Tình hình nghiên cứu phát triển và công nghệ chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học

TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA
TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU

TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO
CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC

PGS PTS . Phan Hồng Khôi

Hà Nội - 1995


TRUNG TÂM KHOA HỌC TỰ NHIÊN VÀ CÔNG NGHỆ QUỐC GIA
TRUNG TÂM THÔNG TIN TƯ LIỆU

TỔNG LUẬN PHÂN TÍCH
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ
CHẾ TẠO
CÁC LOẠI CẢM BIẾN HÓA HỌC VÀ SINH HỌC

PGS PTS . Phan Hồng Khôi

Hà Nội - 1995


1

TÓM TẮT
Bài tổng luận giới thiệu quá trình phát triển và. sự hình thành các hƣớng nghiên cứu
trong vật lý, công nghệ vài ứng dụng các loại cảm biến hóa học vi sinh học trên thế giới. Nêu

lên hiện trạng và tƣơng lai của việc sử dụng các loại cảm biến ở Việt Nam, và gợi ý một số
vấn đề có thể tổ chức nghiên cứu triền khai thực hiện ở Việt Nam.

I. MỞ ĐẦU
Vài thập niên trờ lại đây, Điện tử Tin học Viễn thông Và Kỹ thuật Tự động hóa đã
phát triền nhƣ vũ bão, trờ thành một động lực chủ yếu thúc đẩy sự phát triển khoa học công
nghệ, kinh tế quân sự, vấn hóa xã hội của loài ngƣời. Có thể nói Điện tứ Tin học Viễn thông
và Tự động hóa đã làm một cuộc cách mạng thực sự, làm biến đôi toàn diện bộ mặt cùa thế
giới. Nhìn vào trình độ và tốc độ phát triền ngành Điên tử - Tin học Viễn thông và Tự động
hóa cùa mỗi nƣớc, ngƣời ta có thê đánh giá đƣợc mức độ tiên tiến về khoa học công nghệ,
mức sống, trinh độ văn minh của nƣớc đó.
Hiện nay, công nghiệp điện tử đã phát triển ở trình độ rất cao. Các linh kiện thụ động
(tụ điện, điện trở...), các linh kiện tích cực rời rạc (diode, transico, thyristo...), các mạch vi
điện từ cỡ nhỏ, trung bình vì cỡ lớn đã đƣợc sản xuất ờ qui mô lớn với chất lƣợng tuyệt vời
và với giá thành rẻ đã tạo điều kiện thuận lợi cho ngành Điện tử Tin học Viễn thông thâm
nhập vào mọi ngõ ngách cùa cuộc sống.
Tuy nhiên, nhu cầu và ƣớc vọng của con ngƣời luôn tăng nhanh theo sự tăng trƣởng
mức sống, nền văn minh của xã hội loài ngƣời. Ngƣời ta câm thấy những thành cựu xuất sắc
của ngành Điện tử Tin học Viễn thông, ngày nay tuy có nhiều thiết bị có khả năng hơn hẳn
khả năng của con ngƣời, vẫn chƣa thỏa mãn hết mọi đòi hòi. Và một trong những ƣớc vọng
cùa con ngƣời, có lẽ cần phái có thiết bi điện tử có thể thay thế đƣợc mọi giác quan nhận biết
cùa con ngƣời, làm đƣợc những việc mà con ngƣời cảm thấy hết sức bình thƣờng: nhận biết
và phân biệt đƣực mùi thơm, nếm biết và phân biệt đƣợc vị mặn, ngọt, nhìn thấy Và phân biệt
đƣợc hình dạng, màu sắc, sờ và nhận biết đƣợc


2
sự vật, nghĩ và nhớ lại hoặc tƣởng tƣợng dƣới những sự kiện đa xảy ra hoặc sẽ xảy ra v.v...
Xuất phát từ ƣớc vọng đó, từ lâu ngƣời ta đa có gắng tìm kiếm những vật liệu mới,
công nghệ mới để chế tạo linh kiện có khả năng thay thế các giác Quan của con ngƣời.

Những linh kiện cảm nhận đƣợc các đại lƣợng nhƣ thế (nhiệt độ, ánh sáng, âm thanh, áp suất,
độ nén, mùi các loại khí khác nhau, vị các loại ion hoặc phân tử, nguyên từ) và biến đổi thành
các tín hiệu để con ngƣời có thể nhận biết cƣợc hoặc ngƣợc lại, đƣợc gọi là các linh kiện cảm
biến (sensơ).
Những linh kiện cảm biến đem giản nhất đã đƣợc biết đến từ rất lâu đêu đƣợc chê tạo
dựa trên nhữns nguyên lý: phàn ứng hóa học (giấy quì để đo đô pH), hiệu ứng cơ nhiêt (rơ le
lƣỡng kim, nhiệt kế thủy phân, rƣợu... để đo nhiệt độ), hiệu ứng cơ ẩm (ẩm kế tóc để đo độ
ẩm không khí), hiệu ứng nhiệt điện (cặp nhiệt điện tiếp xúc hai kim loại) v.v...
Những linh kiện cảm biến này tuy có cấu tạo rất đơn giản, đôi khi độ chinh xác thấp,
nhƣng đã đƣợc, vẫn đang và sẽ đƣợc sử dụng rộng rủi vi dễ sử đụng, độ bền cao, giá thành
thấp. Tuy nhiên, cùng với sự phát triền nhanh chóng của ngành Điện từ Tin học Viền thông
và sự đòi hỏi cùa các ngành kinh tế quốc dân, quốc phòng, an ninh vi đối sống xã hội, những
linh kiện cùng biến nhƣ trên không đáp ứng đƣợc hết các yêu cầu của kỹ thuật đo lƣờng tinh
vi chinh xác, cùa kỹ thuật tự động hóa. Con nsƣời buộc phải tìm kiếm nguyên lý mới, vật liệu
mới và công nghệ mới để chế tạo nhiều loại linh kiện cảm biến thích hợp hơn. Mót trong
những yêu cầu quan trong nhất cùa các loai cảm biến nàv là phải chuyển đổi các đại lƣợng
cân đo, cân cảm nhận, nhƣ: nhiệt độ, độ ẩm, áp suất, ion, khi, âm thanh, bức xạ hạt nhân...
thành các tin hiệu điện.
Trong bài tổng luận này chúng tôi chi đề cập đến những loại cảm biến nhƣ vậy.


