ĐỀ THI HÓA PHÂN TÍCH CÓ ĐÁP ÁN CHI TIẾT

Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2006A, 26/06/2008, 6:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)

Câu 1. 3 điểm
Các xí nghiệp dệt nhuộm có nhu cầu giám sát chất luợng nuớc lò hơi qua việc xác định độ
cứng của nước lò hơi. Các thông tin sơ bộ sau: hàm lượng tổng ion Ca2+ và Mg2+ của nước lò
hơi trong khoảng 10-3 đến 3.10-3M, các ion kim loại khác có nồng độ rất nhỏ so với nồng độ
tổng Ca2+ và Mg2+, độ cứng tính bằng số mg CaCO3/L nước.
Hãy giúp các xí nghiệp này thiết lập quy trình phân tích độ cứng của nước lò hơi bằng
phương pháp chuẩn độ complexon, cụ thể như sau:
- Thiết lập quy trình phân tích bao gồm các phần chính sau đây:
+ Điều kiện chuẩn độ, đường cong chuẩn độ, pH đệm, chọn chỉ thị.
+ Thực hành: pha chế các dung dịch EDTA, dung dịch đệm có pH và đệm năng thích
hợp, chỉ thị, các bước thí nghiệm có hướng dẫn cụ thể về các dụng cụ đo, thể tích
mẫu, đệm … cần dùng trong mỗi thí nghiệm.
- Thiết lập công thức tính toán độ cứng và sai số phép chuẩn độ.
Biết rằng các hóa chất và dụng cụ đều có sẵn trong phòng thí nghiệm, các hằng số vật lý của
các hóa chất tra theo sổ tay hóa phân tích.
-

Theo giả thiết thì trong nước cứng chứa chủ yếu hai ion calcium và magnesium với
nồng độ khá thấp, vì vậy khi chuẩn độ hai ion này bằng EDTA thì cần phải lấy thể tích
mẫu khá lớn (100 mL), dùng nồng độ thuốc thủ là EDTA có nồng độ cao hơn để hạn chế
sự pha loãng dung dịch. 0.25 đ

-

Nước lò hơi vẫn chứa các ion có thể gây cản trở đến phép chuẩn độ (gây cản trở đến
phản ứng chỉ thị) như Cu2+ và Mn2+ Æ cần phải thêm hydroxylamin và cyanide.

-

Các hằng số bền pKCaY = 10.7, pKMgY = 8.7 0.25 đ

-

Điều kiện chuẩn độ định lượng: pK’ > 6: nhận thấy phức MgY kém bền hơn CaY nên
chỉ cần chọn pH chuẩn độ sao cho pK’MgY >là đủ, tức là pαY(H) < 2.64


-

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K 4 K3K 2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

-

pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26.

-

pαY(H) < 2.64 Æ pH > 7.7. Thực tế người ta thường chọn pH = 10 làm môi trường phản
ứng chuẩn độ Æ pαY(H) = 0.46 Æ pK’CaY = 10.24, pK’MgY = 8.24. 0.25 đ

-

Điều kiện chuẩn độ chính xác đến 99%: pCa’ – pCo – pD = 10.24 - 3 = 7.24 > 4; pMg’
– pCo – pD = 8.24 - 3 = 5.24 > 4. Đây là phép chuẩn độ ở nồng độ thấp nên chấp nhận
độ chính xác 99%.0.25 đ

-

Chỉ thị thuờng dùng cho chuẩn độ complexon xác định Ca2+ và Mg2+ là NET. Tài liệu

tham khảo cho hằng số bền của phức giữa Ca2+ và Mg2+ với NET pKCaInd = 5.4, pKMgInd
= 7.0.
1

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

+

[H ]

+ 3

[H ] =1+ 10
≈ 1+
+

−10

= 101.6

-

Tại pH = 10:

-

Æ pK’CaInd = 3.8, pK’MgInd = 5.4Æ phức chỉ thị với Mg2+ bền hơn, phức MgY2- kém bền

α Ind ( H )

K3

K3K3

K 3 K 3 K1

K3

10

−11.6

hơn CaY2- Æ khi thêm NET vào hỗn hợp Ca2+ và Mg2+ thì hình thành phức MgInd- 0.25
đ
-

khi chuẩn độ hỗn hợp này với EDTA thì thứ tự chuẩn độ như sau:

-

Phản ứng chuẩn độ: 0.25 đ
Ca2+ + H2Y2- Æ CaY2- + 2H+
Mg2+ + H2Y2- Æ MgY2- + 2H+
MgInd- + H2Y2- Æ MgY2- + HIndĐỏ nho

xanh chàm

Kết thúc chuẩn độ, sự chuyển màu của chỉ thị là do Mg2+ quyết định. 0.25 đ
Đuờng cong chuẩn độ của Ca2+:0.25 đ
• F = 0.99 Æ pCa = pCo + 2 = 3 + 2 = 5
• F = 1.00 Æ pCa = 0.5(pCo + pDF + pKCaY - pαY(H)) = 0.5 (3+10.7-0.46) = 6.62
• F = 1.01 Æ pCa = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 10.7 – 0.46 – 2 = 8.24


Đuờng cong chuẩn độ của Mg2+:0.25 đ
• F = 0.99 Æ pMg = pCo + 2 = 3 + 2 = 5
• F = 1.00 Æ pMg = 0.5(pCo + pDF + pKMgY - pαY(H)) = 0.5 (3+8.7-0.46) = 5.62
• F = 1.01 Æ pMg = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 8.7 – 0.46 – 2 = 6.24
Chuyển màu của chỉ thị:
Màu trung gian: pMgcuối = pK’MgInd = 5.4 (nằm trong bước nhảy của đuờng cong chuẩn độ
Mg)
pCacuối = 7.4 + p([CaY]/[MgY]) Æ pCacuối phụ thuộc vào tỷ lệ ([CaY]/[MgY]) . Æ
Æ -2.4< p([CaY]/[MgY]) <0.84 Æ2.4 >lg([CaY]/[MgY])>-0.84 Æ 251 >([CaY]/[MgY])
>0.14 khoảng nồng độ này khá rộng và thực tế nên chuẩn tới màu trung gian. 0.25 đ
Thực hành: 0.25 đ
-

