Tổng hợp và nghiên cứu tính chất cảu vật liệu nano phát quang YBO3 eu3+, bi3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

LÊ MINH HÒA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

HÀ NỘI, 2015


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
********

LÊ MINH HÒA

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
PHÁT QUANG YBO3: Eu3+, Bi3+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Người hướng dẫn khoa học
TS. NGUYỄN VŨ

HÀ NỘI, 2015


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Phòng Quang hóa điện tử, Viện
Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Trước hết em xin gửi lời cảm ơn, lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn
Vũ là người thầy đã tận tình hướng dẫn, cung cấp hóa chất, các dụng cụ thiết
bị thí nghiệm, cho em những lời khuyên chân thành và giúp đỡ em hoàn thành
luận văn tốt nghiệp này.
Em xin cảm ơn TS. Trần Thị Kim Chi, ThS. Phan Thị Thanh (Viện
Khoa học Vật liệu), TS. Trần Quang Huy (Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương)
đã giúp đỡ em trong phép đo phổ huỳnh quang, nhiễu xạ tia X, SEM.
Em xin cảm ơn lãnh đạo, các cán bộ Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tạo điều kiện thuận lợi và cho
phép em được khai thác những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm
Trọng điểm Quốc Gia về Vật liệu và Linh kiện Điện tử .
Em xin cảm ơn các anh chị công tác tại Phòng Quang hóa điện tử (Viện
Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Nhân dịp này, em xin được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học trường ĐHSP Hà Nội 2, các thầy cô trong tổ Hóa Vô cơ - Đại cương đã hết
lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt qúa trình học tập.
Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là
chỗ dựa tinh thần cho em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
SINH VIÊN

Lê Minh Hòa

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
EXC

: Kích thích

SEM

: Hiển vi điện tử quét (emisstion scaning electronmicroscope)

FWHM : Độ bán rộng (full with at half maximum)
RE

: Đất hiếm

2. Các kí hiệu


: Bước sóng (wavelength)

t

: Nhiệt độ nung

β

: Độ bán rộng

θ

: Góc nhiễu xạ tia X



: Tần số



: Hiệu suất lượng tử phát quang

I

: Cường độ


DANH MỤC BẢNG, HÌNH VẼ
Bảng 1.1 : Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt [12] .. 6
Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm và các mức bội [5] ............................... 8
Bảng 2.1 Danh sách các mẫu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9) ...................... 20
Bảng 2.2 Danh sách các mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau ....... 21
Bảng 2.3. Danh sách các mẫu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10)........ 22
Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu phát quang. ...................................... 3
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang. ................................................. 4
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A............................. 5
Hình 1.4. TEM của YBO3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa ở 800oC
trong 2h ........................................................................................................... 14
Hình 1.5. Ảnh TEM của YBO3:Eu3+ ở 7000C trong 5h. ................................. 16
Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt ....................... 17
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3:x%Eu3+ (x = 1, 3, 5, 7, 9).......... 21

Hình 2.2. Quy trình tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5;10)
......................................................................................................................... 22
Hình 2.3. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 23
Hình 2.4. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét ............................................... 26
Hình 2.5. Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang........................................................ 27
Hình 2.6. Hệ đo huỳnh quang IHR-550 tại Viện Khoa Học Vật Liệu. .......... 28
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang. ES-nguồn ánh sáng
kích thích, SM-máy đơn sắc, BS-tấm tách ánh sáng, Sample-mẫu đo, Ref-tín
hiệu so sánh, PMT-ống nhân quang điện, F-kính lọc ..................................... 29
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3:5%Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ
nung mẫu: 500 (a), 600(b), 700(c), 800(d) và 900oC(e) ................................. 31


Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của YBO3: x%Eu3 + (x =1(a), 3(b), 5(c), 7(d))
......................................................................................................................... 32
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liêụ YBO3:5%Eu3+, y% Bi3+
nung ở 900oC ................................................................................................... 33
Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:5%Eu3+ nung ở các nhiệt độ khác
nhau: a-600, b-700, c- 800 và d-900oC ........................................................... 34
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu YBO3:Eu3+,Bi3+ .......................................... 35
Hình 3.6. Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900 oC.... 36
Hình 3.7. a) Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3:5%Eu3+ nung ở 900oC. ........ 37
Hình 3.7.b) sơ đồ chuyển mức năng lượng của Eu3+ ...................................... 37
Hình 3.8. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:Eu3+nung ở các nhiệt độ ...... 38
Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: x%Eu3+ phụ thuộc vào nồng
độ tạp của mẫu nung ở 700oC trong 1 giờ...................................................... 38
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của mẫu YBO3: x%Eu3+phụ thuộc vào nồng độ tạp
của mẫu nung ở 900oC trong 1 giờ ................................................................... 39
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+,y%Bi3+ nung ở
900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước sóng 593 và 610 nm

dưới kích thích 266 nm (hình nhỏ).................................................................. 40
Hình 3.12. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ nung ở
900oC trong 1 giờ và cường độ huỳnh quang tại bước sóng 593 và 610 nm
dưới kích thích 355 nm (hình nhỏ).................................................................. 41
Hình 3.13. Cường độ huỳnh quang của vât liệu YBO3:5%Eu3+, y%Bi3+ tại
bước sóng 510 nm ........................................................................................... 42


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano................................... 3
1.1.1. Vật liệu phát quang ................................................................................. 3
1.1.2. Vật liệu phát quang cấu trúc nano ........................................................... 5
1.1.3. Mạng nền YBO3 ...................................................................................... 6
1.2. Các nguyên tố đất hiếm .............................................................................. 7
1.2.1. Khái quát về các nguyên tố đất hiếm ...................................................... 7
1.2.2. Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của một số ion đất hiếm ..... 9
1.2.3. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm ........ 10
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ......................................................... 12
1.3.1. Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis) ........................................... 12
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa (Coprecipitation method) ........................... 13
1.3.3. Phương pháp sol - gel [5, 19] ................................................................ 14
1.3.4. Phản ứng pha rắn ................................................................................... 16
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) [2, 7] ..................................... 16
1.3.6. Phản ứng nổ (Combustion method) [1, 5] ............................................ 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 19
2.1. Tổng hợp vật liệu YBO3: Eu3+, Bi3+......................................................... 19
2.1.1. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất................................................................. 19
2.1.2. Pha các dung dịch muối tiền chất.......................................................... 19

2.1.3. Tổng hợp vật liệu YBO3: x%Eu3+ (x = 1 - 9%) .................................... 20
2.1.4. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5% Eu3+ biến đổi nhiệt độ ............................ 21
2.1.5. Tổng hợp vật liệu YBO3: 5%Eu3+, y% Bi3+ (y = 5; 7,5; 10) ................. 22
2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu ............ 23


2.2.1. Xác định cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ..................................... 23
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 24
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang............................................................. 26
2.2.4. Phổ kích thích huỳnh quang .................................................................. 29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31
3.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu............................................................. 31
3.2. Tính chất quang của vật liệu .................................................................... 35
3.2.1. Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ .......................... 35
3.2.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: Eu3+ ........................................... 36
3.2.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu YBO3: 5% Eu3+, y%Bi3+ ....................... 40
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 45


MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của xã hội, thì khoa học kỹ thuật cũng
không ngừng phát triển để đáp ứng được với sự phát triển đó. Cùng với các
ngành khoa học khác, công nghệ nano cũng đang phát triển rất nhanh chóng,
không ngừng tạo ra những loại vật liệu mới phục vụ đời sống xã hội với
những tính chất riêng biệt của chúng.
Ở Việt Nam, công nghệ nano là ngành khá phát triển trong thời gian
gần đây. Một trong những tính chất hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano
chính là tính chất quang học. Những ứng dụng dựa trên tính chất quang học
của vật liệu nano có thể kể đến như máy dò quang học, laze, cảm biến, kĩ