3

II. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO
1. Phân loại
Cố nhiều cách phân loại linh kiện cảm biến khác nhau. Thông thƣờng nhất và dễ dàng
nhất có lẽ là phân loại theo các đại lƣợng cần đo: nhiệt độ, áp suât, độ âm, khi ion, tia X, hạt a
tia y... Tuy nhiên,
gần đây do có sự kết hợp liên ngành rất chặt chẽ trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản,
nghiên cứu triển khai, nghiên cứu ứng dựng, nên trong khoa học cũng đã hình thành các

ngành khoa học mới nhƣ: lý - sinh, hóa-sinh, y - sinh, hóa - lý Tƣởng tự nhƣ vậy, trong lĩnh
vực khoa học về vật liệu và linh kiện cảm biến ngƣởi ta cũng dần dần qui tụ những vấn đề
nghiên cứu thành những lĩnh Vực riêng biệt đặc thù cho đối tƣợng nghiên cứu riêng. Điều
này thế hiện khá rõ nét trong việc phân ban các hội nghị khoa học quốc tế hay phân loại trong
các các chí chuyên ngành nhƣ Sensors and Actuators, Materials and Sensors... đó là:
• Càn biến cơ học (Mechanical Sensors): các linh kiện dùng đề biến đổi tin hiệu cơ
học: độ nén, áp suất, hƣớng vận tốc chuyển động các chất khi, lòng, răn V V

thành tín hiệu

điện.
• Cảm biến lý học (Physical Sensors): các linh kiện dùng đê biến đổi các đại lƣợng vật
lý: nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng, sóng điện từ, bức xạ hạt nhân, âm thanh v.v... thành tín hiệu
điện.
• Cảm biến hóa học (Chemical Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lƣợng hóa
học nhƣ : đo các chất khí H2, co, H2S, NO, O2 v.v... đo độ pH, độ mặn, nồng độ Oxy trong
nƣớc, nồng độ các ion khác nhau v.v...
• Cảm biến sinh học (Bio Sensors): các linh kiện dùng để đo các đại lƣợng sinh học
nhƣ đo nồng độ ôxy trong máu, đo lƣơng đƣờng trong nƣớc tiểu, đo độ ngọt trong hoa quả
v.v...
Ngoài ra, đôi khi các tạp chí khoa học cũng nhƣ mộc số nhà chuyên môn còn dùng
cách phân loại theo loại vật liệu hoặc theo công nghệ chế tạo nhƣ: cảm biến bán dẫn
(Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến màng dày
(Thick Film Sensors), cảm biến polyme (Polymer Sensors), cảm biến tổ hợp (Integrated
Sensors), cảm biến vật liệu gốm (Ceramic Sensors) v.v...


4
Tuy nhiên, theo chúng tôi, cách phân loại thứ hai hiện nay đang phổ biến hơn cả và
đƣợc dùng chính thức trong các hội nghị khoa học quốc tế cũng nhƣ trong các tạp chí khoa

học lớn. Vì vậy, chúng tôi sẽ dùng cách phân loại này để trình bày các vấn đề có liên quan
đến các lĩnh vực khoa học về vật liệu, công nghệ và linh kiện cảm biến hóa học và sinh học
trong bài tổng luận này.

2. Cảm biến hóa học
A. Lịch sử phát triển của cảm tiến hóa học (gọi tắt là sensơ hóa học)
Lịch sứ phát triển các loại cảm biến hóa học đƣợc trình bày tóm tắt trên Bảng 1.
Bảng 1.Lịch sử phát triển các loại cảm biến hóa học

1923

Sensơ loại cháy xúc lác

Jonson

1930

Ứng dụng thực hiện điện cực thủy tinh để đo pH

Maclnnes

1938

Sensơ độ ẩm dùng màng LCI

Dummore

1952

Sensơ khí loại tế bào galvanic

Herrch

1957

Lý thuyết vè sức điện động của tế bào chất điện môi rắn Warener

1961

Sensơ loại chất điện phân rắn

Weissbutr và Ruka

1961

Sensơ điện cực ion

Pungor

1962

Khái niệm cơ bản về sensơ sinh học (Biosensors)

Clack

1962

Sensơ khí loại bán dẫn oxyt

Seiyama

1962

Tuguchi

1964

Sensơ tinh thể thạch anh áp điện

King

1964

Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại nhiệt điện trơ

Shigenshishiki

1965

Ứng dụng thực tiễn sensơ loại cháy xúc tác

Hãng Riken-Keiki

1966

Sensơ glucose

Updike và Hicks

1967

ứng dụng thực tiễn sensơ khí loại bán dẫn oxyt

Figaro Eng lnc

1967

ứng dụng thực tiễn sensơ điện cực

Hãng Metrimpex

1970

ISFET

Bergfeld

1970

Sensơ khi cáp quang

Harsick.

