxide (GO) .......................................................................... 13
1.2.2. Tính chất................................................................................................ 14
1.2.2.1. Tính chất của graphen ...................................................................... 14
1.2.2.2. Tính chất của GO ............................................................................... 15
1.2.3.1. Tổng hợp graphen .............................................................................. 15
1.2.3.2. Tổng hợp graphen oxide ................................................................... 16


1.2.4. Ứng dụng ............................................................................................... 16
1.3. Vật liệu composit polyme dẫn–graphen................................................... 17
1.3.1. Giới thiệu chung .................................................................................... 17
1.3.2. Phƣơng pháp hóa học ............................................................................ 18
1.3.3. Phƣơng pháp điện hóa ........................................................................... 18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ NGHIÊN CỨU .. 20
2.1. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................... 20
2.1.1. Điện cực làm việc ................................................................................. 20
2.1.2. Trùng hợp điện hóa màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO ............ 20

2.1.2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................. 20
2.1.2.2. Thực nghiệm ....................................................................................... 21
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 22
2.2.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) .......... 22
2.2.2. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman ........................................................... 23
2.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron
Microscope)..................................................................................................... 24
2.2.4. Phƣơng pháp quét thế vòng (CV – Cyclic Voltammetry) .................... 25
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 27
3.1. Tổng hợp điện hóa màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO ................ 27
3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa ................................................................. 29
3.3. Phổ hồng ngoại màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO ..................... 30
3.4. Phổ tán xạ Raman màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO ................. 32
3.5. Ảnh SEM màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/GO .............................. 35
KẾT LUẬN .................................................................................................... 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 38


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

DAN

Điaminonaphtalen

PA

Polyacetylen

PANi

Polyanilin

SEM

Kính hiển vi điện tử quét – Scanning Electron Microscope

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier – Fourier InfraRed

PPy

Polypyrol

WE

Điện cực làm việc – Working Electrode

RE

Điện cực so sánh – Refrece Electrode

CE

Điện cực đối – Counter Electrode

GO

Graphen oxide

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BẢNG
BẢNG
Bảng 3.1: Kết quả phổ IR màng nanocomposit poly(1,5-DAN)/RGO và
GO
Bảng 3.2: Các pic Raman của GO; P1,5-DAN và P1,5-DAN/GO
HÌNH VẼ
Chƣơng 1
Hình 1.1: Một số polyme dẫn tiêu biểu
Hình 1.2: Polyme oxy hoá khử
Hình 1.3: Polyme dẫn ion
Hình 1.4: Sơ đồ trùng hợp điện hóa 1,5- DAN
Hình 1.5: Cấu trúc của graphen (A) và graphit (B)
Hình 1.6: Cấu trúc của GO
Chƣơng 2
Hình 2.1: Điện cực điện hóa tích hợp Pt
Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
Hình 2.3: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR
Hình 2.4: Máy đo FE-SEM (S4800-Hitachi-Nhật Bản)
Hình 2.5: Phƣơng pháp quét thế tuyến tính đa chu kỳ
Hình 2.6: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong phƣơng pháp CV
Hình 2.7: Hệ điện hóa đa năng Autolab PGSTAT30
Chƣơng 3
Hình 3.1: Phổ CV của điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO trong
dung dịch HClO4 0,1M với khoảng thế từ -0,02V tới +0,95V
Hình 3.2: Phổ CV của điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO trong
dung dịch HClO4 0,1M với khoảng thế từ -0,8V tới +0,95V

Hình 3.3: Đƣờng CV trong dung dịch đệm axetat 0,1M của điện cực
Pt/1,5-DAN/GO khi: a. Chƣa trùng hợp; b. Trùng hợp với Ei = -0,02V; c.
Trùng hợp với Ei = -0,8V
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại màng nanocomposit poly (1,5-DAN)/RGO
và của GO
Hình 3.5: Phổ Raman của graphen oxide
Hình 3.6: Phổ Raman của poly(1,5-diaminonaphtalen)
Hình 3.7: Phổ Raman của màng poly(1,5-DAN)/GO tổng hợp bằng
phƣơng pháp trùng hợp điện hóa in-situ
Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của: a) GO, b) poly(1,5-DAN)
Hình 3.9: Ảnh FE-SEM bề mặt màng composit poly(1,5-DAN)/GO
tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp điện hóa in-situ.