thuật siêu âm, chất phát quang, kĩ thuật hiển thị hình ảnh, pin mặt trời, quang
xúc tác, quang hóa và y sinh. Vật liệu nano khá đa dạng và phong phú về
thành phần, hình dạng và chủng loại. Trong số đó vật liệu phát quang pha tạp
đất hiếm tỏ ra có nhiều ưu điểm như thân thiện với con người và môi trường,
phổ huỳnh quang nằm trong dải hẹp, bước sóng phát xạ ít chịu ảnh hưởng bởi
môi trường bên ngoài, thời gian sống huỳnh quang dài hơn so với một số loại
vật liệu khác. Tuy nhiên với những lợi ích mà ngành công nghệ này đem lại
thì việc tổng hợp các hạt nano đồng đều về kích thước là một vấn đề quan
trọng vì vậy nhà nước ta đã chú trọng đầu tư nghiên cứu nhằm tạo ra các loại
vật liệu có tính ứng dụng với sự tham gia của nhiều trường đại học cũng như
các viện nghiên cứu trong cả nước.
Trong vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm các ion đất hiếm có thể pha
tạp trên nhiều mạng chủ khác nhau đó có thể là oxit, muối florua, vanadat,
vonframat, aluminat, silicat... Một trong các mạng chủ thích hợp để pha tạp
ion đất hiếm là mạng YBO3. Do mạng YBO3 có cấu trúc hexagonal, cấu trúc
này có độ bền nhiệt và độ bền cơ học cao, thân thiện với môi trường và bán kính

1


ion Y3+ xấp xỉ bán kính của các ion đất hiếm hóa trị ba nên sự thay thế các ion
này vào mạng chủ dễ dàng hơn.
Với những lí do nêu trên chúng tôi lựa chọn đề tài cho khóa luận tốt nghiệp:
“TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO PHÁT
QUANG YBO3:Eu3+, Bi3+”. Luận văn được thực hiện tại Phòng Quang hóa điện
tử, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Phổ kích thích huỳnh quang được đo trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao
thuộc phòng thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học Vật liệu.
Mục tiêu của luận văn là: Xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu
nano phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ bằng phương pháp phản ứng nổ. Qua đó

nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp như nhiệt độ nung mẫu,
nồng độ pha tạp... đến tính chất của vật liệu.
Nhiệm vụ của luận văn là: Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano
phát quang YBO3:Eu3+,Bi3+ bằng phương pháp phản ứng nổ; nghiên cứu cấu
trúc và tính chất quang của vật liệu qua đó chỉ ra ảnh hưởng của điều kiện
tổng hợp đến tính chất và cấu trúc vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm tổng hợp hóa
học vật liệu nano pha tạp ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng nổ. Sử
dụng các phương pháp phân tích như : nhiễu xạ tia X (XDR), hiển vi điện tử
quét (SEM), phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang để nghiên cứu
trúc, hình thái, tính chất quang học của vật liệu.
Nội dung luận văn bao gồm:
Mở đầu nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục tiêu của luận văn và
phương pháp nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu phát quang có cấu trúc nano
1.1.1. Vật liệu phát quang
Hiện nay, vật liệu phát quang ngày càng trở nên gũi trong cuộc sống của
chúng ta. Ta có thể bắt gặp rất nhiều ứng dụng của vật liệu phát quang trong
cuộc sống hàng ngày, ví dụ như trong các đèn ống huỳnh quang, cũng như đèn

led, trong màn hình tivi hay máy tính, laser. Vật liệu phát quang cũng được sử
dụng rất hiệu quả trong công nghệ hiện đại để chế tạo màn ảnh phẳng điện
huỳnh quang hoặc lĩnh vực điện tử hàng không. Các vật liệu này cũng đóng vai
trò quan trọng trong các lĩnh vực vật lí hạt nhân năng lượng cao, y học như
chiếu X- quang, chuẩn đoán bệnh cắt lớp, đánh dấu tế bào/khối u ung thư.
Vật liệu phát quang là loại vật liệu có khả năng chuyển đổi một số dạng
năng lượng thành bức xạ điện từ ở trên và dưới mức bức xạ nhiệt. Bức xạ điện
từ nằm từ vùng tử ngoại đến vùng hồng ngoại, thường nằm trong vùng nhìn
thấy. Huỳnh quang có thể nhận được sau khi vật liệu bị kích thích bằng nhiều
tác nhân khác nhau: Quang huỳnh quang nhận được khi kích thích vật liệu
bằng “quang” hay bức xạ điện từ, catot huỳnh quang nhận được khi kích thích
bằng chùm tia X, hóa huỳnh quang nhận được bởi năng lượng của phản ứng
hóa học [8].
Kích thích

Phát xạ

Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu phát quang.

