ỨNG DỤNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN CHẤM LƯỢNG TỬ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Đào Thị Phương Tâm

ỨNG DỤNG PHỔ QUANG PHÁT QUANG NGHIÊN CỨU
VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN (CHẤM LƯỢNG TỬ)

Chuyên ngành: Quang học
Mã số

: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Lâm Quang Vinh

Thành phố Hồ Chí Minh – Năm 2012


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

1

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 3
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. 4
DANH MỤC BẢNG VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................... 7
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 8

CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN ......................... 10
1.1. Khái niệm ......................................................................................................... 10
1.2. Lý thuyết về QDs ............................................................................................. 11
1.2.1. Tổng quan về nano bán dẫn ....................................................................... 11
1.2.2. Phổ mật độ trạng thái đặc trưng của các loại vật liệu bán dẫn................... 12
1.2.2.1. Vật liệu bán dẫn khối ........................................................................ 12
1.2.2.2. Vật liệu bán dẫn 2D .......................................................................... 13
1.2.2.3. Vật liệu bán dẫn 1D .......................................................................... 14
1.2.2.4. Vật liệu bán dẫn 0D .......................................................................... 15
1.3. Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs ......................... 17
CHƯƠNG II : CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH THƯỚC HẠT,SỰ
PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA
VẬT LIỆU NANO ......................................................................... 19
2.1. Các cơ sở lý thuyết ........................................................................................... 19
2.1.1. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt ..... 19
2.1.2. Lý thuyết về phổ PL, hàm phân bố kích thước hạt .................................... 21
2.2. Các phương pháp nghiên cứu........................................................................... 23
2.2.1. Hệ thực nghiệm hệ đo phổ PL ................................................................... 23
2.2.1.1. Nguyên tắc phát quang ...................................................................... 23
2.2.1.2. Các cơ chế phát quang ...................................................................... 24
HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

2

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

2.2.2. Phép đo phổ UV-Vis .................................................................................. 26
2.2.3. Phép đo phổ Raman ................................................................................... 27
2.2.4. Phép đo phổ XRD ...................................................................................... 28
2.2.5. Phép ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .... 29
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 30
3.1. Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL ..................................................... 30
3.2. Thực nghiệm chế tạo ........................................................................................ 34
3.2.1. Phương pháp Colloide................................................................................ 34
3.2.2. Chế tạo dung dịch QDs CdSe .................................................................... 35
3.2.2.1. Hóa chất và dụng cụ .......................................................................... 35
3.2.2.2. Qui trình tổng hợp ............................................................................. 35
3.2.3. Tạo mẫu bột CdSe ...................................................................................... 36
3.2.4. Chế tạo màng TiO2 – CdSe ........................................................................ 37
3.3. Mô phỏng và phân tích phổ thực nghiệm Quang phát quang .......................... 38
3.3.1. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước, sự ảnh hưởng trạng thái bề mặt của
hạt CdSe QDs trong dung dịch .................................................................. 38
3.3.2. Ứng dụng phổ PL xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt nano
CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng TiO2 - CdSe .................... 42
3.3.2.1. Màng TiO2 – CdSe chế tạo tại nhiệt độ phòng ................................. 43
3.3.2.2. Màng TiO2 – CdSe được nung tại 3000 C ......................................... 46
3.3.2.3. So sánh tính chất quang của màng TiO2 –CdSe chế tạo tại nhiệt độ
phòng và được nung tại 3000 C......................................................... 50
CHƯƠNG IV : KẾT LUẬN ................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 54
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 58