1974

Ứng dụng thực tiễn sensơ khi loại điện hóa

Belanger

5

1975 Sensơ hydro loại transito trƣờng FET cực cổng Pd

Lundstrom

1976 Ứng dụng thực tiễn các sensơ độ ẩm
hệ MgCr2O4 - TiO2

Hãng Matsushita
Elec. Ind

1976 Ứng dụng thực tiễn sensơ loại FET cực cổng Pd

Lundstrom

1977 FET Enzyme

Janata

1982 Hội nghị về sensơ chất rắn để đo khí

Badhonef

1983 Hội nghị quốc tế lần thứ nhất về sensơ hóa học

Fukuoka

1985 ứng dụng thực tiễn sensơ ISFET

Hãng Kuraray

1986 Hội nghị quốc tế lần thứ hai về sensơ hóa học

Bordeaux

Các linh kiện, lúc đầu thƣờng đƣợc gọi bằng các tên khác nhau, dần dần đã có một tên
thống nhất là sensơ và đƣợc phân loại thành sensơ lý học và sensơ hóa học.Trải qua hơn 30
năm, sensơ hóa học đã có bƣớc tiến lớn, đã thâm nhập sâu và rộng vào các ngành công
nghiệp cũng nhƣ vào đời sống con ngƣời, mang đặc tính cùa công nghiệp hiện đại. Có thể dự
đoán là sẽ có bƣớc tiến bộ rõ nét: về công nghệ và phạm vi ứng dụng cùa sensơ hóa học trong
tƣơng lai. Nhiều loại sensơ hóa học xuất hiện vào đầu những năm 60. Tiếp theo những năm
70 các linh kiện cảm biến mới ra đời, transico hiệu ứng trƣờng nhạy ion (ISFET) và FET cực
cổng Pd đƣợc đề xuất, trong đó một số loại sensơ đa đƣợc phát triển nhanh chóng và sớm
đƣợc chuyển sang sàn xuất hàng loạt dƣới dạng thƣơng mại. Giai đoạn này có thể xem nhƣ là
giai đoạn khởi đầu của sensơ hóa học, đƣợc đánh dấu bởi hội nghị quốc tế lần thứ nhắc về
sensơ hóa học tổ chức ỏ Fukuoka Nhật Bàn năm 1983. Từ Bảng 1 có thể thấy là nhiều loại
sensơ mới đã đƣợc đề xuất ờ giai đoạn này. Giai đoan hai hy vọng sẽ đến sớm hơn trong thời
gian tới với những tiến bộ vƣợt bậc do đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu đang rộng mờ và
đang đƣợc thực hiện hầu nhƣ ở khắp nơi trên thê giới. Sự thành công của giai đoạn này đòi
hỏi rất nhiều vào sự kết hợp hữu hiệu giữa nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao.
B. Vật liệu, công nghệ chế tạo và những nguyên lý cơ bản
Các sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triền ờ nhiều phòng thi
nghiệm lớn, chù yếu ờ các nƣớc Nhật, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Điền, Hà Lan, Trung
Quốc, Ý, Nga và một số nƣớc khác, đều tập trung vào các loại vật liệu và cấu trúc sau đây
(xem Bảng 2).


6
Bảng 2. Vật liệu và sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu phát triển

TT

Vật liệu
Bán dẫn Si,

1

GaP
GaAs

Cấu trúc
ISFET Pd, Pt,
lr- MOS FET

Nguyên lý đo
Đo thế, đo dòng

Đối tƣợng đo
Các ion, pH, khí
H2,H2S...

- Bán dẫn oxyt SnO2

2

- Bán dẫn oxyt nhiều thành

- Màng mỏng

phần, gồm:

- Gốm

Đo điện Trờ, điện

TiO2,

- Màngdày,màng mỏng

dung

In2O3/ WO3,

- Gốm

Các loại ion, pH,
khí H2S, C2H5O,
O3, CO, freon...

La2O3, CeO2...
Li2CO3/LiSICON Na2CO33

Chất điện phân rắn

BaCO3/NASICCN BaCe0;
9Nd0, 1O3

4

Đo điện trở, thế

CO2, NO2, H2, H2O,

hiệu

O2, CO, H2O2...

Điện môi,

Cộng hƣởng dao động thạch

Đo thay đổi tần số

thạch anh

anh

cộng hƣởng
Đo độ suy giảm

5

Cáp quang

-Hai cáp quang nối nhau

của cƣờng độ ánh

-Hai cáp quang dời

sáng truyền qua
cáp quang

Độ ẩm, ion. Nồng
độ các chất trong
dung dịch
- ion
- Nồng độ các chắt
trong dung dịch
- khí
- Độ ẩm

Đo điện dung, điện
trở
6

Polyme

Màng mỏng, màng dày

Màng chọn lọc cho
các cấu Trúc sensơ

- Đo độ ẩm
- Các loại khí ion

khác

Sau đây chúng tôi sẽ trình bày tóm tắt cấu trúc, công nghệ chế tạo và các tính chất cùa

một số loại sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng ứng dụng
trong tƣơng lai.


7
a) Sensơ hóa học trên cơ sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS và diode Schottky MS
Cấu trúc của loại sensơ này đƣợc minh họa trên Hình 1 và 2.

Hình 1. Một số dạng transito trường nhạy khí và ion với điện cực cổng là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir)

(a) Điệp. cực cổng là màng dày (100nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt) có tác dạng nhƣ là
mộc màng lọc để đo khí H2
(b) Điện cực cổng là màng mòng (10nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) nhạy khí
amoniac
(c) Transito trƣờng với điện cực hở (Pd, Pt) nhạy với nhiều loại phân tử khí khác
nhau.
(d) Transito trƣờng với điện cực khe nhạy khi CO, O2.
(e) Transito trƣờng ven màng lọc ion ISFET để đo pH, Na+, K+


8

Hình 2.Một số cấu trúc sensơ bán dẫn khác

(a) Tụ MOS: Kim loại (Pd, Pt, Ir) - SiO2 Si
(b) Diode Schottky với lớp SiO2 mỏng
(c) Diode Schottky Si, GaAs, CdS, điện cực Pd, Pt mỏng
(d) Diode Schottky với điện cực kim loại Pd xốp trên bán dẫn TiO2
(e) Diode chuyển mạch Pd - MISS
Công nghệ chế tạo:

- Công nghệ plana (ôxy hóa, khuếch tán, quang khắc, bốc bay kim loại trong chân
không) tƣơng tự nhƣ công nghệ plana chế tạo diode, transito và mạch tổ hợp thông
thƣờng (MOS FET, tụ MOS).
- Công nghệ chế tạo diode Schottky chủ yếu dùng công nghệ bốc bay kim loại trong
chân không (MIS, MOS).