Đệm pH 10: pha từ NH4Cl và NH3, do nồng độ Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng không
nhiều và vì vậy thể tích EDTA 0.01M cần chuẩn độ không lớn nên đệm năng của dung
dịch đệm không cao. Có thể tạm dùng dung dịch đệm có chỉ số đệm bằng 1, mỗi lần sử
dụng 10 mL là đuợc (phần này có thể tính tóan cụ thể nhưng trong phạm vi bài này sẽ
không tính điểm, nếu SV tính toán chi tiết thì có điểm thưởng).

-

EDTA: nồng độ 0.01 M

-

Mẫu: thể tích mẫu mỗi lần chuẩn độ 100 mL

-

KCN 10% 1 mL

-

NH2OH.HCl 5%: 1mL

-

Chỉ thỉ NET dạng dung dịch hoặc pha trong KCl theo hướng dẫn trong tài liệu: dùng
lượng vừa đủ để cho màu thích hợp theo phân tích viên

-

Chuẩn độ đến khi chỉ thị đổi màu hồng tím sang màu chàm có ánh tím (màu trung gian).

-

Chuẩn độ mẫu trắng: lấy 100 mL nước cất, thêm các hóa chất khác tương tự như mẫu
thật. Chuẩn độ với EDTA, ghi thể tích Vblank

Công thức tính toán: 0.25 đ
Độ cứng tổng ∑H là số mg CaCO3 chứa trong 1 L mẫu đuợc tính theo công thức:

∑H =

(VEDTA − Vblank ).C EDTA
Vmau

* M CaCO3 * 1000 (mg / L )


⎛ ε 2 +ε 2
VEDTA
Vblank
ε 0.95, H = ∑ H ⎜⎜
∑
⎜ V EDTA − Vblank
⎝

2

2
⎞ ⎛ε
⎟ + ⎜ CEDTA ⎞⎟ + ⎛⎜ ε Vmau
⎟ ⎜V
⎟⎟ ⎜ C
⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝ mau

⎛
ε * t P, f
= ∑ H ⎜⎜
⎝ n * V EDTA − Vblank

(

2

)

2

⎞
⎟⎟
⎠

2

⎞
⎛ σ M CaCO3
⎜
*1.96 * ⎟
⎟
⎜ M CaCO
3
⎠
⎝

⎞ ⎛ ε CEDTA ⎞ ⎛ ε binhdinhmuc100 mL
⎟ +⎜
⎟⎟ + ⎜⎜
⎟ ⎜C
V100 mL
⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝

⎞
⎟⎟
⎠

2

2

⎞
⎛ σ M CaCO3
⎜
*1.96 * ⎟
⎟
⎜ M CaCO
3
⎠
⎝

2

Câu 2. 3 điểm

Để xác định hàm lượng acid HCl trong mẫu HCl kỹ thuật có tỷ trọng 1.10005 g.mL-1 , hai
phòng thí nghiệm đã thực hiện như sau:
Phòng thí nghiệm 1:

-

Dùng pipet bầu hút 2 mL mẫu định mức 100 mL bằng nước cất (dung dịch A).

-

Lấy 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch A chuẩn độ với chất chuẩn là NaOH ≈ 0.1N, chỉ
thị phenolphthalein. Lặp lại thí nghiệm 4 lần, thể tích NaOH tiêu tốn lần lượt là: 10.25;
10.30; 10.25 và 10.30 mL..

-

Chuẩn hóa dung dịch NaOH ≈ 0.1N: 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch acid oxalic
(0.1000 ± 0.0002)N chuẩn với NaOH ≈ 0.1N trên buret, chỉ thị phenolphthalein. Lặp lại
4 lần, thể tích NaOH tiêu tốn lần lượt là: 9.80; 9.80; 9.85; 9.80 mL.

Phòng thí nghiệm 2:

-

Cân 5.0000 g mẫu, định mức 250 mL bằng nước cất (dung dịch B). Nạp mẫu lên cột
buret 25 mL.

-

Cân 0.3814g Na2B4O7.10H2O (M= 381.372) vào erlen. Thêm 10 mL nước để hòa tan rồi
chuẩn bằng HCl trên buret với chỉ thị pT 5.4. Lặp lại 4 lần, thể tích HCl tiêu tốn lần lượt
là 19.10, 19.10; 19.05 và 19.10 mL.

(Sử dụng các hệ số Student và Gauss, các giá trị σ của pipet và buret cho trong giáo trình, σcân =
0.0002. Lấy xác suất là 95%.)
Hãy nhận xét về quy trình phân tích của hai phòng thí nghiệm (có chứng minh bằng số liệu tính
toán và giải thích).