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

3

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Lâm Quang Vinh
đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt luận văn này.
Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K17, đặc biệt là những người bạn
thân thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn, các bạn đã động viên tinh thần tôi
rất nhiều trong suốt quá trình tôi làm luận văn.
Cảm ơn bạn Vũ Hoàng Nam, em Huỳnh Chí Cường đã giúp đỡ tận tình để
tôi có thêm kiến thức chuyên môn thực hiện đề tài.
Cảm ơn Ban Giám Hiệu, các thầy cô, các anh chị, các bạn, các em trong tổ
Vật Lý trường THPT chuyên Lê Hồng Phong đã quan tâm, san sẻ bớt công việc
trong nhà trường để tôi có thể toàn tâm toàn ý thực hiện đề tài.
Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu. Con cảm ơn Ba Mẹ
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, là chỗ dựa cho con, ủng hộ hết mực và hi sinh cho
con rất nhiều trong suốt quá trình con làm luận văn. Cảm ơn anh trai, chị dâu, em
gái, em rể dù ở phương xa nhưng luôn quan tâm và động viên tinh thần. Cảm ơn
con gái bé bỏng của Mẹ, chính nụ cười của con đã giúp Mẹ có thêm động lực để
hoàn thành luận văn này.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


4

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. QDs CdSe/ZnS. Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần tương ứng với dải
phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt ...................................................10

Hình 1.2. Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật
độ trạng thái thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây
lượng tử và chấm lượng tử ...................................................................... 12
Hình 1.3. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối ......................................................... 13

Hình 1.4. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D.. ..........................................................14
Hình 1.5. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D ............................................................14

Hình 1.6. Cấu trúc QDs và phổ mật độ trạng thái. ...................................................15

Hình 1.7. Sự so sánh các năng lượng của phân tử nano bán dẫn và vật liệu khối. .16

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe ở nhiều kích thước
khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải. ...............................................17

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs
CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe........................................................... 18

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

5

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Hình 2.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh (blue shift)
của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối. ........... 21
Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ đo PL............................................................. 24
Hình 2.3.Các cơ chế phát xạ ánh sáng :(a) Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản (quá trình tái hợp bức xạ );(b) Quá
trình bức xạ do các nguyên tử tạp chất hoặc do các khuyết tật của mạng
tinh thể. .................................................................................................... 25
Hình 2.4.Thiết bị đo phổ PL tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Tp.HCM. .. 25

Hình 2.5. Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong phổ
điện tử . .................................................................................................... 26
Hình 2.6.Các mode dao động của tinh thể. .............................................................. 27
Hình 2.7.Nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể........................................................... 28
Hình 2.8. Mô hình đo nhiễu xạ tia X. ...................................................................... 29
Hình 3.1. Sơ đồ khối chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe. ................... 32
Hình 3.2. Giao diện chương trình mô phỏng phổ PL của QDs CdSe ..................... 33
Hình 3.3. Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt................... 35
Hình 3.4. Sơ đồ qui trình tổng hợp QDs CdSe. ....................................................... 36

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

6

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Hình 3.5. Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của dung dịch nano
CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide. ............................................. 38
Hình 3.6. Các cơ chế phát quang. ............................................................................ 39
Hình 3.7. Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe chế tạo theo phương pháp Colloide .....
..................................................................................................................41
Hình 3.8. Phổ Raman của màng TiO2 – CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau ....... 42
Hình 3.9. (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe.
(b) Phổ UV-Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 –
CdSe ....................................................................................................... 44
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe. .......................................................45
Hình 3.11. (a) Giao diện mô phỏng phổ PL của màng TiO2 – CdSe.
(b) Phổ UV -Vis và phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2
– CdSe. ................................................................................................... 47
Hình 3.12. Phổ XRD của màng TiO2 – CdSe nung ở 3000 C................................. 48
Hình 3.13. Phổ PL (thực nghiệm và mô phỏng) của màng TiO2 – CdSe chế tạo tại
nhiệt độ phòng và được nung ở 4000 C. ................................................ 50
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của màng TiO2 – CdSe nung ở nhiệt độ 600C, 2000C và
3000 C trong môi trường chân không. ................................................... 51

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

7

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

DANH MỤC BẢNG VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các hóa chất dùng trong quá trình chế tạo dung dịch QDs CdSe . ......... 37
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
QDs

