LUẬN án TIẾN sĩ nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ở Việt Nam việc nâng cao độ bền dai của compozit trên nền epoxy gia
cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường
như laccol trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là
một hướng mới. Trong các ngành phổ thông như: sản xuất đồ gỗ, đồ mỹ nghệ xuất khẩu
cho đến chế tạo cơ khí, điện-điện tử, lắp ráp ôtô, hệ thống đường ống…đều cần đến loại
nhựa epoxy có độ bền dai cao nhằm tăng tuổi thọ cũng như an toàn trong quá trình sử
dụng. Nghiên cứu, phát triển loại vật liệu này là rất cần thiết vì bắt kịp được xu hướng của
thế giới và phục vụ thiết thực cho nhu cầu trong nước.
Với nhiều tính chất nổi bật như: khả năng bám dính lên nhiều loại vật liệu khác nhau,
cách điện, chịu hóa chất và dung môi tốt, co ngót ít…nên nhựa epoxy được sử dụng rộng
rãi trong keo dán kết cấu, sơn chống ăn mòn, vật liệu compozit và bịt bọc linh kiện điệnđiện tử [38;55;92;109]. Do vậy, nhựa epoxy ngày càng trở thành một trong những loại
nhựa được sử dụng rộng rãi hiện nay.
Tuy nhiên, hầu hết các polyme epoxy đều giòn, khả năng chống lại lực phá hủy kém,
đặc biệt là kém chịu va đập và tách lớp [28;29;48;71;97]. Nếu sử dụng cho mục đích chịu
lực có thể bị phá huỷ gây sự cố.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường
bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon” là một công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng
phạm vi ứng dụng của dòng vật liệu này.
Trong những năm gần đây có nhiều công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên
cứu vào việc tăng dai cho các hệ thống kết cấu epoxy, đối tượng tăng dai chủ yếu là cao su
lỏng, oligome, các phần tử nano như nanosilica, nanoclay, ống nanocacbon và vi sợi
xenlulo [12;43;44;65;66;93;103;104;111]. Ở công trình này đã dùng laccol, một phenol
sơn tự nhiên có sẵn ở Việt Nam với nhánh phụ dài và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)
để biến tính nâng cao khả năng dai hóa nhựa epoxy Epikote 828, dùng cho vật liệu
compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon.
Đánh giá mức độ dai hóa của vật liệu polyme epoxy các nhà khoa học chủ yếu tập
trung vào việc xác định độ bền va đập, hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và năng lượng
phá hủy tách lớp GIC [25;37;46;59;70;84;102;105;106;112].
1



Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và

sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở
Việt Nam với nhánh phụ dài không no và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).


Nội dung nghiên cứu bao gồm
1. Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Epikote 828 và xác định ưu điểm nổi trội của XEDETA so với DETA.
2. Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828.
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của laccol một phenol sơn tự nhiên sẵn có ở Việt Nam đến
khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả năng dai
hóa của nhựa epoxy Epikote 828.
5. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở
nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa
(OELO).
6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa
epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).



Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy

tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường như laccol, trích ly từ

cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ của Việt Nam và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một
hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam.
Đã xác định có hệ thống các tính chất vượt trội của chất đóng rắn Xyanetyldietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để
sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828. Tổng hợp và ứng dụng adduct DETA-AN
làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy trong vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi thủy
tinh đã được công bố trong công trình [14]. Mặc dù vậy, chưa có số liệu nghiên cứu chi tiết
để xác định những khác biệt của adduct DETA-AN so với DETA.
Trong phần nghiên cứu này đã bổ sung vào khoảng trống đó, làm rõ những ưu điểm
của xyanetyl-dietylentriamin (XEDETA), nhằm sử dụng làm chất đóng rắn cho các nghiên
cứu trong luận án.
2


Đã đưa laccol, một phenol sơn tự nhiên của Việt Nam có nhánh phụ dài không no
biến tính nhựa epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia
cường sợi thủy tinh và sợi cacbon. Trong khi đó các tác giả [19] dùng laccol biến tính nhựa
epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập của vật liệu ở dạng màng phủ.
Đã đưa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ
bền dai. Hiện nay rất nhiều công trình trong và ngoài nước nâng cao độ bền dai vật liệu
epoxy bằng cách đưa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy. Ở công trình
này khác ở chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trước, sau đó mới đưa vào tổ hợp vật liệu
compozit.
Đã chế tạo được 4 loại compozit gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ
bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai là laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).

1.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit
Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống như
dùng bùn đất trộn rơm trát lên các vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm bằng
lau, sậy trát nhựa thông…[2] Nhưng mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của
khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit trở thành một cuộc cách mạng về vật liệu nhằm
thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau. Vật liệu truyền thống có
một số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ vở (sành, sứ), mối mọt…Với
những nhược điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác
thay thế. Do vậy, với những ưu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục
được những nhược điểm của vật liệu truyền thống [10].
Vật liệu polyme compozit là một hệ thống cấu trúc của polyme gia cường bằng sợi
thường gồm ba cấu tử sau. Cấu tử thứ nhất là vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường và
truyền lực vào vật liệu lớp. Những sợi này được lèn chặt vào pha liên tục của cấu tử thứ hai
là polyme. Cuối cùng cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng
độ bám dính giữa sợi và nhựa. Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng đến tính chất của
vật liệu polyme compozit [89].
Sợi hay nhựa đứng riêng biệt đều không dùng được cho vật liệu kỹ thuật. Tuy nhiên,
nhựa là chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến các sợi gia cường.
3


Nhựa nền là vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng giữa các sợi.
Ngoài ra, nhựa nền còn bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động của ẩm, hoá
chất và oxy hoá. Nhựa nền còn đóng vai trò chủ đạo trong việc bảo đảm tính chất chịu nén,
ứng suất trượt và ứng suất cắt. Các loại nhựa nền phổ biến nhất là polyeste không no,
epoxy và vinyleste epoxy [26].
Vật liệu sợi hay cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi (độ cứng vững) cao
cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit.
Hiện nay, vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy
tinh và sợi cacbon được ứng dụng rất rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ

bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo…Rất nhiều
công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu, chế tạo và nâng cao độ bền dai của
vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon, sử dụng các chất biến tính khác
nhau trên cơ sở nhựa nền epoxy [ 12;22;23;42;47;51;80] đã được biết đến.

