TỔNG hợp MESOPOROUS ZSM 5 ZEOLITES QUA đề SILIC hóa và các QUÁ TRÌNH tái tổ hợp CHÚNG

TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ
SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG
ABSTRACT
ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores
were synthesized by alkaline desilication and
surfactant-induced re-assembly of dissolved species
(i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal
fragments) originating from the parent ZSM-5
crystals. The meso-zeolite products exhibit a dualmesopore structure in which the smaller mesopores
(ca. 3 nm) are attributed to surfactant-induced
micelle formation involving dissolved species, and
larger mesopores (ca. 10–30 nm) result from
desilication processes occurring under the alkaline
reaction conditions. The external surface area (i.e.,
the surface area due to mesopores, macropores and
the external particle surface) of the meso-zeolite
materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide
concentration and the presence of surfactant, and it
reaches values as high as 327 m2 g1 when a
surfactant is used. The crystallinity of the highest
surface-area meso-zeolite is well preserved,
maintaining values of ca. 83% (on the basis of
micropore volume) or ca. 77% (on the basis of Xray diffraction intensities) of the parent zeolite
structures. Further physicochemical characterization
by 27Al and 29Si magic-angle-spinning solid-state
NMR spectroscopy, scanning and transmission
electron microscopy, temperature-programmed
ammonia desorption measurements, and inductively
coupled plasma elementary analysis support the
hypothesis that re-assembly of dissolved species of
zeolite crystals occurred by surfactant-induced

micellization, resulting in the high external surface
area of the mesozeolite materials.

TRỪU TƯỢNG
Tinh thể zeolit ZSM-5 với mesopores thứ cấp được
tổng hợp bởi desilication kiềm và bề mặt gây ra bởi
tái lắp ráp các loài bị giải thể (ví dụ, silicat,
aluminosilicat và các mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn
gốc từ mẹ ZSM-5 tinh thể. Các sản phẩm meso-zeolite
biểu diễn một cấu trúc đôi mesopore trong đó
mesopores nhỏ hơn (khoảng 3 nm) là do sự hình thành
mixen hoạt động bề mặt cảm ứng liên quan đến các loài
bị giải thể, và mesopores lớn hơn (khoảng 10-30 nm) là
kết quả của quá trình desilication xảy ra dưới các điều
kiện phản ứng kiềm. Diện tích bề mặt bên ngoài (ví dụ,
diện tích bề mặt domesopores, macropores và bề mặt
hạt bên ngoài) của vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào
tỷ lệ Si / Al, nồng độ hydroxide và sự hiện diện của bề
mặt, và nó đạt đến giá trị cao là 327 m2 /g khi bề mặt
được sử dụng. Các kết tinh của diện tích bề mặt mesozeolite cao nhất được bảo toàn, duy trì các giá trị của
ca. 83% (trên cơ sở khối lượng micropore) hoặc ca.
77% (trên cơ sở X-ray cường độ nhiễu xạ) của cấu trúc
zeolit mẹ. Hơn nữa đặc tính hóa lý của 27Al và 29Si
ma thuật-góc quay quang phổ NMR rắn, quét và truyền
qua kính hiển vi điện tử, các phép đo ammonia giải hấp
nhiệt độ lập trình, và quy nạp plasma nghiên cứu cơ
bản ủng hộ giả thuyết rằng lắp ráp lại các loài bị giải
thể các tinh thể zeolit xảy ra của hoạt động bề mặt gây
ra micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên ngoài cao
của vật liệu mesozeolite.

1. Introduction
Zeolites
are
crystalline,
microporous
aluminosilicate materials with well-defined pore
structures and compositions, well-suited for ionexchange, catalysis, and separation processes [1–6].
The application of zeolites as catalysts, for
example, relies on their intrinsic acidity and on the
micropore structure, which allows size- and shapeselective uptake or release of small molecules.
However, the diffusion limitations imposed by
small pore apertures (usually less than 1 nm) for

1. Giới thiệu
Zeolit là dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với
những quy định cấu trúc và thành phần lỗ chân lông
xác định, rất phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác, và các
quy trình tách cấu trúc [1-6]. Các ứng dụng của zeolit
như chất xúc tác, ví dụ, dựa vào nồng độ axit thực chất
của chúng và theo cấu trúc micropore, cho phép hấp
thu hoặc thải kích thước và hình dạng chon lọc của các
phân tử nhỏ. Tuy nhiên, các hạn chế khuếch tán áp đặt
bởi khe hở lỗ chân lông nhỏ (thường ít hơn 1 nm) để
vận chuyển các phân tử khách đến các vị trí đang hoạt

1


transport of guest molecules to the active sites

inside zeolites have restricted the catalytic activity
of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7]. In
order to overcome these diffusion limitations, much
effort has focused on decreasing the size or
thickness of zeolite crystals so that diffusion paths
are kept short and more active sites are exposed to
guest molecules for a given mass of zeolite
material. For instance, exfoliation of layered zeolite
structures [8,9], dual-templating approaches for
creation of mesoporous zeolite crystals [10],
addition of porogens or supramolecules with SDAs
[11–14] for introducing mesopores in zeolites, and
template-assisted synthesis of nano-sized zeolite
crystals [15–23] have been employed to create extra
surface area or to reduce the size/thickness of
zeolite catalysts. These methods have shown
promising results; however, the synthetic processes
involved are generally complex. Recently, more
direct, single-template syntheses of ZSM-5
composites with tunable mesoporosity have been
described, which provide control over texture and
Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring
additives [24,25].

động bên trong zeolit để hạn chế các hoạt động xúc tác
của zeolit cho phản ứng xúc tác khác nhau [2-4,7]. Để
khắc phục những hạn chế khuếch tán, đã có nhiều nỗ
lực tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh
thể zeolit để các đường dẫn khuếch tán được giữ ngắn
và các vị trí hoạt động nhiều hơn được tiếp xúc với các

phân tử khách cho một khối lượng nhất định của vật
liệu zeolite. Ví dụ, sự tách lớp của cấu trúc zeolit lớp
[8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu đôi để tạo
zeolit mao tinh thể [10], bổ sung các porogens hoặc
supramolecules với SDAs[11-14] cho giới thiệu
mesopores trong zeolit, và mẫu hỗ trợ tổng hợp của các
tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23] đã sử dụng
để tạo ra diện tích bề mặt phụ hoặc để giảm kích
thước / độ dày chất xúc tác zeolite. Những phương
pháp này đã cho kết quả đầy hứa hẹn; tuy nhiên, các
quá trình tổng hợp có liên quan nói chung là phức
tạp.Gần đây, trực tiếp hơn, tổng hợp đơn mẫu của
ZSM-5 composit với mesoporosity có thể điều chỉnh đã
được mô tả, trong đó cung cấp kiểm soát kết cấu và tỷ
lệ Si / Al một cách thống nhất, trong khi không yêu
cầu chất phụ gia [24,25].

Alternatively, desilication methods have recently
received significant attention because they are
relatively straight-forward to carry out (e.g.,
treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30
min at 65 C), and they can be applied to various
types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR)
[7,26–29]. In an alkaline medium, less reactive Al
sites help to maintain the zeolite framework,
whereas Si atoms are dissolved, rendering more
open
structures.
When
compared

with
dealumination, a well-known post-treatment
method for creating extra porosity in zeolite
structures, desilication provides more controllable
mesoporosity and preserves the Brønsted acidity
[30,31]. Generally, tailored mesoporosity by
desilication can be achieved by altering the Si/Al
ratio of the parent zeolites, the reaction temperature,
reaction time, and concentration of the base.
However, the process leads to greatly reduced
crystallinity (by ca. 30% determined by XRD and
nitrogen sorption measurements), and the observed
increase in external surface area is mainly
associated with mesopores larger than 10 nm [7,26–
29].

Ngoài ra, phương pháp desilication gần đây đã nhận
được sự chú ý lớn bởi vì chúng khá để thực hiện (ví dụ,
điều trị của zeolite với 0,2 M NaOH cho30 phút ở 65
C), và chúng có thể được áp dụng cho các loại khác
nhau của zeolit (ví dụ, MFI, BEA, FER và MOR)
[7,26-29]. Trong môi trường kiềm, các vị trí Al ít phản
ứng giúp duy trì khuôn khổ zeolite, trong khi các
nguyên tử Si được hòa tan, làm cho cấu trúc mở hơn.
Khi so sánh với dealumination, là một phương pháp sau
khi xử lí được biết đến để tạo thêm độ xốp trong cấu
trúc zeolit, desilication cung cấp mesoporosity hơn nữa
kiểm soát và duy nồng trì nồng độ axit Bronsted
[30,31]. Nói chung, mesoporosity thiết kế bởi
desilication có thể đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ

Si / Al của zeolit phụ huynh, nhiệt độ phản ứng, thời
gian phản ứng, và nồng độ của các cơ sở. Tuy nhiên,
quá trình này dẫn đến giảm đi rất nhiều tinh thể (bởi ca.
30% xác định bằng các phép đo nhiễu xạ tia X và nitơ
hấp phụ), và sự gia tăng quan sát trong diện tích bề mặt
bên ngoài là chủ yếu kết hợp với mesopores lớn hơn 10
nm [7,26-29].

2


Another
approach
involves
simultaneous
dissolution and re-deposition of dissolved species
on the surface of the parent amorphous silica in the
presence of long-chain alkylammonium surfactants
(e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)
[32– 35]. Under basic conditions, the dissolved
silicates assemble with surfactant molecules to form
micelles and reprecipitate onto the surface of the
parent spheres during the hydrothermal reaction to
transform amorphous silica into mesoporous silica.
These transformations of nonporous silica to porous
silica can be performed without changing the shape
of the parent materials in a reaction known as a
pseudomorphic transformation: a reaction in which
chemical components change through dissolution
and reprecipitation, while the shape of the solid

material is preserved [32]. Within certain
compositional ranges (i.e., 1 SiO2:0.1–0.18
CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores
with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually
produced, which originate from the formation of
homogeneous micelles comprising surfactant
molecules and dissolved species [32–35].

Một phương pháp khác liên quan đến việc giải thể và
đồng thời tái lắng đọng của các loài bị giải thể trên bề
mặt của phụ huynh silica vô định hình trong sự hiện
diện của bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ,
cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35].
Dưới những điều kiện cơ bản, các silicat bị giải thể lắp
ráp với các phân tử bề mặt để tạo thành các mixen và
reprecipitate lên bề mặt của mặt cầu cha mẹ trong phản
ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica
mao. Những biến đổi silica xốp để silica xốp có thể
được thực hiện mà không thay đổi hình dạng của vật
liệu cha mẹ trong một phản ứng được gọi là một sự
biến đổi pseudomorphic: một phản ứng mà trong đó
thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể và
reprecipitation,trong khi hình dạng của các vật liệu rắn
được bảo tồn [32]. Ở trong phạm vi chất nhất định (ví
dụ, 1 SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750
H2O), mesopores với 2-D đối xứng lục giác (p6mm)
thường được sản xuất, nó có nguồn gốc từ sự hình
thành các mixen đồng nhất bao gồm các phân tử bề mặt
và loài bị giải thể [32-35].