Chấm lượng tử

UV-Vis

Hấp thụ tử ngoại khả kiến

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

PL

Quang phát quang

e-h

Electron-lỗ trống

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

8

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

MỞ ĐẦU
Công nghệ vật liệu nano là một trong những lãnh vực nghiên cứu rất mới, nó
chỉ được phát hiện vào cuối thế kỷ 20 và đến thời điểm hiện nay nó đã được nhiều
nước tiên tiến trên thế giới tập trung nghiên cứu.
Vào năm 1984, nhóm nghiên cứu của Brus (J. Chem Phys 80(9) -1984) là
nhóm đầu tiên đã chế tạo ra nano bán dẫn CdS và dùng lý thuyết cơ học lượng tử để
kiểm chứng thực nghiệm. Cho đến thời điểm hiện nay QDs đã được nhiều nơi trên
thế giới nghiên cứu và khả năng ứng dụng của nó là cực kỳ lớn, đặc biệt trong nhiệt
điện, pin năng lượng mặt trời, diode phát quang, Laser và truyền thông tin, y sinh.
Như ta đã biết, tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước
hạt và sự phân bố kích thước hạt. Theo đó, để nghiên cứu vật liệu nano, một số
phương pháp nghiên cứu đã ra đời như phép đo phổ UV-Vis, phép đo phổ XRD,…,
các phép chụp ảnh vi hình thái như SEM, TEM, …, mỗi phương pháp có những ưu
điểm và hạn chế riêng của nó. Chẳng hạn như: với phép đo UV-Vis và phép đo
XRD, ta biết được kích thước hạt nhưng không tìm được sự phân bố kích thước hạt;
với phép chụp ảnh SEM, TEM, ta biết được cả kích thước lẫn sự phân bố kích
thước hạt nhưng phương pháp này đòi hỏi phải có quá trình xử lí mẫu phức tạp,
ngoài ra nó còn phá hủy mẫu .
Với những nhược điểm đó chúng tôi thấy rằng việc nghiên cứu tính chất

quang điện của vật liệu nano qua phương pháp phổ PL nhằm hiểu biết cơ chế QDs
và khả năng ứng dụng của QDs là thực sự cần thiết và nó cũng đã được nhiều nơi
trên thế giới nghiên cứu. Ta biết rằng, khi kích thước QDs nhỏ thì tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt với tổng số nguyên tử sẽ tăng lên đáng kể, vì vậy phổ PL là
một công cụ để khảo sát những trạng thái bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử của
QDs rất hữu hiệu. Do đó trong luận văn này, với tên đề tài:”Ứng dụng phổ Quang
phát quang nghiên cứu vật liệu nano bán dẫn (chấm lượng tử)”chúng tôi nghiên
cứu ứng dụng phổ PL nhằm xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt,
HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

9

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

đồng thời nghiên cứu tính chất quang của QDs CdSe. Sở dĩ chúng tôi chọn vật liệu
CdSe làm đối tượng nghiên cứu chính cho đề tài do CdSe có độ rộng vùng cấm ở
dạng vật liệu khối là 1.74eV (~720 nm) tương ứng trong vùng ánh sáng khả kiến
nên dễ dàng khảo sát tính chất quang của QDs bằng các phương pháp quang phổ.
Mặt khác, vật liệu khối CdSe có bán kính Bohr khá lớn là 5.4 nm, đây là ưu điểm
cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam giữ lượng tử.
Mục tiêu đề tài bao gồm:
• Tổng quan về vật liệu nano bán dẫn.
• Sử dụng mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng để xác định kích thước hạt của
QDs CdSe.
• Sử dụng lý thuyết và nguyên tắc phổ PL, hàm phân bố mật độ hạt để xác
định sự phân bố kích thước hạt của QDs CdSe.
• Trình bày hệ đo thực nghiệm phổ Quang phát quang tại Bộ môn.