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Trong số các polyme hữu cơ, polyme dẫn là vật liệu triển vọng nhất
ứng dụng làm vật liệu cảm biến nhờ có dải bất định xứ làm cho chúng trở
thành vật liệu bán dẫn thậm chí có độ dẫn cao. Một số polyme dẫn nhƣ
polyanilin, polypyol, polythiophen… đã đƣợc chứng minh là những vật liệu
cảm biến tốt ở nhiệt độ phòng.
Bên cạnh những đặc tính vƣợt trội, polyme dẫn có yếu điểm chủ yếu
liên quan đến độ bền cơ học và độ ổn định của tính dẫn điện. Để giải quyết
vấn đề này, biện pháp đƣợc sử dụng nhiều nhất là biến tính, kết hợp với các
vật liệu nano (hữu cơ, vô cơ) tạo vật liệu nanocomposit. Ngay sau khi đƣợc
khám phá (2004) graphen đã nhanh chóng đƣợc nghiên cứu chế tạo
nanocomposit với polyme dẫn, đƣợc kì vọng có đặc tính vƣợt trội nhờ kết hợp
các ƣu điểm của cả hai vật liệu thành phần.
Vì những lí do trên em chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng

nano composit poly (1,5–Điaminonaphtalen)/Graphen bằng phƣơng pháp điện
hóa”
2. Mục đích nghiên cứu, đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo đƣợc màng mỏng nanocomposit poly (1,5–DAN) bằng
phƣơng pháp điện hóa.
- Khảo sát đƣợc tính chất điện hóa của màng nanocomposit poly (1,5DAN).
2.2. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu về màng mỏng nanocomposit poly (1,5–DAN).

1


- Nghiên cứu các phƣơng pháp khảo sát tính chất của vật liệu.
3. Phạmvi nghiên cứu
- Tổng hợp màng mỏng nanocomposit giữa poly (1,5–DAN).
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan lí thuyết và các vấn đề liên quan.
- Nghiên cứu các phƣơng pháp tổng hợp polyme dẫn và composit
polyme dẫn.
- Nghiên cứu các phƣơng pháp phân tích lí hóa hiện đại.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Polymer dẫn điện
1.1.1. Giới thiệu chung
1.1.1.1. Lịch sử hình thành [1,6]
Vật liệu polyme ra đời từ cuối thế kỉ XIX, nhờ các đặc tính nhƣ bền,

dẻo, giá thành thấp và dễ dàng tổng hợp… nên nó đƣợc ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực nhƣ công nghiệp, gia dụng, công nghiệp nặng, trong điện tử, y
tế… Riêng trong lĩnh vực điện tử, polyme đƣợc ứng dụng làm chất cách điện
do chúng có trở kháng cao. Nói chung vật liệu polyme tổng hợp đƣợc trong
giai đoạn này hầu nhƣ không có tính dẫn điện. Tuy nhiên, vào năm 1958 đã
đánh dấu sự xuất hiện đầu tiên của vật liệu polyme có tính dẫn điện tại phòng
thí nghiệm của giáo sƣ Shirakawa, đó là polyacetylen (PA). Vật liệu này tổng
hợp đƣợc ở dạng bột màu đen có độ dẫn từ 7.10-11 đến 7.10-3 Sm-1. Sau đó,
giáo sƣ MacDiamid đã cùng với 2 giáo sƣ Hideki Shirakawa và Heeger tiếp
tục nghiên cứu. Vào năm 1977, ba ông đã công bố rằng nếu màng phim PA
cho tiếp xúc với iot (quá trình doping), khí iot hấp thụ vào PA dƣới dạng ion,
thì có thể làm tăng độ điện của PA lên gấp 1 tỉ lần. Từ đó ba ông đã đƣa ra kết
luận: polyme có thể dẫn đƣợc điện nếu có các liên kết đơn và đôi xen kẽ nhau
trong mạch cacbon và các electron π hoặc đƣợc giải phóng bởi sự oxi hóa
hoặc đƣợc đƣa vào thông qua quá trình khử. Thông thƣờng các electron trong
các liên kết đƣợc định xứ và khi đó các polyme không dẫn điện, nhƣng khi
đƣợc kích hoạt bởi các chất nhƣờng electron mạnh thì polyme có khả năng
dẫn điện cao gấp rất nhiều lần.
Mặc dù PA có khả năng dẫn điện cao ở dạng đƣợc kích hoạt nhƣng
dạng vật chất này lại không ổn định bởi oxi, độ ẩm và khó kiểm soát. Sau phát
minh ra PA, hàng loạt các nghiên cứu về polyme dẫn đã đƣợc tiến hành với hi

3


vọng tìm ra đƣợc các polyme khác có độ dẫn điện cao hơn và có tính chất ƣu
việt hơn so với PA. Sau hai thập kỉ, nhiều polyme dẫn mới đã đƣợc phát hiện,
quan trọng nhất là polyanilin (PANi), polypyrol (PPy), polythiophen (PTh)…
Mặc dù các polyme này không có độ dẫn điện cao nhƣ PA nhƣng chúng lại có
khả năng tạo ra những cấu trúc mới có thể hòa tan, ổn định và có thể biến tính

dễ dàng hơn nhiều so với PA.