9

Nguyên lý hoạt động:
Hoạt động của các sensơ loại này dựa trên tính chất hấp phụ và hòa hòa tan khí của
kim loại xúc tác (chủ yếu các chất khí có chứa hydrogen, đối với kim loại Pd, Pt) hoặc hấp
phụ khí và ion các vật liêu dùng làm điện cực cổng, điện cực Schottkv khác, làm thav đổi
chiều cao rào thế tiếp xúc kim loại ôxyt bán dần hoặc kim loại bán dần, thay đổi cấu trúc điện
cừ ố biên phân cách và dẫn đến làm biến đổi một số thông số điện đặc trƣng của câu trúc nhƣ:
điện dung, thế giải phăng Vfb của tụ MOS (Hình 3a), thế ngƣỡng của transito FET (Hình 3b),
dòng Ids của transito trƣờng (Hỉnh 3c), thế rơi trên đặc trƣng thuận của diode Schottky ờ một
giá trị dòng cố định (Hình 3d), dòng dò của diode Schottky hoặc cùa tụ MOS (Hình 3e), và
thế chuyển mạch VS của câu trúc MISS (Hình 3g).

a-d: Sự thay đôi điện dung C, thế giải phăng Vfb, thế ngƣỡng VT dòng máng nguồn
Ids cùa transito trƣờng cấu trúc MOS.
e-g: Sự thay đôi thê thuận VFT, dòng dò IS của diode Schottky đối với các chất khi và
ion khác nhau (các chất khi và ion ghi trên các hình vẽ) [5-10].
Hình 3.Các đặc trƣng cho độ nhạy khí, ion của sensơ MOS và tiếp xúc Schottky kim
loại - bán dẫn


10
Tính chất:

• Tính chất quan trọng nhất của các loại sensơ hóa học là độ nhạy, độ chọn lọc, thời
gian đáp với các chất khi và ion và độ ổn định cùa sensơ hoạt động trong thời gian dài, điều
kiện khắc nghiệt.
• Độ nhạy: hầu hết các sensơ MOS và diode Schotiky có độ nhạy rất cao, có thể đạt
đƣợc lppm hoặc dƣới ppm. Một thí dụ điển hình của độ nhạy sensơ transito MOS hoạt động ở
150°C, đƣợc ghi trên Bảng 3.
Bảng 3. Giới hạn dưới cùa độ nhạy sensơ khi dựa trên cấu trúc MOS hoạt động ờ nhiệt độ 150°C [2]

Khí

Dịch chuyển thế : 10mV

Dịch chuyển thế : 1mv

- H2 trong không khí

0,5ppm

0,005ppm

- H2 trong khí trơ

0,03ppm

0,0003ppm

- H2S trong không khí

5ppm

0,05ppm

- NH3 trong không khí

10ppm

0,1ppm

Bảng 4 trình bày khá chi tiêt độ nhạy khi của một số loại sensơ khi đã đƣợc nghiên
cứu chế tạo ờ trong phòng thí nghiệm.
Bảng 4.Một số ví dụ về sensơ khí điện cực cổng bằng kim loại xúc tác [5]

Loại sensor

Nhiệt độ
lảm việc Môi trƣờng
( 0C)
150

Không khí

Khi cần đo

Tín hiệu đo

0,005 ppm trong
không khí

1

Ghi chú

Giới hạn đo theo tính
toán

Pd-MOSFET
150

Không khí

0,0003 ppb H2
trong argon

1

Pd-MOSFET

150

Không khí

50 ppm H2S
trong Không khí

30

Pd-MOSFET

150

Không khí

2,5 ppm H2S
300 - 400
trong Không khí

Chậm ớ 150°C;
nhanh ớ 200°C


11

Nhiệt độ
Loại sensor

làm việc

Môi trƣờng

Khi cần đo

( 0C)
Pd-MOSFET

150

Không khí

Pt/Pd-

150

Không khí

Pd/Pt-

150

Không khí

Pt-

150

Không khí

75

Không khí

Pd-Al2O3- SiO2-Si
CAP
Pd-Si3N4-lnP CAP
Pd-lnP
Schott.ky
diode

Nhiệt độ
phòng
Nhiệt độ

phòng
Nhiệt độ
phòng
27

Pd-MOS CAP

Pd-MOS CAP

500 ppm H2 trong
không khí
500 ppm H2 trong
không khí
500 ppm H2 trong
không khí
500 ppm H2 trong
không khí