3


Trong ống tia catot (dụng cụ không thể thiếu trong tivi, máy tính), vật
liệu huỳnh quang được phủ ở mặt trong của ống thủy tinh và được kích thích
bởi các điện tử phát ra từ catot. Khi kích thích bằng điện tử vật liệu huỳnh
quang vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Vật liệu
huỳnh quang cũng được dùng rất hiệu quả trong kĩ thuật X- quang và chuyển
đổi năng lượng này thành bức xạ mà có thể làm đen phim. Ngoài ra vật liệu
huỳnh quang còn được sử dụng nhiều trong chế tạo laser.
Với vật liệu huỳnh quang có hai thành phần chính là mạng chủ và tâm

kích hoạt.
A*

NR
R

Bức xạ kích thích

A
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang.
Các quá trình huỳnh quang xảy ra trong hệ như sau: Tâm kích hoạt sẽ
hấp thụ các bức xạ kích thích do nguồn kích thích phát ra, tâm này hấp thụ
năng lượng rồi từ trạng thái cơ bản A chuyển lên trạng thái kích thích A*
(hình 1.2). Qúa trình phục hồi từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản gây
ra sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục không bức
xạ NR. Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được dùng
để kích thích dao động mạng, có nghĩa làm nóng mạng chủ.
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi
các ion hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ
kích thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường hợp này là
ion tăng nhậy (sensitizer).

4


S*

et

A*1

A*2

s

a

Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A.
Dịch chuyển S → S* là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ. Mức
A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới
mức A2* nằm thấp hơn.
Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt hay các ion tăng
nhậy, người ta có thể thực hiện các quá trình kích thích ngay vào mạng chủ.
Trong trường hợp này, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm
kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhậy.
Tóm lại, các quá trình vật lí đóng vai trò quan trọng trong vật liệu phát
quang là:
Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện: ở chính các ion kích
hoạt, ion tăng nhậy hoặc mạng chủ;
Phát xạ từ tâm kích hoạt;
Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm
hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;
Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.2. Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang
(nanophosphor) nói riêng đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới
quan tâm do có nhiều hướng ứng dụng trong thực tế.

5

Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp
đặt thành các cấu trúc vật lí có kích cỡ nanomet (dưới 100nm), vật liệu có
kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles),
các thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)...
nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó.Ở kích thước
nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu
ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có nhiều tính chất mới
hơn so với mẫu dạng khối. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì cường độ
huỳnh quang càng lớn.Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm
trên bề mặt sẽ là 99%.Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt
được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1 : Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt [12]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt (%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia thành 2 loại đó là :
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ
thay đổi kích thước hạt ;
+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh
hưởng tới bước sóng phạt xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử,
có thể lựa chọn bước sóng phát xạ bằng cách thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo
mạng đất hiếm trong nền như các mạng nền : Y2O3, YVO4, LnPO4,NaYF4…
1.1.3. Mạng nền YBO3
YBO3 là mạng nền có cấu trúc hexagonal với các thông số mạng là a =
b = 0,3797 nm và c = 0,8835nm cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó
6


YBO3 là một trong các mạng nền rất tốt để pha tạp ion đất hiếm do tính đồng
hóa trị và bán kính tương tự nhau. Do vậy, mạng nền YBO3 đã thu hút rất
nhiều sự quan tâm, chú ý của các nhà khoa học để nghiên cứu tính chất quang
trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền [19, 23, 27].
1.2. Các nguyên tố đất hiếm