Here, we introduce a method for preparing
mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a
combination of desilication and reassembly
processes, adopted from the concept of
pseudomorphic transformations. Dissolved species
containing silicates, aluminosilicates, and fragments
of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the
parent zeolite structure by surfactant molecules
(here, CTAB) via micelle formation under
hydrothermal conditions (Fig. 1). Physicochemical
properties0 of the meso-zeolite materials prepared
by desili0cation or combined desilication/reassembly processes were characterized by solidstate 27Al and 29Si magic-angle-spinning (MAS)
NMR, scanning and transmission electron
microscopy (SEM and TEM), nitrogen sorption
measurements, temperatureprogrammed ammonia
desorption (TPD), X-ray diffraction (XRD), and
elemental analysis by inductively coupled plasma
spectroscopy (ICP). The final products prepared
under specific alkaline conditions exhibited a dualmesopore size distribution (ca. 3 and 10–30 nm),
increased external surface areas (i.e., surface area
not associated with micropores; up to 327 m2 g1 )
and well-preserved crystallinity (ca. 83% of the
parent zeolite structure on the basis of micropore

Ở đây, chúng tôi giới thiệu một phương pháp điều chế
vật liệu zeolit mao(Meso-zeolite) bằng sự kết hợp của
các quá trình desilication và tái lắp ráp, được lấy từ các
khái niệm về biến đổi pseudomorphic. Loài bị giải thể
chứa silicat, aluminosilicat, và các mảnh vỡ của tinh
thể ZSM-5 có thể được tái lắng đọng trên cấu trúc mẹ

zeolite bởi các phân tử hoạt động bề mặt (ở đây,
CTAB) qua hình mixen trong điều kiện thủy nhiệt
(Hình. 1). Đặc tính của các vật liệu meso-zeolite chuẩn
bị bởi desilication hoặc kết hợp các quá trình
desilication / tái lắp ráp đã được đặc trưng bởi các trạng
thái rắn của 27Al và 29Si magic-góc-quay (MAS)
NMR, kính hiển vi điện tử quét và truyền (SEM và
TEM), đo nitơ hấp phụ, temperatureprogrammed
amoniac giải hấp (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), và
phân tích nguyên tố bằng quang phổ plasma quy nạp
cùng (ICP). Sản phẩm cuối cùng chuẩn bị trong điều
kiên kiềm cụ thể biểu diễn một phân bố kích thước đôi
mesopore (khoảng 3 và 10-30 nm), tăng diện tích bề
mặt bên ngoài (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp
với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) và được bảo tồn tốt tinh
thể (khoảng 83% trong cơ cấu mẹ zeolite trên cơ sở
khối lượng micropore lỗ tính toán từ các phép đo hấp
phụ nitơ, và ca. 77% ước tính từ các phép đo nhiễu xạ
tia X). Các cấu trúc của sản phẩm cho thấy desilication
và tái lắp ráp xảy ra đồng thời để tạo ra một hệ thống lỗ

3


pore volumes calculated from nitrogen sorption
measurements, and ca. 77% estimated from XRD
measurements). The textures of the products
suggest that desilication and re-assembly occurred
simultaneously to create a dual-pore system. Reassembly of the dissolved species by micellization
of a surfactant produced small mesopores (ca. 3

nm), while the desilication process generated larger
mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals.

chân long kép. Tái lắp ráp của các loài bị giải thể bởi
micellization hoạt động bề mặt sản xuất mesopores nhỏ
(khoảng 3 nm), trong khi quá trình desilication tạo
mesopores lớn hơn (10-30 nm) trong các tinh thể zeolit.

2. Experimental section
2.1. Reagents
The following chemicals were used without further
purification. Tetrapropylammonium hydroxide
(TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate
(TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB) were purchased from Aldrich,
aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium
hydroxide
from
Mallinckrodt
Chemicals,
ammonium nitrate from Fisher Scientific Company
and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper.
Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm
was used for all reactions.
2.2. Synthesis of ZSM-5
Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100,
0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30)
was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0
M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6
g) was added to the mixture. Mixtures of the

following molar compositions (71.4 SiO2:32
TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for
Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were
hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room
temperature. The filtered solutions were transferred
into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal
reactions were performed for 2 days (Si/Al = 100),
4 days (Si/Al = 50), and 8 days (Si/Al = 30) at 100
C. The final products were washed with water and
centrifuged several times, then dried at 100 C
overnight. All samples were calcined to remove
structure directing agents (SDAs) under an oxygen
atmosphere with a heating rate of 1 C/min up to 550
C. They were maintained at 550 C for 6 h and then
cooled down to room temperature. The samples
with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as ZSM5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively.

2. Phần thực nghiệm
2.1. Các chất phản ứng
Các hóa chất sau đây đã được sử dụng mà không cần
tinh chế thêm. Tetrapropylammonium hydroxide
(TPAOH, 1,0 M trong H2O), tetraethyl orthosilicate
(Teos, 98%) và cetyltrimethylammoniumbromide
(CTAB) được mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ
Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất
MALLINCKRODT, ammonium nitrate từ Công ty
Fisher Scientific và ethanol (200) từ Pharmco-Aaper.
Nước khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm được sử
dụng cho tất cả các phản ứng.
2.2. Tổng hợp ZSM-5

Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g
cho Si / Al = 50 và 0,248 g cho Si / Al = 30) được hòa
tan trong một hỗn hợp nước (74,4 g) và 1,0 M TPAOH
dịch nước (16,56 g), và sau đó Teos (7,6 g) được thêm
vào hỗn hợp. Hỗn hợp sau đây tác phẩm mol (71,4
SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si / Al = 100) /
2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = 30) Al2O3)
là thủy phân bằng khuấy mạnh trong 24 giờ ở nhiệt độ
phòng. Các giải pháp lọc đã được chuyển vào nồi hấp
Teflon lót, và các phản ứng thủy nhiệt được thực hiện
trong 2 ngày (Si / Al = 100), 4 ngày (Si / Al = 50), và 8
ngày (Si / Al = 30) ở 100 C. Sản phẩm cuối cùng được
rửa với nước và ly tâm nhiều lần, sau đó sấy khô ở 100
C qua đêm. Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ cơ
cấu chỉ đạo các đại lý (SDAs) theo một bầu không khí
oxy với một tốc độ làm nóng 1 C / phút lên đến 550 C.
Họ đã được duy trì ở 550 C trong 6 h và sau đó làm
lạnh xuống nhiệt độ phòng. Các mẫu với Si / Al = 100,
50, và 30 là ký hiệu là ZSM-5_100, ZSM-5_50, và
ZSM-5_30, tương ứng.

2.3. Synthesis of meso-zeolites
2.3. Tổng hợp các meso-zeolit
ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were ZSM-5_100, 50, và 30 (0,176 g) mẫu được phân tán
dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol trong hỗn hợp của nước (20 g) và ethanol (10 g). Riêng
4


(10 g). Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in
an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1),

0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3),
or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water.
Alternatively, similar alkaline solutions were
prepared without any CTAB. The alkaline solutions
were combined with the zeolite dispersion to obtain
mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or
0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, 3 or 6) NaOH:750
H2O:75 EtOH). These were placed in Teflon-lined
autoclaves. Hydrothermal reactions were performed
for 24 h at 100 C. The final products were washed
with water and ethanol and centrifuged several
times. They were dried at 80 C overnight. All
samples were calcined to remove the surfactant
under an oxygen atmosphere using a heating rate of
1 C/min up to 550 C. They were maintained at 550
C for 6 h and then cooled down to room
temperature. As an example of the sample notation,
samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2)
and with CTAB or without CTAB were denoted as
HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively.

biệt, CTAB (0,2 g) được hòa tan trong dung dịch kiềm
có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n =
2), 0,156 g (n = 3), hoặc 0,312 g (n = 6) NaOH và 20 g
nước. Ngoài ra, tương tựcác giải pháp kiềm đã được
chuẩn bị mà không cần bất kỳ CTAB. Việc kiềm các
giải pháp đã được kết hợp với các phân tán zeolite để
có được các hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5:
(0 hoặc 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2, 3 hoặc 6) NaOH:
750 H2O: 75 EtOH). Đây là những đặt trong nồi hấp

Teflon lót. Phản ứng thủy nhiệt là thực hiện trong 24
giờ ở 100 C. Các sản phẩm cuối cùng được rửa với
nước và ethanol và ly tâm nhiều lần. Họsấy khô ở 80 C
qua đêm. Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ các hoạt
động bề mặt trong một khí quyển oxy bằng cách sử
dụng một tốc độ làm nóng 1 C / phút lên đến 550 C.
Chúng được duy trì ở 550 C trong 6 h và sau đó làm
lạnh xuống nhiệt độ phòng. Như một ví dụ vềcác ký
hiệu mẫu, các mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n =
2) và với CTAB hoặc không CTAB được ký hiệu là
HZ_50_OH2_S hoặc HZ_50_OH2_NS, tương ứng.

2.4. Synthesis of H-form of zeolites ZSM
ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS
samples (ca. 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M
NH4NO3 solution for 1 h in a sonication bath. The
samples were washed with water, centrifuged, and
dried at 100 C overnight. Then the samples were
calcined in air at 550 C for 6 h. These samples are
denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and
HZ_50_OH2_NS_H, respectively.

2.4. Tổng hợp của H-form của zeolit ZSM
ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, và mẫu HZ_50_OH2_NS
(khoảng 50- 70 mg) được sonicated trong 0,1 giải pháp
M NH4NO3 cho 1 h trong bồn tắm sonication. Các
mẫu được rửa sạch bằng nước, ly tâm, và sấy khô ở 100
C qua đêm. Sau đó, các mẫu được nung trong không
khí ở 550 C trong 6 h. Những mẫu này được ký hiệu là
ZSM-5_50_H,

HZ_50_OH2_S_H,
và
HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng.

2.5. Characterization
TEM images were obtained using a JEOL 1210
microscope operating at 120 kV for low
magnification images and a FEI Tecnai G2 F30
TEM operating at 300 kV for high resolution
images collected using a CCD camera. Samples
were crushed and supported on a holey carboncoated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM
investigations. SEM images were obtained with a
JEOL 6700 microscope with an accelerating voltage
of 5 kV and an applied current of 20 mA. All
images were obtained using samples coated with 5
nm Pt. Energy-dispersive X-ray spectroscopy
(EDS) was performed to identify a potential Al
gradient in the parent zeolite particles. The
experiments were carried out on a Tecnai T12 TEM
equipped with an Oxford Instruments Model 6767

2.5. Đặc tính
Hình ảnh TEM đã thu được bằng cách sử dụng một
kính hiển vi hành JEOL 1210 ở 120 kV cho hình ảnh
phóng đại thấp và G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động
ở 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu bằng cách
sử dụng một máy ảnh CCD. Các mẫu được nghiền nát
và được hỗ trợ trên một holey lưới đồng carbon-kẽm
(Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên TEM. Hình ảnh SEM
đã thu được với một kính hiển vi JEOL 6700 với một

điện thế gia tốc 5 kV và một dòng điện của 20 mA. Tất
cả các hình ảnh thu được bằng cách sử dụng mẫu tráng
5 nm Pt. X-ray phổ tán sắc năng lượng (EDS) đã được
thực hiện để xác định một Al Gradient tiềm năng trong
các hạt mẹ zeolite. Các thí nghiệm được tiến hành trên
một Tecnai T12 TEM được trang bị với một Oxford
Instruments mẫu 6767 và dò một cửa sổ máy dò siêu
mỏng ATW2. Một kích thước điểm 150-200 nm đã

5


detector and an ultrathin ATW2 detector window. A
spot size of 150–200 nm was used on zeolite
crystals ca. 800 nm in diameter. Data analysis was
carried out using Inca software and the Cliff–
Lorimer method. For a ZSM-5_50 sample the Si/Al
atomic ratios were ca. 12–35% higher near the
particle cores compared to the edges. Nitrogen
sorption measurements were carried out at 77 K
using a Quantachrome Instruments Autosorb-1
system. Samples were degassed for 24 h at 150 C.
The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was
applied to estimate specific surface areas. Pore sizes
and volumes were calculated from pore size
distribution curves in the adsorption branches of the
isotherms. Elemental analyses were carried out on a
Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES
(inductively coupled plasma optical emission
spectrometer). NH3-TPD was performed by

