Tổng hợp nghiên cứu tính chất một số dẫn xuất 2 mercaptobenzothiazol

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐHSP – TP HỒ CHÍ MINH

Đề tài

Tổng hợp - nghiên cứu tính chất một số dẫn
xuất

2- MERCAPTOBENZOTHIAZOL
Mã số
: CS-1-2001
Thời gian thực hiện : 1-2001 _ 12-2002

Chủ đề tài : Hồ Xuân Đậu
Cộng tác viên: Hoàng Thị Huệ
Chu Thị Hoàng Mai

TP. HCM tháng 12 năm 2002


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐHSP – TP HỒ CHÍ MINH

Đề tài

Tổng hợp - nghiên cứu tính chất một số dẫn
xuất

2- MERCAPTOBENZOTHIAZOL
Mã số
: CS-1-2001

Thời gian thực hiện : 1-2001 _ 12-2002

Chủ đề tài : Hồ Xuân Đậu
Cộng tác viên: Hoàng Thị Huệ
Chu Thị Hoàng Mai

TP. HCM tháng 12 năm 2002


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................1
PHẦN THỨ NHẤT: (I) TỔNG QUAN .....................................................................................2
I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DỊ VÒNG 1,3 – BENZOTHIAZOL TRONG NHỮNG NĂM
GẦN ĐÂY ....................................................................................................................................2
I.1. TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH CHẤT DẪN XUẤT CỦA BENZOTHIAZOL: .2
I.1.1. Tổng hợp vòng Benzothiazol : ....................................................................................2
I.1.2. Tổng hợp 2-Mercaptobenzothiazol(2-MBT) ...............................................................5
I.1.3. Nghiên cứu các hợp chất dãy thế ở vị trí thứ 2 của Benzothiazol : .............................6
I.1.4. Tính chất 2- HvdroxiBenzothiazol ............................................................................10
I.2. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG .......................................................................................13
1.2.1. Trong lĩnh vực cao su : .............................................................................................13
1.2.2. Ứng dụng xi mạ và sơn phủ: .....................................................................................14
1.2.3. Trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ : ............................................................................14
I.2.4. Trong lĩnh vực phẩm màu và nhiếp ảnh : ..................................................................14
1.2.5. Hoạt tính sinh học : ...................................................................................................15
PHẦN THỨ HAI : THỰC NGHIỆM .........................................................................................17
II. SƠ ĐỒ TỔNG HỢP ...........................................................................................................17
II. 2. TỔNG HỢP ....................................................................................................................18
II.2.1. Tinh chế 2-MBT tinh khiết từ 2-MBT kỹ thuật: ......................................................18

II.2.2. Tổng hợp acid (Benzothiazol-2-ylthio)acetic(D2):...................................................18
II.2.3.Tổng hợp metyl (Benzothiazol -2-ylthio)acetat(D3): ................................................18
II.2.4. Tổng hợp (Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin (D4 ). .......................................19
II.2.5. Ngƣng tụ (Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với Benzaldehyd (D5): .............19
II.2.6. Ngƣng tụ (Benzothiazol-2-ylthio) acetylhydrazin với m-nitrobenzaldehyd (D6) ...19
II.2.7. Ngƣng tụ (Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với P-Dimetyl
aminobenzaldehyd (D7): .....................................................................................................20
II.2.8. Ngƣng tụ ( Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với p-Clorobenzaldehyd (D8):.20
II.2.9. Ngƣng tụ ( Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với fufural.(D 9 ) ......................20
II.2.10. Ngƣng tụ ( Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với Thiopen-2-Cacbaldehyd: 21
PHẦN THỨ III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................................22
III.1. KẾT QUẢ ......................................................................................................................22
III. 2. LÝ THUYẾT TỔNG HỢP VÀ THẢO ........................................................................26
III.2.1. Cơ chế tổng hợp acid ( Benzothiazol -2-ylthio) acetic ...........................................26
III.2.2. Tổng hợp mêtyl (Benzothiazol -2-ylthio) acetat. ....................................................27