Một số đặc điểm của hai phòng thí nghiệm 0.75 đ


Phòng thí nghiệm A

Phòng thí nghiệm B

Lấy mẫu
-pipet bầu 2 mL, 10 mL: sai số pipet (hệ - Cân chất chuẩn R và chất định phân X: sai
thống, ngẫu nhiên)

số do cân (mắc 2 lần)

- Định mức 100 mL: sai số hệ thống bình - Bình định mức 250 mL: sai số hệ thống
định mức, sai số ngẫu nhiên do nhiều bình định mức, sai số ngẫu nhiên do nhiều
nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân
tích viên.

tích viên.
Chuẩn độ:

- Qua NaOH và acid oxalic: lan truyền sai -Chuẩn độ trực tiếp qua chất gốc
số giữa hai lần chuẩn.
Nhận thấy: 0.5 đ
- Sai số hệ thống của dụng cụ phải được hiệu chỉnh trước, công đoạn này tốn nhiều thời gian.
- Sai số do cân thường rất nhỏ so với sai số của bình định mức.
- Sai số do dùng dụng cụ có thể tích nhỏ sẽ lớn hơn so với dụng cụ lớn.
- Quy trình nào càng qua trung gian nhiều bước thì độ đúng (sai số hệ thống) và độ chính xác
(sai số ngẫu nhiên) càng lớn.
Tính toán nồng độ HCl trong mẫu từ hai phòng thí nghiệm

Phòng thí nghiệm 1: 0.75 đ
N NaOH =

εN

NaOH

Vacid oxalic * N acid oxalic

= N NaOH

V NaOH

⎛ ε N acid oxalic
⎜
⎜N
⎝ acid oxalic

=
2

10 * 0.1000
1
=
= 0.10191
9.8125
9.8125

⎞ ⎛ ε Vacid oxalic
⎟ +⎜

⎟ ⎜V
⎠ ⎝ acid oxalic
2

2

⎞ ⎛ ε VNaOH
⎟ +⎜
⎟ ⎜ V NaOH
⎠ ⎝
2

⎞
⎟
⎟
⎠

2

⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞
1
⎛ 0.0002 ⎞ ⎛ 0.012
=
* 1.96 ⎟⎟ + ⎜
⎟
⎜
⎟ + ⎜⎜
9.8125 ⎝ 0.1000 ⎠ ⎝ 10 3
⎠ ⎝ 9.8125 4 ⎠
1

2
2
=
0.002 2 + (0.001358) + (0.004051)
9.8125
= 0.00048

2


C HCl =

εC

HCl

V NaOH N NaOH VBDM 100 mL 10.275 * 0.10191 100
*
=
*
= 5.2356 N
VA
V pipet 2 mL
10
2

= C HCl

⎛ ε N NaOH
⎜

⎜N
⎝ NaOH

2

⎞ ⎛ ε Vmau
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ mau
2

2

⎞ ⎛ ε VNaOH
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ NaOH

2

2

⎞ ⎛ ε BDM 100 mL
⎟ + ⎜⎜
⎟
⎠ ⎝ VBDM 100 mL

⎞ ⎛ ε pipet 2 mL
⎟⎟ + ⎜
⎜

⎠ ⎝ V pipet 2 mL

2

2

⎞
⎟
⎟
⎠

2

2

⎞ ⎛ 0.028868 ⎞ ⎛ 0.046 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0035 * 1.96 ⎞
⎛ 0.00048 ⎞ ⎛ 0.012
= 5.2356 ⎜
*1.96 ⎟⎟ + ⎜
⎟ + ⎜⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟
100
2
⎝ 0.10191 ⎠ ⎝ 10 3
⎠ ⎝
⎠
⎠ ⎝ 10.275 ⎠ ⎝

2

= 5.2356 0.0047 2 + 0.001358 2 + 0.00447 2 + 0.0009 2 + 0.00343 2
= 0.039 ( N )

CHCl = (5.236 ± 0.039)N
Phòng thí nghiệm 2: 0.75 đ
C HCl =

εC

HCl

= C HCl

mborax * 2 * 1000 VBDM 250 mL * d HCl 0.3814 * 2 * 1000 250 * 1.10005
*
=
*
= 5.7636( N )
M boraxVB
m HCl
381.372 * 19.0875
5
⎛ ε mborax
⎜
⎜m
⎝ borax

2

⎞ ⎛ ε Vmau
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ mau

2

⎞ ⎛ ε BDM 250 mL
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ BDM 250 mL
2

2

⎞ ⎛ ε cân
⎟⎟ + ⎜⎜
⎠ ⎝ m HCl

⎞
⎟⎟
⎠

2

2

2

⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞ ⎛ 0.069 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞
= 5.7636 ⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟
250
5
⎠ ⎝
⎠
⎝ 0.3814 4 ⎠ ⎝ 19.0875 4 ⎠ ⎝

2

= 5.7636 0.000514 2 + 0.00208 2 + 0.0005412 + 0.0000784 2
= 0.013 ( N )

CHCl = (5.764 ± 0.013)N
Nhận thấy phòng thí nghiệm 2 đạt độ chính xác tốt hơn phòng thì nghiệm 1 do phòng thí
nghiệm 2 bỏ qua một số giai đoạn gây sai số. (đã biểu diễn trong công thức và trên phần nhận
xét so sánh). 0.25 đ

Câu 3. 3 điểm

Dung dịch mẫu chứa hỗn hợp Fe3+ và Al3+ có thể phân tích chọn lọc Fe3+ bằng cách chuẩn độ
với EDTA tại pH = 2. Phân tích tổng Fe3+ và Al3+ bằng EDTA tại pH = 5 bằng cách thêm
lượng dư đã biết EDTA vào hỗn hợp Fe3+ và Al3+ và chuẩn luợng dư EDTA bằng dung dịch
chuẩn Zn2+.

(a) Hãy chứng minh rằng tại pH = 2 có thể phân tích định luợng và chọn lọc Fe3+ trong khi
không thể chuẩn độ định lượng Al3+.
(b) Chuyển 50.00-mL dung dịch mẫu chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250- mL và chỉnh đệm pH
= 2. Thêm chỉ thị acid salicylic, phức Fe3+–acid salicylic màu đỏ. Dung dịch này đuợc
chuẩn hết 24.82 mL EDTA 0.05002 M, (mất màu đỏ của phức Fe3+– acid salicylic. Một
thí nghiệm khác, lấy 50 mL dung dịch chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250- mL và chỉnh đệm
pH = 5, thêm 50 mL EDTA 0.05002 M. Đun mẫu sôi nhẹ, thêm chỉ thị xylenol cam rồi
chuẩn lượng dư EDTA bằng Zn2+ 0.04109 M đến khi chỉ thị chuyển từ vàng chanh sang
hồng tím tốn hết 17.84 mL. Hãy viết các phương trình phản ứng , giải thích ý nghĩa các
bước tiến hành và tính toán nồng độ Fe3+ và Al3+ trong mẫu.
Theo tài liệu tham khảo ta có:
-

pKFeY = 25.1; pKAlY = 16.1; pKZnY = 16.5.