Micromeritics to measure the acid sites on the
zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem
II 2920 instrument equipped with a thermal
conductivity
detector
(TCD).
For
these
measurements, 50 mg of sample was placed in a
quartz tube and heated to 120 C under flowing He.
A mixture of 10% NH3 in He was then introduced
to be adsorbed onto the sample for 30 min. The
sample was heated to 550 C at 10 C/min to release
NH3, and the desorption profile was measured by
TCD. Powder XRD patterns were acquired using a
PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray diffractometer
equipped with a Co source (Co Ka, k = 1.790 Å)
and an X-Celerator detector. a-Alumina was used as
an internal standard (10 wt.% for each sample) for
evaluating the relative intensity of XRD patterns of
the samples. All XRD measurements were obtained
twice, and the average values are listed in Table 1.
Solid-state 27Al and 29Si MAS-NMR spectra were
acquired using a Varian VNMRS spectrometer
operating at a 1 H Larmor frequency of 600 MHz
and a temperature of 25 C. Samples were packed
into a 3.2 mm rotor and spun at the magic angle at 8
kHz using a BioMAS Varian triple resonance probe.
A single 16 pulse of 1 ls duration was applied for
27Al NMR with a recycle delay of 1 s. A single 90

pulse of 5.5 ls duration was applied for 29Si NMR
with 1 H decoupling (71 kHz) during acquisition
and a recycle delay of 45 s. Relative peak areas of
the tetrahedrally coordinated Al sites, extraframework Al sites, Q3 and Q4 (Si(0Al) and
Si(1Al)) peaks were calculated from the phase6

được sử dụng trên các tinh thể zeolit ca. 800 nm, đường
kính. Phân tích dữ liệu được thực hiện bằng cách sử
dụng phần mềm Inca và phương pháp Cliff-Lorimer.
Đối với một mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al là
ca. 12-35% cao gần các lõi hạt so với các cạnh. Nitơ đo
hấp phụ được thực hiện ở 77 K bằng cách sử dụng một
Quantachrome Dụng cụ Autosorb-1 hệ thống. Các mẫu
được khử khí 24 h ở 150 C. Các Brunauer-EmmettTeller (BET) phương pháp đã được áp dụng để ước tính
diện tích bề mặt cụ thể. Kích thước lỗ chân lông và
khối lượng đã được tính từ đường cong phân bố kích
thước lỗ chân lông trongngành hấp phụ của isotherms.
Phân tích nguyên tố làthực hiện trên một Thermo
Scientific ICAP 6500 duo xem ICP-OES (quy nạp cùng
plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD đã được thực
hiện bởi Micromeritics để đo axitcác trang web trên các
vật liệu zeolit, bằng cách sử dụng một Micromeritics
AutoChem II2920 cụ được trang bị một máy dò dẫn
nhiệt(TCD). Đối với các phép đo, 50 mg mẫu được đặt
trong mộtống thạch anh và đun nóng đến 120 C dưới
chảy Anh. Một hỗn hợp10% NH3 ở Anh sau đó đã
được giới thiệu để được hấp phụ lênlấy mẫu trong 30
phút. Các mẫu được đun nóng đến 550 C ở 10 C /
phútđể giải phóng NH3, và các hồ sơ giải hấp được đo
bằng TCD.Mẫu bột XRD đã được mua lại bằng cách sử

dụng một PANalytical X-PertPRO MPD nhiễu xạ Xray được trang bị với một nguồn Co (Co Ka,k = 1.790
Å) và một máy dò X-Celerator. a-Alumina được sử
dụng nhưmột tiêu chuẩn nội (10 wt.% cho mỗi mẫu) để
đánh giá cường độ tương đối của các mẫu XRD của các
mẫu. Tất cả các phép đo nhiễu xạ tia Xđã thu được hai
lần, và các giá trị trung bình được liệt kê trong Bảng1.
Solid-state 27Al 29Si và MAS-NMR quang phổ đã
được mua lạibằng cách sử dụng một máy quang phổ
Varian VNMRS hoạt động ở 1Tần số H Larmor600
MHz và nhiệt độ 25 C. Các mẫu đãđóng gói vào một
rotor 3,2 mm và quay ở góc ảo thuật tại 8 kHzsử dụng
một BioMAS Varian cộng hưởng ba đầu dò. A 16 đơn
xungcủa 1 ls thời gian được áp dụng cho 27Al NMR
với một sự chậm trễ tái chế1 s. Một đơn 90 xung 5,5
thời gian ls đã được áp dụng cho 29SiNMR với 1H
tách (71 kHz) trong quá trình thu và tái chếchậm trễ
của 45 s. Khu vực đỉnh cao tương đối của tetrahedrally
phối hợpAl trang web, ngoài khuôn khổ Al trang web,
Q3 và Q4 (Si (0Al) và Si (1Al))đỉnh núi đã được tính
từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh bằng tayphù hợp của các
chức năng Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử
dụng OriginPro (phiên bản 8.1) phần mềm. Một sự điều
chỉnh cơ bản 20 điểm đã được áp dụng, và các trung
tâm cao điểm (59 ppm cho tetrahedrally phối hợp Al,


corrected spectra by manual fitting of Gaussian 19 và 0 ppm cho thêm-framework Al, 103 ppm cho
functions to match the observed spectra, using Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si
OriginPro (version 8.1) software. A 20-point (0Al) (Q4)đã được lựa chọn bằng tay.
baseline correction was applied, and peak centers

(59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and 0
ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ),
110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for Si(0Al)
(Q4 ) were manually selected.
3. Results
In our comparison of surfactant-assisted
desilication
with
conventional
desilication
processes, we investigated systems with different
Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials. Al
atoms in the zeolite framework are known to retard
desilication [7,26–29]. Hence, in conventional
desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al
ratio of 100 dissolve more extensively than crystals
with a Si/Al ratio of 50. As a result, pore
morphologies and increases in surface area depend
on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals. We
employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5
crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate
(Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to
compare textural and morphological changes. Each
parent material was treated by conventional
desilication (no surfactant) or surfactant-assisted
desilication/reassembly processes, and samples
were denoted as described in Section 2.

3. Kết quả
Trong so sánh của chúng tôi desilication hoạt động bề

mặt hỗ trợ với quy trình desilication thông thường,
chúng tôi nghiên cứu các hệ thống tỷ lệ Si / Al trong
các phụ huynh ZSM-5 vật liệu với nhau. Nguyên tử Al
trong khung zeolit được biết là làm chậm desilication
[7,26-29]. Do đó, trong cách tiếp cận desilication thông
thường, các tinh thể zeolit với một tỷ lệ Si / Al 100 giải
thể rộng rãi hơn các tinh thể với một tỷ lệ Si / Al 50.
Kết quả là, lỗ chân lông mặt hình thái và tăng diện tích
bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al của zeolite mẹ tinh
thể. Chúng tôi làm việc với ba tỷ lệ Si / Al khác nhau
cho các ZSM-5 tinh thể, cụ thể là mức tỷ lệ cao (Si / Al
= 100), trung cấp (Si / Al = 50) và thấp (Si / Al = 30) để
so sánh kết cấu và thay đổi hình thái. Mỗi loại vật liệu
phụ huynh đã được điều trị bằng cách desilication
thông thường (không có động bề mặt) hoặc bề mặt hỗ
trợ quy trình desilication / tái lắp ráp, và các mẫu được
ký hiệu như được mô tả trong Phần 2.

3.1. High Si/Al ratios: HZ_100 series
Products in the HZ_100 series were synthesized
hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors
with molar compositions of 1 ZSM-5_100: 0 or
0.18 CTAB:(n = 1.5, 2 or 3) NaOH:750 H2O:75
EtOH. SEM images of the products show that the
typical external shape of the ZSM-5 particles is
approximately maintained for all samples (Fig. 2).
However, in samples treated without using CTAB
(hereafter called the desilication products), voids
with sizes ranging from tens to hundreds of
nanometers are present (Fig. 2a, c, and e). Some of

these voids continue throughout whole particles. On
the other hand, when CTAB was incorporated in the
hydrothermal reactions, SEM images of the
products (hereafter called desilication/re-assembly
products) revealed similar void spaces only in rare
instances. Instead, these particles exhibited surfaces
with small bumps (Fig. 2d).

3.1. Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100
Các sản phẩm trong loạt HZ_100 được tổng hợp thủy
nhiệt ở 100 C trong 24 h từ các tiền chất có thành phần
phân tử của 1 ZSM-5_100: 0 hoặc 0,18 CTAB: (n =
1,5, 2 hoặc 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH. Hình ảnh
SEM của sản phẩm cho thấy bên ngoài tiêu biểu hình
dạng của các hạt ZSM-5 được khoảng duy trì cho tất cả
mẫu (Hình. 2). Tuy nhiên, trong các mẫu được xử lý
mà không cần sử dụng CTAB (sau đây gọi là sản phẩm
desilication), các khoảng trống với kích cỡ khác nhau
từ hàng chục đến hàng trăm nanomet có mặt (Hình 2a.,
c, và e). Một số trong những khoảng trống tiếp tục
trong suốt cả hạt. Mặt khác, khi CTAB được hợp nhất
trong thủy nhiệt phản ứng, hình ảnh SEM của các sản
phẩm (sau đây gọi là sản phẩm desilication / tái lắp ráp)
tiết lộ khoảng trống tương tự chỉ trong trường hợp
hiếm. Thay vào đó, các hạt này trưng bày các bề mặt
với bướu nhỏ (Hình 2d.).

7

In TEM images of the desilication/re-assembly
product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation
is also apparent, and fringes corresponding to
crystalline MFI zeolite are visible (Fig. 3a and b).
Lower magnification images of both desilication
(HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly
products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around
the particles, suggesting that the interior is hollow
in both cases, even though the SEM image for the
latter product showed only very few particles with
visible voids.
Apparently, most of the desilication/re-assembly
particles are covered with a thin coating that hides
the large voids. To quantify the porosity of the
hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption
measurements were carried out. Nitrogen sorption
isotherms are shown in Fig. 4. The starting
materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig. 4)
exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical
for zeolites, whereas the desilication products
(denoted as (b)) and desilication/re-assembly
products (denoted as (c) in Fig. 4) produce type IV
isotherms associated with mesoporous materials. A
steeper increase in the high relative pressure region
of the adsorption and desorption branches was
observed for the desilication products (b). This
suggests that larger mesopores are present in the
desilication
products,
compared

to
the
desilication/re-assembly products [36].
The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size
distributions derived from the adsorption branches
of the nitrogen sorption isotherms (Fig. S1 in the
Supplementary data) agree with the assignment of
more open structural features for the desilication
products.
The
desilication
products
HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show
higher differential pore volumes in the larger
mesopore range (>10–50 nm), whereas the
desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S
and HZ_100_OH2_S present higher values in the
smaller mesopore range (<~ 10). The BJH pore size
distribution of the last sample also shows features
related to the development of small mesopores (3–4
nm) and larger pores (ca. 10–20 nm) (Fig. S1B(b)).