Ghi chú

380
110
380

Đo bằng điện cực
cổng hai kim loại

110
220

760 Torr H2

780

Không khí

100 pprn H2 trong

140

Không khí

760 Torr H2

190

Không khí

760 Torr H2

1010

10-2 Torr H2

184

760 Torr CH4

490

N2

-5

10 Torr H2

27

Không khí

phòng

không khí

đo

Không khí

27
Nhiệt độ

500 ppm H2 trong

Tin hiệu

Không khí

154 ppm H2 trong
N2

200
200

Linh kiện ủ nhiệt
trong không khí ớ
3000 C

Pd-MOSFET

170

Không khí

trong không khí

50

Linh kiện ủ nhiệt
trong không khí ờ
300°C; sau 24 giờ

với điện cƣc
cổng tách

100 ppm H2

170

Không khí

250 ppm CO trong

làm việc

không khí
Linh kiện ủ nhiệt
trong không khí ở
20

Pd-MOS CAP

125

Không khí

175

Không khí

0,8% ethanol trong
không khí
0,8% ethanol trong
không khí

300°C; sau 1000
giờ làm việc

20
120

Dịch chuyển thể
trong 1 phút phơi
trong khí đo

200

Không khí

0,8% ethanol trong
không khí

200


12

Loại sensor
Màng mỏng Pt
(6nm)-MOS
CAP

Nhiệt độ
làm việc Môi trƣờng
(°C)
120

Không khi

150

Không khí

Khí cần đo

Tín hiệu đo

100 ppm
ethylene trong
không khí

10

190
190

100 ppm
ethylene trong
không khí
Không khi 100 ppm propene
Không khi trong không khí

140
160

190

không khí

180

150

Không khi

200

không khí

100 pprn
acetyence trong
không khí
100 ppm H2
trong không khí
100 ppm H2
trong không khí

Màng mỏng Ir
(3nm)-MOS

40

Không khi

100 ppm NH3
trong không khí

55

CAP

150

không khí

100 ppm, NH3
trong không khí

110

Màng mỏng Pt
(20nm)-MOSCAP

150

không khí

500 ppm NH3
trong không khí

350

Ghi chú

20

30

Dịch chuyển thế trong
30 giây phơi trong khí
đo

Kết quả không công
bố

80

680

Xung dài 1 phút

Tiếp xúc AI, xung dài
1 phút
Tiếp xúc Pd

 Độ chọn lọc: Một trong những khó khăn nhất của việc đƣa sensơ khi nói chung và
sensơ khi MOS và MS nói riêng vào ứng dụng thực tiễn là khả năng chọn lọc khí kém. Tuy
nhiên, đủ có nhiều công trinh nghiên cứu đạc đƣợc kết quả rất khả quan, khắc phục đƣợc
nhƣợc điểm trên bằng nhiều cách khác nhau nhƣ: dùng màng kim loại nhiều thành phần làm
điện cực công [11], chọn nhiệt độ làm việc cùa sensơ thích hợp [12], hoặc tạo thêm màng
chọn lọc khí [13] v.v...
 Thời gian phản ứng và độ bền của sensơ: Những năm gần đây công nghệ chế tạo
sensơ MOS cực cổng Pd không ngừng phát triền và đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Lúc
đầu, do màng Pd bị. phồng dộp khi đặt trong môi trƣờng khi có hydro, và do hiệu ứng trễ, trôi
nên linh kiện nên rất khó sử dụng trong thƣc tế. Những nhƣợc điểm trên dần dần đƣợc khắc
phục bằng cách dùng màng Pd đủ dày hoặc Pd/Pt


13
với màng Pt gắn chặt với lớp SiO2 Và sử dụng 1ớp điện môi kép Al2O3 - SiO2 hoặc Si3N4 SiO2 [14]. Hình 4 là một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc của tín hiệu đo (dịch chuyển thế)
vào nồng độ khí H2 của sensơ Pd - Al2O3 (300nm) SiO2 (l00nm) Si ở 750C, với độ trôi so với

đƣờng chuẩn rất nhỏ dƣới 4mV/24 giờ.

Hình 4. Sự phụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ H2 trong không khí của sensơ Pd Al2O3(300nm) - SiO2 (100nm) - Si ở 750 C

Các vạch đậm trên hình vẽ tƣơng ứng với giá trị cực đại và cực tiểu của sensơ đặt
trong H2 trong thời gian 18 giờ. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc các sensơ có độ ổn định
cao, với độ trôi < +15mV hoạt động trong suốt thời gian 30 ngày ờ 750C (M. Armarth, kết
quả không công bố).
Một kết quà hết sức lý thú khác là nhờ sử dụng màng điện môi kép nên đã tránh đƣa
các tâm hấp phụ hydro chậm ở trong màng điện môi, do đó thời gian đáp cùa sensơ nhanh
hơn rất nhiều. Các sensơ nhạy khí khác, amoniac, H2S, CO, CH4 , ethylen v.v... cũng đủ đƣợc
hoàn thiện nhờ sử dụng điện cực cổng Pt, Ir... có độ bền cơ học và hóa học cao.
b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt
Sensơ bán dẫn oxyt thiếc SnO2 đƣợc quảng cáo ờ trên thị trƣờng vào năm 1968. Lúc
đầu sensơ SnO2 chỉ đƣợc sử dụng để đo khí LPG (khí đun nấu) ở trong nhà. Nhƣng sau đó,
ngƣời ta nhận thấy là sensơ SnO2 có thể sử đụng để phát hiện và đo nhiều loại khí khác nhƣ
co, cồn, H2S, H2 v.v... Sự thành công trong thƣơng mại loại sensơ này đã.


14
kích thích các nhà nghiên cứu tìm tòi các loại vật liệu bán dẫn oxyt khác, các công nghệ mới,
để đƣa ra các Sensơ hóa học hoàn hảo hơn, độ nhạy cao hơn và làm việc dễ dàng hơn. Tuy
nhiên, SnO2 cho đến nay vẫn là vật liệu ƣu việt nhất dùng để chế tạo sensơ hóa học. Hiện
nay, vẫn chƣa có vật liệu nào có thể thay thế đƣợc vị trí số một của SnO2 trong công nghệ chế
tạo sensơ hóa học.
Có thề theo dõi lịch sử phát triền của sensơ và các bán dẫn oxyt khác trên Bảng 5.
Bảng 5. Lịch sử phát triển và ứng dụng sensơ khí trên cơ sở bán dẫn oxyt