III.2.3 Khi tổng hợp metyl (Benzothiazol -2-ylthio) acehylhyđrazin từ (Benzothiazol -2ylthio) actat với hydrazin: ...................................................................................................27
III.2.4 Ngƣng tụ các sản phẩm từ D5 đến D12 với các andehyl và cetron theo chúng tôi
cùng cơ chế phản ứng ngƣng tụ amin-cabonyl ...................................................................28
III.3. THẢO LUẬN ................................................................................................................29
III.3.1. Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy các chất nhận thấy: ..............................................29
III.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại các chất đã tổng hợp (IR) .................................................30
III.3.3. Phổ hấp thụ tử ngoại của các chất nghiên cứu đƣợc trình bày ở bảng 3 và các
hình phổ. .............................................................................................................................31
III. 3.4. Sắc ký khí khối phổ một số chất tổng hợp. ............................................................31
III.3.5. Cộng hƣởng từ hạt nhân từ một số chất đã tổng hợp: .............................................32
III.4. THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC...........................................................................32
KẾT LUẬN ................................................................................................................................34
PHỤ LỤC ...................................................................................................................................35

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................................59
TÓM TẮT ĐỀ TÀI : ...............................................................................................................61


TỔNG QUAN


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

MỞ ĐẦU
Hóa học các hợp chất dị vòng ngày càng đƣợc nhiều nhà khoa học trên thế giới quan
tâm nghiên cứu bởi vì nó có một ý nghĩa quan trọng về lý thuyết lẫn thực tiễn. Những hợp
chất dị vòng trong thiên nhiên giữ chức năng đặc biệt trong quá trình hoạt động sống của sinh
vật, vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng nó vào thực tại xã hội là yêu cầu rất lớn đối
với các nhà khoa học.
Benzothiazol và các dẫn xuất của nó thuộc hợp chất dị vòng hai dị tố đã đƣợc nghiên
cứu và ứng dụng lớn lao trong các ngành khoa học và đời sống nhƣ công nghiệp, nông
nghiệp, dƣợc học và khoa học kỹ thuật.
- Trong công nghiệp: 2-Mercaptobenzothiazol từ trƣớc tới nay ứng dụng chủ yếu nay
vẫn là xúc tiến quá trình lƣu hoa cao su. Các hóa phẩm màu xyamin đƣợc ứng dụng làm độ
nhạy quang trong chụp phim ảnh màu, trắng đen và chụp trong bóng tối (chụp hồng ngoại)
- Trong nông nghiệp: các dẫn xuất Benzothiazol có hoạt tính điều hòa sinh trƣởng
thực vật nhƣ 4-Clozo-3-benzyl oxycacbonylmetyl -2-benzothiazolion có khả năng diệt cỏ
dại; 3-acetonitril -2-Benzothiazolion làm tăng hàm lƣợng đƣờng trong các loại cây mía và củ
cải đƣờng.
- Trong y học: một vài dẫn xuất thể hiện hoại tính sinh hóa, sinh lý nhƣ chống tắc
nghẽn mạch máu, chữa bệnh đái đƣờng hoặc có khả năng chống bệnh ung thƣ khi gắn thêm
các nhóm hoạt động ở vị trí thứ nhất và thứ hai của vòng.

Từ những thực tế nêu trên là những đòi hỏi cấp thiết của thực tiễn xã hội chúng tôi
nhận thấy việc tổng hợp, nghiên cứu và đƣa vào ứng dụng một số dẫn xuất của 2Mecaptobenzothiazol là cần thiết cả về mặt lý thuyết và thực tiễn nên chúng tôi chọn đề tài:
"Tổng hợp và nghiên cứu một số dẫn xuất
2-Mercaptobenzothiazol bằng các phản ứng ngưng tụ "

1


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

PHẦN THỨ NHẤT: (I) TỔNG QUAN
I. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU DỊ VÒNG 1,3 –
BENZOTHIAZOL TRONG NHỮNG NĂM GẦN ĐÂY
Benzothiazol có đồng phân 1,2-, 2,1- và 1,3- Benzothiazol.