Trong hình ảnh TEM của desilication/tái lắp ráp sản
phẩm desilication (HZ_100_OH2_S), các tông sóng bề
mặt cũng là rõ ràng, và rìa tương ứng với kết tinh zeolit
MFI có thể nhìn thấy (Hình 3a. Và b). Hình ảnh phóng
đại
thấp
hơn
của

cả
hai
desilication
(HZ_100_OH3_NS) và các sản phẩm desilication / tái
lắp ráp (HZ_100_OH3_S) cho thấy viền đen xung
quanh các hạt, cho thấy bên trong là rỗng trong cả hai
trường hợp, mặc dù hình ảnh SEM cho các sản phẩm
sau này cho thấy chỉ có rất ít các hạt có thể nhìn thấy
khoảng trống.
Rõ ràng, hầu hết các hạt desilication / tái lắp ráp được
bao phủ bằng một lớp phủ mỏng mà giấu đi những
khoảng trống lớn. Để định lượng độ xốp của zeolit thủy
nhiệt đã được xử lí, đo hấp phụ nitơ đã được tiến hành.
Isotherms nitơ hấp phụ được hiển thị trong hình. 4. Vật
liệu ban đầu (ZSM-5_100 ký hiệu là (a) trong hình. 4)
trưng bày loại I isotherms nito hấp phụ điển hình cho
zeolit, trong khi các sản phẩm desilication (ký hiệu là
(b)) và các sản phẩm desilication / tái lắp ráp (ký hiệu
như (c) trong hình. 4) sản xuất loại isotherms IV kết
hợp với vật liệu mao. Một sự gia tăng dốc trong khu
vực áp suất tương đối cao của các ngành hấp phụ và
giải hấp đã được quan sát cho các sản phẩm
desilication (b). Điều này cho thấy rằng mesopores lớn
hơn có mặt trong các sản phẩm desilication, so với sản
phẩm desilication / tái lắp ráp [36].

The textural characteristics of all materials are
summarized in Table 1. For all products, micropore
surface areas and volumes were slightly lower than
those of the parent materials. Micropore volumes

have often been used as an indicator for the

Các đặc điểm về kết cấu của tất cả các tài liệu này được
tóm tắt trong Bảng 1. Đối với tất cả các sản phẩm, mặt
micropore và khối lượng hơi thấp hơn so với các vật
liệu phụ huynh. Micropore khối lượng thường được sử
dụng như một chỉ báo cho tinh MFI zeolit [19,37]. Các

8

Các BJH (Barrett-Joyner-Halenda) lỗ chân lông phân
phối kích thước nguồn gốc từ những nhánh hấp phụ của
isotherms nitơ hấp phụ (Hình. S1 trong các dữ liệu bổ
sung) đồng ý với phân công của đặc điểm cấu trúc mở
hơn cho các sản phẩm desilication. Các sản phẩm
desilication HZ_100_OH1.5_NS và HZ_100_OH2_NS
thấy khối lượng lỗ chân lông khác biệt cao trong phạm
vi mesopore lớn hơn (> 10-50 nm), trong khi các sản
phẩm desilication / reassembly HZ_100_OH1.5_S và
HZ_100_OH2_S hiện tại giá trị cao hơn trong khoảng
mesopore nhỏ hơn (<~ 10 nm). Các BJH phân bố kích
thước lỗ chân lông của mẫu mới nhất cũng cho thấy
tính năng liên quan cho sự phát triển của mesopores
nhỏ (3-4 nm) và lỗ chân lông to (khoảng 10-20 nm)
(Fig. S1B (b)).


crystallinity of MFI zeolites [19,37]. The small
decreases therefore indicate relatively small losses
in crystallinity after the hydrothermal reactions. All

samples gained additional external surface area
(i.e., related to pores >2 nm). (In the discussions
hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to
contributions from pores with diameters larger than
2 nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain
was relatively small for the desilication products
and similar for samples treated in solutions with
different base concentration at a given Si/Al ratio.
On the other hand, for desilication/re-assembly
products, more significant increases in surface area
were generally observed and depended on
theconcentration of base used during hydrothermal
treatment. For the materials with Si/Al ratio = 74,
the sample HZ_100_OH2_S shows the highest
surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca. 190% increase
compared to the parent sample with 107 m2 g1 .
This surface area is also larger than that (118 m2 g1
) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS).

mức giảm nhỏ do đó chỉ ra tổn thất tương đối nhỏ trong
tinh sau khi thủy nhiệt phản ứng. Tất cả các mẫu đã đạt
được bề mặt bên ngoài thêm khu vực (ví dụ, liên quan
đến lỗ chân lông> 2 nm). (Trong các cuộc thảo luận sau
đây, '' diện tích bề mặt '' sẽ chỉ đề cập đến những đóng
góp từ các lỗ chân lông với đường kính lớn hơn 2 nm,
được dán nhãn '' diện tích bề mặt bên ngoài ''). Điều
này tăng tương đối nhỏ cho các sản phẩm và
desilication tương tự cho các mẫu được xử lý trong các
giải pháp với cơ sở khác nhau tập trung tại một tỷ lệ
Si / Al nhất định. Mặt khác, đối với desilication / re-lắp

ráp sản phẩm, tăng hơn đáng kể trong diện tích bề mặt
thường được quan sát và phụ thuộc vào
theconcentration của cơ sở được sử dụng trong quá
trình xử lý nhiệt thủy. Đối với các vật liệu với Si / tỷ lệ
Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề
mặt cao nhất là 204 m2 g1 , Nghĩa là, một ca. Tăng
190% so với các mẫu phụ huynh với 107 m2 g1. Bề
mặt này diện tích cũng lớn hơn (118 m2 g1 ) Của
desilication sản phẩm (HZ_100_OH2_NS).

XRD patterns of all samples obtained from the
desilication and desilication/re-assembly processes
are characteristic for MFI zeolites (Fig. S2). Using
a-alumina as an internal standard, the relative
intensity of the MFI (1 0 1) peak and the internal
standard was obtained for each sample, and then
those values were compared with that of the parent
crystal (see Table 1). According to the relative
intensity values, the range in relative crystallinity of
the desilication/re-assembly products (63–81%) is
similar to that of the desilication products (67–
78%). Therefore, the results from both micropore
volumes by nitrogen sorption measurements and the
relative intensities in XRD patterns suggest that the
desilication/ re-assembly process did not
significantly reduce the crystallinity of zeolite
crystals, compared to products obtained by a pure
desilication process.

Mẫu XRD của các mẫu thu được từ các desilication và

quy trình desilication / lắp ráp chúng lại là đặc trưng
cho MFI zeolit (Hình. S2). Sử dụng một-alumina như
một tiêu chuẩn nội bộ, tương đối cường độ của MFI (1
0 1) đỉnh cao và các tiêu chuẩn nội bộ đã thu được cho
mỗi mẫu, và sau đó những giá trị được so sánh với rằng
các tinh thể mẹ (xem Bảng 1). Theo tương đối giá trị
cường độ, phạm vi trong tinh tương đối của desilication
/ re-lắp ráp sản phẩm (63-81%) là tương tự như của các
sản phẩm desilication (67-78%). Vì vậy, kết quả của cả
hai khối lượng micropore bằng các phép đo hấp phụ
nitơ và cường độ tương đối trong mô hình XRD cho
thấy desilication / Quá trình lắp ráp lại không làm giảm
đáng kể các tinh thể tinh thể zeolit, so với các sản phẩm
thu được bằng một desilication tinh khiết quá trình.

3.2. Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series
Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50)
were used to produce meso-zeolite materials under
the same synthetic conditions as for the HZ_100
series. It was expected that the mesoporosity of the
zeolite structure can be tailored more effectively for
these materials with higher Al content. Because in
alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite
frameworks, the distribution of Al throughout the

3.2. Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50
Zeolit cha mẹ với nội dung cao hơn Al (ZSM-5_50) đã
được sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit theo các
điều kiện tổng hợp cùng như cho loạt HZ_100. Nó
được dự kiến rằng mesoporosity của cấu trúc zeolit có

thể được thay đổi một cách hiệu quả hơn cho các vật
liệu có hàm lượng Al cao hơn. Bởi vì trong phương tiện
truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử có thể giữ
nguyên khung zeolite, sự phân bố của Al trong suốt

9


entire zeolite crystals can control extraction of Si
atoms from the zeolite framework during the
desilication process. According to papers by PérezRamírez and co-workers, controlled mesoporosity
can be obtained from zeolite crystals with different
Si/Al ratios [28,29]. In their work, when the Si/Al
ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored
mesoporosity with ca. 10 nm mesopore diameters
was obtained, leading to a surface area up to 235
m2 g1 .
The changes in morphology of desilication products
of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig. 5),
followed similar trends as for the ZSM-5_100
series. With hydroxide ion concentrations varying
from n = 1 to n = 3 relative to ZSM-5, more open
structures are observed (Fig. 5g). The hollow
interior is clearly observed for the sample
HZ_50_OH3_NS. On the other hand, the
desilication/ re-assembly products show corrugated
textural features with significantly fewer visible
voids. Highly corrugated textures are particularly
manifest in zeolite crystals of the sample
HZ_50_OH2_S.

The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was
examined by TEM. The images of sample
HZ_50_OH2_NS show features that can be
interpreted as voids (Fig. 6a), and mesopores with
diameters ranging from several nanometers to tens
of nanometers were observed on the hollow zeolite
surface (Fig. 6b). For sample HZ_50_OH2_S,
features that may be associated with mesoscale
pores throughout the entire sample and rough
surface features were observed (Fig. 6c). The edges
of the sample exhibit crystalline fringes
corresponding to MFI-type zeolite (Fig. 6c and d).
Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig. 7.
The characteristic shapes and patterns are similar to
those of HZ_100 products. The desilication
products exhibited steeper changes with increasing
base concentrations compared to the desilication/reassembly products, in the high relative pressure
ranges of the adsorption and desorption branches.
Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig. 7B)
exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges,
implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 )
compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 ).
In the BJH pore size distributions, the graphs of the
desilication products show a continuous increase in
pore volume with progressively larger pore sizes,
regardless of the base concentration (Fig. S3D). In
10

toàn bộ tinh thể zeolit có thể kiểm soát khai thác của Si
nguyên tử từ các khung zeolite trong quá trình

desilication. Theo bài báo của Pérez-Ramírez và đồng
nghiệp, có kiểm soát mesoporosity có thể được lấy từ
tinh thể zeolit với nhau Tỷ lệ Si / Al [28,29]. Trong
công việc của họ, khi tỷ lệ Si / Al của ZSM-5 là khoảng
35-50, mesoporosity phù hợp hơn với ca. 10 nm đường
kính mesopore đã thu được, dẫn đến diện tích bề mặt lê
đến 235 m2 g1.
Những thay đổi về hình thái của các sản phẩm của
desilication ZSM-5_50, như đặc trưng bởi SEM (Fig.
5), theo các xu hướng tương tự như cho loạt ZSM5_100. Với nồng độ ion hydroxide khác nhau từ n = 1
đến n = 3 tương đối để ZSM-5, cấu trúc mở hơn được
quan sát (Hình. 5g). Nội thất rỗng được quan sát rõ
ràng cho các HZ_50_OH3_NS mẫu. Mặt khác, các
desilication / tái lắp ráp các sản phẩm này có đặc điểm
kết cấu sóng với ít hơn đáng kể khoảng trống có thể
nhìn thấy. Kết cấu cao sóng là đặc biệt thể hiện ở tinh
thể zeolit của mẫu HZ_50_OH2_S.
Bên trong của mẫu HZ_50_OH2_NS / S đã được kiểm
tra bởi TEM. Các hình ảnh của mẫu HZ_50_OH2_NS
cho thấy tính năng mà có thể được hiểu như là khoảng
trống (Hình 6a.), và mesopores với đường kính từ vài
nanomet đến hàng chục nanomet là quan sát trên bề
mặt zeolit rỗng (6b hình.). Đối với mẫu
HZ_50_OH2_S, tính năng mà có thể được kết hợp với
lỗ chân lông cở trung bình trong suốt toàn bộ mẫu và
các tính năng bề mặt thô đã được quan sát (Hình. 6c).
Các cạnh của mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với
MFI-1 loại zeolite (Hình 6c. và d).
Isotherms nitơ hấp phụ được mô tả trong hình. 7. Các
đặc trưng hình dạng và mô hình tương tự như các sản