Năm

Phát triển

Ứng dụng

1930

Đo CH4 ở các mỏ than bằng phƣơng pháp
giao thoa quang học

1959

Đo khi gây cháy bằng sensơ loại xúc tác cháy
(Koniyo Rika)

1962

Sensơ bán dần S11O2 (Seivuina)
Sensơ bán dần SnO2 (Tasuchi)

1964

Đo khí thải ôtô bằng sensơ loại xúc tác cháy
(Komyo Rika)

1967

Máy phân tích oxy bằng ZrO2 (hãng Nippon)
Đo oxy bàng tế bào galvanic (hãng Riken
Kuki)

1968

Sensơ bán dẫn SnO2 (hãng Pigaro
Eng.)
Báo đô rò khi đốt LP nhờ sử dụng sensơ bán
dẫn SnO2 (hãng New Cosmos Electric)

1969

1974 Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí CO (hãng
Figaro Eng.)

1979

Sensơ bán dẫn SnO2 cho bếp
nấu micromet (hãng Pisaro Eng)

Đo khi CO bằng tế bào điện phân tĩnh điện
(hãng Keiki).
ứng dụng thực tế sensơ ZrO2 đê điều chỉnh
khí thải của ôtô (hãng Toyota)
Kiểm tra tự động bếp nấu sóng micromet
bằng sensơ SnO2 (hãng Sharp)


15

Năm

Phát triển

Ứng dụng

1980

Sensơ SnO2 đo khí thành phố (hãng Báo động khi thành phố nhờ sử dụng
Fisaro Eng)
sensơ SnO2 (hảng New Cosmos
Electric)

1982

Senso- TiO đo oxy (hãng NGT Spark Ứng dụng thực tế sensơ TiO2 đo oxy để
Prug)
kiểm tra dộng cơ ôtô

1983

Sensơ oxyt SnO2 (TGS 203) đo khí Sừ dụng sensơ TGS 203 để báo động
CO
cháy (hãng Figaro Eng). ứng dụng sensơ
ZrO2 đo oxy để kiềm tra điểm cháy của
ô-tô (hãng ô-tô Toyota)

19SS

Sensơ màng mỏng bán dẫn SnO2 Đo hơi thối bằng sensơ TGS 501 (hãng
(TGS 501), độ nhạy cao, công suất Winners Japan)
tiêu thụ thấp để đo H2S (hãng Fisaro
Eng)

1989

Senscr có CO2 dùng chất điện phân Báo động dò khi freon
rắn (hãng Matsushita Seiko) Sensơ
bán dẫn SnO2 đo khí freon (hãng
Fisaro Ene.)

1990

Sensơ TiO2 đề đo NOx (hãng Tokuya Kiểm tra dò khí Freon (hãng Miusushita
na Soda)
Electric Work.)
Hình 5 và bảng 6 biểu diễn một cách khái quát công nghệ chế tạo sensơ SnO2 đƣợc

ứng dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới.


16

Hình 5. Các dạng khác nhau của công nghệ PVD và CVD dùng để chế tạo màng mỏng SnO2


17
Bảng 6. Các kỹ thuật cơ bản dùng đế chế tạo sensơ màng mỏng SnO2

Kỹ thuật

Khí

Phún xạ Rf
từ bia kim loại

NO2 , CO
NOX
CO, CH4, ethanol
CO, H2, O2...

Phún xạ Rf
từ bia SnO2

CO
H2, H2s, NO
CH4, H2

Ủ nhiệt sau khi tạo màng
(t, T, môi trường)
1 giờ, 8730 K
2 giờ, 7230 K.
không khí
4 giờ, 11230 K
không khí
6 giờ, 5120 K
2 giờ, 823°K

2 giờ, 9230 K
chân không

CO, H2
phenylarsine

Bốc bay nhiệt

ethanol C6H6, H2S
eihanol

Bốc bay bằng chùm điện tử

CO, echanol, H2,
ammonia

O2
2 giờ, 8730 K
O2

Lắng đọng hóa học

CO, iSO-C4H10,
ethanol, H2
CO, iso-C4K10,
CH4, eihanol
CO, CH4

Phun phân hủy nhiệt và các
phƣơng pháp hóa học khác

eihanol
khi dề cháy
ammonia
H2

1 giờ, 8230 K,
O2

30 phút, 1273°K, O2

Năm năm gần đây, phƣơng pháp vật lý để tạo màng mỏng bằng cách bốc bay kim loại
và bán dẫn oxyt ở trong chân không (PVD) tín đƣợc phát triền và hoàn thiện nhanh chóng.
Một số kỹ thuật đã đƣợc đề xuất và đạt kết quả hết sức hấp dẫn. Một trong những kỹ thuật đó
là kỹ


18
thuật RGTO (Rheo Taxial Growth and Thermal Oxidation) đề xuất năm 1992. Các bƣớc cơ
bản của kỹ thuật RGTO để chế tạo sensơ bán dẫn oxyt thiếc nhƣ sau:
 Bốc bay thiếc kim loại (bốc bay nhiệt, chùm điện tử...) trong chân không 10-5Torr.
 Đế (sứ, thạch anh hoặc phiến silic có lớp SiO2 đủ dày) đƣợc đốt nóng lên đến nhiệt
độ gần nhiệt độ nóng chảy của thiếc kim loại (2650 C). Màng thiếc kim loại hình
thành ở nhiệt độ này có dạng những ốc đào nhò có kích cỡ một vài micromet (Hình
6a).
 Màng thiếc kim loại có chiều dày cỡ vài nghìn Å , sẽ đƣợc ôxy hóa trong môi
trƣờng có chứa ôxy ờ nhiệt độ 6500 C, thời gian đù để ôxy hóa toàn bộ các ốc đảo
thiếc kim loại và phụ thuộc vào chiều dày của màng.
Hình 6b minh họa màng thiếc sau khi đã đƣợc oxy hóa.