• Từ kết quả và thảo luận phương pháp Quang phát quang nghiên cứu tính chất
quang của QDs CdSe .
• So sánh kết quả trên với các phương pháp khác như UV-Vis, Raman, XRD,
TEM.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

10

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN
1.1. Khái niệm
Các QDs còn gọi là các tinh thể nano bán dẫn (semiconductor nanocrystal),
có kích thước cỡ một vài nanomet (khoảng từ 2-10 nm). QDs giam giữ mạnh các
điện tử, lỗ trống và các cặp e-h (hay các exciton) theo cả ba chiều trong một khoảng
cỡ bước sóng De Broglie của các điện tử. Sự giam giữ này dẫn tới các mức năng
lượng bị lượng tử hóa giống như phổ năng lượng gián đoạn trong nguyên tử.
Do những tính chất ưu việt có được do hiệu ứng giam giữ lượng tử, ví dụ làm
tăng tính chất điện, thay đổi các tính chất phát quang, tăng khả năng xúc tác quang
hóa nên hiện nay QDs được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
Những loại QDs hiện nay được sử dụng rộng rãi là những chất thuộc nhóm
AIIBVI như CdSe, CdTe, ZnS, CdTe/CdS, CdSe/ZnS,…do chúng có phổ kích thích
rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính ổn định quang.

Hình 1.1. QDs CdSe/ZnS. Kích thước hạt tinh thể QDs giảm dần

tương ứng với dải phổ chạy từ màu Đỏ tới gần trong suốt.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

11

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

1.2. Lý thuyết về QDs
1.2.1. Tổng quan về nano bán dẫn
Trong một vài thập kỷ cuối cùng của thế kỷ 20, những thay đổi cơ bản của
vật lý chất rắn được đặc trưng bởi sự chuyển hướng mạnh mẽ từ nghiên cứu các vật
liệu khối (3D) sang các vật liệu có cấu trúc thấp chiều hơn như vật liệu có cấu trúc
giới han một chiều (2D), hai chiều (1D) và ba chiều (0D). Các nghiên cứu chỉ ra
một điều hết sức thú vị đó là khi giảm kích thước vật liệu xuống hay trong các vật
liệu bị giới hạn về kích thước này hầu hết các tính chất của hệ điện tử thay đổi, đặc
biệt là xuất hiện một số tính chất mới.
Các chiều ở đây là được so với bước sóng De Broglie của hạt tải. Khi giải
tìm nghiệm của phương trinh Schrodinger cho thấy số chiều của hệ đóng vai trò vô
cùng quan trọng trong phổ năng lượng của hệ. Theo đó mà người ta chia ra các dạng
vật chất tương ứng như sau:
+ Vật liệu 3D là vật liệu không có giới hạn về kích thước, có phổ năng lượng
điện tử liên tục và chuyển động điện tử gần tự do.
- Đại diện là vật liệu bán dẫn khối.
+ Vật liệu 2D là vật liệu có giới hạn kích thước một chiều. Ở loại vật liệu
này chuyển động điện tử bị giới hạn theo một chiều có kích thước cỡ bước sóng De
Broglie, trong khi chuyển động của điện tử tự do theo hai chiều còn lại. Phổ năng

lượng bị gián đoạn theo chiều bị giới hạn. Điển hình là :
- Giếng lượng tử.
- Siêu mạng.
- Màng mỏng Nano bán dẫn.
+ Vật liệu 1D là vật liệu có giới hạn kích thước hai chiều. Ở loại vật liệu này
điện tử bị giới theo hai chiều nên nó chỉ chuyển động tự do dọc theo chiều còn lại.
Các loại vật liệu điển hình cho dạng này là:
- Dây lượng tử.
- Ống Nano bán dẫn.
HVTH :Đào Thị Phương Tâm


12

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

- Cột Nano bán dẫn.
+ Vật liệu 0D là vật liệu bị giới hạn kích thước ở cả ba chiều. Ở trường hợp
này phổ năng lượng đã hình thành các mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều
trong không gian. Loại vật liệu tiêu biểu nhất chính là
- Chấm lượng tử.