1.2.1. Khái quát về các nguyên tố đất hiếm
17 nguyên tố họ Lantanoit trong bảng hệ thống tuần hoàn ( Sc với thứ
tự nguyên tử Z = 21, Y với Z = 39 và 15 nguyên tố có Z từ 57 đến 71 bao
gồm : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu) được gọi
chung là các nguyên tố đất hiếm do chúng có ít trong tự nhiên và có các tính
chất hóa học, vật lí đặc biệt. Các nguyên tố này có trữ lượng khá lớn nhưng
độ tập trung thấp và thường bị lẫn các tạp chất khó tách rời. Chúng có cấu
hình điện tử [Xe] 4fn5dx6s2 (x = 0 hoặc 1), làm cho tính chất vật lí tính chất
hóa học tương tự nhau. Số oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm là +3
với lớp vỏ tương ứng là 4fn5s25p6 trong đó n = 0-14. Muối kết tinh của một số
ion đất hiếm số oxi hóa +3 có màu đặc trưng rõ rệt. Các màu này khá bền
trong dung dịch nước và không phải nước, cũng như không bị ảnh hưởng bởi
sự thay đổi các anion hoặc cho phản ứng với các nhóm phối tử tạo phức
không màu. Qua đó cho thấy rõ ràng màu thể hiện chính là màu đặc trưng của
các cation [6].
Màu sắc của các ion đất hiếm là do các điện tử độc thân gây ra. Màu
mà ta quan sát được là kết quả của sự hấp thụ ánh sáng ở bước sóng thích hợp
và truyền đi ánh sáng ở những bước sóng khác. Nhờ vào các phương pháp đo
sự hấp thụ ánh sáng, cho ta thấy tất cả các ion đất hiếm Ln3+(trừ Y3+, La3+,
Lu3+) đều hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng từ 200 đến 1000nm. Các
ion đất hiếm có màu hấp thụ ánh sáng trong cả vùng khả kiến và vùng tử

7


ngoại. Còn các ion không màu hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Quang
phổ của từng ion đất hiếm đều có một số dải hoặc vạch đặc trưng rõ rệt.
Bảng 1.2. Các ion nguyên tố đất hiếm và các mức bội [5]
Số hiệu
nguyên

tử
57

Nguyên
Điện tử
tố tương
4f
úng
Xe
4f0

La3+

58

Ce3+

Xe

59

Pr3+

60

Trạng
thái cơ
bản

S = ∑s

L = ∑l

J = ∑(L+S)

0

0

0

4f1

1/2

3

5/2

2

Xe

4f2

1

5

4

3

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb3+

Xe

4f13

1/2

3

7/2

2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

Ion

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2
7

6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Nhờ khả năng phát quang quanh vùng khả kiến mà các ion đất hiếm
được dùng làm các tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang. Ngoài ra
các electron ở lớp 4f được che chắn tránh ảnh hưởng bởi các tác động bên
ngoài nhờ electron của lớp 5s, 5p. Do đó, các mức năng lượng của lớp 4f có
những đăc điểm sau:

8


+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ It bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
1.2.2. Cấu trúc electron và đặc tính huỳnh quang của một số ion đất hiếm
1.2.2.1. Ion Eu3+
Europi là nguyên tố đất hiếm thuộc họ lantan nằm ở ô số 63 trong bảng
hệ thống tuần hoàn. Cấu hình điện tử của ion Eu3+có dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp
4f có 6 electron. Khi được pha tạp trong mạng nền rắn Europi thường ở trạng
thái hóa trị 3 (Eu3+). Với Eu3+ tự do các dịch chuyển phát xạ giữa hầu hết các
mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (tính chẵn lẻ), do đó các ion Eu3+
tự do có màu rất nhạt. Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của các hàm
sóng 4f dẫn đến những thay đổi quan trọng. Mạng nền đưa các trạng thái lẻ vào
trong các hàm sóng 4f của Europi, giải phóng tính cấm, tạo nên các dịch
chuyển phát xạ được phép. Ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ màu cam
đậm (590-600 nm, tương ứng với chuyển dời 5D0 - 7F2). Khi Eu3+ được kích
thích lên mức năng lượng cao, sẽ nhanh chóng chuyển về mức năng lượng thấp
hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với dịch chyển từ mức
bị kích thích 5D0 tới các mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0

là mức đơn (J = 0, 2J+1 = 1). Sự tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj do
trường tinh thể cho tương ứng các chuyển dịch phát xạ 5D0 - 7Fj. Huỳnh quang
màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do các chuyển dời bức xạ từ mức 5D0 xuống mức
F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 630 nm, (hay ~16000 cm-1). Vạch này