Hình 6a. Màng thiếc

Hình 6b.

Màng SnCO2 chế tạo bằng

phương pháp RGTO

 Tiếp theo ngƣời ta phủ lên bề mặt màng ôxyt thiếc một lớp rất mỏng (cỡ vài nm)
Ag, Pt hoặc các kim loại xúc tác khác. Màng kim loại này có tác dụng nhƣ là các chất
xúc tác tạo thuận lợi cho việc chọn lọc và hấp phụ các loại khí khác nhau.
 Bƣớc cuối cùng là tạo hai điện cực đo. Những sensơ chế tạo theo công nghệ này có
độ nhạy khá cao, thời gian phản ứng nhanh và độ bền cũng nhƣ độ tin cậy đảm bảo.


19
Gần đây, Jun Kavvaki và đồng nghiệp [15] đã sử dụng một kỹ thuật sức đơn giản, rẻ
tiền đề chế tạo sensơ SnO2 CuO đo khí H2S có nhạy rất cao (lppm) và độ lọc lựa các chất khí
khác nhau rất lý tƣởng. Cấu trúc cùa loại sensơ này đƣợc vẽ ở Hình 7.

Hình 7 Cấu trúc sensơ SnO2 - CuO để đo H2S

Bột SnO2 đƣợc chế tạo từ SnCl4 theo qui trình sau: dung dịch đậm đặc SnCl4 đƣợc
trung hòa với dung dịch amoniac đậm đặc. Sản phẩm thu đƣợc (axit stannic) đƣợc rửa cân
thận băng nƣớc khử ion, sấy ở 1000C và nung khô ở 6000C trong 5 giờ ở trong không khí. Để
đƣa thêm các kim loại khác vào SnO2, bộc SnO2 đƣợc cho vào dung dịch có chứa muối kim
loại (axetate nếu có), sau đó sấy, nung khô ờ 6000C trong 5 giờ. Nồng độ mỗi loại oxyt kim
loại đƣa vào SnO2 có định 5% trọng lƣợng. Đem bột nhận đƣợc trộn vào nƣớc để thành một
chất kem và bôi vào ống sứ Al2O3 đã. có hai điện cực Pt ờ hai đầu (xem Hình 7) và sau đó
đem nung 4 giờ ở 7000C.
Các sensơ có dạng nhƣ trên hình vẽ 7 có điện trở thay đổi rất nhanh trong không khí
chứa 50 ppm H2S, trong khi đó thay đổi không đáng kể trong không khí chứa 1000 ppm co,
1000 ppm ISO-CH4H10, 1000 ppm C2H5OH hoặc 100 ppm Họ Nếu độ nhạy cùa sensơ đƣợc
xác định bằns tỷ số Ra/Rg với Ra là điện trở của màng trong không khí thƣờng và Rg là điện
trở cùa màng trong không khi có chứa các chất khi khác thì, nhìn vào Bàng 7 ta thấy sensơ
SnO2 CuO chê tạo bằng phƣơng pháp RGTO có độ chọn lọc khí H2S và độ nhạy rất cao.

Bảng 7 Độ nhạy của sansơ CuO (5Wt%) - SnO2 đối với các chất khí khác nhau ở 2000C

Khí

H2S

CO

ISO-C4H10

C2H5OH

H2

Nồng độ (pprn)

50

1000

1000

1000

800

Độ nhạy(Ra / Hg)

3,5

1,3

1.2

1.9

1.0


20
Các loại oxyt kim loại khác cũng có thể dùng trộn lẫn với SnO2 để chế tạo sensơ, tuy
nhiên độ nhạy kém hẳn so vói CuO. Hình 8 biểu diễn độ nhạy của sensơ đối với khí H2S phụ
thuộc vào độ âm điện của các ion kim loại.
Độ nhạy s

Độ âm điện
Hình8. Độ nhạy khí H2S của sensơ SnO2 - oxide kim loại
và độ âm điện của kim loại

Hình 9 là đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc cùa độ nhạy vào nồng độ H2S của sensơ
CuO(5Wt%) SnO2 ở 2000C chế tạo bằng công nghệ trên.
Độ nhạy s

Hình 9.Sự phụ thuộc độ nhạy H2S ở trong không khí


21
Có thể thấy đây là một loại sensơ mới, cần đƣơc nghiên cứu phát triển. Tính chất và
cơ chế nhạy khi của sensơ CuO SnO2 cũng hết sức đặc biệt. Đây là một mảnh đất mới khai
hoang, chúng ta hoàn toàn có khả năng tìm hiểu khai thác và chắc sẽ gặt hái đƣợc nhiều kết

quả khoa học cũng nhƣ ứng dụng mới mê và lý thú.
c) Sensơ bán dẫn oxyt và oxyt kim loại khác
Một họ vật liệu bán dẫn oxyt khác cũng cang đƣợc quan tâm nghiên cứu và một vài
vật liệu đã tìm đƣợc chỗ đứng trong thị trƣờng sensơ hóa học, đó là các oxyt kim loại nhiều
thành phần (xem bàng 5 và 8).
Bảng 8. Các vật liệu oxyt kim loại nhiều thành phần dùng để chế tạo sensơ hóa học

Vật liệu sensơ

Khí có thế đo

Loại sensơ

Sr1-xCayFeO

CH4

Sensơ bán dẫn

Au/Fe2O3 - TiO2

CO

Sensơ bán dẫn

ZnxGeOyN2

NH3

Sensơ bán dẫn

O2

Sensơ bán dẫn

SrTi1-x Al2O3-x / Cr2O3
Pt-SrTi1-x MgxO3-Ag-Alumina

As2O3 (AsH3)