Vật liệu khối

Giếng lượng tử

Chấm lượng tử

Dây lượng tử

Hình 1.2. Sự giam giữ lượng tử dẫn tới sự thay đổi các mức năng lượng và phổ mật
độ trạng thái , thay đổi từ vật liệu bán dẫn khối tới giếng lượng tử, dây
lượng tử và chấm lượng tử.
1.2.2. Phổ mật độ trạng thái đặc trưng của các loại vật liệu bán dẫn
1.2.2.1. Vật liệu bán dẫn khối
Vector sóng k có ba thành phần k x , k y , k z .
Sử dụng phép chuyển qua hệ tọa độ cầu ta có d k

3

= k 2 dk.sin θ d θ d ϕ để tính

tích phân, tìm mật độ trạng thái:
E=
Chuyển qua hệ tọa độ cầu :
D 3 (E) =

2
(2π ) 3

∞

∫
0

h2k 2
2m
3

∞

1
h 2k 2
1 ⎛ 2m ⎞ 2 2
k dk .4πδ ( E −
) =
⎜
⎟ x δ ( E − x)dx
2m
(2π ) 2 ⎝ h 2 ⎠ ∫0

2

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


13

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

1

3

(2m )2 m E 12

1
2m 2 1
2
D 3 (E) = ⎛⎜ 2 ⎞⎟
=
E
2
⎝ h ⎠ 2π

π 2h 3

Năng lượng

Hình 1.3. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn khối.
1.2.2.2. Vật liệu bán dẫn 2D
Vector sóng k có hai thành phần chính là k x và k y , d=2 khi đó
dk

2

= dk x .dk y .

Enk = En +

D 2 (E) =

D 2 (E) =

2m

∞

2
(2π ) 2

thay biến x =

h 2 (k x2 + k y2 )

∑ ∫ kdk 2πδ ( E − En −
n

0

h2k 2
2m

=> dx =

h 2k 2
)
2m

h 2 kdk
m

∞
m
2πm
dkxδ ( E − En − x) =

2
2 ∑∫
mh 2
(2π ) h n 0

2

m
D 2 (E) =
πh 2

E − En

∑ ∫ δ ( y)dy
n

−∞

=

m
πh 2

∑ ∫ dyδ ( y)(−1)
n − En

∑θ ( E − En) =
n

Với θ(x) là hàm bậc thang: θ(x) = 1 nếu x > 0

θ(x) = 0 nếu x < 0

HVTH :Đào Thị Phương Tâm

−∞

m
πh 2

∑θ ( E − En)
n


14

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Năng lượng

Hình 1.4. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 2D.
1.2.2.3. Vật liệu bán dẫn 1D
Vector sóng k trong định luật tán sắc có một thành phần :

h 2k 2
Enk = En +
2m
Hàm mật độ trạng thái :
D 1 (E) =

1

∑ dkδ ( E − E
π ∫

n

n

−

h2k 2
1
)=
π
2m

m
2h 2

∑ ∫ dx

δ ( E − En − x)

n

E − En

Biến đổi tích phân băng cách đặt biến:

h 2k 2
θ ( E − En)
1 m
x=
, dk =
2 ∑
2m
π 2h n E − En
Ta thu được D 1 (E) =

1

π

θ ( E − En)
m
2 ∑
2h n
E − En

Năng lượng

Hình 1.5. Phổ mật độ trạng thái bán dẫn 1D.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

15

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

1.2.2.4. Vật liệu bán dẫn 0D
Ta xét trường hợp với chấm lượng tử :

Hình 1.6. Cấu trúc QDs và phổ mật độ trạng thái.
Các điện tử bị giam cầm ba chiều trong một hộp d 1 d 2 d 3 nên năng lượng bị
lượng tử hóa :
E = Ec + Eq1 + Eq2 + Eq3
Trong đó:

Eq1=h2(q1/d1)2/2mc,
Eq2=h2(q2/d2)2/2mc,
Eq3=h2(q3/d3)2/2mc.

Các QDs bán dẫn được sử dụng rất nhiều trong các nghiên cứu hiện nay, một
phần là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ rệt và phụ thuộc mạnh vào
kích thước của hạt. Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra
trong QDs là độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi kích thước hạt giảm
đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh trong phổ hấp thụ.
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự
phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là
các vùng năng lượng sẽ tách thành các mức gián đoạn.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


16

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Vật liệu nano

Phân tử
Vật liệu khối
Vùng dẫn

Mức năng lượng cao
ΔE

Năng lượng

ΔE

Eg
Vùng hóa trị

Mức năng lượng thấp

Hình 1.7. Sự so sánh các năng lượng của phân tử, nano bán dẫn và vật liệu khối.

Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn không đổi,
nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống như
nguyên tử (Hình 1.7), nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.
Vậy khi kích thước của chất bán dẫn giảm dần tới mức cỡ gần bán kính Bohr
exciton của một cặp e-h (a ) của chất bán dẫn đó thì điện tử trong chất bán dẫn đó
B

thể hiện ra ngoài là đã bị giam giữ lượng tử.
Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma, đã phân chia thành các chế độ
giam giữ lượng tử theo kích thước sau:
Khi bán kính QDs: R < a B chúng ta có chế độ giam giữ mạnh với các điện tử
và lỗ trống bị giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa e-h vẫn quan
trọng.
Khi R ≥ 4a B chúng ta có chế độ giam giữ yếu.
Khi 2a B ≤ R ≤ 4a B chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

17

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

1.3. Sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất quang ở QDs
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển xanh của độ rộng vùng
cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con (sub-bands) tương ứng với sự
lượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng
vùng cấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng
dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như
phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh
thể.
 

Bước sóng (nm)

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang phát xạ của dung dịch QDs CdTe
ở nhiều kích thước khác nhau từ 2 tới 20 nm từ trái qua phải.
Giới hạn giam giữ yếu và giới hạn giam giữ mạnh tương ứng với trường hợp
bán kính hạt lớn hơn hay nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Các trường hợp giam giữ
lượng tử này sẽ gây ra sự gián đoạn các mức năng lượng và sự mở rộng độ rộng
vùng cấm (band gap). Về thực nghiệm quang phổ, chúng ta sẽ quan sát thấy sự dịch
về phía sóng xanh (blue shift) của đỉnh phổ hấp thụ, do sự mở rộng vùng cấm.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


18

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

Bước sóng (nm)

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Bước sóng (nm)

Hình 1.9. Phổ hấp thụ và huỳnh quang phát xạ của các loại QDs
CdSe/ZnS , CdTe và CdTe/CdSe.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


19

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

CHƯƠNG II
CÁC CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ XÁC ĐỊNH KÍCH
THƯỚC HẠT, SỰ PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT VÀ
TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO
2.1. Các cơ sở lý thuyết
2.1.1. Mẫu lý thuyết khối lượng hiệu dụng dùng để xác định kích thước hạt
Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức
năng lượng của các QDs. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng mẫu lý thuyết khối
lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt [3]:
Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng
hóa trị hình thành một giả hạt exciton. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi
như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng
với kích thước tinh thể nano. Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác
Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Trong vùng suy giảm yếu (R>4aB) tương tác
Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (Rnăng lượng ở tầng kích thích đầu tiên:

h 2π 2 ⎡ 1
1 ⎤ 1.8e 2 e 2
E=
+
⎢ + ⎥−
2 R 2 ⎣ me* mh* ⎦ ε R
R

∞

⎛S⎞
αn ⎜ ⎟
∑
⎝R⎠
n =1

2n

(2.1)

Số hạng đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, tỉ lệ nghịch với R2. Số hạng
thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb. Số hạng thứ ba đặc trưng cho sự liên hệ
về mặt không gian giữa e-h , số hạng này thường rất nhỏ so với hai số hạng trên.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

20

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Trong vùng suy giảm mạnh sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái năng lượng cơ
bản 1Se lên mức 1Sh biểu diễn qua hệ thức:

E1Se − E1Sh = ER = Eg + E
ER = E g +

h 2π 2
2R2

⎡ 1
1 ⎤ 1.8e 2 e 2
+
−
+
⎢ *
*⎥
m
m
R
R
ε
h ⎦
⎣ e

(2.2)

∑α

n

(2.3)

Kayanuma đã dựa vào mô hình này để giải thích trong vùng suy giảm yếu
R>4aB, trong vùng suy giảm trung bình 2aBtrong vùng này tính toán xấp xỉ bán kính hạt cho dịch chuyển mức năng lượng đầu
tiên qua biểu thức:

ER = E g +

h 2π 2
2R2

⎡ 1
1 ⎤ 1.786e 2
*
+
−
− 0.248ERY
⎢ *
*⎥
εR
⎣ me mh ⎦

(2.4)