1.2. Nhựa epoxy
1.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy
Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ
epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927. Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S. O.
Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ
sở bisphenol A vào năm 1936 [56]. Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ)
đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất chính nhựa epoxy
trên thế giới. Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990
và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ).
Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ). Trong thời gian đầu
Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell
Chemicals (hiện là Hexion). Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất
là loại nhựa epoxy đi từ epiclohydrin và bisphenol A (gọi tắt là nhựa epoxy Epidian), có
công thức chung trình bày ở hình 1.

Hình 1.1: Công thức chung của nhựa epoxy Epidian
4


Bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, có thể sản xuất được
nhựa epoxy ở dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n trong khoảng
từ 0 đến 30.
Trong các công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường được gọi với tên đầy đủ
là diglyxydylete bisphenol A (DGEBA).
Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới có sự phân hóa theo vị trí địa lý

[32;54;77]. Trong năm 2013 Châu Á sử dụng 65% lượng nhựa epoxy, trong đó Trung
Quốc đại lục chiếm 46% chủ yếu tập trung vào các lĩnh vực như sơn phủ, keo dán, điệnđiện tử và compozit. Trong thời gian từ 2009-2013 mức độ tiêu thụ nhựa epoxy trên toàn
thế giới theo các lĩnh vực như: sơn phủ tăng 8,3%/năm, điện - điện tử tăng 6,8%/năm và
vật liệu compozit tăng 8,1%/năm. Năm 2013 nhựa epoxy ứng dụng trong lĩnh vực sơn phủ
chiếm tỷ trọng lớn nhất đến 43%, tiếp đến là điện và điện tử chiếm 35%, vật liệu compozit
chiếm 10%, còn lại là các ngành khác.
Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn hiện nay chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow,
Resolution Performance Products (RPP) và Huntsman Advanced Materials (trước đây là
Vantico).
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp nhựa epoxy
Dựa trên cơ sở các phản ứng sau [41]
-

Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với
các chất cho proton (bisphenol A).

-

Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy

-

Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.
Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng

ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản
phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi. Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản
ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH).
1.2.2.1. Nguyên liệu đầu
- Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 100500C.

OH
O
2

+

CH 3 C

CH 3
CH 3

OH

C
CH 3

5

OH

+

H 2O


Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không tan
trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 1550-1570C.
- Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylene theo phương trình phản ứng
CH2 = CH

CH2 = CH

+ C l2

CH 2

CH 3

CH2 = CH

+ H 2 O / C l2

CH 2
Cl

CH 2

+ HCl

xúc tác
Cl

CH 2

Cl

CH

Cl
CH

CH 2

Cl

+ HCl

OH
CH 2

Cl + NaOH

CH

CH 2

CH 2

Cl

+ N aC l + H 2 O

OH
O

Ngoài ra epiclohydrin còn nhận được từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa
và đóng vòng epoxy.
CH 2

CH

OH

OH

CH 2

+ 2 H C l (khí)

CH2

CH

CH 2

Cl

OH

Cl

xúc tác
OH

CH2

CH

CH 2

Cl

OH

Cl

+ N aO H

Cl

CH 2

CH

CH 2

+ 2 H 2O

+ N aC l + H 2 O

O

ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18, nhiệt độ sôi 117  1180C.
1.2.2.2. Phản ứng tạo nhựa epoxy DGEBA
Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan là sự kết hợp nối tiếp luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử
clohydro để tạo thành nhựa có công thức tổng quát như sau:
CH 3

CH 3
CH

CH 2

CH 2 O

C

OCH

2

CH 3

CH
OH

CH 2

O

C

n

O

OCH

2

CH

CH 2

CH 3
O

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200. Nhựa
epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydro bên cạnh (số nhóm này trong
phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch.
Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xẩy ra theo 2 giai đoạn:
6


Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylolpropan kết hợp với nhóm epoxy của epyclohydrin
trong môi trường kiềm:
CH 3
CHCH 2 Cl +

CH 2

C

HO

CH 3

O

N aO H

CHCH 2 Cl

CH 2

OH +

O

CH 3
CH 2

Cl

CH

CH 2

O

C

OH

O

CH 2

CH

CH 2

Cl

OH

CH 3

Giai đoạn 2: Clohydringlycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí α so với nguyên tử
clo. Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng tách ra và tạo thành nhóm
epoxy mới

CH 3

ClCH

CH

2

CH 2 O

C

OH

OCH

CH

2

CH 3

CH 2 Cl

+ 2N aO H

OH

CH 3

CH

CH

2

CH 2 O

C

OCH

CH

2

CH 3

O

CH 2

+ 2 N a C l + 2 H 2O

O

D ig ly xy dy le te

Glyxydylete diphenylolpropan, nhờ có nhóm epoxy, phản ứng tiếp với nhóm
hydroxyl của diphenylolpropan:

CH 3

CH 3
CH

CH 2

CH 2 O

C

OCH

2

CH

CH 2

+

C

HO

CH 3

CH 3
O

O

CH 3

CH 3

NaOH

OH

CH 2

CH

CH 2 O

C

OCH

CH 3

2

CH
OH

CH 2 O

C

OH

CH 3

O

Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhựa epoxy có
công thức tổng quát nêu ở trên.
Khối lượng phân tử của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 - 18000 tuỳ thuộc
vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin (ECH) và diphenylolpropan (DPP), nhiệt độ thời gian
7


phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng. Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử
của nhựa epoxy trình bày ở bảng 1.1:
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Tỷ lệ mol

Tỷ lệ mol

Nhiệt độ

Khối lượng

Đương lượng

Nhóm epoxy/ phân

ECH/DPP

NaOH/ECH

chảy mềm

phân tử

epoxy

tử

(0C)
2,0

1,1

43

451

314

1,39

1,4

1,3

84

791

592

1,34

1,33

1,3

90

802

730

1,10

1,25

1,3

100

1133

862

1,32

1,20

1,3

112

1420

1176

1,21

Về mặt lý thuyết, các phân tử nhựa epoxy tổng hợp từ ECH và DPP, không phụ thuộc
vào kích thước, cần phải chứa hai nhóm epoxy ở cuối mạch. Do vậy, hàm lượng nhóm epoxy
giảm đi khi tăng khối lượng phân tử (KLPT). Nhựa epoxy KLPT thấp có hoạt tính hoá học cao
hơn nhựa epoxy KLPT cao mặc dù loại này có nhiều nhóm hydroxyl hơn.