-

pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26.

Tại pH = 2:

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K 4 K3K 2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

= 1013.17. 0.25 đ

Æ pK’FeY = 11.93 > 6; pKAlY = 2.93 < 4: như vậy chỉ có thể chuẩn độ định lượng Fe tai pH này. Hằng
số bền điều kiện của phức AlY quá nhỏ tức là phức này rất kém bền nên không thể chuẩn độ định luợng
Al tại pH 2. 0.25 đ
Mặc khác do ∆pK’ = 11.93 – 2.93 = 8 > 6: có thể chuẩn độ chọn lọc Fe3+. 0.25 đ
Tại pH 5:

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K4 K3K2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

= 106.45.

Æ pK’FeY = 18.65 > 6; pKAlY = 9.65 >6, pKZnY = 10.05 >6 : như vậy có thể chuẩn độ định lượng Fe
và Al tai pH 5 0.25 đ.
Tuy nhiên tại pH này, Al và Al tồn tại ở dạng phức hydroxo nên phản ứng với EDTA thường xảy ra
chậm. Thực tế không thể chuẩn độ trực tiếp mà phải chuẩn độ ngược, tức là thêm một lượng dư EDTA
vào hỗn hợp Al+Fe, đun nóng cho phản ứng xảy ra hoàn toàn và chuẩn độ lượng dư EDTA bằng Zn2+,
nhận biết điểm cuối bằng chỉ thị xylenol cam. 0.25 đ
Do hai phức AlY và ZnY có độ bền gần nhau nên Zn2+ không thể phá hủy phức FeY và AlY. 0.25 đ
Các phương trình phản ứng diễn ra như sau:


Chuẩn riêng Fe tại pH 2: 0.25 đ
Phản ứng chuẩn độ: Fe3+ + H2Y2- Æ FeY + 2H+.
Phản ứng chỉ thị: Fe3+ + H2Sal Æ FeSal- (tím đỏ) + 2H+.
Dư EDTA:

FeSal- + H2Y2- + Æ

H2Sal (không màu) + FeY.

Chuẩn tổng Al3+ và Fe3+:
Thêm dư EDTA, đun nóng:

Fe3+ + H2Y2- Æ FeY + 2H+.
Al3+ + H2Y2- Æ AlY + 2H+.0.25 đ

Chuẩn EDTA dư:

Zn2+ + H2Y2- Æ ZnY + 2H+. (thêm chỉ thị XO)

Phản ứng chỉ thị:

Zn2+ + H3Ind3- (vàng chanh) Æ ZnInd (hồng tím) + 3H+.0.25

đ
Tính tóan:
V EDTA C EDTA 24.82 * 0.05002
=
= 0.02483 ( M ) 0.25 đ
50
Vmau
- Nồng độ tổng Al3+ và Fe3+:
⎛
V C ⎞
⎜⎜V EDTA − Zn Zn ⎟⎟C EDTA ⎛⎜ 50 − 17.84 * 0.04109 ⎞⎟ * 0.05002
∑
C EDTA ⎠
0.05002
⎠
C Al + Fe = ⎝
=⎝
= 0.03536 ( M ) 0.25 đ
50
Vmau
- Nồng độ Al3+: 0.03536 – 0.02483 = 0.01053 (M) 0.25 đ

- Nồng độ Fe3+: C Fe =


Đề thi môn Phân Tích Định Lượng

Lớp Hóa 2006, 26/06/2008, 6:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)

Câu 1. (2 điểm)
Acid tartaric, H2C4H4O6 (M = 150.087), là một acid yếu 2 chức có pKa1=3.0 và pKa2 =
4.4. Cần định lượng acid này trong một mẫu chứa khoảng 80% acid tartatric bằng dung dịch
NaOH 0.1M xác định điểm cuối bằng một chỉ thị màu. Hãy thiết lập quy trình phân tích
hàm lượng acid tartaric trong mẫu này. (Thiết lập điều kiện chuẩn độ, đuờng cong chuẩn độ,
chọn chất chỉ thị, lượng cân mẫu, thể tích định mức, công thức định lượng...)
-

Đây là acid yếu có ∆pK = 1.4 <4 nên không thể chuẩn độ riêng rẽ hai nấc –> chuẩn
tổng hai nấc. 0.25 đ

-

Phản ứng chuẩn độ: 0.25 đ
H2C4H4O6 + OH- Æ HC4H4O6- + H2O
HC4H4O6- + OH- Æ

C4H4O62- + H2O

-

Xây dựng đường cong chuẩn độ: chỉ xét nấc 2.

-

Điều kiện chuẩn độ: εNQ < 0.001: pKa2 + pCo + pD = 4.4 + pCo + pD < 8 Æ pCo +
pD < 3.6. Chấp nhận hệ số pha loãng =2 tức pD = 0.3 Æ pCo < 3.3. tức Co>5. 10-4N.