Hai đồng phân (A) và (B) còn đƣợc gọi là Benzisothiazol nên đồng phân l,3Benzothiazol (C) có thể đƣợc gọi đơn giản là Benzothiazol. Do khuôn khổ đề tài có hạn nên
trong tổng quan chúng tôi chỉ nêu sơ bộ tình hình nghiên cứu những năm gần đây thông qua
nguồn tƣ liệu chủ yếu là thông tin trên các tạp chí Chemical Abstracts vì vậy phần tổng quan
chỉ mang tính chất những chỉ dẫn sơ bộ.

I.1. TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH CHẤT DẪN XUẤT CỦA
BENZOTHIAZOL:
I.1.1. Tổng hợp vòng Benzothiazol :
Chính Benzothiazol đƣợc tổng hợp từ orto - aminothiophenol với acid formic
[11]

Các hợp chất đồng đẳng của nó đƣợc tổng hợp tƣơng tự nhƣng thay acid formic bằng
clorua acid hoặc andehyd [12] hay urê, sau đó acid hóa [13]

2


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

N-Phenylthioamid tác dụng với NaOH với xúc tác Na3[Fe(CN)6] hoặc qua hợp chất
cơ Lihi [14] sẽ đóng vòng.

2-Clorobenzothiazol đƣợc đóng vòng từ phenylisothioxyanát với xúc tác
Pentclorophótpho [11]

3


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Bằng phƣơng pháp Jakobson

4


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

I.1.2. Tổng hợp 2-Mercaptobenzothiazol(2-MBT)
Tên thƣơng mại là : Kaptax, Vukacid, Thiotax, Dermacid là chất bột mịn màu trắng
có vị đắng đặc trƣng, nhiệt độ nóng chảy t° n/c 173 - 174 °c M = 167,25đvc, d=l,42.
Các phƣơng pháp tổng hợp 2-MBT
* Từ anilin cho tác dụng với CS2 và S ở áp suất và nhiệt độ cao

Để thu đƣợc hiệu suất cao nhất, tỷ lệ mol các chất trong phản ứng tổng hợp anilin:
CS2 :S = 1:1,4: 1,02
* Đun nóng Benzothiazol với S trong vòng 0,5 - 3h với tỉ lệ số moi 1:0,9 - 1: 1,3, hiệu
suất đạt 90%

Đun nóng N, N - Dimetyl anilin với

5


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Đun nóng các dẫn xuất Benzothiazol với S

Đáng chú ý nhất là tổng hợp 2-Mercaptobenzothiazol trong công nghiệp từ anilin với
cs2 và lƣu huỳnh ở 420°c

Quá trình sản xuất này năm 1994 lại đƣợc hoàn thiện trong paten ở Mỹ [39] Mới đây
nhất B.Ricacdo (Italia) [15] đã cho tác nhân electronpin tác dụng lên hợp chất ortometylthiophenylisonitril để tạo khung vòng Benzothiazol. Song thực tế hiện nay 2-MBT đều
đƣợc tổng hợp từ 2 - MÉT kỹ thuật do tinh chế tách ra (bột màu v à n g )
I.1.3. Nghiên cứu các hợp chất dãy thế ở vị trí thứ 2 của Benzothiazol :
Dẫn xuất thế vị trí thứ 2 của Benzothiazol đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm

nghiên cứu.
Trƣớc hết là 2-MBT nó đƣợc tổng hợp quy mô công nghiệp với hiệu suất cao (xem
mục 1.1.1). Là cơ sở chất đầu để tổng hợp nhiều dãy dẫn xuất phức tạp khác.
Qua phân tích bởi phổ IR và NMR cho ta thấy tồn tại dạng chủ yếu thion [2].Tuy
nhiên cân bằng hộ biến thƣởng xảy ra trong dung dịch

6


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Khi oxy hóa bởi H202 ở 50°C trong KOH sau đó acid hóa thu đƣợc
Hydroxibenzothiazol [40]

Năm 1996 với oxy phân tử và xúc tác FeCl2 ở 50°C - 150°C với áp suất 0,3 -0,7
MPa.Hiệu suất tạo 2-Hydroxibenzothiazol đạt 85% [16]

Cũng nhƣ 2-MT3T, 2-Hydroxybenzothiazol cũng có cân bằng hổ biến dạng
ceton khi ở trạng thái dung dịch.