Thực tế, cấu trúc của nhựa epoxy là phức tạp hơn do một phần nhóm epoxy phản ứng
với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh cũng như có một số phân tử kết thúc bằng DPP. Do
vậy, số nhóm epoxy cho một phân tử nhựa thường nhỏ hơn hai và trong những nhựa KLPT cao
đôi khi không vượt quá 1,3; điều đó làm giảm khả năng phản ứng.
1.2.3. Các đặc trƣng của nhựa epoxy DGEBA
Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau:
-

Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g nhựa.

-

Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm
epoxy

-

HLE và ĐLE liên quan theo công thức:

ĐLE=

43 . 100
HLE

43: khối lượng phân tử của nhóm epoxy
Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự hình
thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu.
Kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn
8

(kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ). Khi giảm kích thước của các phần tử hình cầu
thì độ bền điện của polyme tăng. Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lưới khâu
mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học và độ chịu nhiệt tăng nhưng khi đó thường
thì độ giòn của polyme lại tăng. Cũng tương tự như vậy khi tăng hàm lượng nhân thơm
trong nhựa epoxy thì làm tăng mật độ kết bó của các đoạn mạch, làm tăng độ bền cơ lý và
độ bền hoá học.
Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít hay
hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học. Những cấu tử như vậy không tham gia
vào mạng lưới cấu trúc mà tích tụ trên ranh giới phân chia ở dạng các phần tử hình cầu, do
đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học của vật liệu.
Một số đặc trưng cơ bản của nhựa epoxy Epikote 828 trình bày ở bảng 1.2. [94].
Bảng 1.2: Đặc trưng của nhựa epoxy Epikote 828

Tính chất
Hàm lượng nhóm epoxy

Phương pháp thử
SMS 2026

Giá trị

mmol/kg

5260-5420

-

g

184-190

ASTM D445

Pa.s

12-14

Đương lượng epoxy*
Độ nhớt ở 250C

Đơn vị

1.2.4. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy
Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc
mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn. Các chất này phản
ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy. Vì chất đóng rắn tham
gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến
tính vật liệu polyme.
Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử
hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy, chất đóng rắn được
phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp.
1.2.4.1. Chất đóng rắn cộng hợp trên cơ sở amin
Chất đóng rắn cộng hợp gồm hai nhóm chính: Chất đóng rắn amin và chất đóng rắn
axit:
Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm,
vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamitamin có nhóm amin
ở cuối mạch. Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy,
9

ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy. Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no
có khả năng phản ứng hoá học rất yếu với nhóm amin.
Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0 - 150 0C.
Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ
thấp (0 - 20 0C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mecaptan, phenol, axit
cacboxylic. Trong một số trường hợp có thể sử dụng amin bậc ba (R3N) hoặc hợp chất
chứa triflorua bo và phức của (BF3:RNH2) làm chất xúc tác [100].
Sau đây là một số chất đóng rắn amin thường sử dụng trong công nghiệp:


Polyamin mạch thẳng:
Dietylentriamin (DETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2
Trietylentriamin (TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2
Polyetylenpolyamin (PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2
Những amin này có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn, đồng

thời có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong môi trường không khí ẩm tạo
thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính và không khâu
mạch ở mức độ cao nên làm giảm tính chất cơ lý và khả năng chịu hóa chất của polyme
epoxy.
H 2O + C O 2
H 2C O 3

+

H 2 CO 3

NH 2

NHCOOH + H

2O

(axit cacbam ic)
NHCOOH +

NH 2

NH 3 OCONH
(cacbam at)



Polyamin mạch thẳng biến tính.
Để khắc phục những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, thường sử dụng chúng

dưới dạng adduct, ví dụ adduct của nhựa epoxy lỏng DGEBA với DETA, adduct của
DETA với butylacrylat và adduct của DETA với acrylonitril [16]. Quan trọng nhất là các
sản phẩm sau đây:
Adduct nhận được nhờ phản ứng của nhựa epoxy lỏng phân tử thấp với một lượng
amin dư, thí dụ:
10


H 2 N (C H 2 ) 2 N H (C H 2 ) 2 N H 2 + C H 2

CH

CH 2 O R OCH

2

CH

O
H 2 N(CH 2 ) 2 NH(CH

2

O

NHCH

2)2

CH

2 CHCH

2O

R
2

OH
CH
R =

3

C
CH

3

Adduct của DETA với butylacrylat có công thức xác định là:
H2N(CH2)2NH(CH2)2NHCH2CH2COOC4H9
Đặc biệt adduct của DETA với acrylonitril được nghiên cứu trong các công trình
của tác giả Phan Thị Minh Ngọc và đồng nghiệp [13, 14]. Phản ứng xyanetyl hóa polyamin
thẳng bằng acrylonitril là một biện pháp hữu hiệu khắc phục những nhược điểm của amin
mạch thẳng nêu trên, đồng thời giảm độ hoạt động của polyamin mạch thẳng và kéo dài
phân tử, dẫn tới tăng độ mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn. Phản ứng xyanetyl hóa
dietylentriamin (DETA) bằng acrylonitril (AN) được đề cập lần đầu tiên ở Mỹ vào năm
1956. Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau:
H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH-CH
CN-CH

2 -CH 2 -NH 2

+ C H 2 = C H -C N

2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2

CN-CH

+ C H 2 = C H -C N

2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CN

Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm phản ứng gồm monoxyanetyldietylentriamin (MXEDETA) và dixyanetyldietylentriamin (DXEDETA), hàm lượng của chúng
phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tỷ lệ mol DETA/AN.
Để nhận được adduct với các hàm lượng MXEDETA và DXEDETA khác nhau,
các tác giả trong công trình [13, 14] đã tiến hành phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN ở
nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol DETA/AN thay đổi từ 1/1 đến 1/2. Các adduct được đặt tên
là DAN1.1, DAN1.1,1...Các chữ số biểu thị tỷ lệ mol DETA/AN. Kết quả nhận được trình
bày trong bảng 1.3.