phẩm HZ_100. Các sản phẩm trưng bày desilication
thay đổi dốc hơn với sự gia tăng nồng độ cơ sở so sánh
với các desilication / tái lắp ráp sản phẩm, trong phạm
vi áp suất tương đối cao của sự hấp thụ ngành giải hấp.
Đáng chú ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig. 7B) biểu diễn
một dốctăng ở dãy P / P0 rất thấp, cho thấy một lượng
lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 ) So với
HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g).
Trong phân phối kích thước lỗ chân lông BJH, đồ thị
của các sản phẩm desilication cho thấy một sự gia tăng
liên tục trong lỗ chân lông với kích thước lỗ chân lông
lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ cơ sở (Hình


contrast, the desilication/re-assembly products
generally present two different pore size ranges, one
around 3 nm and one from 10 to 30 nm (Fig. S3E).
For example, sample HZ_50_OH2_S shows higher
intensities for both mesopore sizes (ca. 3 and 10–30
nm), compared to the other desilication/reassembly
products. The intensity for both mesopore ranges
was significantly increased from 13 to 24 h of
reaction time (Fig. S3F).
Changes in surface areas of desilication products
are similar for all three samples treated in alkaline
solutions with different base concentrations (Table
1). However, the surface areas of the desilication
products of ZSM5_50 are slightly higher than those
of ZSM-5_100. For the desilication/re-assembly
products, the surface areas for pores larger than 2

nm show a similar dependence on base
concentration as for the HZ_100 series, however,
the values are larger (223 m2 g1 for HZ_50_OH1_S
and 327 m2 g1 for HZ_50_OH2_S). The latter
value represents an increase of around 330%
compared to the parent zeolite crystal. Moreover,
the crystallinity of the HZ_50_OH2_S sample is
well preserved, on the basis of the large micropore
volume (0.145 cm3 g1 ).
XRD data also confirmed that all samples from
desilication and desilication/re-assembly products
based on ZSM-5_50 were MFI type zeolite
materials (Fig. S4). The crystallinity values of the
desilication/re-assembly products are 52–77% and
comparable to those of the desilication products
(53–74%, see Table 1). In particular, the sample
HZ_50_OH2_S presented ca. 77% of the
crystallinity of the parent material.
For further investigation of the desilication/reassembly
process,
the
ZSM-5_50
and
HZ_50_OH2_NS/S samples were examined by
27Al and 29Si solid-state MAS NMR. According to
the 27Al NMR spectra (Fig. 8, left), tetrahedrally
coordinated Al sites (ca. 59 ppm, 60%) and extraframework Al sites (ca. 19 and 0 ppm, 40%) existed
in the parent zeolite crystal (ZSM-5_50, a) [39–42].
After the desilication process (HZ_50_OH2_NS, b),
the amount of extra-framework Al decreased (14%)

and the relative proportion of tetrahedral Al sites in
the framework increased (86%). On the other hand,
after the desilication/re-assembly process, 27Al
NMR spectra present intermediate values of 71%
tetrahedral Al and 29% extra-framework Al sites.
In addition, the 29Si NMR spectra (Fig. 8, right)
11

S3D.). Ngược lại, các sản phẩm desilication / tái lắp ráp
có hai dãy kích thước lỗ chung khác nhau hiện nay, một
trong khoảng 3 nm và một 10-30 nm (Hình. S3E). Ví
dụ, mẫu HZ_50_OH2_S cho thấy cường độ cao cho cả
hai kích thước mesopore(khoảng 3 và 10-30 nm), so
vớisản phẩm desilication / tái gộp khác. Cường độ cho
cả dãy mesopore là tăng đáng kể từ 13-24 h của thời
gian phản ứng (Hình. S3F).
Những thay đổi trong khu vực bề mặt của sản phẩm
desilication là tương tự nhau cả ba mẫu được xử lý
trong các dung dịch kiềm với các nồng độ cơ sở khác
nhau (Bảng 1). Tuy nhiên, các khu vực bề mặt củasản
phẩm desilication của ZSM5_50 là cao hơn so với của
ZSM-5_100 hơi. Đối với các sản phẩm desilication / tái
lắp ráp, diện tích bề mặt lỗ chân lông lớn hơn 2 nm
cho thấy sự phụ thuộc tương tự như như đối với các
chuỗi HZ_100, tuy nhiên, các giá trị là lớn hơn (223 m 2
g-1 cho HZ_50_OH1_S và 327 m2/g HZ_50_OH2_S).
Các giá trị sau này là tăng xung quanh 330% so với các
tinh thể zeolit mẹ. Hơn nữa, sự kết tinh củamẫu
HZ_50_OH2_S được bảo tồn, trên cơ sở
khối lượng micropore lớn (0.145 cm3 /g ).

Dữ liệu XRD cũng xác nhận rằng tất cả các mẫu từ
desilication và sản phẩm desilication / tái lắp ráp dựa
trên ZSM-5_50 là loại vật liệu zeolite MFI (Fig. S4).
Các giá trị kết tinh của các sản phẩm desilication / tái
lắp ráp này là 52-77% và so sánh với các sản phẩm
desilication (53-74%, xem Bảng 1). Trong đó, ca.mẫu
HZ_50_OH2_S trình bàyca.77% của các tinh thể của
vật liệu gốc.
Để nghiên cứu thêm về quá trình desilication / tái lắp
ráp,các mẫu ZSM-5_50 và HZ_50_OH2_NS / S đã
được kiểm tra bởi 27Al và 29Si trạng thái rắn MAS
NMR. Theo 27Al NMR quang phổ (Hình. 8, bên trái),
các vị trí tetrahedrally phối hợp Al (ca. 59 ppm, 60%)
và vị trí khung phụ Al (khoảng 19 và 0 ppm, 40%) tồn
tại trong tinh thể zeolit mẹ (ZSM-5_50, a) [39-42]. Sau
quá trình desilication (HZ_50_OH2_NS, b), số lượng
khung phụ Al giảm (14%) và tỷ lệ tương đối của các vị
trí Al tứ diện trong khuôn khổ tăng (86%). Mặt khác,
sau quá trình desilication / tái lắp ráp, 27Al NMR phổ
giá trị trung gian hiện tại của 71% tứ diện Al và 29% vị
tríkhung phụ Al.
Ngoài ra, phổ 29Si NMR (Hình. 8, bên phải) cho thấy


show three major peaks at ca. 103 ppm (Q3 ), ca.
110 (Q4 , Si(1Al)) and ca. 113 ppm (Q4 , Si(0Al))
[40–46]. After desilication, the fraction of Q4
(Si(1Al)) increased to 76% because of the Si
removal (Fig. 8b, right). After the desilication/reassembly process, the fraction of Q4 Si(1Al) was
69%, again an intermediate value between the

parent and the desilication products.
Ammonia TPD profiles were acquired to determine
the relative number of acid sites for samples ZSM5_50_H,
HZ_50_OH2_NS_H,
and
HZ_50_OH2_S_H (Table 2). The TPD profiles
(Fig. S5) show increased ammonia desorption at
temperatures below 300 C for the desilication
product (HZ_50_OH2_NS_H, Si/Al = 16)
compared to the parent material, as expected [29].
For the desilication product, the number of acid
sites was increased due to the higher Al content
compared to the parent material (Si/Al = 46) as a
result of Si extraction from the zeolite framework
[29,47]. On the other hand, for the desilication/reassembly product (HZ_50_OH2_S_H, Si/Al = 28),
this effect was much less pronounced, and the
number of acid sites detected by TPD was similar to
that of the parent crystal. The observations of a
higher Si/Al ratio and a lower number of acid sites
after re-assembly compared to desilication only
suggest that some residual Al was incorporated in
the hierarchical product during the re-assembly
process.
3.3. Lower Si/Al ratios: HZ_30 series
Hydrothermal reactions were also performed using
ZSM-5_30 crystals. Both desilication and
desilication/re-assembly products showed only
moderate increases in surface areas and pore
volumes associated with pores larger than 2 nm,
with surface area values in the 100–120 m2 g1

range (not shown here). These results suggest that
the higher Al content of ZSM-5_30 crystals
severely retards Si extraction [27–29]. Therefore,
these samples were not analyzed further.

ba đỉnh chính tại ca. 103 ppm (Q3 ), Ca. 110 (Q4 , Si
(1Al)) và ca. 113 ppm (Q4 , Si (0Al)) [40-46]. Sau
desilication, phần của Q4 (Si (1Al)) tăng lên đến 76%
nhờ việc loại bỏ Si (Hình 8b., bên phải). Sau quá trình
desilication / tái lắp ráp, các phần của Q4 Si (1Al) là
69%, lại có một giá trị trung gian giữa cha mẹ và các
sản phẩm desilication.

4. Discussion
4.1. Textural characteristics of meso-zeolites
4.1.1. Desilication products
For the desilication products (HZ_100_OHn_NS)
derived
from
ZSM-5_100,
the
relative
concentration of hydroxide ions (from n = 1.5 to n =
3 relative to ZSM-5) did not affect the texture or
morphology of the products significantly. The

4. Thảo luận
4.1. Đặc điểm kết cấu của Meso-zeolit
4.1.1. Sản phẩm Desilication
Đối với các sản phẩm desilication (HZ_100_OHn_NS)

có nguồn gốc từ ZSM-5_100, nồng độ tương đối của
các ion hydroxit (từ n = 1,5 đến n = 3 so với ZSM-5)
không ảnh hưởng đáng kểđến kết cấu hoặc hình thái
trong những sản phẩm. Mức độ tăng diện tích bề mặt

12

Các cấu hình amoniac TPD đã được mua lại để xác
định lượng vị trí tương đối acid cho mẫu ZSM-5_50_H,
HZ_50_OH2_NS_H, và HZ_50_OH2_S_H (Bảng 2).
Các cấu hình TPD (Fig. S5) cho thấy tăng ammoniagiải
hấp ở nhiệt độ dưới 300 C cho sản phẩm desilication
(HZ_50_OH2_NS_H, Si / Al = 16) so với với vật liệu
gốc, như mong đợi [29]. Đối với các sản phẩm
desilication, số lượng các vị trí axit tăng do hàm lượng
Al cao so với các vật liệu gốc (Si / Al = 46) như là một
kết quả của Si khai thác từ khung zeolit [29,47]. Mặt
khác, đối với các sản phẩm desilication / tái lắp ráp
(HZ_50_OH2_S_H, Si / Al = 28), tác dụng này đã ít
nhiều rõ rệt, và số lượng các vị trí axit phát hiện bởi
TPD là tương tự như của các tinh thể mẹ. Các quan sát
của một tỷ lệ Si / Al cao hơn và một số lượng các vị trí
axit thấp hơn sau khi lắp ráp lại so với desilication chỉ
cho thấy một số Al dư được kết hợp trong các sản phẩm
phân cấp trong quá trìnhlắp ráp chúng lại.