7

có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh [5, 8].
Ngoài ra, phổ huỳnh quang của ion Eu3+ còn phụ thuộc nhiều vào nồng
độ Eu3+ pha tạp. Hiện tượng này xảy ra là do ở nồng độ cao của ion Eu3+ sự
phát xạ mạnh hơn ở mức 5D1 đã truyền năng lượng đến các ion Eu3+ lân cận qua

9


quá trình phục hồi ngang. Qúa trình phục hồi ngang của ion Eu3+ được biểu
diễn bằng sơ đồ sau:
D1(Eu3+) + 7F0(Eu3+) → 5D0(Eu3+) + 7F6(Eu3+)

5

Quá trình phục hồi ngang xảy ra trước quá trình phát xạ, do đó làm giảm
cường độ huỳnh quang của Eu3+. Nhưng khi giảm nồng độ Eu3+, năng lượng
được giam giữ bởi các ion Eu3+ sẽ giảm xuống, vì vậy làm giảm cường độ
huỳnh quang của Eu3+. Do những đặc điểm vừa nêu mà nồng độ pha tạp tối ưu
của Eu3+ là 1-5% về số mol.
1.2.2.2. Ion Bi3+
Ion Bi3+ có cấu hình electron ở trạng thái cơ bản là [Xe]6s2 với tất cả các
electron đều ghép đôi. Trạng thái cơ bản của Bi3+ là 1S0. Trạng thái kích thích
của Bi3+ là 3PJ(J = 0; 1) tương ứng với cấu hình electron 6s16p1. Sự chuyển cấu

hình từ trạng thái 1S0 lên trạng thái kích thích 3PJ gây ra khoảng hấp thụ trong
khoảng 250 -360 nm. Ngoài ra, Bi3+ còn có khả năng truyền năng lượng cộng
hưởng đến một số ion khác (như Eu3+) khi chúng có mặt đồng thời trong tinh
thể vật liệu. Qúa trình truyền năng lượng từ Bi3+ đến các ion khác được mô tả
như sau: trước tiên Bi3+ hấp thụ năng lượng từ bức xạ kích thích và phát xạ ánh
sáng màu xanh, sau đó năng lượng được truyền đến ion khác thông qua sự cộng
hưởng. Đặc điểm này làm Bi3+ có vai trò của một ion tăng nhạy trong nhiều vật
liệu khác nhau.
1.2.3. Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
1.2.3.1. Các dịch chuyển phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo 3 ( là năng lượng
photon tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời từ trạng thái
kích thích xuống trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ
thuộc vào khoảng cách giữa hai mức này. Khi khoảng cách giữa hai mức khá
nhỏ, phonon tham gia vào quá trình hồi phục không phát photon. Khi khoảng

10


cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai trạng thái đó thường là kèm theo
bức xạ hồng ngoại. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử
lớp 4f tạo nên, vì thế tất cả các trạng thái đó có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion
tự do hoặc chiếm một vị trí có đối xứng tâm đảo trong mạng tinh thể, các dịch
chuyển quang học giữa các mức 4fn bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với
dịch chuyển lưỡng cực điện (qui tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ có thể xảy ra
đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ theo qui tắc lọc lựa: L= 0; S= 0; J=
0,  1. Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chẵn lẻ lại bị
mất tác dụng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra các dịch chuyển lưỡng cực
điện cho phép nhưng yếu. Số hạng trường tinh thể trong trường hợp không
đối xứng, chứa một thành phần lẻ. Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự

pha trộn một số trạng thái 4fn- 15d vào trạng thái 4fn. Các điện tử 4f được che
chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng
thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn phần lớn là cùng tính chẵn lẽ.
Do đó các dịch chuyển phát xạ thường có xác suất cao hơn, cho phát xạ
cường độ mạnh hơn. Các dịch chuyển đối với điện tử lớp 4f của ion đất hiếm
hóa trị ba xuất hiện kèm các bức xạ điện từ. Tuy nhiên sự phát xạ photon từ
chuyển dịch điện tử lớp 4f phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức năng
luợng chuyển dịch , tần số phonon mạng nền và nhiệt độ. Nên không phải sự
chuyển dịch nào cũng phát xạ[11].
1.2.3.2. Các dịch chuyển không phát xạ
Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ
bản sẽ giải phóng năng lượng. Tuy nhiên trong thực tế nhiều chuyển dời
không phát xạ do năng lượng phát ra dạng không phải là photon, mà là
phonon hoặc gây ra các kích thích thứ cấp khác (ví dụ: quá trình Auger hoặc
dịch chuyển ngang - cross relaxation - giữa các ion). Cơ chế xuất hiện các
dịch chuyển không bức xạ được giải thích chi tiết dựa vào sơ đồ cấu trúc năng