11


Bảng 1.3: Một số thông số hóa lý của adduct DETA với AN

Tính chất
Đóng rắn
DAN1.1
DAN1.1,1
DAN1.1,2
DAN1.1,3
DAN1.1,4
DAN1.1,5
DAN1.2

Khối lượng
riêng ở 20oC,
g/cm3
0,9980
1,0033
1,0046
1,0097

1,0135
1,0175
1,0275

Độ nhớt
động học
ở 20oC, st
0,32
0,40
0,47
0,50
0,61
0,75
1,35

Hàm lượng
amin,
%
34,0
33,0
31,5
31,0
30,0
28,0
23,1

Hàm lượng
MXEDETA
%
64,6

57,4
57,0
55,4
41,2
18,6

Hàm lượng
DXEDETA
%
19,2
25,0
28,0
36,2
48,6
68,6

Các giá trị trong bảng 1.3 cho thấy khi tăng lượng mol AN, khối lượng riêng và độ
nhớt động học của adduct tương ứng tăng, còn hàm lượng amin giảm. Điều này hoàn toàn
phù hợp với các kết quả sắc ký khí mà các tác giả [13, 14] đã thực hiện. Hàm lượng
DXEDETA tăng khi lượng mol AN tăng. Do phân tử DXEDETA dài hơn MXEDETA một
nhóm –CH2-CH2-CN nên khối lượng riêng và độ nhớt động học tăng khi hàm lượng
DXEDETA trong adduct tăng.
Để nhận được MXEDETA các tác giả [13] đã tiến hành chưng sản phẩm trong
chân không. Việc chưng tách phải được tiến hành một cách nhanh chóng vì nếu kéo dài sẽ
xẩy ra phản ứng đề xyanetyl hóa và MXEDETA sẽ phân hủy thành DETA và AN.


Amin thơm:
Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm có:
NH2

NH2

m-phenylendiamin (MPD)

Diaminodiphenylmetan (DDM)
H2 N

Diaminodiphenylsunfon (DDS)

NH2

Benzidin

Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng
rắn xẩy ra ở nhiệt độ cao (≥ 1500C). Có thể tăng quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất
xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCL4, TiCl4…
12


Vấn đề tổng hợp adduct và hợp chất tương tự có ưu điểm hơn polyamin mạch thẳng
và được đề cập trong các công trình của Trần Vĩnh Diệu và cộng sự [15, 17]. Những tác
giả này cũng đã tổng hợp được ketimin từ metyletylxeton và DETA để đóng rắn nhựa
epoxy trong điều kiện độ ẩm cao [18]. Dưới tác dụng của nước có trong môi trường không
khí ẩm, ketimin sẽ tạo thành amin mới và amin này phản ứng với nhóm epoxy.
So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây ăn da hơn và nói chung
ít gây tỏa nhiệt hơn khi đóng rắn. Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn,
tính chất cơ lý, cách điện và bền hóa học tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so
với trường hợp đóng rắn bằng amin.
Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra rất

chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình
đóng rắn có thể kéo dài 16-32 giờ ở 120-150oC. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn
thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng. Thường dùng hơn cả là
benzyldimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri(dimetylaminometyl)phenol (TDMAMP) có tên
thương mại là DMP-30.
Các amin thơm nêu trên có khả năng chuyển axit cacboxylic thành anion thông qua
tạo phức có chuyển dời điện tích:
R 3 N + R 'C O O H
-

O H + R 'C O O H

R 3N

+ R'

C

H 2 O + R 'C O O

O + OH

-

-

Do R'COO- có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn công mở vòng nhóm epoxy.
Những anhydrit được sử dụng phổ biến hiện nay hexahydrophtalic anhydrit và
metylhexahydrophtalic anhydrit. Khác với anhydrit phtalic và maleic ở dạng rắn (ở nhiệt
độ thường), những anhydrit nêu trên ở dạng lỏng nên dễ dàng trộn hợp với nhựa epoxy.

Xúc tác thường dùng là metylimidazon.


Chất đóng rắn oligome
Chất đóng rắn dạng này là các oligome đa chức như nhựa phenol- fomandehyt

(novolac và rezolic), ure-fomandehyt và melamin-fomandehyt. Nhìn chung nhựa epoxy
đóng rắn bằng các loại chất đóng rắn này có nhiều tính chất tốt như bền hóa học (đặc biệt

13


đối với môi trường kiềm), bền nhiệt và có độ bền điện (điện áp đánh thủng) rất tốt nên
được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện.
1.2.4.2. Chất đóng rắn trùng hợp
Loại chất đóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vòng epoxy để thực hiện phản ứng
trùng hợp cation và anion.


Trùng hợp cation
Được khởi đầu bằng axit Lewis như BF3, SnCl4 v.v.. Thường sử dụng rộng rãi các

phức của triflobo, thí dụ BF3.O (C2H5)2. Cơ chế trùng hợp cation của nhóm epoxy có thể
hình dung như sau. Đầu tiên triflobo tạo phức với oxi của vòng epoxy tạo thành phức
không bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ion cacboni (I) hay oxoni (II).

B F3 +

O

O

F3B - O - C H 2 - C H 2

F3B - O - C H 2C H 2O

(I)

(II)

Người ta giả định rằng, sự tạo thành ion cacboni có nhiều khả năng hơn và là
trung tâm hoạt động tham gia vào phản ứng trùng hợp:

F 3 B - O - CH 2 - CH 2 +



nhanh
O

ch âm
F 3 B - O - CH 2 CH 2 O

F 3 B - O - C H 2 CH 2 - O - C H 2 CH 2

Trùng hợp anion

Trùng hợp anion nhóm epoxy là một quá trình dễ điều khiển hơn. Phản ứng được
khởi đầu bằng các alcogolat kim loại kiềm và amin bậc ba (badơ Lewis):
+ Đối với các alcogolat kim loại kiềm:

R - O - Me +

CH 2 - O - Me

+

O

R - O - CH2 - CH2 - O - M e

O

CH 2 - O - CH

14

2

- CH

2

- O - Me


+ Đối với amin bậc 3:
R 3N

+

CH

CH 2

R 3N - C H 2 - C H

O

R 3N - C H 2 - C H

+

O

O

CH

CH 2

R 3N - C H 2 - C H

O

OCH 2 CH
O

1.2.5. Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy


Sơn phủ bảo vệ
Theo báo cáo của thị trường tiêu thụ toàn cầu năm 2013 về nhựa epoxy [54,55,56 ]

cho thấy, lĩnh vực sử dụng nhựa epoxy lớn nhất chính là sơn phủ và chiếm 43%. Chủ yếu
được dùng để bảo vệ cho các kết cấu và thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc
dầu, thực phẩm, giấy và cầu thép.
Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn
mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: rượu vang, bia, chất tẩy rửa.
Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng
tàu biển. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô,
xe đạp ….