3.3. Tỷ lệ Si / Al thấp hơn : series HZ_30
Phản ứng thủy nhiệt cũng được thực hiện vớitinh
thểZSM-5_30. Cả hai desilication và các sản phẩm
desilication / tái lắp ráp cho thấy chỉ tăng vừa phải

trong diện tích bề mặt và khối lượng lỗ chân lông kết
hợp với lỗ chân lông lớn hơn 2 nm, với các giá trị diện
tích bề mặt trong phạm vi 100-120 m2/g (không hiển thị
ở đây). Những kết quả này gợi ý rằng nội dung Al cao
hơn của các tinh thể ZSM-5_30 làm chậm sự chiết Si
nghiêm trọng [27-29]. Do đó, các mẫu này không được
phân tích hơn nữa.


extent of increased surface area related to pores
larger than 2 nm is similar for all samples after
desilication (Table 1). In addition, textural features
evident in TEM and SEM images are similar for all
of these samples, showing hollow interiors and
large mesopores (Figs. 2 and 3). These observations
would suggest that under the given reaction
conditions (100 C treatment for 24 h), Si atoms
could be extracted from the zeolite frameworks
with similar ease, regardless of the concentration of
base within the range examined. The hollow
appearance
of
zeolite
crystals
in
the
HZ_100_OH3_NS sample (Fig. 3c), suggests that
dissolution of framework Si occurred to a greater
extent inside the zeolite crystals than on the outer
crystal surface. Pérez-Ramí- rez and co-workers

also observed hollow ZSM-5 zeolite crystals after
desilication and related these features to an Al
gradient across the ZSM-5 crystals from a higher
content on the exterior surface to lower content on
the interior core [26,28,29]. The Al-rich exterior
surface remained relatively intact, so that in this
region, Si extraction was retarded by the higher
content of Al. Similar effects are likely to cause the
morphology changes observed for the desilication
products in this study, given that elemental analyses
by TEM-EDS of spots near the edges of parent
particles revealed a higher Al content compared to
the bulk.
The higher Al content mitigates dissolution of Si
from the framework [7,26,27,29]. This effect also
influences the morphology of the desilication
products derived from ZSM-5_50 and ZSM-5_100
samples. The resulting core–shell morphology of
the desilication products with a more mesoporous
core and a denser rim is responsible for the H2
hysteresis observed in the nitrogen sorption
isotherms, which is associated with ink-bottle type
pores. Although the responses in pore size
distributions are complex, a trend can be seen, for
example by comparing the pore size distributions of
HZ_100_OH2_NS (Fig. 9A(a)) with that of
HZ_50_OH2_NS (Fig. 9A(b)). In the pore diameter
range from 10 to 30 nm, the latter sample with its
higher Al content shows increased pore volumes
compared to HZ_100_OH2_NS, i.e., a significant

shoulder on the rising differential pore volume
curve with increasing pore size. These data indicate
that HZ_50_OH2_NS contains more large
mesopores in addition to macropores. As a
13

các lỗ chân lông lớn hơn 2 nm tương tự cho tất cả các
mẫu sau desilication (Bảng 1). Ngoài ra, các kết cấucó
tính năng rõ ràng trong hình ảnhTEM và SEM là tương
tự cho tất cả các mẫu, hiển thị phía trong rỗng và
mesopores lớn (. 2 Figs và 3). Những quan sát sẽ đề
xuất các điều kiện phản ứng nhất định (100 o C xử lý
cho 24 h), các nguyên tử Si có thể được chiết từ các
khung zeolit một dễ dàng như nhau, không phụ thuộc
vào nồng độ của cơ sở trong phạm vi nghiên cứu. Sự
xuất hiện tinh thể zeolitrỗng trong mẫu
HZ_100_OH3_NS (Hình 3c.), cho thấy rằng giải thể
của khung Si xảy ra đến một mức độ lớn hơn bên trong
các tinh thể zeolit hơn trên bề mặt tinh thể bên ngoài.
Pérez-Ramí-rez và đồng nghiệp cũng quan sát thấy
tinh thể zeolit ZSM-5rỗng sau desilication và liên quan
đến các tính năng này để một dốc Al trên ZSM-5 tinh
thể từ một hàm lượng cao hơn trên các bề mặt bên
ngoài để hàm lượng thấp hơn trên lõi bên trong
[26,28,29]. Bề mặt bên ngoài giàu Al vẫn còn khá
nguyên vẹn, do đó trong vùng này, Si chiết đã được làm
chậm lại bởi các các Al có hàm lượng cao hơn. Tác
dụng tương tự có khả năng gây ra những thay đổi hình
thái quan sát cho các sản phẩm desilication trong
nghiên cứu này, cho rằng phân tích nguyên tố bằng

TEM-EDS các điểm gần các cạnh của các hạt mẹ cho
thấy một hàm lượng Al cao hơn so với số lượng lớn.

Các hàm lượng Al cao hơn giúp giảm thiểu giải thể Si
từ khung [7,26,27,29]. Tác dụng này cũng ảnh hưởng
đến hình thái các sản phẩm có nguồn gốc từ
desilication mẫu ZSM-5_50 và ZSM-5_100 X. Kết quả
là hình thái lớp vỏ lõi của sản phẩm desilication với
một lõi mao hơn và một vành dày đặc hơn là chịu trách
nhiệm cho hiện tượng trễ khi quan sát thấy H2 trong
nitơ đẳng nhiệt hấp phụ, mà là liên kết với các loại mực
chai lỗ chân lông. Mặc dù các phản ứng trong phân bố
kích thước lỗ chân lông rất phức tạp, một xu hướng có
thể được nhìn thấy, ví dụ bằng cách so sánh sự phân bố
kích thước lỗ chân lông của HZ_100_OH2_NS (Hình
9A. (a)) với các HZ_50_OH2_NS (Hình 9A. (b)).
Trong phạm vi đường kính lỗ 10-30 nm, các mẫu sau
này với hàm lượng Al cao của nó cho thấy tăng khối
lượng lỗ chân lông so với HZ_100_OH2_NS, nghĩa là
một vai quan trọng trên các đường cong khác biệt giữa
lượng lỗ gia tăng cùng với tăng kích thước lỗ chân
lông. Những dữ liệu này cho thấy HZ_50_OH2_NS
chứa mesopores lớn hơn bên cạnh macropores. Như
một hệ quả sự gia tăng bề mặt là lớn hơn đối với các


consequence the increase in surface are is also
greater for the desilication products derived from
ZSM-5_50 (from 98 to 149–160 m2 g1 ) compared
to the desilication products derived from ZSM5_100 (from 107 to 110– 121 m2 g1 ).

sản phẩm có nguồn gốc desilication từ ZSM-5_50 (từ
98 đến 149-160 m2 /g ) so với các sản phẩm có nguồn
gốc từ desilication ZSM-5_100 (từ 107 đến 110 -n121
m2 /g).

4.1.2. Desilication/re-assembly products
The changes in textural features of desilication/reassembly products are different from those of the
desilication products. The desilication/re-assembly
products generally present surfaces with bumps and
corrugation, regardless of the Si/Al ratio of the
parent crystals (Fig. 2, right column and Fig. 5,
right column). In TEM images, the surfaces of the
desilication/re-assembly products are also rough,
and the edges on the surfaces show crystalline
features corresponding to MFI type zeolite (Figs. 3
and 6). In addition, some particles in sample
HZ_100_OH3_S were hollow. These observations
imply that desilication still proceeded as the surface
was changed from smooth to corrugated.
The extent of increase in surface area for the
desilication/ re-assembly products with base
concentrations up to n = 2 was usually higher than
for the desilication products (Table 1). In particular,
the sample HZ_50_OH2_S presents an external
surface area as high as 327 m2 g1 . Mesopore
surface areas >200 m2 g1 are considered high for
desilication methods [7,26,27,29,48], although an
improved understanding of the desilication
mechanism by alkaline treatment has now permitted

desilication syntheses of mesoporous MFI zeolites
with a remarkably high surface area up to 403 m2
g1 [49]. We suggest that the well-developed dualpore system (ca. 3 and 10–30 nm, Fig. 9B(b)) for
the HZ_50_OH2_S sample contributes to its higher
surface area compared to the other samples.
In contrast, the samples treated in solutions with the
highest content of base (HZ_100_OH3_S and
HZ_50_OH3_S) presented the lowest increase in
surface areas and micropore volumes, and some of
these parameters were even reduced (Table 1). Such
a high concentration of base could cause the zeolite
frameworks to collapse regardless of a re-assembly
process. When a very high content of base (n = 6)
was applied in the reaction with a surfactant
(HZ_100_OH6_S), the zeolite structures were
completely destroyed (not shown).
Recently, Pérez-Ramírez et al. defined a hierarchy
factor (HF) useful in the design of hierarchical

4.1.2. Sản phẩm Desilication / tái lắp ráp
Những thay đổi trong các tính năng kết cấu củacác sản
phẩm desilication / tái lắp ráp khác với các sản phẩm
desilication. Các sản phẩm desilication / tái lắp ráp
thường có mặt ở bề mặt với sự va chạm và gợn sóng,
bất kể tỷ lệ Si / Al của tinh thể mẹ (Fig. 2, cột bên phải
và hình. 5, cột bên phải). Trong hình ảnh TEM, các bề
mặt của sản phẩm desilication / tái lắp ráp cũng là gồ
ghề, và các cạnh trên bề mặt này có đặc điểm kết tinh
tương ứng với loại zeolit MFI (Figs. 3 và 6). Ngoài ra,
một số hạt trong mẫu HZ_100_OH3_S là rỗng. Những

quan sát này hàm ý rằng desilication vẫn tiến hành như
bề mặt được thay đổi từ trơn đến sóng.

14

Mức độ gia tăng diện tích bề mặt cho các sản phẩm
desilication / tái lắp ráp có nồng độ cơ bản đến n = 2 là
thường cao hơn so với các sản phẩm desilication (Bảng
1). Đặc biệt, cácmẫu HZ_50_OH2_S biểu diễn một
diện tích bề mặt bên ngoài cao như 327 m2/g. Mesopore
khu vực bề mặt> 200 m2 /g coi là cao cho các phương
pháp desilication [7,26,27,29,48], mặc dù
nâng cao hiểu biết về cơ chế desilication bằng phản
ứng kiềm hiện nay đã cho phép tổng hợp desilication
của mao MFI zeolit với một diện tích bề mặt rất cao lên
đến 403 m2 /g [49]. Chúng tôi cho rằng phát triển tốt lỗ
chân lông kép hệ thống (khoảng 3 và 10-30 nm, hình.
9B (b)) cho các mẫu HZ_50_OH2_S góp phần tăng
diện tích bề mặt hơn so với các khác mẫu.
Ngược lại, các mẫu được xử lý trong các dung dịch với
mức hàm lượng cao nhất của cơ sở (HZ_100_OH3_S
và HZ_50_OH3_S) biểu diễn mức tăng thấp nhất trong
khu vực bề mặt và khối lượng micropore, và một số các
thông số đã được giảm ngay (Bảng 1). Như một nồng
độ cao của các cơ sở có thể gây ra các khung zeolite để
bị sụp đổ bất kể một quá trình tái lắp ráp. Khi một hàm
lượng rất cao của cơ sở (n = 6) được áp dụng trong
phản ứng với một bề mặt (HZ_100_OH6_S), các cấu
trúc zeolit phá hủy hoàn toàn (không hiển thị).
Gần đây, Pérez-Ramírez et al. được xác định là một yếu

tố hệ thống phân cấp (HF) hữu ích trong việc thiết kế


zeolite catalysts [38]. A large HF value corresponds
to a hierarchically structured material in which the
mesopore surface area is enhanced without
significantly compromising the micropore volume.
HF values for the meso-zeolites are listed in Table
1.
In
all
cases,
the
values
for
desilication/reassembly products are significantly
higher than for the materials treated by
conventional desilication without a surfactant. The
highest value is obtained for HZ_50_1_S.

các chất xúc tác zeolite phân cấp [38]. Một giá trị HF
lớn tương ứng với một loại vật liệu có cấu trúc phân
cấp trong đó diện tích bề mặt mesopore được nâng cao
mà không ảnh hưởng đáng kể khối lượng micropore.
Giá trị HF cho meso-zeolit được liệt kê trong Bảng 1.
Trong mọi trường hợp, các giá trị cho sản phẩm
desilication / tái lắp ráp cao hơn đáng kể đối với các vật
liệu bằng desilication thường mà không có bề mặt. Các
giá trị cao nhất thu được cho HZ_50_1_S.