11


lượng và cấu trúc điện tử của ion đất hiếm và môi trường quanh nó.Khi điện
tử chuyển từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản, một phần sẽ giải
phóng năng lượng ở dạng huỳnh quang. Nếu giữa hai mức năng lượng cơ bản
và kích thích còn có những mức năng lượng khả dĩ khác, thì thay vì trước khi
chuyển trực tiếp về trạng thái cơ bản, điện tử có thể ghé qua mức năng lượng
trung gian này [9]. Ở các mức trung gian, điện tử do tác dụng của các yếu tố
khác đã không phát huỳnh quang hoặc có phát huỳnh quang nhưng với hiệu
suất lượng tử nhỏ, với các trạng thái mà ở đó các điện tử không phát huỳnh
quang thì gọi là các chuyển dời không phát xạ.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano. Người ta có thể
chia các phương pháp thành hai nhóm chính như sau:
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma...
Nhóm các phương pháp hóa học thường sử dụng các thiết bị, vật liệu dễ
tìm, giá thành thấp để tổng hợp vật liệu như: sol-gel, đồng kết tủa, phản ứng
pha rắn, thủy nhiệt, phản ứng nổ...
Mỗi phương pháp đều có những ưu, nhược điểm khác nhau, tùy thuộc
vào bản chất của phản ứng, trạng thái của các chất khi tham gia phảm ứng mà
người ta lựa chọn các phương pháp tổng hợp vật liệu phù hợp. Dưới đây giới
thiệu một số phương pháp tổng hợp vật liệu.
1.3.1. Phương pháp phun nung (Spray pyrolysis)
Phương pháp này còn có tên gọi khác như sự phân hủy hơi của dung
dịch, sự bốc hơi plasma của dung dịch và sự phân hủy sol khí. Vật liệu ban
đầu của phương pháp này là các tiền chất hóa học, thường là các muối thích
hợp trong dung dịch, sol, hoặc thể huyền phù. Qúa trình bao gồm sự sinh ra

12


các giọt sol khí bởi sự phun bụi chất của dung dịch, sol hoặc huyền phù ban
đầu. Các giọt nhỏ được sinh ra chịu sự bay hơi và sự ngưng tụ với chất hòa
tan. Sau đó các hạt kết tủa trong những giọt này được sấy khô, nhiệt phân ở
nhiệt độ cao, thu được các hạt có lỗ xốp nhỏ, cuối cùng được thiêu kết để
nhận được các hạt đặc chắc.
Ưu điểm của phương pháp này là quá trình biến đổi các giọt nhỏ sol khí
tới các hạt tiếp, bao gồm sự bay hơi dung môi, sự kết tủa của các tiền chất đã
phân hủy và nhiệt phân các hạt kết tủa đều diễn ra trong một bước. Tuy nhiên
phương pháp này cần một lượng lớn dung môi nên chi phí sản xuất cao.

1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa (Coprecipitation method)
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có
nhiều hơn một cation, thường đùng để tổng hợp các hạt nano oxit kim loại.
Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền chất, thường dùng là
clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Ví dụ, Y(NO3)3 để tạo Y2O3, ZrCl4
để tạo ZrO2... khi thêm vào một lượng dung dịch bazơ như NaOH hoặc
amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat. Kết tủa được lọc, rửa, sấy khô
và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất tốt để tổng
hợp hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat, oxalat...
tương ứng trong một dung dịch. Sau đó kết tủa thường ủ nhiệt để tạo ra tinh
thể vật liệu như mong muốn.
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước hạt. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích
số tan, khả năng tạo kết tủa của ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung
dịch... thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng tới
tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào
tính đồng nhất của kết tủa tạo ra trong dung dịch. Như vậy muốn các ion kết
tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa
gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiện các biện pháp khắc

13


nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để
tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo
một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong muốn.
Mặt khác, mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lí nhiệt ở nhiệt độ cao.
Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta những hạt
cỡ vài chục nm. Ví dụ, Hình 1.5 cho biết ảnh TEM của YBO3:Eu3+ bằng
phương pháp đồng kết tủa ở 800oC trong 2 giờ [19].