Điện-điện tử
Lượng nhựa epoxy được sử dụng chiếm 35% và đứng thứ nhì trong công nghiệp

điện-điện tử. Theo thống kê về thị trường tiêu thụ theo các lĩnh vực năm 2013 [54,55,56],
chúng chủ yếu được phủ cách điện trên các bảng vi mạch điện-điện tử...


Vật liệu compozit
Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử

dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ, các loại đường
ống phục vụ thủy lợi … với giá thành hợp lý, nhẹ và độ bền ăn mòn cao.
Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất gia
cường dạng sợi (cacbon, aramit, Bo, grafit ) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu
việt vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu hóa chất tốt, nhẹ so với kim loại nên việc sử
dụng vật liệu compozit ngày càng được mở rộng.
Hiện nay công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ

[39]. Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ
thống đường ống lắp đặt nổi và chìm trên toàn cầu. Họ có trên 300 chủng loại sản phẩm
15


khác nhau, đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của khách hàng như: lắp đặt đường ống cung cấp
nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền. Doanh
thu của tập đoàn trong năm 2010 đạt 186 triệu USD.

Hình 1.2: Hệ thống đường ống gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy của công ty FPI tại
Dubai

Đặc biệt cũng theo [39], hiện nay hãng Boeing sử dụng đến 50% vật liệu compozit
trên cơ sở nhựa epoxy, còn hãng Airbus sử dụng 25% vật liệu compozit trên cơ sở nhựa
epoxy. Loại vật liệu compozit gia cường dạng sợi này có độ bền cao, nhẹ, giảm được tiêu
hao nhiên liệu nên chủ yếu được sản xuất thân, cánh, buồng và đuôi máy bay.

1.3. Sợi gia cƣờng
Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung, chất gia cường thường có tính chất cơ lý
cao hơn nhựa. Người ta đánh giá chất gia cường dựa trên các đặc điểm [45].


Tính gia cường cơ học



Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ



Kết dính với nhựa nền tốt.



Truyền nhiệt tốt



Thuận lợi cho quá trình gia công



Giá thành hợp lý



Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại
vật liệu gia cường cho thích hợp.

1.3.1. Sợi thuỷ tinh
Sợi thuỷ tinh liên tục, gia cường cho vật liệu chất dẻo được sản xuất thương mại
đầu tiên ở Anh vào khoảng năm 1930. Trong thời gian đầu, thuỷ tinh A (Alkali glass)
được sử dụng phổ biến để sản xuất sợi thuỷ tinh gia cường. Tuy nhiên, hiện nay thuỷ tinh
A được thay thế hoàn toàn bằng thuỷ tinh E (Electrical grade glass). Thuỷ tinh E là thuỷ
16


tinh borosilicat chứa rất ít kiềm, có các tính chất cơ học, cách điện và chịu hoá chất tốt
[88].
Một loại thuỷ tinh thương mại khác là thuỷ tinh C (C-glass) bền hoá chất. Các loại

thuỷ tinh R và S có độ bền cao hầu như chỉ sử dụng trong lĩnh vực vũ trụ.
Tất cả các loại sợi thuỷ tinh cần phải được xử lý hay hồ (size) bề mặt khi sản xuất.
Xử lý đó quyết định khả năng gia công của sợi và ngăn chặn ma sát bên trong sợi. Điều đó
cũng giúp giữ các sợi đơn với nhau khi bện hay dệt.
Với những sợi gia cường, xử lý cũng tác động như một quá trình hỗ trợ khi tạo
hình. Một xử lý điển hình sẽ gồm bốn thành phần khác nhau: (1) chất liên kết tăng cường
kết hợp giữa nhựa nền với sợi - thường là silicon hữu cơ hay silan; (2) tạo thành màng
polyme có tác dụng như chất nền (binder) - thường là polyvinylaxetat nhũ tương; (3) chất
bôi trơn - thường là amid axit; (4) các vật liệu khác, ví dụ chất chống tĩnh điện đem lại cho
sợi các tính chất riêng biệt. Thành phần của một số loại thuỷ tinh trình bày ở bảng 1.4:
Bảng 1.4: Thành phần và tính chất của các loại thuỷ tinh khác nhau [89, p.312-313]

Thành phần (%)
A

C

E

R

S

SiO2

72,0

64,6

52,4

60,0

64,4

Al2O3.Fe2O3

1,5

4,1

14,4

25,0

25,0

CaO

10,0

13,4

17,2

9,0

-

MgO

2,5

3,3

4,6

6,0

10,3

Na2O.K2O

14,2

9,6

0,8

-

0,3

B2O3

-

4,7

10,6

-

-

BaO

-

0,9

-

-

-

Tỷ trọng

2,45

2,45

2,56

2,58

2,49

Chỉ số khúc xạ

1,512

1,520

1,548

-

1,523

Độ bền kéo sợi đơn (GPa)

3,1

-

3,6

4,4

4,5

Modun kéo sợi đơn (GPa)

72

-

76

85

86

Nhiệt độ chảy mềm (0C)

700

690

850

990

-

Với những sợi tham gia vào sản xuất vải dệt, chất xử lý bao gồm tinh bột, dầu (oil)
và chất bôi trơn (lubricant). Sau khi xử lý, các sợi được bện thành chùm rồi dệt thành vải.
Sau khi dệt, thường đốt các chất xử lý.