Năm 1992 Grabanuk.M.K (Nga ) đã đƣa ra phƣơng pháp điều chế Este từ 2MBT bằng tác dụng với acid hữu cơ và C0C12 trong dung môi hữu cơ có xúc tác
kiềm ở -5°c- 10°c [17]

7


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

2-MBT có khả năng tham gia phản ứng Manhic với dietylamin, Ure, thiure... ở các
điều kiện khác nhau. Phản ứng ngay với nhiệt độ phòng với HC1 đặc làm xúc tác và đun hồi
lƣu hoặc thêm CuCl2 ở 80° c đun hồi lƣu dùng cho Ure và Thiure với HCHO [18}

b/ Các hợp chất chức vòng 2-Benzonthiazonlinon cũng là đối tƣợng đƣợc nhiều tác
giả nghiên cứu. Chẳng hạn khi thay các giá trị của R1 và R2 trong phân tử dẫn xuất của

R=1
2-Benzonthiazonlinon thì hợp chất có một số hoạt tính sinh lý, sinh hóa [19] nhƣ khi

Còn khi R1: H và R2 : 3-aminopropyl, 3-cloropropy nếu ngƣng tụ với morpholin tạo ra
hợp chất có khả năng điều trị bệnh giảm huyết áp [20]
2-MBT phản ứng với tác nhân và điều kiện khác nhau, ngƣời ta đã tổng hợp các sản
phẩm

8


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Ở nhiệt độ 200°C với xúc tác I2 trong RX và Na2S, S-ankyl chuyển vị thành Nankyl Benzothiazolinon

:

2-MBT tác dụng với Halogen trong CC14 hay C6H6 sau đó tác dụng với anilin

2-MBT khi tác dụng với HCHO tùy điều kiện xúc tác mà sơ đồ phản ứng thu
đƣợc các sản phẩm

9


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Hoặc 2-MBT còn có thể chuyển hóa theo sơ đồ sau :

I.1.4. Tính chất 2- HvdroxiBenzothiazol
Nó tồn tại ở 2 dạng Tautome hóa

H
Momen hữu cực của 2-Hydroxibenzothiazol là 2,4 D. Trong lúc momen lƣỡng cực
của 2-Benzothiazolinon là 3,8 D.Thực nghiệm đo đƣợc là 3,66D điều đó khẳng định rằng các
phản ứng khi gia nhiệt nó tham gia ở dạng ceton.
Kết quả nhận đƣợc phù hợp với quá trình ankyl hoa, acyl hoa hay Hydroximetyl hoa
sản phẩm thu đƣợc đều thế vào vị trí N3 của 2-Benzothiazolinon
.

Vì vậy khi tiến hành các phản ứng của 2-Hdroxibenzothiazol đều thu đƣợc các dẫn
xuất tƣơng tự là 2-Benzothiazolinon

10


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Để chứng minh điều đó năm 1961, H.Zinner và W.Nimmich khi metyl hóa 2benzothiazolinon bằng diazo metan đã giải thích cơ chế nhƣ sau :

11


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Tiến hành phản ứng Nitro hóa 2-Hydrobenzothiazol, các tác giả ở [2] đã thu đƣợc các
sản phẩm Nitro thế ớ các vị trí 4 và 6 theo cơ chế SE (Ar) làm cơ sở tổng hợp dẫn xuất amino
-2-HydroxiBenzothiazol

Trong công trình của tập thể Cán bộ Bộ môn Hoa Hữu Cơ ĐHSP Hà Nội đã đi từ 2Benzothiazol Cacbadehyd tổng hợp một dãy thế ở vị trí thứ 3 theo sơ đồ {3}

Ar : góc chứa nhân Benzen hoặc Quinolin
Trong công trình của nhóm cán bộ bộ môn Hoa Hữu cơ trƣờng ĐHSP TP. Hồ Chí
Minh đã đi từ 2-Hydroxibenzothiazol ứng dụng phản ứng Wictiig qua các giai đoạn tổng hợp
đƣợc các sản phẩm có nhiều ứng dụng trong thực tế [2]
Sơ đồ:

12


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Xác định cấu trúc các hợp chất này các tác giả đã phân tích nguyên tố phổ IR, NMR
và MS để từ đó quy kết chính xác cấu trúc phân tử các chất tổng hợp đƣợc.