-

Thực tế để nâng cao độ chính xác, nên chọn Co ≥ 0.05 M Æ thỏa điều kiện chuẩn độ.
0.25 đ

-

Đường cong chuẩn độ: 0.25 đ
o F = 1.99 Æ pH = pKa2 + 2 = 6.4
o F = 2.00 Æ pH = 14 - 0.5 (pKb + pCo + pDF=2) = 14 - 0.5 (9.6 + 1.3 + 0.3) = 8.4
o F = 2.01 Æ pH = 14 – (pCo + 2 + pDF=2.01) = 10.4

-

Chọn chất chỉ thị: vì là chuẩn độ tổng hai nấc nên có thể xem trường hợp này tương
tự như chuẩn độ acid yếu đơn chức vì vậy có thể xét đến việc chọn chỉ thị có pT
thích hợp có độ chính xác cao nhất có thể, tức là giữa F0.999 và F1.001, tức là 7.4 < pT
< 9.4. Các chỉ thị phù hợp gồm có: chỉ thị hỗn hợp pT = 8.3 và phenolphthalein và
một số chỉ thị hỗn hợp khác có pT 7.5, 8.9 và 9.0 (tham khảo cách pha chỉ thị hỗn
hợp này trong sổ tay hóa phân tích). 0.25 đ


-

Pha chế:
o thể tích dung dịch mẫu: cần 100 mL.
o Lượng acid: m =

C tartaric acid * Vtartaric acid

1000

*M *

100
= 0.9380 g . (chọn nồng độ mẫu
80

xấp xỉ 0.05M). 0.25 đ
o Chuẩn độ: Nạp NaOH vào buret, chuẩn độ lặp 10 mL dung dịch acid tartatric
hút từ bình định 100 mL, ghi các thể tích VNaOH tiêu tốn (sau khi đã lấy trung
bình). 0.25 đ
o Công thức định lượng: đuơng lượng của acid này bằng 2.
% acid tartaric trong mẫu tính như sau:
% acid tartaric =

V NaOH N NaOH 1 100
* *
* M Acid tartaric * 100 0.25 đ
V Acid tartaric
2 1000

Câu 2. (3.5 điểm)
Chuẩn độ dung dịch NaOH bằng chất chuẩn “gốc” potassium hydrogen phthalate (KHP),
pKa1 = 2.93; pKa2 = 5.41; đuợc thực hiện bằng cách cân trực tiếp một lượng xác định KHP
rắn thay vì hút một thể tích xác định KHP 0.1000N vào erlen. Quy trình này có thể mắc sai
số từ nhiều nguồn gây sai số khác nhau. Hãy phân định (có giải thích) các trường hợp sau
đây, nguồn gây sai số là sai số ngẫu nhiên, sai số hệ thống hay không gây sai số. Nếu có gây
sai số thì dự đoán nồng độ NaOH xác định đuợc như thế nào so với nồng độ NaOH không
mắc sai số. Phản ứng chuẩn độ như sau

C8H5O4– + OH– Æ C8H4O42– + H2O
(a) Cân dùng để lấy KHP không đuợc hiệu chuẩn phù hợp và khối lượng cân luôn
lệch âm 0.15g.
Do cân luôn lệch âm, tức là khối lượng hóa chất hiển thị trên cân luôn thấp
hơn khối lượng thực tế là 0.15 g (ví dụ: đọc trên cân là 5g nhưng thực tế là
5.15g) làm cho phân tích viên luôn lấy luợng hóa chất nhiều hơn 0.15 g so với
luợng hóa chất muốn lấy. Æ nồng độ KHP luôn cao hơn nồng độ muốn lấy
Æ thể tích NaOH cần để chuẩn KHP luôn cao hơn thực tế Æ nồng độ NaOH
tính ra (tỷ lệ nghịch với thể tích NaOH) luôn thấp hơn thực tế Æ sai số hệ
thống, và là sai số âm (thiếu). 0.5 đ


(b) Chỉ thị sử dụng trong phản ứng chuẩn độ luôn đổi màu giữa pH 3 và 4.
KHP là acid yếu, chuẩn độ bằng NaOH, điểm tương đương nằm ở môi
truờng kiềm nhẹ, (pH ≈ 14 - 0.5*(pKb1 + pCo) = 9.05) nếu chỉ thị đổi màu
trong khoảng pH 3-4 thì chắc chắn điểm cuối nằm trước điểm tương đuơng.
Sai số hệ thống, và là sai số âm. 0.5 đ
(c) Có bọt khí kẹt trong đầu buret lúc bắt đầu chuẩn độ nhưng mất đi lúc kết thúc
chuẩn độ.
Bản thân bọt khí chiếm một thể tích nhật định nào đó, bọt khí kẹt ở đầu
buret nhưng bị mất và thay thế bằng dung dịch chất chuẩn Æ thể tích dung
dịch NaOH đọc trên buret lớn hơn thể tích NaOH thực tế dùng để chuẩn
lượng KHP trong erlenÆ nồng độ NaOH tính toán đuợc sẽ thấp hơn nồng
độ dung dịch thực tế Æ sai số hệ thống, âm (thiếu). 0.5 đ
(d) KHP sử dụng trong các lần chuẩn lặp đuợc cân riêng trong các erlen khác nhau
và chỉ chỉnh zero lúc cân erlen thứ nhất.
Khối lượng của các erlen trong những lần lặp đều khác nhau, khối lượng
những erlen của những lần lặp sau có thể lớn hơn hay nhỏ hơn khối lương
erlen đầu tiên Æ nếu chỉ zero trong lần cân đầu tiên thì sai số mắc phải
trong những lần cân sau là sai số hệ thống, có thể âm hay dương, và như vậy

sẽ không phân định đuợc sai số từng erlen là âm hay dương. 0.5 đ
(e) Không sấy khô KHP trước khi dùng.
Do không sấy khô, có một lượng nước tồn tại trong KHP nên hàm luợng
KHP trong mẫu thấp hơn thực tế, thể tích dung dịch KHP sử dụng trong
phản ứng chuẩn độ sẽ cao hơn thực tế Æ tính ra hàm lượng NaOH sẽ lớn
hơn thực tế Æ sai số dương. 0.5 đ
(f) Không sấy khô NaOH trước khi dùng.
Do không sấy khô, có một lượng nước tồn tại trong NaOH nên hàm luợng
NaOH trong mẫu thấp hơn so với hàm luợng NaOH trong mẫu khan nhưng
kết quả của phép chuẩn độ không ảnh hưởng (không gây sai số) do nồng độ
NaOH tính đuợc từ phép chuẩn độ chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất gốc KHP.
0.5 đ