Hình 1.1: Mộtsố polyme dẫn tiêu biểu

1.1.1.2. Phân loại [1,4,6]
Polyme dẫn đƣợc chia thành ba loại chính:
Loại 1: Các polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer): là
polyme có mạch chứa các liên kết đôi liên hợp, không có sự tích tụ điện tích
một cách đáng kể. Các polyme loại này bao gồm các polyme liên hợp mạch
thẳng (PA), các polyme liên hợp vòng thơm (PANi) và các polyme dị vòng
(PPy, PTh), PDAN…
Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì
tính dẫn trên một vùng điện thế rộng. Vùng dẫn này bị hạn chế mạnh bởi bản
chất hóa học của polyme và nó có thể bị khống chế bởi cả điều kiện tổng hợp.
Loại 2: Các polyme oxy hóa – khử (Redox polyme): Là các polyme có
chứa nhóm hoạt tính oxy hóa – khử liên kết với mạch polyme không hoạt
động điện hóa. Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra

4


thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxy hóa – khử
kề nhau.
*

CH CH2

n

*

*

N

C

CH2

*

n

Fe

CH3

Poly(2-methyl-5-vinylpyridine)

Poly vinylferrocene

Hình 1.2: Polyme oxy hoá khử
Loại 3: Các polyme trao đổi ion (Ion exchange polyme): Là polyme
chứa các cấu tử có hoạt tính oxy hóa – khử liên kết tĩnh điện với màng
polyme dẫn ion, trong trƣờng hợp này cấu tử có hoạt tính oxy hóa – khử có
điện tích trái dấu với màng polyme.

Hình 1.3: Polyme dẫn ion
1.1.1.3. Cơ chế dẫn điện [4]
Các polyme dẫn có hai đặc điểm chung:

Thứ nhất là chúng có cấu trúc liên hợp các nối đơn và nối đôi xen kẽ
nhau. Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên những băng bất định xứ và
tính linh động cho electron. Chính các điện tử trên liên kết π sẽ dịch chuyển
khi có sự mất cân bằng về điện tích tạo nên độ dẫn cho polyme, do chúng có
thể hoạt động nhƣ một nguồn electron khi bị oxi hóa và nguồn lỗ trống khi bị
khử. Vì vậy chúng có khả năng tham gia mạnh mẽ các phản ứng điện hóa.

5


Thứ hai là sự có mặt của các chất kích hoạt dopant trong phân tử
(dopant là các chất thêm vào nhằm gây ra quá trình oxi hóa – khử trong mạch
polyme, làm cho polyme trở lên dẫn điện, ví dụ clo, iot…). Quá trình kích
hoạt (doping) polyme dẫn đƣợc biểu diễn tóm tắt nhƣ sau:
(Polyme)r + nA-  [(Polyme)n+(A-)n]r + ne- A- là ion đối
Đây là một quá trình thuận nghịch và là tính chất thú vị nhất của
polyme dẫn. Quá trình doping đã tác động lên cấu trúc hình học và cấu trúc
điện tử của mạch polyme, hình thành điểm khuyết tật và tạo ra các phần tử
mang điện.
1.1.2. Phƣơng pháp tổng hợp [6]
Có nhiều phƣơng pháp để tổng hợp polymer dẫn, cụ thể là: trùng hợp
plasma, trùng hợp tự xác tác, trùng hợp thể nhũ tƣơng, trùng hợp hóa học và
trùng hợp điện hóa. Trong số đó trùng hợp hóa học và trùng hợp điện hóa là
hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất.
1.1.2.1. Phương pháp hóa học
Phản ứng trùng hợp có thể thực hiện theo hai cách: trùng hợp trực tiếp
và trùng hợp gián tiếp.
Phƣơng pháp trùng hợp trực tiếp: là phản ứng trùng hợp hoặc trùng
ngƣng, phản ứng mở vòng, oxi hóa trực tiếp từ những monome để hình thành
polyme có cấu trúc liên hợp. Một số polymer dẫn đƣợc tổng hợp từ phƣơng

pháp này nhƣ PPy, PA…
Phƣơng pháp trùng hợp gián tiếp: là phƣơng pháp tổng hợp từ các
monome thành phần (nhƣ vinyl monome) nhận đƣợc các polyme trung gian,
sau đó xử lí trực tiếp bằng các phƣơng pháp vật lí để hình thành cấu trúc liên
hợp. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là nhận đƣợc những polyme tan tốt trong