I.2. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG
1.2.1. Trong lĩnh vực cao su :
Trong thời gian gần đây, 2-MBT đã đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghiệp
cao su.
Các công trình [9,10,11] nghiên cứu làm xúc tác quá trình lƣu hóa cao su. Không
những thế 2-MBT có thể kết hợp với Zn, ZnO để làm xúc tác cho qua trình lƣu hóa cao su tự
nhiên và tổng hợp [ l 1 , 12,13,19]. Để lƣu hóa cao su izopren, tác giả công trình [12]dùng hỗn
hợp rắn tỉ lệ (2-MBT )(I) Zn (II) hoặc (2-MBT )ZnO. Kết quả cho thấy làm cho chậm quá
trình tạo liên kết chéo nên dễ khống chế đƣợc quá trình lƣu hóa.
Ngoài ra để lƣu hóa cao su izopren có thể dùng 2-MBT với tetrametylthioran với ZnO
xúc tác, tác dụng tốt.
Các dẫn xuất của 2-MBT cũng góp một phần lớn. Chẳng h ạ n 2-(2',4'Dinitrophenylthio)benzothiazol [30], N-xiclohexyl-2-Benzothiazol Sunpenamid [23] dùng
xúc tác trên lƣu hoa cao su hay N-tecbutyl-2-Benzothiazol Sunpenamid xúc tiến quá trình lƣu
hóa cao su CS-folyizopren.
Việc dùng xúc tác N-tecbutyl-2-Benzothiazol Sunpenamid đã đƣợc công trình
[21]nghiên cứu bằng phƣơng pháp sắc ký lỏng.
Vật liệu composit cao su tự nhiên và tổng hợp đã đƣợc lƣu hóa bởi
Benzothiazolfeamid hay Benzothizyldisunfua. Để chống sự oxi hóa trong quá trình lƣu hóa
tác giả công trình [24] đã dùng các hợp chất:

Để xúc tiến tạo màu cao su trong công trình [5] đã phôi hợp Zn-2-MBT với N, NDiphenylguanidin.

13


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

1.2.2. Ứng dụng xi mạ và sơn phủ:

Hợp chất với hàm lƣợng 10:1000 ppm đƣợc dùng làm xúc tác trong điện phân phủ kín
các lỗ xóp khi mạ vàng lên bề mặt Nikken [26,27].
Vào năm 1995, paten của Nhật [28] công bố đã dùng phức của Ag với các phối tử hữu
cơ dẫn xuất của Benzothiazol tạo dung dịch có tác dụng sơn phủ lên đá.
1.2.3. Trong lĩnh vực thuốc thử hữu cơ :
Một số dẫn xuất của Benzothiazol có khả năng tạo phức màu với các kim loại đóng
vai trò trong việc xác định định lƣợng các kim loại đó nhƣ hợp chất chứa vòng Benzothiazol
và Coumarin tạo phức vòng với kim loại {32} có ích trong việc phân tích định lƣợng và định
tính các lon Zn2+,Pb2+,Ba2\Cd2+,Hg2+,La3+ trong các đối tƣợng sinh học hay trong dung dịch
nƣớc.
Công trình [38] dùng 2-MBT với Xenluloz để xác định vết Au trong mẫu địa chất

O

Khả năng tạo phức màu của :
Với Cu(I) và Cu(II) cũng đã đƣợc công bố [32] với pH =4;10 trong dung dịch rƣợu :
nƣớc = 1:1 hợp chất trên có điều đẳng quang ở 526nm vân hấp thụ 510 - 552nm.
Đặc biệt ở các công trình nghiên cứu khoa học trong nƣớc [33], các tác giả đã thử khả
năng tạo chất màu trong dung dịch hay phức rắn của các hợp chất 2 dãy Ar-CH=N-Ár
Và Ar-CH=N-Ár với ion kim loại trong đó Ar, Ár là Benzonthiazol hoặc Quinolin.