(g) Quy trình chuẩn độ yêu cầu pha loãng KHP bằng nước đến 25 mL nhưng phân
tích viên lỡ pha loãng đến 35 mL ở 1 trong số mẫu chuẩn lặp.
Độ pha loãng không làm thay đổi số mol hay số đuơng lượng của KHP trong
erlen, và không ảnh hưởng đáng kể tới khoảng bước nhảy của đuờng cong
chuẩn độ Æ không ảnh hưởng đến điểm cuối của phản ứng chuẩn độ trong
trường hợp này Æ không có sai số. 0.5 đ
Câu 3. (3.5 điểm)
Hàm lượng Fe trong một mẫu thiên thạch đuợc xác định bằng chuẩn độ oxyhóa khử với
KMnO4. Hòa tan 0.4185-g mẫu trong acid và dùng cột Walden khử định lượng Fe3+ về Fe2+.
Chuẩn độ bằng KMnO4 0.02500 M, với hỗn hợp bảo vệ Zymmerman, tốn 41.27 mL. Cho
+
o
o
E Fe
= 0.77V , E MnO
= 1.51V , [H ] = 2N

3+
−
/ Fe 2 +
,8 H + / Mn 2 +
4

9 Hãy nêu cấu tạo và cách sử dụng cột Walden:
Chứa Ag kim loại trong môi trường HCl ở một nồng độ phù hợp có tính tóan
trướcÆ thế oxyhóa khử của cột phụ thuộc vào nồng độ HCl. Khi sử dụng, nồng
độ HCl dung dịch mẫu phải bằng với nồng độ HCl trong cột theo như tính toán.
0.5 đ
9 Viết các phương trình phản ứng. 0.5 đ
Trong ống khử Walden: Fe3+ + Ag + HCl Æ Fe2+ + AgCl + H+.
Khi chuẩn độ: KMnO4 + 5Fe2+ + 8H+ Æ Mn2+ + K+ + 5Fe3+ + 4H2O.
9 Vẽ đuờng cong chuẩn độ.
Điều kiện chuẩn độ:
o'
o
E MnO
= E MnO
+
−
−
,8 H + / Mn 2 +
,8 H + / Mn 2 +
4

ε NQ =

4

[X R ]F =1
[X Ox ]F =1

[ ]

8
0.0591
0.0591 * 8
lg H + = 1.51 +
lg 2 =1.538V 0.25 đ
5
5

⎛ 0.0591 0.0591 ⎞
o'
⎟⎟ * 3 0.25 đ
< 0.001 ⇒ ∆E o ' = E Ro ' − EOx
> ⎜⎜
+
n
n
x
R
⎠
⎝

∆Eo’=1.538-0.771 =0.767V>(0.0591/1+0.0591/5)*3 0.25 đ
• F=0.99 Æ E0.99 = E X +
o'

F
0.0591
lg
= 0.771 + 0.0591* 2 = 0.89V 0.25 đ
1
1− F

n X E Xo ' + nR E Ro ' 1 * 0.771 + 5 *1.538
=
= 1.41V 0.25 đ
• F=1 Æ E F =1 =
n X + nR
6


o'
• F>1 Æ EF =1.01 = ER −

0.0591
(F − 1) = 1.538 − 0.0591 * 2 = 1.514V 0.25 đ
nR
5

9 Tính % theo khối lượng Fe2O3 trong mẫu thiên thạch.

-

Số đuơng lượng của KMnO4 tiêu tốn trong phản ứng chuẩn độ: 41.27*0.0250*5
= 5.15875 mili đương lượng. Đây cũng chính là số mol của Fe có trong 0.4185 g

thiên thạch. 0.5 đ

-

% Fe2O3 trong thiên thạch:

% Fe2 O3 =

5.15875 * 55.847 159.6882
*
* 100 = 98.4219 ≈ 98.42 % 0.5 đ
1000 * 0.4185
2 * 55.847


Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2007B, 07/01/2010
Thời gian: 90 phút (không tính 5 phút đọc đề)
1. 4 điểm Cr trong dung dịch xi mạ crom thường đuợc pha từ CrO3. Cần xác định hàm luợng CrO3
trong một dung dịch xi mạ crom người ta làm như sau.
- Dùng pipet bầu hút 10 mL dung dịch xi mạ crom cho vào bình định mức 250 mL, thêm nước
cất đến vạch (dung dịch A). Hút 10 mL dung dịch A (cũng dùng chính cây pipet bầu 10 mL)
vào erlen 250 mL, thêm 1 mL acid sulfuric đặc, 10 mL dung dịch KI 10%, lắc nhẹ, đậy kín
trong tối 30 phút. Chuẩn độ luợng I2 sinh ra trong erlen bằng Na2S2O3 ~0.1N, dùng chỉ thị hồ
tinh bột. Điểm cuối chuẩn độ khi màu dung dịch trong erlen chuyển từ xanh sang không màu
và dung dịch không xanh trở lại sau 30s. Lặp lại thí nghiệm 5 lần thu được các thể tích như
sau: 24.20; 24.25; 24.35; 24.30; 24.5 mL dung dịch Na2S2O3 ~0.1N.
- Nồng độ Na2S2O3 được xác định chính xác bằng dung dịch K2Cr2O7 (0.100000± 0.000035)N
(pha từ chất gốc), quy trình chuẩn độ tương tự như trên. Lặp lại thí nghiệm 5 lần thu được các
thể tích như sau: 8.90; 8.95; 8.95; 8.90; 8.95 mL dung dịch Na2S2O3 ~0.1N.