6


dung môi, chảy mềm khi gia nhiệt do đó có thể gia công thành những màng
mỏng.
1.1.2.2. Phương pháp điện hóa [5,6,9]
Quá trình tổng hợp điện hóa có bản chất điện với những điểm đặc biệt
nhƣ: bƣớc khơi mào có thể xảy ra trực tiếp hoặc gián tiếp; phản ứng có thể
xảy ra trên bề mặt điện cực hoặc trong lòng dung dịch; tại cực dƣơng
monome bị oxi hóa kết hợp với dopant và trùng hợp tạo màng polyme dẫn kết
tủa trên bề mặt điện cực. Có thể sử dụng hệ điện hóa với hai hoặc ba điện cực.


Hệ điện hóa hai điện cực gồm điện cực làm việc (WE – Working
Electrode) và điện cực đối (CE – Counter Electrode). WE thƣờng dùng
là điện cực Au, Pt… Hệ điện hóa hai điện cực đƣợc dùng chủ yếu trong
tổng hợp vật liệu.



Hệ điện hóa ba điện cực gồm WE, CE và điện cực so sánh (RE –
Refrece Electrode). RE thƣờng dùng là điện cực calomen và Ag/AgCl.
Hệ điện hóa ba điện cực đƣợc dùng chủ yếu để nghiên cứu quá trình
phản ứng điện hóa.

Qua trình oxi hóa các monome hòa tan trong dung dịch điện phân đƣợc
thực hiện bởi sự áp thế bên ngoài hình thành các cation gốc hay polaron. Một
cách tổng quát, cơ chế trùng hợp điện hóa theo sơ đồ sau:
Bƣớc 1: Phân tử monome oxi hóa trên bề mặt điện cực tạo thành cation gốc:

HMH 
 HM  H  e 
Bƣớc 2: Hai cation gốc kết hợp với nhau hình thành một dime trung hòa và
giải phóng 2 proton:

2HM  H 
 HM  HHM  H 
 HMMH  2H 
Bƣớc 3: Dime trùng hòa tiếp tục bị oxi hóa thành một cation gốc và nối với
một cation gốc monome khác dẫn đến sự phát triển mạch tạo thành polyme

7


kết tủa trên bề mặt điện cực. Phƣơng trình tổng quát quá trình trùng hợp đƣợc
mô tả:

xHMH 
 HM x H  (2 x  2) H   (2 x  2)e 
x: số mắt xích của polyme
Bƣớc 4: Polyme bị oxi hóa giải phóng electron, chính các electron đƣợc giải
phóng này làm polyme trở lên dẫn điện:

HM x H 

 H (M x )  y H  ye 
Có ba kĩ thuật để thực hiện quá trình tổng hợp polyme dẫn. Đó là:
Phƣơng pháp quét thế vòng (CV): Điện thế phân cực đƣợc quét tuyến
tính một cách tuần hoàn từ E1 đến E2 và quay ngƣợc lại với tốc độ không đổi.
Dòng phản hồi I đƣợc ghi lại. Từ cƣờng độ dòng I và thế E quét đƣợc, ngƣời
ta xây dựng đồ thị I – E. Khi bắt đầu có polyme kết tủa trên bề mặt anot dòng
tăng nhanh, khi tăng chu kì phân cực dòng thụ động giảm dần. Sau một số chu
kì, các đƣờng phân cực vòng trùng khít lên nhau, khi đó màng polyme bám
trên bề mặt điện cực.
Phƣơng pháp phân cực dòng tĩnh (GS – Galvanostatic): Tiến hành
áp dòng điện không đổi lên mẫu và đo hiệu điện thế phân cực E theo thời gian
ta thiết lập đƣợc đƣờng E – t. Khi mật độ dòng thấp, tốc độ polyme hóa sẽ
chậm còn mật độ dòng cao thì hầu hết polyme bị oxi hóa.
Phƣơng pháp phân cực thế tĩnh (PS – Potentiostatic): Tiến hành áp
điện thế phân cực không đổi và đo dòng phản hồi I theo thời gian, từ đó xây
dựng đồ thị I – t. Trong phƣơng pháp này, thế điện cực phải đồng thời thực
hiện hai nhiệm vụ: thứ nhất tạo nền, thứ hai là oxi hóa monome. Vì vậy trong
phƣơng pháp này, việc lựa chọn điện thế phù hợp là một điều rất quan trọng.
Nhận xét: Phƣơng pháp hóa học có ƣu điểm tạo thành lƣợng sản phẩm
lớn trong thời gian ngắn với giá thành rẻ, nhƣng nó gặp một số khó khăn