I.2.4. Trong lĩnh vực phẩm màu và nhiếp ảnh :

14

Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Các phẩm màu azo điều chế từ Baz aminobenzothiazol đƣợc dùng làm mực in
R

Trên giấy nhƣ:
(A’2 là hợp phần vòng Benzothiazol) [29]

Phẩm mầu:
Có tính kết dính tốt trên polyeste [30]
Năm 1994[36] đã ngƣng tụ đƣợc hợp chất có độ nhảy trong chụp ảnh điện tử nhƣ
sau:

1.2.5. Hoạt tính sinh học :
Tác giả công trình [34] đã phát hiện 2-MBT có độc tính đối với vi khuẩn, khi tiến
hành thử nghiệm rộng hơn với dẫn xuất của Benzothiazol các tác giả đã chứng tỏ nhiều
hợp chất kháng khuẩn diệt nấm và điều hành sinh trƣởng [2,3,16,17,18] với nồng độ 250
ppm hợp chất có hoạt tính diệt nhện.

Nhiều hợp chất khác có ứng dụng trong y học nhƣ chữa bệnh tiểu đƣờng [38].
Hoạt tính chống u của 2-(4-aminophenyl).
Benzothiazol invitro và invivo đã đƣợc đánh giá [36]
Dẫn xuấtcó khả năng chống tắt nghẹn động mạch máu.
Kết quả trên chuột cho thây có tác dụng kiềm hãm từ 29 -53%[37]

15

Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài: HỒ XUÂN ĐẬU

Qua phần tổng quan trên tôi nhận thấy rằng các dẫn xuất của 2-MBT khi gắn thêm các
trung tâm có hoạt tính phụ trợ sẽ tạo ra các dẫn xuất có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực từ khoa học đến thực tiễn công nghiệp, nông nghiệp hay y học.

16


THỰC NGHIỆM


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài:HỒ XUÂN ĐẬU

PHẦN THỨ HAI : THỰC NGHIỆM
II. SƠ ĐỒ TỔNG HỢP

17


Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài:HỒ XUÂN ĐẬU

II. 2. TỔNG HỢP

II.2.1. Tinh chế 2-MBT tinh khiết từ 2-MBT kỹ thuật:
100g 2-MBT kỹ thuật hòa tan trong 2000 ml H2O2 đun và khuấy ở 85 – 90o C. Vừa
đun vừa cho 80ml dung dịch NH3 26%.Trong khi đun nhớ vớt chất bẩn nổi trên bề mặt, sau
đó cho từ từ 4-4.5ml H2O2 30% đƣợc hòa tan với nƣớc trong 50ml H2O nóng. Tiếp tục loại
chất bẩn. Lọc lấy dung dịch màu vàng chanh chứa muối amoni của 2-MBT.
Thêm 5g than hoạt tính vào dung dịch để khử màu vàng bằng cách đun sôi rồi hạ
xuống 500C. Lọc lấy ung dịch trong suốt chứa amoni của 2- MBT. Cho 4gram Na2SO3 vào
dung dịch thu đƣợc và sau đó acid hóa bằng CH3COOH thì kết tủa lắng xuống. Lọc, rửa bằng
nƣớc sau đó kết tinh lại bằng bezen.
Chất vô định hình màu trắng
Hiệu suất 65%
Điểm nóng chảy 179-1830C
CTPT: C7H5NS2 M =1167đvc
II.2.2. Tổng hợp acid (Benzothiazol-2-ylthio)acetic(D2):
Hòa tan 2.5g(0.015mol) 2-MBT trong 25 ml dung dịch Na2CO3 10% vào bình 100ml.
Cho vào đó dung dịch chứa 1.5g (0.015mol) ClCH2COOH trong 20ml dung dịch NaCO3
10%.
Đun cách thủy hỗn hợp trong 2h. Để nguội dung dịch (nếu có đóng rắn thì hòa tan
dung dịch trong nƣớc). Acid hóa bằng dung dịch HCl20% đến môi trƣờng PH= 2 : 3 : 5. Sản
phẩm tách ra dạng rắn màu trắng. Lọc lấy kết tủa rửa nhiều lần bằng nƣớc hiệu suất đạt 90%.
Kết tinh lại trong Etanol : nƣớc = 1:1.5 sau đó trong benzene. Thu đƣợc tinh thể hình kim
màu trắng. Nhiệt độ nóng chảy 159-1610 C(tài liệu 153-1540C).
II.2.3.Tổng hợp metyl (Benzothiazol -2-ylthio)acetat(D3):
Hòa 1.25g(5.10-3mol) acid (Benzothiazol-2-ylthio) acetic vào 20ml CH3OH trong
bình cầu 150ml. Nhỏ 0.5 ml H2SO4 đặc vào (nhớ làm lạnh). Lắp ống sinh hàn hồi lƣu. Đun từ
từ trên bếp trực tiếp từ 8-10h. Sau đó cất đuỗi bọt CH3OH để nguội