4.2. Surfactant induced re-assembly of dissolved
species
In extensive SEM and TEM investigations, we
could not find any differently shaped structures
after thorough washing steps (usually 3–5 times),
which could have been produced by micelle
formation of dissolved species with a surfactant to
form mesoporous materials [50]. The lack of such
particles strongly suggests that the 3-nm mesopores
cannot be attributed to a secondary phase possibly
produced in the hydrothermal reaction. Instead,
solid state NMR data support the concept of reassembly of dissolved species via micelle formation
with a surfactant. For the desilication product
(HZ_50_OH2_NS), the fraction of tetrahedral Al
sites and the fraction of Si sites (Q4 , Si(1Al))
increased compared to the parent materials as Si
was removed from the zeolite framework in the
alkaline medium (Fig. 8). However, for the
desilication/re-assembly product, these fractions
were between those of the parent material and the
desilication product. These data, together with Si/Al
values determined by chemical analysis, imply that
the reduction in Si content from the zeolite crystal
was limited in the presence of surfactant. Either the
surfactant impeded the dissolution process, or after
partial dissolution of Si, extended fragments of
zeolite crystals with relatively unchanged
composition were redeposited on the parent
structure due to electrostatic interactions with the
surfactant molecules, as indicated schematically in

Fig. 1. The redeposited material then formed the
smaller mesopores that were detected. This process
eventually increased the surface area up to 327 m2
g1 (HZ_50_OH2_S) with well preserved
crystallinity (83% by the micropore volume and
77% by XRD measurements, compared to the
parent zeolite crystal). Further support for such a
redeposition method comes from the observation of

4.2. Hoạt động bề mặt gây tái lắp ráp các loài bị giải
thể
Trong điều tra mở rộng SEM và TEM, chúng tôi không
thể tìm thấy bất kỳ cấu hình khác sau các bước rửa kỹ
lưỡng (thường 3-5 lần), mà có thể đã được sản xuất bởi
sự hình thành vi hạtloài hoà tan với một bề mặt để tạo
thành vật liệu mao [50]. Việc thiếu các hạt như thế gợi
ý mạnh mẽ rằng các mesopores 3-nm không thể được
quy cho một giai đoạn thứ cấp có thể được sản xuất
trong các phản ứng thủy nhiệt. Thay vào đó, sự hình
thành NMR trạng thái rắn hỗ trợ các khái niệm về lắp
ráp lại các loàigiải thể qua sự hình thành vi hạt với một
bề mặt. Đối với các sản phẩm desilication
(HZ_50_OH2_NS), các phần nhỏ của các vị trí phầntứ
diện Al của vị trí Si (Q4 , Si (1Al)) tăng so với vật liệu
phụ huynh như Si đã được gỡ bỏ khỏi khung zeolite
trong môi trường kiềm (Hình. 8). Tuy nhiên, đối với
các sản phẩm desilication / tái lắp ráp, các phân số là
giữa những vật liệu gốc và các sản phẩm desilication.
Những dữ liệu này, cùng vớigiá trị Si / Al xác định
bằng phân tích hóa học, hàm ý rằng việc giảm hàm

lương Si từ các tinh thể zeolit được giới hạn trong sự
hiện diện của bề mặt. Hoặc các bề mặt cản trở quá trình
giải thể, hoặc sau khi giải thể một phần của Si, mở rộng
thêm các mảnh vỡ của các tinh thể zeolit với thành
phần tương đối không thay đổi được tái trầm tích trên
cấu trúc mẹ do tương tác tĩnh điện với các bề mặt phân
tử, như được chỉ ra sơ đồ trong hình. 1. Sự tái trầm tích
liệu sau đó hình thành các mesopores nhỏ hơn là phát
hiện. Quá trình này cuối cùng đã làm tăng diện tích bề
mặt lên đến 327 m2/g (HZ_50_OH2_S) với kết tinh
được bảo tồn (83% bởi khối lượng micropore và 77%
bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, so để các tinh thể
zeolit mẹ). Hỗ trợ thêm cho một ví dụ phương pháp tái
trầm tích xuất phát từ quan sát của quán năng suất cao
hơn cho các sản phẩm được chuẩn bị trong sự hiện diện
của một bề mặt so với các vật liệu được chuẩn bị bởi
desilication thông thường (xem Bảng 1).

15


consistently higher yields for the products prepared
in the presence of a surfacttant compared to the
materials prepared by conventional desilication (see
Table 1).
5. Conclusions
Desilication of zeolites was carried out with and
without surfactant components under various
synthesis conditions. More open structures were
generally developed from desilication products in

surfactant-free media, regardless of the Si/Al ratio
(100 and 50) of the parent ZSM-5 crystals. In
surfactant-induced hydrothermal reactions, the
products usually exhibited additional corrugation on
the surface of the zeolite crystals. Furthermore, the
interior of the crystals was often hollow, and the
edges of the crystals showed crystalline fringes
corresponding to MFI. According to nitrogen
sorption measurements, the increase in external
surface area for desilication/re-assembly products
was generally higher than for the desilication
products obtained under otherwise the same
reaction conditions. A surface area as high as 327
m2 g1 was obtained for the sample HZ_50_OH2_S.
In addition, the crystallinity of the desilication/reassembly products was well preserved, on the basis
of both micropore volume estimates from nitrogen
sorption measurements and XRD intensity data.
Furthermore, according to the BJH pore size
distributions, two different mesopore ranges (ca. 3
and 10–30 nm) were developed, whereas the
desilication
products
usually
exhibited
meso-/macropores larger than 10 nm. The presence
of the small mesopores (ca. 3 nm) and the higher
product yields in the desilication/reassembly
products strongly suggest that the surfactant
enabled re-assembly of the dissolved species onto
the crystal frameworks. Solid-state 27Al and 29Si

MAS NMR data support the concept of re-assembly
of the dissolved species onto the zeolite frameworks
under hydrothermal reaction conditions. Therefore,
the desilication/re-assembly method could provide
high surface areas, while largely preserving the
crystallinity of the ZSM-5 zeolite crystals. Future
work will examine the possibilities of extending
this method to other types of zeolites and of
incorporating other inorganic molecules into zeolite
frameworks to prepare multi-functional catalyst
materials [51].
Acknowledgments
16

5. Kết Luận
Desilication của zeolit được thực hiện có và không có
hoạt động bề mặt thành phần trong điều kiện tổng hợp
khác nhau. Mở hơn cấu trúc thường được phát triển từ
các sản phẩm desilication phương tiện truyền thông
trong hoạt động bề mặt tự do, không phụ thuộc vào tỷ
lệ Si / Al (100 và 50) của phụ huynh ZSM-5 tinh thể.
Trong hoạt động bề mặt cảm ứng thủy nhiệt phản ứng,
các sản phẩm thường được trưng bày thêm tông sóng
trên bề mặt của các tinh thể zeolit. Hơn nữa, các nội
thất của các tinh thể thường rỗng, và các cạnh của các
tinh thể rìa tinh cho thấy tương ứng với MFI. Theo như
đo hấp phụ nitơ, sự gia tăng bề mặt bên ngoài diện tích
cho sản phẩm desilication / lắp ráp chúng lại là thường
cao hơn hơn so với các sản phẩm desilication thu được
theo các cách khác điều kiện phản ứng tương tự. Một

diện tích bề mặt cao như 327 m2 g1 đã thu được cho
HZ_50_OH2_S mẫu. Ngoài ra, tinh của các sản phẩm
desilication / lắp ráp chúng lại được bảo quản tốt, trên
cơ sở cả hai ước tính khối lượng micropore từ đo hấp
phụ nitơ và dữ liệu cường độ XRD. Hơn nữa, theo sự
phân bố kích thước lỗ BJH, hai khác nhau phạm vi
mesopore (khoảng 3 và 10-30 nm) được phát triển,
trong khi các sản phẩm desilication thường trưng bày
meso- / macropores lớn hơn hơn 10 nm. Sự hiện diện
của mesopores nhỏ (khoảng 3 nm) và sản lượng sản
phẩm cao hơn trong desilication / sản phẩm reassembly
đề nghị rằng các hoạt động bề mặt cho phép tái lắp ráp
các loài hòa tan vào khung tinh thể. Thể răn 27Al 29Si
và MAS NMR dữ liệu hỗ trợ các khái niệm về tái lắp
ráp của các loài hòa tan vào khung dưới zeolite thủy
nhiệt điều kiện phản ứng. Vì vậy, các desilication / relắp ráp phương pháp có thể cung cấp cho các khu vực
bề mặt cao, trong khi phần lớn bảo quản các tinh thể
của ZSM-5 tinh thể zeolit. Tương lai công việc sẽ xem
xét các khả năng mở rộng phương pháp này để các loại
khác của zeolit và của việc kết hợp các phân tử vô cơ
khác vào các khuôn khổ zeolite để chuẩn bị chất xúc
tác đa chức năng tài liệu [51].

Lời cảm ơn


Funding was provided by the NSF (mainly by
CMMI-0707610 and in parts by DMR-0704312,
DMR-0212302 and CBET-0522518). Parts of this
work were carried out in the Institute of Technology

Characterization Facility, University of Minnesota,
which receives partial support from the NSF
through the NNIN program and has received capital
equipment funding from the NSF through the
MRSEC, ERC, and MRI programs. We thank
Professor G. Veglia and Dr. N. Traaseth for
obtaining the 27Al and 29Si MAS NMR spectra at
the University of Minnesota Nuclear Magnetic
Resonance Facility, Shanita Jones and Lauren
Reimer at Micromeritics for the TPD
measurements, and Dr. Jason Myers for the EDS
analysis.
Appendix A.
Supplementary data Supplementary data associated
with this article can be found, in the online version,
at doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.014.

Kinh phí được cung cấp bởi NSF (chủ yếu là bởi
CMMI-0.707.610 và trong các bộ phận của DMR0704312, DMR-0212302 và CBET-0.522.518). Các bộ
phận của công việc này đã được tiến hành tại Viện
Công nghệ Cơ sở đặc điểm, Đại học Minnesota, mà
nhận hỗ trợ một phần từ NSF thông qua các chương
trình NNIN và có nhận tài trợ trang thiết bị vốn từ NSF
qua MRSEC, ERC, và MRI chương trình. Chúng tôi
cảm ơn Giáo sư G. Veglia và Tiến sĩ N. Traaseth cho
việc thu thập và 27Al 29Si MAS NMR tại cộng hưởng
từ trường Đại học Minnesota hạt nhân Cơ sở, Shanita
Jones và Lauren Reimer tại Micromeritics cho Đo
TPD, và Tiến sĩ Jason Myers cho việc phân tích EDS.

References
[1] M.A. Snyder, M. Tsapatsis, Angew. Chem. Int.
Ed. 46 (2007) 7560–7573.
[2] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373–2419.
[3] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko,
Chem. Rev. 106 (2006) 896–910.
[4] A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298–312.
[5] T. Bein, Chem. Mater. 8 (1996) 1636–1653.
[6] M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813–821. 156
W.C. Yoo et al. / Microporous and Mesoporous
Materials 149 (2012) 147–157
[7] J. Pérez-Ramírez, C.H. Christensen, K. Egeblad,
C.H. Christensen, J.E. Groen, Chem. Soc. Rev. 37
(2008) 2530–2542.
[8] S. Maheshwari, E. Jordan, S. Kumar, F.S. Bates,
R.L. Penn, D.F. Shantz, M. Tsapatsis, J. Am. Chem.
Soc. 130 (2008) 1507–1516.
[9] A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M.
Maesen, J.G. Buglass, Nature 396 (1998) 353–356.
[10] M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O.
Terasaki, R. Ryoo, Nature 461 (2009) 246–250.
[11] H. Wang, T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int.
Ed. 45 (2006) 7603–7606.
[12] D.H. Park, S.S. Kim, H. Wang, T.J. Pinnavaia,
M.C. Papapetrou, A.A. Lappas, K.S. Triantafyllidis,
Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7645–7648.
[13] M. Choi, H.S. Cho, R. Srivastava, C.
Venkatesan, D.-H. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5
(2006) 718–723.