17


Ở Châu Âu, các sợi được phân loại theo đường kính và đưa vào một giá trị gọi là
“tex”. Tex là trọng lượng của 1000 m dảnh sợi bao gồm khoảng 200 sợi đơn. Ví dụ, một
dảnh bao gồm các sợi đơn có đường kính trung bình 10μm cân nặng 40g cho 1000m, tex
có giá trị 40.
1.3.2. Sợi cacbon
Xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1960, sợi cacbon với nhiều tính chất quý

như: độ bền cao, modun cao, tỷ trọng nhẹ, trơ về mặt hóa học, có khả năng dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt, không bị giãn nở nhiệt theo hướng kéo sợi, bền ẩm…đã trở thành vật liệu gia
cường cho các vật liệu compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa, tàu vũ
trụ, dụng cụ thể thao. Tuy nhiên nó cũng có hạn chế nhất định như chịu va đập, chịu mài
mòn không cao, giòn, ở nhiệt độ cao (>4000C) kém bền oxy hóa.
Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cacbon khá đa dạng, tuỳ thuộc vào nguyên
liệu được sử dụng các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử lí nhiệt, độ ẩm…có thể
nhận được sợi cacbon có tính chất khác nhau.
Để chế tạo sợi cacbon, ngày nay người ta dùng các loại nguyên liệu chính như sau:
-

Polyacrylonitril homopolyme, tuy nhiên người ta cũng dùng copolyme của nó với một
số monome khác như metylmetacrylat, acrylat, vinylcloride,…song trong đó hàm
lượng acrylonitril tối thiểu là 85%, các monome khác nhiều nhất là 15%.

-

Xenlulozơ là loại nguyên liệu đầu tiên và được sử dụng trong thời gian dài để chế tạo
sợi cacbon. Ngoài ra còn sử dụng những loại sợi tự nhiên khác như sợi bông, sợi dứa
dại…

-

Hắc ín và cả asphan là những sản phẩm phụ của công nghiệp chế biến dầu mỏ và than
đá được dùng làm nguyên liệu đầu để chế tạo sợi cacbon.

-

Polyme vòng thơm như nhựa phenol, phenol formaldehyde, polyaxenaphtalen,
polyphenylen,…

-

Polyme dị vòng thơm là polyme mạch thẳng, có độ bền cao như polyimid,
polybenzimidazol, polytridiazol,…tạo nên sợi cacbon modun cao.

-

Polyme mạch thẳng gồm một số nhựa nhiệt dẻo như hỗn hợp PP, PE, PVC,…

-

Than được nấu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung môi thơm ở nhiệt độ cao. Dịch
chiết than đá được kéo thành sợi bằng kỹ thuật kéo sợi nóng chảy.
Tất cả các nguyên liệu nêu trên được kéo thành sợi, xử lý và cacbon hóa để thành sợi

cacbon. Các bước và điều kiện công nghệ ở mỗi loại nguyên liệu đầu khác nhau sẽ khác
nhau. Sau đây là tính chất của một số loại sợi cacbon được trình bày trong bảng 1.5.
18


Bảng 1.5: Tính chất cơ học của một số loại sợi cacbon [2]
Loại sợi
Tỷ trọng
Độ bền kéo
Độ bền kéo Modul
Modul riêng
cacbon
(GPa)
riêng (GPa) (GPa)

(GPa)
UHM
2,0
2,2
1,1
483
242
HM
1,8
5,3
1,4
345
192
HT
1,7
3,1
1,8
206
118
(UHM là loại sợi cacbon modul siêu cao, HM sợi cacbon modul cao và HT sợi
cacbon có độ bền kéo cao)

1.4.

Biến tính nền epoxy
Nhựa nền epoxy có những ưu việt nổi trội so với các nền nhựa nhiệt rắn khác [83]

như: Tính chất thay đổi trong phạm vi rộng vì có nhiều loại nguyên liệu đầu, chất đóng rắn
và chất biến tính; Không có chất bay hơi khi đóng rắn; Co ngót nhỏ khi đóng rắn; Chịu
dung môi và hóa chất rất tốt; Bám dính tốt lên nhiều loại vật liệu khác nhau.

Mặc dù vậy, nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhược điểm cố hữu điển hình của
nhựa nhiệt rắn là giòn và biến dạng nhỏ khi phá hủy. Vấn đề này luôn được quan tâm
nghiên cứu để đáp ứng yêu cầu của thực tế đặt ra từ trên 60 năm nay, kể từ khi nhựa epoxy
ra đời. Kết quả là nhựa epoxy đã được sử dụng cho nhiều lĩnh vực như keo dán kết cấu, bịt
bọc các linh kiện điện tử và compozit như các tấm nhiều lớp cho kỹ thuật điện, các chi tiết
cho hàng không và ô tô v.v…
1.4.1. Dẻo hoá epoxy
Đối với nhựa nhiệt dẻo, để tăng khả năng dẻo hóa thường trộn hợp (blending) với
các chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp không hoạt tính. Tuy nhiên, đối với nhựa
nhiệt rắn như epoxy phương pháp dẻo hóa hay trộn hợp như vậy lại không có kết quả. Lý
do là khi đóng rắn, chất hóa dẻo hoặc thoát ra khỏi nền hoặc bị tách pha vĩ mô. Hơn nữa,
việc tích tụ các phân tử chất hóa dẻo tự do ở thể lỏng trên bề mặt sợi có thể tác động như
một lớp ranh giới yếu và làm giảm đáng kể lực liên kết giữa các pha. Chính vì vậy, các
chất hóa dẻo chưa được chấp nhận rộng rãi trong công nghiệp epoxy. Tuy nhiên, trong
những trường hợp cần giảm độ nhớt của hỗn hợp đúc, vẫn có thể sử dụng chất hóa dẻo
phân tử thấp như dibutylphtalat (DBP) hay dioctylphtalat (DOP) với hàm lượng khoảng 10
PTL so với 100 PTL nhựa epoxy lỏng [115].