Trong đó E*Ry là năng lượng hiệu dụng Rydberg. Tuy nhiên trong vùng suy
giảm mạnh thì có sai số giữa lý thuyết và thực nghiệm khi kích thước hạt rất nhỏ.
Công thức (2.4) cho thấy sự giam giữ lượng tử làm cho độ rộng vùng cấm hiệu
dụng ER của QDs bán dẫn được mở rộng so với độ rộng vùng cấm Eg của bán dẫn
khối (Hình 2.1). Do đó, sự hấp thụ hay tái hợp bức xạ trong QDs bán dẫn bị lệch về
phía sóng ngắn (về phía năng lượng cao) so với bán dẫn khối. Và công thức (2.4) sẽ
được chúng tôi sử dụng để tính kích thước của các QDs (trong chế độ giam giữ
mạnh) từ phổ PL.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm

21

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Hình 2.1. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh (blue shift)
của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối.[2]
2.1.2. Lý thuyết về phổ PL, hàm phân bố kích thước hạt
Xét sự phát quang gây ra do sự tái hợp bức xạ trực tiếp của cặp e-h ở vùng
dẫn và vùng hóa trị (Hình 2.3 (a)) trong khối bán dẫn thẳng với độ rộng vùng cấm
Eg thì đường viền vạch phổ có thể trình bày theo dạng phân bố Gaussian :

gb ( E ) =

⎡ ( E − Eg )2 ⎤
A
exp ⎢ −
⎥
2Γ 2 ⎥⎦
2πΓ
⎢⎣

(2.5)

Ở đây, Γ là tham số đại diện cho độ mở rộng vạch nguyên thủy của phổ PL phát
sinh từ liên kết dao động. Độ bán rộng vạch phổ (Full width at half maximumFWHM ) của hàm Gaussian bằng 2.354 Γ , còn A được xem như hệ số chuẩn hóa.
Như đã trình bày trong mục 2.1.1, các mức năng lượng điện tử trong QDs
được dịch chuyển so với bán dẫn khối tương ứng. Theo Brus, Kayanuma, năng

lượng thấp nhất của một QDs dạng cầu có bán kính R0 được tính theo công thức :

E ( R0 ) = Eg +

1 ⎞
e2
h 2π 2 ⎛ 1
*
1.786
+
−
− 0.248ERY
2 ⎜
*
* ⎟
2 R0 ⎝ me mh ⎠
ε R0

(2.6 )

Như vậy , năng lượng đã dịch xanh một lượng là:

ΔE ( R0 ) = E ( R0 ) − Eg

HVTH :Đào Thị Phương Tâm

(2.7)


22

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Theo quan điểm của sự dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn thẳng, phổ PL
của một QDs cũng sẽ dịch chuyển một lượng tương ứng. Phổ PL của một QDs dạng
cầu có bán kính R0 cũng có dạng Gaussian và được đưa ra bởi công thức :

⎡ ( E − E ( R0 )) 2 ⎤
A
g qd ( E , R0 ) =
exp ⎢ −
⎥
2Γ 2
2πΓ
⎣
⎦

(2.8)

Nếu kích thước hạt không đồng đều nhưng có sự phân bố nhất định, phổ của
hệ thống QDs quan sát được có thể được xem như sự xếp chồng lên nhau của từng
hạt một vì mỗi hạt sẽ được biểu thị tại một pic tùy thuộc vào đường kính của nó,
điều này sẽ dẫn đến sự mở rộng không đồng nhất trong phổ PL. Phổ PL của hệ
thống QDs được viết dưới dạng :

G ( E ) = ∫ P ( R ).g qd ( E , R )dR

(2.9)

Để tính toán đơn giản, hàm phân bố kích thước hạt P(R) được viết dưới dạng
Gaussian với giá trị trung bình R0 và độ lệch chuẩn σ R .