Tài liệu tham khảo
[1] M.A. Snyder, M. Tsapatsis, Angew. Chem. Int. Ed.
46 (2007) 7560-7573.
[2] A. Corma, Chem. Rev. 97 (1997) 2373-2419.
[3] Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, K. Kaneko, Chem.
Rev. 106 (2006) 896-910.
[4] A. Corma, J. Catal. 216 (2003) 298-312.
[5] T. Bein, Chem. Mater. 8 (1996) 1636-1653.
[6] M.E. Davis, Nature 417 (2002) 813-821.
156 W.C. Yoo et al. / Vi xốp và Vật liệu mao 149
(2012) 147-157
[7] J. Pérez-Ramírez, C.H. Christensen, K. Egeblad,
C.H. Christensen, J.E. Groen, Chem. Sóc. Rev. 37
(2008) 2530-2542.
[8] S. Maheshwari, E. Jordan, S. Kumar, F.S. Bates,
R.L. Penn, D.F. Shantz, M.Tsapatsis, J. Am. Chem.
Sóc. 130 (2008) 1507-1516.
[9] A. Corma, V. Fornes, S.B. Pergher, T.L.M. Maesen,
J.G. Buglass, Nature 396 (1998) 353-356.
[10] M. Choi, K. Na, J. Kim, Y. Sakamoto, O. Terasaki,
R. Ryoo, Nature 461 (2009) 246-250.
[11] H. Wang, T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. 45
(2006) 7603-7606.
[12] D.H. Park, S.S. Kim, H. Wang, T.J. Pinnavaia,
M.C. Papapetrou, A.A. Lappas, K.S.Triantafyllidis,
Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 7645-7648.
[13] M. Choi, H.S. Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan,
D.-H. Choi, R. Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718-723.
[14] D.-H. Lee, M. Choi, B.-W. Yu, R. Ryoo, Chem.

17

Phụ lục A. dữ liệu bổ sung
Dữ liệu bổ sung liên quan đến bài viết này có thể được
tìm thấy, trongcác phiên bản trực tuyến, tại doi:
10,1016 / j.micromeso.20


[14] D.-H. Lee, M. Choi, B.-W. Yu, R. Ryoo, Chem.
Commun. (2009) 74–76.
[15] C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem. Commun.
(1999) 673–674.
[16] S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem.
Mater. 15 (2003) 1664–1668.
[17] L. Tosheva, V.P. Valtchev, Chem. Mater. 17
(2005) 2494–2513.
[18] I. Schmidt, C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Inorg.
Chem. 39 (2000) 2279–2283.
[19] B.T. Holland, L. Abrams, A. Stein, J. Am.
Chem. Soc. 121 (1999) 4308– 4309.
[20] C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I.
Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 122
(2000) 7116–7117.
[21] W.C. Yoo, S. Kumar, Z. Wang, N.S. Ergang, W.
Fan, G.N. Karanikolos, A.V. McCormick, R.L.
Penn, M. Tsapatsis, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed.
47 (2008) 9096–9099.
[22] W.C. Yoo, S. Kumar, R.L. Penn, M. Tsapatsis,
A. Stein, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 12377–
12383.

[23] W. Fan, M.A. Snyder, S. Kumar, P.-S. Lee,
W.C. Yoo, A.V. McCormick, R.L. Penn, A. Stein,
M. Tsapatsis, Nat. Mater. 7 (2008) 984–991.
[24] J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O.
Coppens, Chem. Commun. (2007) 4653–4655.
[25] J. Wang, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens,
Microporous Mesoporous Mater. 120 (2009) 19–28.
[26] J.C. Groen, T. Bach, U. Ziese, A.M. Paulaimevan Donk, K.P. de Jong, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 10792–
10793.
[27] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J.
Mater. Chem. 16 (2006) 2121–2131.
[28] J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13062–
13065.
[29] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J.
Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater. 69
(2004) 29–34.
[30] M. Müller, G. Harvey, P. Prins, Microporous
Mesoporous Mater. 34 (2000) 135– 147. [31] J.C.
Groen,
J.A.
Moulijn,
J.
Pérez-Ramírez,
Microporous Mesoporous Mater. 87 (2005) 153–
161.
[32] A. Galarneau, J. Iapichella, K. Bonhomme,
F.D. Renzo, P. Kooyman, O. Terasaki, F. Fajula,
Adv. Funct. Mater. 16 (2006) 1657–1667.
[33] T. Martin, A. Galarneau, F.D. Renzo, F. Fajula,
18

Commun. (2009) 74-76.
[15] C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Chem. Commun.
(1999) 673-674.
[16] S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Chem. Mater.
15 (2003) 1664-1668.
[17] L. Tosheva, V.P. Valtchev, Chem. Mater. 17 (2005)
2494-2513.
[18] I. Schmidt, C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Inorg.
Chem. 39 (2000) 2279-2283.
[19] B.T. Hà Lan, L. Abrams, A. Stein, J. Am. Chem.
Sóc. 121 (1999) 4308-4309.
[20] C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I.
Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem.Sóc. 122 (2000)
7116-7117.
[21] W.C. Yoo, S. Kumar, Z. Wang, N.S. Ergang, W.
Fan, G.N. Karanikolos, A.V. McCormick, RL Penn, M.
Tsapatsis, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008)
9096-9099.
[22] W.C. Yoo, S. Kumar, RL Penn, M. Tsapatsis, A.
Stein, J. Am. Chem. Sóc. 131 (2009) 12.377-12.383.
[23] W. Fan, M.A. Snyder, S. Kumar, P.-S. Lee, W.C.
Yoo, A.V. McCormick, R.L. Penn, A. Stein, M.
Tsapatsis, Nat. Mater. 7 (2008) 984-991.
[24] J. Wang, J.C. Groen, W. Yue, W. Zhou, M.-O.
Coppens, Chem. Commun. (2007) 4653-4655.
[25] J. Wang, W. Yue, W. Zhou, M.-O. Coppens, vi xốp
mao Mater. 120 (2009) 19-28.
[26] J.C. Groen, T. Bạch, U. Ziese, sáng Paulaime-van
Donk, K.P. de Jong, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J.

Am. Chem. Sóc. 127 (2005) 10.792-10.793.
[27] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, J.
Mater. Chem. 16 (2006) 2121-2131.
[28] J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 13.062-13.065.
[29] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, vi xốp Mater mao. 69 (2004) 29-34.
[30] M. Müller, G. Harvey, P. Prins, vi xốp mao Mater.
34 (2000) 135-147.
[31] J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Pérez-Ramírez, vi xốp
mao Mater. 87 (2005) 153-161.
[32] A. Galarneau, J. Iapichella, K. Bonhomme, FD
Renzo, P. Kooyman, O. Terasaki, F. Fajula, Adv. Funct.
Mater. 16 (2006) 1657-1667.
[33] T. Martin, A. Galarneau, F.D. Renzo, F. Fajula, D.
Plee, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2590-2592.
[34] P. Botella, A. Corma, M.T. Navarro, Chem. Mater.
19 (2007) 1979-1983.
[35] W.C. Yoo, A. Stein, Chem. Mater. 23 (2011) 17611767.
[36] J. Lee, K. Sohn, T. Hyeon, J. Am. Chem. Sóc. 123


D. Plee, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 2590–
2592.
[34] P. Botella, A. Corma, M.T. Navarro, Chem.
Mater. 19 (2007) 1979–1983.
[35] W.C. Yoo, A. Stein, Chem. Mater. 23 (2011)
1761–1767.
[36] J. Lee, K. Sohn, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc.
123 (2001) 5146–5147.
[37] L. Abrams, D.R. Corbin, J. Incl. Phenom. Mol.
Recog. 21 (1995) 1–46.

[38] J. Pérez-Ramírez, D. Verboekend, A. Bonilla,
S. Abelló, Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3972–3979.
[39] Z. Yu, A. Zheng, Q. Wang, L. Chen, J. Xu, J.-P.
Amoureux, F. Deng, Angew. Chem. Int. Ed. 49
(2010) 8657–8661.
[40] C.A. Fyfe, J.L. Bretherton, L.Y. Lam, J. Am.
Chem. Soc. 123 (2001) 5285–5291.
[41] W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bao,
Microporous Mesoporous Mater. 50 (2001) 13–23.
[42] V. Paixão, A.P. Carvalho, J. Rocha, A.
Fernandes, A. Martins, Microporous Mesoporous
Mater. 131 (2010) 350–357.
[43] C.A. Fyfe, R.J. Darton, C. Schneider, F.
Scheffler, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 80– 88.
[44] Y. Román-Leshkov, M. Moliner, M.E. Davis,
Chem. Mater. 22 (2010) 2646– 2652.
[45] R.H. Archer, J.R. Carpenter, S.-J. Hwang, A.W.
Burton, C.-Y. Chen, S.I. Zones, M.E. Davis, Chem.
Mater. 22 (2010) 2563–2572.
[46] S.A. Axon, J. Klinowski, Appl. Catal. A 81
(1992) 27–34.
[47] C.S. Triantafillidis, N.P. Evmiridis, L.
Nalbandian, I.A. Vasalos, Ind. Eng. Chem. Res. 38
(1999) 916–927.
[48] D. Verboekend, J. Pérez-Ramírez, Chem. Eur.
J. 17 (2011) 1137–1147.
[49] D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, J.C.
Groen, J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. C 115
(2011) 14193–14203.
[50] S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, Y. Sasaki, E.

Kikuchi, M. Matsukata, Microporous Mesoporous
Mater. 74 (2004) 163–170.
[51] M. Choi, Z. Wu, E. Iglesia, J. Am. Chem. Soc.
132 (2010) 9129–9137.

19

(2001) 5146-5147.
[37] L. Abrams, D.R. Corbin, J. Incl. Phenom. Mol.
Công nhận những. 21 (1995) 1-46.
[38] J. Pérez-Ramírez, D. Verboekend, A. Bonilla, S.
Abelló, Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 3972-3979.
[39] Z. Yu, A. Zheng, Q. Wang, L. Chen, J. Xu, J.-P.
Amoureux, F. Deng, Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010)
8657-8661.
[40] C.A. Fyfe, J.L. Bretherton, L.Y. Lam, J. Am.
Chem. Sóc. 123 (2001) 5285-5291.
[41] W. Zhang, X. Han, X. Liu, X. Bảo, vi xốp mao
Mater. 50 (2001) 13-23.
[42] V. Paixao, AP Carvalho, J. Rocha, A. Fernandes,
A. Martins, vi xốp Mater mao. 131 (2010) 350-357.
[43] C.A. Fyfe, R.J. Darton, C. Schneider, F. Scheffler,
J. Phys. Chem. C 112 (2008) 80-88.
[44] Y. Román-Leshkov, M. Moliner, ME Davis, Chem.
Mater. 22 (2010) 2646-2652.
[45] R.H. Archer, J.R. Carpenter, S.-J. Hwang, A.W.
Burton, C.-Y. Chen, Khu S.I., M.E. Davis, Chem.
Mater. 22 (2010) 2563-2572.
[46] S.A. Axon, J. Klinowski, Appl. Catal. A 81 (1992)
27-34.

[47] C.S. Triantafillidis, N.P. Evmiridis, L. Nalbandian,
I.A. Eng. Vasalos, Ind. Chem. Res. 38 (1999) 916-927.
[48] D. Verboekend, J. Pérez-Ramírez, Chem. EUR. J.
17 (2011) 1137-1147.
[49] D. Verboekend, S. Mitchell, M. Milina, JC Groen,
J. Pérez-Ramírez, J. Phys. Chem. C 115 (2011) 14.19314.203.
[50] S. Inagaki, M. Ogura, T. Inami, Y. Sasaki, E.
Kikuchi, M. Matsukata, vi xốp Mater mao. 74 (2004)
163-170.
[51] M. Choi, Z. Wu, E. Iglesia, J. Am. Chem. Sóc. 132
(2010) 9129-9137.