19


Nhựa epoxy được hóa dẻo bằng dung môi hoạt tính thường là hợp chất monoepoxy
[101]. Ý tưởng chủ đạo là làm giảm mật độ khâu mạch, từ đó làm cho mạng lưới cấu trúc ít
chặt chẽ hơn.
1.4.2. Dai hóa epoxy (Toughening of Epoxy)
Về mặt hoá học, nhựa epoxy có thể được biến tính để kéo dài mạch giữa hai nhóm
epoxy nhằm làm tăng khối lượng phân tử giữa các mạch liên kết ngang và phát triển mạng
mềm dẻo hơn [91;92]. Có bốn phương pháp tăng dai cho nhựa epoxy đã được biết đến
[91]:


Biến tính hóa học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn



Tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy



Giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy



Hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy.

Biến tính hóa học nhựa epoxy có thể được thực hiện bằng hai phương pháp chủ
yếu: biến tính mạch phân tử chính của epoxy và biến tính thông qua chất đóng rắn.
Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy được trình bày tổng quát như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ biến tính hoá học nhựa epoxy.
20


R’ = Mạch mềm dẻo, cao su hay nhựa nhiệt dẻo
Ở đây:

XH = COOH
X = COO-

1.4.3. Dai hóa epoxy bằng cao su

1.4.3.1. Giới thiệu chung
Nhờ đa dạng về mặt hóa học và các tính chất cơ lý có ấn tượng, các loại nhựa
epoxy đã, đang và sẽ là dòng vật liệu chính cho các ứng dụng trong sơn phủ, keo dán, vật
liệu điện-điện tử và kết cấu.
Tùy thuộc vào các yêu cầu riêng biệt đối với các tính chất vật lý và cơ học xác
định, các tổ hợp của nhựa epoxy/chất đóng rắn thường được lựa chọn để đáp ứng nhu cầu
thị trường. Mặc dù vậy, khi ứng dụng cho mục đích chịu lực thì nhựa epoxy lại không khác
gì so với các polyme kỹ thuật, chúng thường giòn hay nhạy cảm với vết rạch hoặc cả hai.
Do đó, đã có những nổ lực rất lớn hướng đến việc nâng cao độ dai của polyme epoxy.
Thuật ngữ “độ dai” trong một nghĩa rộng là thước đo sức chống lại phá hủy của vật
liệu. Tùy thuộc vào ứng dụng hay sở thích của nhà nghiên cứu, độ dai thường được xác
định theo ứng suất hay năng lượng cần thiết để phá hủy mẫu dưới tải trọng. Đặc biệt hơn,
độ dai có thể được xác định theo: (1) độ bền kéo, (2) vùng nằm dưới đường biểu diễn ứng
suất – biến dạng, (3) độ bền va đập Izod, (4) độ bền va đập Charpy, (5) mức giải tỏa năng
lượng biến dạng tới hạn Gic hay (6) hệ số tập trung ứng suất tới hạn Kic [50, 69].
Những cách tiếp cận nói chung đã biết đến đối với dai hóa các epoxy giòn, chúng
có giá trị Gic thấp hơn 200 J/m2 bao gồm: (1) biến tính hóa học epoxy mạch cứng thành
mạch mềm dẻo hơn, (2) tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy, (3) làm giảm mật độ
khâu mạch của nhựa sau khi đóng rắn thông qua các hỗn hợp epoxy có khối lượng phân tử
cao hay sử dụng các chất đóng rắn có độ cứng thấp, và (4) phối hợp pha phân tán trong nền
epoxy được đóng rắn. Trong những cách tiếp cận đó, dai hóa thông qua pha phân tán đã
được chỉ ra là có hiệu quả nhất và có thể làm tăng độ dai một cách đáng kể. Pha phân tán
thường được sử dụng là cao su. Những epoxy có độ dai cao thường có nhiệt độ hóa thủy
tinh thấp hay mật độ khâu mạch thấp. Vì vậy, chúng không thích hợp cho các ứng dụng
chịu lực cao. Những nỗ lực nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tăng cường độ dai của các
epoxy có mật độ khâu mạch cao.
21


Đối với các epoxy giòn có Tg cao, hiệu ứng dai hóa tăng khi biến tính bằng cao su.

Có một điểm yếu là do mật độ khâu mạch cao của các epoxy nên làm giảm đáng kể sự huy
động cục bộ các phân tử. Kết quả là các dạng biến dạng nứt (crack deflection), kìm hãm
nứt (crack pinning) và bắc cầu nứt (crack bridging) của các cơ chế hấp thụ năng lượng (tất
cả đều hấp thụ năng lượng tương đối thấp) là nằm trong các cơ chế dai hóa chủ yếu.
Trong 30 năm trở lại đây, đã đề xuất các lý thuyết dai hóa hợp lý cho cả polyme
nhiệt rắn và nhiệt dẻo. Tuy nhiên, còn một số vấn đề cần được làm sáng tỏ hơn nữa, bao
gồm: độ bám dính giữa các pha, mức độ phân tán, kích thước và loại hạt cao su ảnh hưởng
đến quá trình dai hóa, các sự kiện tăng dai nối tiếp nhau như thế nào và quan hệ nhân quả
trong các cơ chế dai hóa.
1.4.3.2. Các nguyên tắc và cơ chế dai hóa
Để dai hóa các epoxy một cách có hiệu quả, điều quan trọng là hiểu rõ cơ sở vật lý
của dai hóa, nghĩa là biết được trong những điều kiện nào cơ chế dai hóa được vận dụng và
hiệu quả tăng dai được tối ưu. Điều chủ yếu là biết được tất cả các cơ chế có hiệu lực và
hiệu quả liên quan của chúng trong các epoxy được tăng dai, cũng như các lý thuyết dai
hóa.
Đã có trên 15 cơ chế dai hóa được đề cập đến trong các hệ thống epoxy biến tính
bằng cao su. Những cơ chế này được trình bày dưới dạng sơ đồ chỉ ra trên các hình 1.4, 1.5
và 1.6. Trong các cơ chế dai hóa, một số cơ chế có hiệu quả hơn so với các cơ chế khác.
Để cho một cơ chế tăng dai xác định có chỗ đứng, vật liệu cần phải có các tính chất cơ học
và vật lý thích hợp.
Ở đây trình bày các cơ chế dai hóa quan trọng có thể xảy ra trong các epoxy biến
tính bằng cao su và trình bày các điều kiện để các cơ chế có thể phát huy [85,87].