8


trong việc lựa chọn dung môi phù hợp để hòa tan các monome và các chất oxi
hóa; việc lựa chọn các ion đối để liên kết với các chất oxi hóa; khó khăn trong
việc điều khiển tốc độ phản ứng polyme hóa. Ngoài ra chất lƣợng polyme
không cao, nếu sử dụng chất oxi hóa mạnh có thể gây ra sự quá oxi hóa phá
hủy màng polyme.
Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm tạo màng đồng đều và có độ dẫn tốt

hơn so với phƣơng pháp hóa học, sản phẩm tạo ra thƣờng đạt độ sạch cao (do
đó không cần chiết tách từ dung dịch chứa các monome và chất oxi hóa); điều
khiển đƣợc tốc độ mọc, quá trình pha tạp cũng nhƣ độ dày màng.
Vì những ƣu điểm trên nên trong các hoạt động nghiên cứu, chế tạo
ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp điện hóa.
1.1.3. Ứng dụng [1,6]
Polymer dẫn đặc biệt hấp dẫn các nhà nghiên cứu vật liệu nhờ kết hợp
đƣợc tính dẫn điện của kim loại với các tính chất của polyme, chúng đang
ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.
1.1.3.1. Trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện
Với cấu trúc nối đôi liên hợp và khả năng thực hiện quá trình doping
(dẫn điện)/ dedoping (không dẫn điện) tuần hoàn kéo theo một lƣợng eletron
tích nạp tƣơng đối lớn đã khiến polyme dẫn trở thành loại vật liệu mới trong
lĩnh vực chế tạo nguồn điện cao cấp. Thay thế các vật liệu truyền thống bằng
polyme dẫn sẽ tạo lên những tiến bộ vƣợt bậc về kiểu mẫu, độ linh hoạt, đa
dạng và hiệu quả kinh tế. Ắc quy Liti – polyme và siêu tụ polyme là hai ví dụ
điển hình.
1.1.3.2. Trong chế tạo cảm biến sinh học
Các ứng dụng của cảm biến sinh học rất đa dạng nhƣ đƣợc dùng để
phân tích định lƣợng nhanh hàm lƣợng đƣờng glucose, cholestorol, ure, các
chất bảo vệ thực vật, các độc tố sinh học…có ảnh hƣởng trực tiếp tới sức

9


khỏe con ngƣời. Nguyên lí của bộ cảm ứng dùng polyme dẫn đều dựa vào sự
biến đổi độ dẫn khi tiếp xúc với môi trƣờng phân tích, đó là một hàm phụ
thuộc nồng độ chất phân tích. So với hầu hết các cảm biến có mặt trên thị
trƣờng sử dụng các oxit kim loại, các cảm biến làm bằng polymer dẫn có
nhiều ƣu điểm hơn hẳn.

Tuy nhiên cảm biến polyme dẫn tồn tại yếu điểm nhạy ẩm nên độ lặp
lại chƣa cao.
Ngoài ra polyme dẫn còn có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ
trong bảo vệ chống ăn mòn, chế tạo vật liệu chống tĩnh điện, linh kiện điện
tử…
1.1.4. Poly (1,5–Điaminonaphtalen) [11,12]
Monome 1,5-điaminonaphtlen có công thức phân tử C10H10N2
Công thức cấu tạo:
H2N

NH2

Một số thông số vật lí:
- Tỉ trọng: 1,4 g/cm3
- Độ tan trong nƣớc: < 0,1g/100ml H2O ở 20,5oC
Poly (1,5–Điaminonaphtalen) là polyme dẫn có nhiều ứng dụng trong
thực tế nhƣ chế tạo vật liệu phát quang, vật liệu điện cực có độ nhạy cao, chế
tạo cảm biến có hiệu suất cao, màng poly(1,5-điaminonaphtalen) hấp thụ
mạnh các ion kim loại nặng…
Hầu hết các polydiaminonaphtalen đều đƣợc tổng hợp bằng phƣơng
pháp trùng hợp điện hóa. Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu của Xin-Gui Li, Jia-Li
Zhang và Mei-Rong Huang đã tổng hợp poly(1,5-DAN) bằng phƣơng pháp
trùng hợp oxi hóa hóa học bằng cách phân tán 1,5-DAN vào dung dịch
(NH4)2S2O8 với tỉ lệ số mol 1:1, tốc độ khuấy 200 vòng/phút trong môi trƣờng
HNO3, 0-30 phút.