Sensơ chất điện ly rắn

O2
Độ ẩm

Senrơ chất điện ly rắn
Thủy tinh xốp dẫn điện ion

Au-TiO2

SiH4

Tiếp xúc Kim loại - 3ấn dẫn

Zoelite

CO2

Cẩu tỏa nhiệt

PbSnF4 , PbF2 , LaF2
Na2O3-B2O3-La2O3-Ti2O3

BaTiO3 và BaZrO3

ion Na+ K+

Sensơ ion loại perovskite

Tuy nhiên, vật liệu có ý nghĩa nhấc hiện nay là oxyt zirconia, sử dụng để chế tạo
sensơ oxy dùng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim. Sensơ ZnO2 hoạt đông dƣa trên
nguyên lý bơm oxy điện hóa đã đƣợc bán ờ trên thị trƣờng, dùng để kiểm ƣa điểm cháy của
các động cơ ôtô và kiểm tra khi oxygen. Nói chung, các sensơ dùng chất điện ly đều hoạt
động ố nhiệt độ cao. Đây là một hạn chế cơ bản cùa sensơ loại này.
d) Vật liệu áp điện đùng làm sansơ hóa học [16]
Thạch anh áp điện đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật điện tử. Nó là vật liệu
không thể thay thế để chế tạo các bộ phát dao động


22
tần số rất ổn định, dùng trong kỹ thuật vô tuyến viễn thông, kỹ thuật đo lƣờng và đặc biệt đo
đếm thời gian chính xác. Các bộ dao động thạch anh đã đƣợc sử dụng để xác định và không
chỗ chiều dày màng mỏng trong quá trình bốc bay chân không với độ chính xác cao (có thể
đạt đến một vài lớp nguyên tử).
Gần đây thạch anh áp điện lại tìm đƣợc một lĩnh vực ứng dụng mới, đầy triền vọng
dùng đề chế tạo các sensơ hóa học: định lƣợng các thành phần hóa học trong các chất khí và
dung dịch. Các sensơ thạch anh áp điện hoạt động dựa trên nguyên lý Cơ bản sau:
(

)

(1)

Diện tích làm việc của tắm dao động thạch anh (cm2)

Trong đó: A

2,3 x 10-6 Hằng số đặc trƣng của vật liệu
Tần số dao dộng cơ bản (MHz).

f

Độ nhạy của sensơ thạch anh xác định môi tƣơng quan giữa tín hiệu đo và nồng độ
chất cần đo trong chất khí hoặc chất lỏng:
=

(

)

(2)

Từ (2) có thể thấy, độ nhạy tỷ lệ với bình phƣơng của tần số dao động cộng hƣởng cơ
bản và tỷ lệ nghịch với diện tích của bộ dao động thạch anh. Rõ ràng là, nếu sử dụng bộ dao
động thạch anh có tần số cộng hƣởng Cơ bản cao, chúng ta sẽ có sensơ độ nhạy rất cao. Ví
dụ, nếu dùng tấm thạch anh có tần số dao động Cơ bàn là 10MHz, diện tích o.lcm2, độ nhạy
của sensơ sẽ là -2,3 X 10+10 Hz/g.
Với kỹ thuật đo, đếm tần số chính xác hiện nay, chúng ta hoàn toàn có thể phát hiện
đƣợc một sự thay đổi khối lƣợng cực nhò ~10-10 10-11 g. Tuy nhiên, để chế tạo sensơ, cần
phải phủ lên bề mặt thạch anh một lớp vật liệu hấp thụ khí hoặc ion. Thông thƣờng, vật liệu

phủ bề mặt này là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ni, Ir...) hoặc các vật liệu polyme. Trên Bảng 9
thống kê một số loại sensơ dao động thạch anh đủ đƣợc nghiên cứu phát triển và ứng dụng
trong phân tích hóa học.


23
Bảng 9. Bảng thống kê một số loại sensơ thạch anh (Quarzt Microbalance Sensor)

Chất cần phân tích

Vật liệu phủ bề mặt

Khoáng đo

SnO2

Triethanolamine quadro

1 Oppb - 30ppm

SnO2

Ethylene dinitrotetra ethanol

1 - 10ppm

SnO2

Điện cực vàng

20-450ppb - 1ppm

NH3

Ucon-H-75-90000

1ppb - 1ppm

NH3

Ascorbic acid

0,001 ppb - 1ppm

NH3

L-glutamic acid

1ppb - 100ppm

NH3

Piridoxine

0,01 ppb - 1 ppm

Dimp

Spad

1ppb - 15ppm

Carbowax 550

30 - 300ppm

Toluene

Mononitro toluene Carbowax 1000

3ppb - 75ppm

CO

Oxyt chi

1 - 400pprn
5 - 150ppm

HCl

Triphenylamine

10 -100ppb
hoặc 100ppb - 1ppm

HCl

Triphenylamine

1 - 100ppm

Methyltrioetylphosphophoni
um-dimethylphosphate

5-140 ng/lít

Glutathione, NAD

10ppb - 10ppm

Phosgene

Formaldehyde

Giới han đo

0,08ng

1 ppb

1 ppb

Ta thấy các sensơ thạch anh có thể dùng để đo nồng độ chất hóa học nhƣ: SO2, CO
HCl... rất nhỏ. Có lẽ đây là một kết quả bất ngờ mà ngay từ khi đặt vấn đề nghiên cứu sử
dụng vật liệu thạch anh để làm sensơ hóa học ít ai hy vọng đạt.
Một nguyên lý hoạt động của loại sensơ thạch anh áp điện khác mới đƣợc phát triển
trong một vài năm gần đây là đo sự thay đổi tần số của sóng âm bề mặt (SAW). cấu trúc cùa
loại sensơ này có dạng hai cặp điện cực hình răng lƣợc (mộc thu, một phát) đƣợc vẽ trên
Hình 10.