18

Đề tài: CS – 2001 – 01

Chủ đề tài:HỒ XUÂN ĐẬU

trung hòa bởi Na2CO3. Làm lạnh để yên kết tủa trắng tách ra. Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng
nƣớc. Kết tinh lại trong C2H5OH : H20 tỷ lệ 1:1 thu đƣợc sản phẩm
Tinh thể hình vẩy màu trắng
Nhiệt nóng chảy 79-80°C
Hiệu suất phản ứng 40%
II.2.4. Tổng hợp (Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin (D4 ).
Hòa tan lg (4.10-3- mol) Este metyl (Benzothiazol-2-ylthio) acetat vào 50ml CH3OH
trong bình cầu l00 ml. Cho vào đó 0,3 ml H2N-NH2 80% (d = l,03). Thêm đá bọt lắp ống sinh
hàn hoàn lƣu đun cách thủy ở 75-80°C trong 8h. Làm lạnh sản phẩm kết tinh tách ra. Lọc rửa
bằng nƣớc nhiều lần sau đó kết tinh lại bằng etanol thu đƣợc các sản phẩm.
Tinh thể màu trắng hình kim
Nhiệt độ nóng chảy 173-174°C
Hiệu suất 90%

II.2.5. Ngưng tụ (Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin với Benzaldehyd
(D5):
Hòa tan lg (4.10-3 mol) ( Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin vào 50 ml CH3OH
trong bình cầu l00ml. Cho vào đó 0,42 ml Benzaldehyd (4.10-3 mol). Cho thêm đá bọt lắp
ống sinh hàn hồi lƣu đun cách thủy 75-80°C trong vòng 6h cất đuổi bớt rƣợu. Để nguội sản
phẩm tách ra dƣới dạng `rắn. Lọc kết tủa rửa bằng nƣớc và kết tinh lạiC2H5OH và sau đó kết
tinh tiếp trong têtrahydrofuran : nƣớc = 1:1 thu sản phẩm
Nhiệt độ nóng chảy 165-167°C
Tinh thể hình kim màu trắng bạc
Hiệu suất 90%
II.2.6. Ngưng tụ (Benzothiazol-2-ylthio) acetylhydrazin với m-nitrobenzaldehyd
(D6)

Hoa tan lg (4.10-3 monl) ( Benzothiazol -2-ylthio) acetylhydrazin vào 50 ml CH3OH
trong bình cẩu l00ml. Cho vào đó 0,6 ml m-nitrobenzaldehyd (4.10-3 mol). Lắp ống sinh hàn
hòa lƣu đun cách thủy 75-80°C trong vòng 6-7h. Để nguội sản phẩm

19