10


Trong khóa luận này, nhóm nghiên cứu tiến hành tổng hợp P1,5-DAN

bằng phƣơng pháp trùng hợp điện hóa in-situ với kĩ thuật quét thế vòng đa
chu kì CV, thực hiện trên máy Autolab/PGSTAT30.
Có giả thiết cho rằng 1,5-DAN đã tham gia phản ứng trùng hợp điện
hóa theo sơ đồ hình 1.4:

H2N
H2N

2 ne



n
NH2

 2nH 

NH

n*

Hình 1.4: Sơ đồ trùng hợp điện hóa 1,5-DAN
1.2. Graphen và graphen oxide
1.2.1. Giới thiệu chung
1.2.1.1. Graphen [3,6]
Khái niệm: Graphen là một tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của
các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Tên
gọi của nó đƣợc ghép từ “graphit” và hậu tố “en”, trong đó chính than chì là
do nhiều tấm graphen ghép lại. Chiều dài liên kết C-C trong graphen khoảng
0,142nm.

A

B

Hình 1.5 : Cấu trúc của graphen (A) và graphit (B)

11


Vật liệu graphen mới tìm ra có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc
biệt tốt hơn hẳn các dạng thù hình trƣớc đây của cacbon và đang mở ra những
hƣớng nghiên cứu đầy tiềm năng hứa hẹn trong tƣơng lai nhƣ trong công
nghiệp điện tử: tăng tốc chíp điện, trong vật liệu bán dẫn, vật liệu siêu bán
dẫn, trong chế tạo sensor điện hóa…
Năm 1789, thuật ngữ “graphit” đƣợc Abraham Gottlob Werner đặt tên
cho một dạng thù hình của than chì. Qua nghiên cứu ngƣời ta thấy graphit có
cấu trúc gồm rất nhiều tấm phẳng của các lục giác cacbon hay chính là các
tấm graphen xếp chồng lên nhau và giữa các tấm này liên kết với nhau bởi lực
Van Der Waal rất yếu và lỏng lẻo. Tuy nhiên để nghiên cứu kĩ hơn về cấu
trúc của các tấm graphen các nhà khoa học đã tốn rất nhiều thời gian và công
sức. Và đến trƣớc năm 2004 thì việc tách ra đƣợc vài đơn lớp từ graphit đƣợc
coi là không thể. Dƣới đây là một số mốc thời gian đáng chú ý đánh dấu
những bƣớc tiến trong việc tách các đơn lớp graphen từ tinh thể graphit lớn:
Năm 1970, Blackely cùng các cộng sự của ông đã thành công trong
việc tạo ra những đơn lớp graphit và đƣợc tách lên trên bề mặt Ni.
Năm 1975, Morgan và Somorjai đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng
lƣợng thấp (LEED) để khảo sát sự lắng động của pha khí ở nhiệt độ cao. Kết
quả họ đã tạo ra một lớp vật liệu mỏng trên bề mặt platinum.
Cũng trong năm 1975 Bommel và các cộng sự cũng đã thực hiện
nghiên cứu bốc bay Si ra khỏi cấu trúc silicon carbide (SiC), kết quả sau khi

Si bị thăng hoa chỉ còn lại một vài đơn lớp của graphit.
Năm 1986, Boehm cùng các cộng sự đã đƣa ra đề nghị gọi tên đơn lớp
graphit đã tìm đƣợc trƣớc đó bằng thuật ngữ “graphen”.
Năm 1999, Ruoff và các cộng sự của ông đã thử nghiệm bóc tách cơ
học từ tinh thể graphit bằng loại băng dính “scotch”, tuy nhiên họ đã không

12


thành công do không thể nhận thấy bất kì đơn lớp mỏng nào của graphit còn
lại.
Đến năm 2004, Novoselov và Geim cùng các cộng sự tại trƣờng Đại
học Manchester (Anh quốc) đã sử dụng một phƣơng pháp bóc tách cơ học khá
đơn giản đó là dùng một loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng các
lớp bột graphit và cuối cùng họ đã thu đƣợc những đơn lớp rất mỏng của
graphen chỉ vài lớp. Quan trọng hơn là họ đã đƣa đƣợc những lớp mỏng
graphen này lên chất nền silicon và sau đó sử dụng phƣơng pháp quang để
nhận biết ra graphen chỉ một vài lớp. Kể từ đó kĩ thuật này đƣợc sử dụng để
sản xuất graphen với quy mô lớn. Năm 2010 giải Nobel về Vật lí đã đƣợc trao
cho Novoselov và Geim của trƣờng Đại học Manchester vì những cống hiến
lớn của họ.