Hãy viết các phương trình phản ứng trong quy trình phân tích này.
 Pha vào nước CrO3: H2O + CrO3  HCrO4. (1) 0.25điểm
 Thêm KI dư: 2CrO4- + 16H+ + 9I-  2Cr3+ + 3I3- + 8H2O. (2) 0.25điểm
 Chuẩn độ với Na2S2O3: 2S2O32- + I3-  S4O62- + 3I-. (3) 0.25điểm
 Với dung dịch K2Cr2O7 0.100000 N: Cr2O72- + 14H+ + 9I-  2Cr3+ + 3I3- + 7H2O.
(4) 0.25điểm
 Nhận thấy rằng chuỗi phản ứng xác định lại nồng độ Na2S2O3 dùng K2Cr2O7 có cùng
bản chất với chuỗi phản ứng xác định nồng độ CrO3 trong dung dịch xi mạ. Ta dễ
dàng thấy rằng I- thực sự không tham gia vào phản ứng mà nó chỉ là chất trung gian
(vì đuợc hoàn trả lại ở phản ứng 3). Đuơng lượng của CrO3 là 3, đuơng lượng của
Na2S2O3 là 1. 0.25điểm
Hãy tính nồng độ đương lượng dung dịch Na2S2O3 và nồng độ (g/L) CrO3 trong dung dịch xi
mạ. Lưu ý: Kết quả phân tích được biểu diễn có kèm theo sai số, với P = 0.95.
Xác định nồng độ chính xác dung dịch Na2S2O3 ~0.1N.
 Trung bình thể tích dung dịch Na2S2O3 ~0.1N tiêu tốn cho 10 mL K2Cr2O7 (0.100000±
0.000035)N: V Na2 S2O3  8.93 mL , 0.25điểm
 Độ lệch chuẩn SVNa2 S 2O3  0.02739 mL 0.25điểm
 Nồng độ đương lượng Na2S2O3 :

N Na2 S 2O3  N K 2Cr2O7

V K 2Cr2O7
V Na2 S2O3

 0.100000 *

10
 0.111982 ( N ) 0.5điểm
8.93

N

Na 2 S 2 O 3

N Na 2 S 2 O3

 N
  K 2 Cr2 O7
 N K Cr O
 2 2 7

2

  VK 2 Cr2 O7
 
  VK Cr O
  2 2 7

2

  V Na 2 S 2 O3
 
  V Na 2 S 2 O3
 

2

2

2

 0.000035   0.02 * 1.96   0.02739 * 2.776 
 
 

 
 0.100000   10 * 5   8.93 * 5

 0.0042   N Na 2 S 2 O3  0.0042 * 0.11982  0.00047 ( N )

 Sai số:








2

N Na2 S 2O3  0.11198  0.00047 ( N )  Độ chính xác: 99.58% 0.25điểm
Xác định nồng độ chính xác CrO3 trong dung dịch xi mạ.

 Trung bình thể tích dung dịch Na2S2O3 ~0.1N tiêu tốn cho 10 mL dung dịch xi mạ đã
pha loãng V Na2 S2O3  24.32 mL , 0.25điểm
 Độ lệch chuẩn SVNa S O  0.115 mL 0.25điểm
2 2 3
 Nồng độ CrO3 trong dung dịch xi mạ: 0.5điểm

C CrO3 ( g / L)  C M (CrO3 ) * M CrO3 



N Na2 S 2O3 V Na2 S 2O3
3

CrO3

CCrO3

  VCrO3
 
 VCrO
3


3

* M CrO3 

N Na2 S 2O3 V Na2 S 2O3

* M Cr  3 * M O  *

3

VCrO3

* M CrO3 *

V250
V10

V250
V10

0.11198 24.32
250
*
* 99.9943 *
 226.93 ( g / L)
3
10
10

 Sai số:  M Cr2O3 

C

VCrO3

N CrO3

2

   N Na2 S 2O3
 
  N Na S O
2 2 3

 
2

   3 *  
2

M Cr

2

MO

2

   VNa2 S 2O3
 
  V Na S O
2 2 3
 

2



0.00062  3 * 0.00032  0.0011 0.25điểm

   M CrO3
 
  M CrO
3

 

2

2

   V250
 
  V250
 
2

2

   V10 
 

 V 
  10 
2

2

2



 0.02 *1.96   0.00047   0.115 * 2.776   0.0011   0.25 * 1.96   0.01



  
  
* 1.96 
  
 
 
250   10

 10 * 5   0.11198   24.32 * 5   99.9943  



0.0017532  0.004197 2  0.00587 2  0.0000112  0.001962  0.001962
 0.0079   CCrO3  0.0079 * 226.93  1.79 ( g / L)

0.25điểm


C CrO3  226.9  1.8 ( g / L)  Độ chính xác: 99.21%

Cho biết: σpipet = 0.01 mL, σbinhdinhmuc = 0.25 mL, Cr = 51.9961 ± 0.0006, O = 15.9994 ± 0.0003. Các số
liệu khác có thể tra trong bảng tóm tắt công thức.

2


2. 3 điểm Pha đệm borate, pH 9 từ muối sodium tetraborate ngậm 10 H2O và acid HCl hoặc NaOH.
Hãy tính khối lượng các loại hóa chất cần thiết để pha được 1L dung dịch đệm borate pH 9 có
đệm năng π = 0.1. Cho biết acid boric có pKa = 9.24. (giả thiết các hóa chất có độ tinh khiết 100%
theo công thức ghi trên nhãn), cho trọng lượng phân tử của Na: 22.98977; B: 10.811, O: 15.9994,

Cl: 35.4527, H: 1.00794.
-

Dung dịch đệm Borate có thành phần như sau: acid boric H3BO3 và baz liên hợp
H2BO3-.