Hình 1.4. TEM của YBO3:Eu3+ bằng phương pháp đồng kết tủa ở 800oC trong 2h
1.3.3. Phương pháp sol - gel [5, 19]
Phương pháp sol-gel là phương pháp rất linh hoạt cho phép trộn lẫn các
chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo để tổng hợp các tinh thể có kích cỡ
nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác nhau ở dạng bột,
sợi, khối, màng mỏng. Các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Sơ đồ
thực hiện phương pháp sol- gel như sau:
Dung dịch → sol → gel → Xerogel → Oxit phức hợp
Theo phương pháp này người ta tạo gel từ các ankoxit kim loại M(OR)n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các ankoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi cho thêm một lượng nước xác

14


định. Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc
tác axit hoặc bazơ:
M(OH)n + x H2O → M(OR)n-x(OH)x + xROH
Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện
âm HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương Mδ+. Proton tích điện dương sau đó
được chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự ngưng tụ xảy ra khi các hidroxit liên kết với nhau giải phóng các
phân tử H2O và tạo thành một cấu trúc mạng hidroxit (gel) theo phản ứng sau:

Qúa trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo, và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột - toàn bộ hệ biến thành gel.
Với phương pháp sol- gel người ta có thể khống chế được kích thước

và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng. Tuy nhiên
giá thành của các ankoxit cao cũng như việc đòi hỏi phải khá công phu trong
quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ đã hạn chế việc sử
dụng của phương pháp này. Nhưng với những ưu điểm vừa nêu trên hiện nay
phương pháp sol-gel đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu vận dung, cải
tiến để tổng hợp các dạng vật liệu khác nhau. Hình 1.6 là ví dụ về ảnh TEM
của vật liệu YBO3:Eu3+ ở 700oC trong 5h [19].

15


Hình 1.5. Ảnh TEM của YBO3:Eu3+ ở 7000C trong 5h.
1.3.4. Phản ứng pha rắn
Phương pháp này khá đơn giản nhưng thời gian dài. Tổng hợp vật liệu
phát quang bằng phương pháp phản ứng pha rắn bao gồm các bước sau:
Bước 1: trộn lẫn các tiền chất (là muối, oxit của kim loại Ln)
Bước 2: Nghiền nhỏ các tiền chất.
Bước 3: Ep mẫu
Bước 4: Nung mẫu
Qúa trình thường phải nghiền và nung nhiều lần và thực hiện ở nhiệt độ
cao. Sản phẩm thu được là vật liệu có kích cỡ nanomet.
1.3.5. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) [2, 7]
Phương pháp này được xây dựng trên độ tan của các vật liệu trong
dung môi nước và dung môi khác nước ở áp suất cao và áp suất sinh ra khi
nước hoặc dung môi khác ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở
điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt
độ của quá trình thủy nhiệt thường dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao
thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới
tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn, có độ đồng nhất cao. Vì vậy phương pháp

thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu để tổng hợp vật liệu nano.

16


Hình 1.6. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt
1.3.6. Phản ứng nổ (Combustion method) [1, 5]
Cơ sở của phản ứng nổ là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa tác nhân oxi
hóa, thường là nhóm nitrat (-NO3) chứa muối nitrat của kim loại, với các tác
nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amoni (-NH2). Bột nano oxit kim
loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò nung (muffle) hay
trên một tấm nóng ở nhiệt độ thường dưới 500oC. Các tiền chất được sử dụng
trong phương pháp phản ứng nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành
phần của vật liệu, các tác nhân khử thường dùng là ure, glycin,
carbohydrazide... Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO3)
của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có
trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation
kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung
cấp nhiên liệu cho phản ứng nổ.

17