1.2.1.2. Graphen oxide (GO) [3,6]
GO đã đƣợc báo cáo lần đầu năm 1840 bởi Schafbaeutl và năm 1859
bởi Brodie. Các phƣơng pháp tổng hợp và cấu trúc hóa học của GO đƣợc
nghiên cứu rộng rãi bởi Dreyer cùng các cộng sự. Năm 1958, Hummers và
Offeman đề nghị phƣơng pháp điều chế GO nhƣ sau: thực hiện oxi hóa
graphit thành GO bởi nhiệt độ với hỗn hợp H2SO4 đặc, NaNO3, KMnO4. Mặc
dù một số phƣơng pháp khác đã đƣợc đề nghị nhƣng tới nay phƣơng pháp này
vẫn là phƣơngpháp chính và nó đƣợc gọi với tên phƣơng pháp Hummers biến

tính.
GO (trƣớc đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic) là một hợp chất
của carbon, oxi và hidro với tỉ lệ thay đổi. GO thu đƣợc bằng cách xử lí
graphit với các chất oxi hóa mạnh, các sản phẩm oxi hóa là một lƣợng lớn hỗn
hợp màu vàng rắn với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9 mà vẫn giữ đƣợc
cấu trúc lớp của than chì nhƣng với khoảng cách lớn hơn nhiều. Sau khi oxi

13


hóa graphit ngƣời ta rung siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy GO. Trên
bề mặt của GO có các nhóm chức hoạt động nhƣ hình 1.6.

C
B

A
Hình 1.6: Cấu trúc của GO
Trong đó A: Nhóm epoxy, B: Nhóm hidroxyl, C: Nhóm cacbonyl
1.2.2 Tính chất
1.2.2.1. Tính chất của graphen [6,8]
- Độ dẫn điện của graphen: Vật liệu graphen ở dạng tinh khiết có thể
dẫn điện nhanh hơn bất kì chất nào khác ở nhiệt độ bình thƣờng. Đối với
graphen, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất
vào khoảng 10-6 Ωcm – nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở
suất thấp nhất đƣợc biết đến tại nhiệt độ phòng.
- Độ dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt của graphen đã đo đƣợc xấp xỉ là
5300Wm-1K-1, tốt hơn độ dẫn nhiệt của đồng 10 lần. Graphen dẫn nhiệt rất
nhanh và phát tán nhiệt cũng rất nhanh.
- Sức bền của graphen: Graphen có sức bền 42N/m. Với một màng

thép giả thuyết có độ dày nhƣ graphen thì graphen sẽ bền hơn thép cứng ít
nhất 100 lần.
- Tỉ trọng của graphen: Tỉ trọng của graphen là 0,77mg/m2 (siêu nhẹ).

14


- Tính trong suốt quang học của graphen: Graphen hầu nhƣ trong suốt,
nó chỉ hấp thụ 2,3% cƣờng độ ánh sáng, độc lập với bƣớc sóng trong vùng
quang học. Nhƣ vậy, miếng graphen lơ lửng không màu sắc.
- Vật liệu graphen dễ chế tạo và thay đổi hình dạng: Graphen có cấu
trúc mềm dẻo nhƣ màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có
nhiều đặc tính của ống nano nhƣng dễ chế tạo và thay đổi.
1.2.2.2. Tính chất của GO [3]
- Tính phân tán trong nƣớc và các dung môi hữu cơ phân cực: GO có
khả năng phân tán tốt trong nƣớc và các dung môi hữu cơ khác do sự có mặt
của các nhóm epoxyl, cacbonyl, hidroxyl. Các chức nhóm này có khả năng
tạo liên kết hidro với phân tử nƣớc nên GO dễ phân tán trong nƣớc.
- Tính dẫn điện: GO là chất cách điện do có mặt của các nhóm chức
trên bề mặt cấu trúc GO làm phá vỡ mạng lƣới lai hóa sp2 giữa các nguyên tử
C–C nên việc truyền điện tử yếu hoặc bị gián đoạn.
1.2.3. Tổng hợp
1.2.3.1. Tổng hợp graphen [6,8]
Cho đến nay có nhiều phƣơng pháp vật lí, hóa học để chế tạo vật liệu
graphen. Dƣới đây là một số phƣơng pháp tiêu biểu:
- Phƣơng pháp cơ học
- Phƣơng pháp nhiệt
- Phƣơng pháp tách hóa học
- Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD – Chemical Vapor
Desposition).

Phƣơng pháp CVD đang trở thành phƣơng pháp gần nhƣ tối ƣu nhất để
chế tạo ra màng graphen phục vụ cho nghiên cứu khoa học.