-

Hòa sodium tetraborate Na2B4O7.10 H2O và nuớc:

Na2B4O7 + 5H2O  2H3BO3 + 2 NaH2BO3. Như vậy dung dịch sodium tetraborate có
thành phần H3BO3/NaH2BO3 tỷ lệ 1:1, đây chính là dung dịch đệm có 0.5điểm
pH  pK a  lg

NaH 2 BO3   9.24 0.25điểm
H 3 BO3 

- Dung dịch đệm borate có đệm năng π=0.1 có: 0.5điểm

  2.303 * Cbuffer *

 
K  H 
Ka H 



2

 2.303 * Cbuffer

a

 Cbuffer 

10 9.24 *10 9

10

9.24

 10 9



2

 0.53393 * Cbuffer


 0.187 ( M )
0.53393

Như vậy để pha 1L đệm có đệm năng π=0.1 cần phải dùng luợng sodium tetrabotare tương
đuơng với 0.187 mol B, tức là phải dùng 0.187/4 = 0.0468 mol Na2B4O7.10 H2O. 0.25điểm

M Na2 B4O7 .10 H 2O  2 * 22.98977  4 * 10.811  17 * 15.9994  20 * 1.00794  381.372 M
Khối lượng muối cần lấy: m = 0.0468 * 381.372 = 17.848 g. 0.25điểm
Do dung dịch này có pH = 9.24 tức là [NaH2BO3] = [H3BO3] = 0.187/2 = 0.0935 M 0.25điểm nên
cần phải dùng HCl để chỉnh pH về 9, tức là thay đổi tỷ lệ [NaH2BO3]/[H3BO3] sao cho pH = 9

theo phản ứng NaH2BO3 + HCl  H3BO3 + NaCl 0.25điểm

pH  pK a  lg

NaH 2 BO3   9  9.24  lg NaH 2 BO3   NaH 2 BO3  10 0.24  0.575 0.5điểm
H 3 BO3 
H 3 BO3 
H 3 BO3 

Lại có [NaH2BO3]+[H3BO3] = 0.187 M  [NaH2BO3] = 0.068 M; [H3BO3] = 0.119 M. Vậy cần
dùng 0.0935 – 0.0683 = 0.0352 mol HCl. 0.5điểm
Nếu giả thiết nồng độ HCl đậm đặc là 12M thì thể tich HCl cần lấy là V = 0.0252*1000/12 = 2.1
mL


3. 3 điểm Chuẩn độ Ba2+ 0.05M bằng EDTA 0.05 M tại pH = 10.9 và chỉ thị NET. Hãy thiết lập điều
kiện chuẩn độ. Hãy tính sai số của phép chuẩn độ khi lấy điểm cuối ở màu trung gian và màu rõ
rệt. Hãy cho nhận xét về phép chuẩn độ này. Cho biết pKBaY = 7.8, pKBaNET = 3.0, chỉ thị NET có
pKa2 = 6.3, pKa3 = 11.6, EDTA có pK1 = 2, pK2 = 2.67, pK3 = 6.7 và pK4 = 10.26.
Phương trình chuẩn độ: 0.25điểm
Ba’ + Y’  BaY
Phản ứng chỉ thị tại điểm tương đuơng: 0.25điểm
BaInd + Y’  BaY + Ind’
Phản ứng phụ: giữa Y và H+: Y4- + nH+  HnY(4-n)-.
Tại pH = 10.9:
1

 Y (H )

1 

H   H 


 2

K4

K4 K3



H 

 3

K4 K3K2



H 

 4

K 4 K 3 K 2 K1

1 

10 10.9
 10 0.09  1.23 0.25điểm

10 10.26

Giữa Ind và H+: Ind3- + mH+  HmY(4-m)-.
Tại pH = 10.9:

1

 NET ( H )

1 

H   H 


 2

K3

K3K2



H 

 3

K 3 K 2 K1

1 

10 10.9
 10 0.78  6.01 0.25điểm
10 11.6

pK’BaY = 7.8 – 0.09 = 7.7
pK’BaNET = 3.0 – 0.78 = 2.22 0.25điểm
Điều kiện chuẩn độ εNQ < 0.001  pK’BaY – pCo – pDF=1 = 7.7 + lg 0.05 - lg 2 = 6.1 > 6  có
thể chuẩn độ chính xác đến 99.9% (mặc dù khoảng bước nhày hơi hẹp). 0.25điểm
F = 0.99  99% Ba2+ đã chuẩn độ  C Ba 

1
C o D F  pBa  pC o  pD F  2  3.6 0.25điểm
100

F = 1.00  100% Ba2+ thành BaY pBa = 0.5(pCo + pDF + pKBaY - pαY(H)) = 4.65 0.25điểm
F = 1.01  dư 1% Y’ so với Ba  pBa = pKBaY - pαY(H) – p(F-1) = 7.7 – 2 = 5.7 0.25điểm
Khoảng bước nhảy: pBa: 3.6 – 5.7
Sai số chỉ thị:
 Màu trung gian: pBa = pK’BaNET = 2.22  nằm ngoài bước nhảy, sai số thiếu rất lớn



%
Ind

10  pBacuoi
1
10 2.22
* 100  


* 100   24%
1
Co D  Ba ( L ,OH )
0.05
2
0.25điểm
 Màu rõ rệt: pBa = pK’BaNET +1 = 3.22  nằm ngoài bước nhảy, sai số thiếu

%Ind  

10  pBacuoi
1
10 3.22
* 100  
* 100   2.4% 0.25điểm
1
Co D  Ba ( L ,OH )
0.05
2

Nhận xét: phép chuẩn độ này luôn mắc sai số thiếu do chỉ thị quá kém bền dẫn đến điểm
cuối luôn luôn sớm hơn điểm tương đương.  chỉ thị không phù hợp. 0.25điểm