⎡ ( R − R0 ) 2 ⎤
P( R) =
exp ⎢ −
⎥
2σ R2 ⎦
2πσ R
⎣
1

(2.10)

Để tính ảnh hưởng của sự phân bố kích thước hạt trên phổ PL của QDs
CdSe, E(R0) đầu tiên xác định với các thông số sau : Eg = 1.74 (eV); me = 0.13m0;
mh = 0.4m0; m0 = 9.1x10-31; ε = 10.6; h = 6.626x10-34 J.s; nếu bỏ qua số hạng thứ tư
trong công thức (2.6) thì ta thu được công thức tính bán kính hạt R0 như sau :

6.066 × 10−36 4.313 ×10−39
E ( R0 ) = 1.74 +
−
R02
R0

(2.11)

Như vậy, sự mở rộng không đồng nhất của phổ PL được tính từ tích phân
(2.9), và bằng cách thay E(R0) từ công thức (2.11) vào công thức (2.8) ta được phổ

PL của một QDs. Tính toán này được tiến hành với kích thước hạt trung bình R0
khác nhau và với độ lệch chuẩn σ R khác nhau. Độ rộng nguyên thủy Γ được lấy từ
phổ PL của một màng CdSe dạng khối (FWHM = 0.125) [20].
HVTH :Đào Thị Phương Tâm


Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

23

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Trong luận văn này, tất cả các lý thuyết đã được trình bày ở hai mục 2.1.1 và
2.1.2 sẽ được chúng tôi sử dụng để xây dựng chương trình MATLAB (sẽ trình bày
cụ thể ở chương III) nhằm mô phỏng phổ PL sao cho khớp với phổ PL thực nghiệm.
Từ đó chúng tôi xác định kích thước hạt, sự phân bố kích thước hạt, đồng thời dựa
vào các kết quả đó nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano CdSe.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Hệ thực nghiệm hệ đo phổ PL :
Quang phát quang là sự phát quang của vật khi vật nhận những kích thích
quang (ví dụ chiếu ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, hồng ngoại, laser …).Phép đo
phổ PL có những ưu điểm và hạn chế sau :
• Ưu điểm:
+ Phát hiện sai hỏng, tạp chất trên bề mặt và mặt phân cách.
+ Có độ nhạy cao.
+ Không phá hủy mẫu.
+ Phân tích PL theo thời gian là rất nhanh.
• Nhược điểm : Phép đo PL phụ thuộc vào khả năng bức xạ của vật liệu.
2.2.1.1. Nguyên tắc phát quang
• Chiếu chùm sáng (Ví dụ: laser) vào mẫu Æ xảy ra hiện tượng phát quang.

• Dùng thấu kính hội tụ để hội tụ chùm phát quang.
• Chùm phát quang hội tụ cho đi qua một quang phổ kế.
• Cuối cùng sử dụng máy đếm tín hiệu quang để phân tích.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm


24

Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý

GVHD : TS. Lâm Quang Vinh

Laser
Mẫu
Quang phổ
kế
Bộ tách
sóng quang

Thấu kính
hội tụ

Phát
quang

Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm hệ đo PL.
2.2.1.2. Các cơ chế phát quang
Cơ chế phát xạ ánh sáng trong tinh thể bán dẫn có thể được mô tả như sau:
Ban đầu, điện tử ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ năng lượng photon chiếu

tới nó chuyển từ vùng hóa trị (trạng thái cơ bản) lên vùng dẫn (trạng thái kích
thích). Sau đó điện tử này có thể bị nhiệt hóa và mất bớt năng lượng do va chạm với
các dao động mạng và rơi xuống trạng thái kích thích thấp nhất trong vùng dẫn. Nó
di chuyển tự do trong vùng dẫn cho đến khi bị bắt tại một mức bẫy. Các tâm phát
quang thường là những trạng thái kích thích của các nguyên tử tạp chất bên trong
vật liệu hoặc là những khuyết tật của mạng tinh thể.
Quá trình phục hồi của điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản
thông qua việc tái hợp với lỗ trống tự do trong vùng hóa trị, giải phóng năng lượng
dưới dạng photon (quá trình lượng tử hóa năng lượng) được gọi là quá trình tái hợp
bức xạ.

HVTH :Đào Thị Phương Tâm