Biến dạng cắt/tạo băng cắt (Shear-Yielding/Banding)
Biến dạng cắt/tạo băng cắt là thuộc các cơ chế dai hóa có hiệu quả được biết trong

polyme. Các thuật ngữ khu vực biến dạng (yielded/plastic zone), cắt cục bộ (localized
shear) và cắt khuếch tán (diffuse shear) đôi khi được sử dụng để diễn tả các sự kiện phá
hủy của polyme. Tuy nhiên, nói một cách chính xác, chúng có những đặc điểm khác nhau.

22


Khu vực biến dạng thường được sử dụng để diễn tả khu vực dẻo ở đỉnh nứt (crack-tip
plastic zone), (hình 1.5).
Do kích thước của khu vực biến dạng ở đỉnh nứt (crack-tip-yielded zone) thường rất
nhỏ khó quan sát, nên thường sử dụng trường ứng suất ở đỉnh nứt dẻo (elastic/plastic
crack-tip stress field) và lựa chọn thông số biến dạng. Cắt khuếch tán và cắt cục bộ có thể
gặp đâu đó trong mẫu, tùy thuộc vào các điều kiện thử. Các kích thước vật lý của cắt
khuếch tán và cắt cục bộ là khác nhau. Cắt khuếch tán bao gồm biến dạng cắt cục bộ ít hơn
(chỉ một vài phần trăm biến dạng cắt lớn hơn so với vật liệu xung quanh), và phủ lên một
thể tích lớn của vật liệu. Ngược lại, hiện tượng băng cắt cục bộ là khu trú khá cao và biến
dạng cắt trong băng có thể cao đến 250%. Những đặc trưng của băng cắt, hoặc cắt khuếch
tán hay cắt cục bộ là chủ yếu nhờ mức độ nhạy cảm biến dạng của polyme. Tuy nhiên, đặc
trưng cắt lại bị ảnh hưởng bởi kích thước và hạt tăng dai.

Hình 1.4: Cơ chế dai hóa của các epoxy biến tính bằng cao su

(1) Tạo thành băng cắt gần các hạt cao su; (8) Biến dạng nứt bởi các hạt cứng
(2) Phá vỡ các hạt cao su sau khi tạo hốc;
(3) Duỗi ra;

(9) Các hạt cao su rỗng hoặc có hốc

(10) Vân nứt

(4) Tách liên kết;

(11) Khu vực dẻo ở đỉnh nứt

(5) Xé các hạt cao su;

(12) Khuếch tán biến dạng cắt

(6) Phá vỡ qua hạt;
(7) Tách liên kết các hạt cứng;

(13) Tương tác của băng cắt (shear
band) với nứt cắt (shear craze).

23


Hình 1.5: Cơ chế nứt bản lề

Vết nứt mở ra và do vậy bị chặn bởi các hạt tăng dai

Hình 1.6: Cơ chế nứt-hốc (croiding)

Mặc dù những cơ chế biến dạng này có các đặc trưng vật lý khác nhau, từ quan
điểm cơ học và phân tử, những đòi hỏi cho các hiện tượng biến dạng này không phải bao
giờ cũng giống nhau.
Từ quan điểm cơ học, để vận hành cơ chế biến dạng cắt, điều cần thiết là vật liệu
phải trải qua ứng suất cắt thành phần rồi vượt quá đại lượng ứng suất cắt tới hạn để biến
dạng. Ứng suất biến dạng cắt tới hạn này, phụ thuộc vào hệ số biến dạng cắt, hoặc Tresca
hay là von Mises có thể được xác định như sau:

24

 1   3  2 T (Tresca )

 1   2 2   2   3 2   3   1 2

 6 M  9 oct  2Y
2

2

2

(von Mises).

Ở đây: 1, 2, 3: các ứng suất.
1 > 2 > 3
Và T và M : ứng suất cắt tới hạn tương ứng với Tresca và Mises.
Y: ứng suất biến dạng đồng trục
oct : ứng suất cắt octahedral tới hạn.
Từ quan điểm phân tử, tất cả các polyme đều là mềm nhớt (viscoelastic) và dẻo
nhớt (viscoplastic) về bản chất. Ngay cả khi trạng thái ứng suất tạo thuận lợi cho xảy ra cơ
chế biến dạng cắt, tốc độ thử và nhiệt độ mà polyme trải qua sẽ ảnh hưởng đến huy động
cục bộ các đại phân tử. Như vậy, sẽ làm thay đổi đại lượng của ứng suất cắt tới hạn đối với
biến dạng. Khi đại lượng ứng suất tới hạn đối với các cơ chế khác, ví dụ nứt và vỡ đạt
được sớm hơn so với biến dạng cắt thì phá vỡ thảm họa (catastrophic failure) có thể đến
trước phá vỡ cắt.
Việc huy động cục bộ các phân tử polyme ở một khoảng nhiệt độ xác định thường
được nhận biết bằng cách sử dụng phổ cơ động học (dynamic mechanical spectroscopy –
DMS). Đường biểu diễn tg có thể cho một cách nhìn thấu đáo có liên quan đến chuyển
động phân tử ở khoảng nhiệt độ thử và tốc độ thử. Nói chung đường biểu diễn tg giữ

nguyên hình dạng và di chuyển vị trí đến vùng nhiệt độ cao hơn vì tần số đặt lực tăng lên
lúc thử. Bởi vậy, khi tốc độ thử cao hơn so với giá trị tới hạn, ngay cả ở nhiệt độ phòng, sự
huy động phân tử để tiêu tán năng lượng cơ học có thể biến mất và cơ chế biến dạng cắt
không được thể hiện. Chỉ có năng lượng bề mặt phá vỡ và các cơ chế liên quan có thể xảy
ra, chúng thường cho độ dai phá vỡ thấp. Mặt khác, nếu tốc độ thử vô cùng thấp, đường
biểu diễn tg sẽ di chuyển về phía nhiệt độ thấp. Hiện cũng tồn tại việc không có khả năng
huy động phân tử. Do đó, vật liệu dòn có thể vượt qua quy mô biến dạng lớn hơn. Như
vậy, sẽ có ích nếu sử dụng kỹ thuật DMS như là một công cụ để kiểm tra xem có hay
không hệ thống epoxy là dai dưới điều kiện thử đặc trưng. Một phổ DMS điển hình trình
bày ở hình 1.7.

25