15


1.2.3.2. Tổng hợp graphen oxide [3]
Phƣơng pháp Hummers đƣợc sử dụng khá phổ biến trong việc điều chế
GO bằng phƣơng pháp hóa học. Bản chất của phƣơng pháp là sử dụng các tác
nhân oxi hóa – khử mạnh để xen kẽ các nguyên tử oxy vào mạng tinh thể
cacbon trong graphit nhằm tạo ra nhóm epoxyl, hidroxyl, cacbonyl trên bề
mặt lớp cacbon. Các tác nhân oxy hóa – khử thƣờng đƣợc sử dụng là H2SO4
98%, KMnO4, H2O2 30%. Hiện nay cũng đã có một số phƣơng pháp điều chế
graphen oxide lấy cơ sở từ phƣơng pháp Hummers nhƣng có thêm một số tác
nhân khác nhƣ NaNO3 hoặc H3PO4 với tỉ lệ nhất định so với H2SO4 trong quá
trình điều chế để tăng hiệu suất và chất lƣợng phản ứng.
1.2.4. Ứng dụng [6]
- Ứng dụng của graphen trong cảm biến sinh học: Xuất phát từ những
tính chất rất đặc biệt của graphen nhƣ độ dẫn, độ bền cơ học cao rất phù hợp
cho việc chuyển nhanh những tính hiệu từ sinh học – hóa học qua tín hiệu vật
lý. Chính nhờ ƣu điểm này mà graphen đang đƣợc thử nghiệm sử dụng để gắn
lên các sensor điện hóa nhằm tăng độ nhạy cảm biến nhƣ cảm biến đo nồng
độ glucose, đo cholesterol, đo nồng độ chất diệt cỏ atrzin, đo hàm lƣợng kim
loại nặng…
- Các ứng dụng khác:
Những năm gần đây, việc phát tán các hạt graphen ở dạng nano vào mạch
polymer đã mở ra những hƣớng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu.
Nano composit polymer/graphen thể hiện các tính chất hãm bắt cháy, tính dẫn
điện, ngăn khí và các tính chất cơ–nhiệt tốt hơn so với polymer ban đầu.

16


1.3. Vật liệu composit polyme dẫn–graphen [1,6,10]
1.3.1. Giới thiệu chung
Composit polyme dẫn với GO/GE là khái niệm để chỉ nhóm vật liệu có
sử dụng polyme kết hợp với GO/GE và có thể kết hợp thêm các vật liệu vô cơ
hoặc hữu cơ có kích thƣớc nano.
Nhƣ đã biết, graphen là một lớp đơn graphit bao gồm các nguyên tử
cacbon lai hóa sp2 với cấu trúc tổ ong, nó có tính chất giống kim loại và chỉ
bao gồm cacbon và H. Graphen cho thấy tính chất độc đáo trong điện, quang
học, cơ khí và cấu trúc. Họ graphen đã trở thành ứng cử viên hấp dẫn cho việc
xây dựng cảm biến thế hệ mới do tính di động và diện tích bề mặt cực cao, tốc
độ truyền điện tử, tính cơ học cao…
Polyme dẫn nhƣ polyanilin, polypyrol, polythiophen và dẫn xuất của
chúng có chứa một lƣợng lớn cấu trúc cộng hƣởng với nhiều nguyên tử
cacbon lai hóa sp2 cho phép vận chuyển các hạt mang điện. Bên cạnh những
đặc tính vƣợt trội, polyme dẫn tồn tại điểm yếu liên quan tới độ bền cơ học và
độ ổn định của tính chất điện, vì vậy ngƣời ta biến tính các màng polyme dẫn
bằng cách kết với với graphen.
Vật liệu composit lai ghép giữa polyme dẫn với GO/GE có những tính
chất vƣợt trội so với tính chất của các chất ban đầu. Khi đó polyme dẫn có thể
đóng vai trò nhƣ các ống dây điện để kết nối GO với các chất cần phân tích từ
đó làm tăng độ nhạy, giảm giới hạn phát hiện và tăng hiệu suất cảm biến. Ứng
dụng của vật liệu lai có tầm quan trọng đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến,
ngƣời ta dùng chúng làm vật liệu cảm biến: cảm biến khí, cảm biến ion kim
loại nặng, cảm biến sinh học, cảm biến miễn dịch… Theo các công trình
nghiên cứu đã đƣợc công bố thì vật liệu composit polyme dẫn–graphen có thể
đƣợc tổng hợp bằng 2 phƣơng pháp chính: phƣơng pháp hóa và phƣơng pháp
điện hóa.

17