TÀI LIỆU KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA

T

hành công trong việc chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng
điện trong fuel cell đã được đưa ra các đây 160 năm. Tuy nhiên, mặc dù
có những hiệu quả chuyển đổi của hệ thống và những thuận lợi về môi
trường của công nghệ fuel cell. Nhưng nó đã được chứng minh là rất khó

để phát triển sớm sản phẩm này trên thị trường. những vấn đề về sự thiếu nguyên liệu
và con đường sản xuất để có thể đưa ra cái giá cho pin nhiên liệu cho mõi kWh để
cạnh tranh và để tồn tại của công nghệ , như đã được đưa ra trong các bài khảo sát .
Các loại fuel cell dưới cơ chế hoạt động được thể hiện ở hình 1:
P
h
ả
n
ứ
n
g
o
x
i

Pin nhiên liệu AFC và PEMFC và PAFC có phần xếp lớp yêu cầu phải tinh khiết để
đưa H2 vào kết hợp trên anod , theo đó , chúng ta sử dụng hydrocarbon hoăc alcohol
phải được xử lý bên ngoài trước khi đưa vào hệ thống . vấn đè trên nó làm tăng tính
phức tạp và giá trin j của hệ thống lên , nhưng lại làm giảm hiệu suất tông quát được
chỉ ra ở hình 2:


Mặt khác , MCFCs và SOFC hoạt động tại nhiệt độ cao có những thuận lợi cho cả CO
và H2 có thể xẩy ra phản ứng oxi hóa tại anod , ngoài ra , quá trình nhiên liệu phản

ứng có thể được thực hiện trong khoảng xếp lớp , nó cho phép nhiệt độ đưa vào để tạo
hiệu suất toát nhất .( gần 50%)
Mặc dù ngành kinh tế hydro dường như được xem là có viễn cảnh hấp dẫn ,nhưng thực
hiện nó luôn có những khó khan về kinh tế và công nghệ . Công nghệ rẻ nhất cho quy
mô công nghiệp của hydrozen là là sử dụng hơi nước của khí tự nhiên nhưng nó làm
tăng đáng kể lượng khí gây hiêu ứng nhà kính . Vấn đề lưu trữ Hydrozen đã được giải
quyết . nếu khồng có bước đột phá trong sản xuất của hydrozen và việc phát triển vật
liệu lưu trữ hydrozen mới . Việc định nghĩa nền kinh tế hydro vẫn chưa thể nói chắc
chắn . trong bài viết này , chúng ta giả sử pin nhiên liệu được thiết kế bằng việc sử
dụng hydrocarbon hay alcohol để đảm bảo công nghệ này có thể áp dụng để tạo ra sản
phẩm cho thi trường . Nếu không công nghệ pin nhiên liệu sẽ bị giới hạn . Rõ rang là
việc lựa chọn nhiên liệu rất phức tạp và là một yếu tố nảh hưởng đến giá trị thương
mại của pin.
Những hạn chế về việc lựa chọn vật liệu :

L
o
ạ
i
f
u
e
l


Loại chọ vật liệu cho một sản phẩm thương mại bao gồm việc lặp đi lặp lại các quá
trình để cuối cùng biết được những đực tính cụ thể và ứng dụng của nó. Tuy nhiên ,
nó có thể làm một vài bài báo cáo chung về việc lựa chon vật liệu cho pin nhiên liệu.
việc kết hợp ASR cảu các thành phần trên điện cực anod và cathode nên dưới 0.5
Ωcm2. Lý tưởng là 0,1 Ωcm2 để đảm bảo mật độ năng lượng cao, với mục tiêu là

1kW/dm3 và 1kW/kg. mật độ năng lượng cao cũng là vấn đề quan trọng để giảm giá
thành, và nó cũng giảm lượng vật liệu cho mỗi kW là tối thiểu. trong chủ đề này,
chúng ta xem xét hiệu suất của fuel cell dduocj tóm tắt trong bảng 1.

Chúng ta cần giảm điện trở suất của pin và nó được tác động bằng việc lựa chọn quá
trình và thành phần của pin. Hiệu quả tạo thành điện cực lỗ xốp đã đạt được cách đây
40 năm. Chất điện giải, tác nhân khí , điện cực xúc tác , người lựa chọn vật liệu để
đưa vào trong vùng không gian ba pha. Cho nhiệt độ của hệ thống thấp , PTFE hoặc
Teflon là những vật liệu đơn giản tuyệt vời đê tạo lõ xốp , kim laoij hoặc bột cacbon
hoặc vật liệu cacbon mao quản cung cấp điện tử và giảm ASR của điện cực và mạng
lưới dây kim loại hoặc màng để kết hợp lại thành cấu trúc . những chúng minh thêm
trong việc thực hiện đã đạt được trong giai đoạn 1960 bởi một tinh thể nhỏ của điện
cực xúc tác 2-5nm trên các hạt cacbon .
Độ dẫn cao > 1S cm-1 của dd KOH , acid phosphoric và điện cực chảy carbonate , thì
với những chiến lược thiết kế phù hợp , thì giá trị ASR của các cấu tử có thể nhỏ . Mặc
dù thể hiện những giá trị độ dẫn ion cụ thể thấp ,màng Nafion được sử dung trong hệ


thống PEMFC có thể dduocj thay thế đẽ dàng như một lớp film 10micromet để thỏa
mãn giá trị của ASR , lượng nước chứa trong lớp film có thể được kiểm soát dưới điều
kiện nhiệt động của quá trình hoạt động của pin . mặt khác
Thường thì lớp film điện hóa bị thêu kết ở nhiệt độ 1400 độ C, việc này đòi hỏi chất
nền là gốm xốp, và nó được dùng làm điện cực. Vật liệu nền được lựa chọn để tránh
phản ứng với chất điện ly hoặc có sự truyền nhiệt không ổn định gây ra quá trình thiêu
kết.
Một thành phần quan trọng trong một tế bào nhiên liệu ngăn xếp là tấm lưỡng cực
dẫn điện tử không thấm nước. Điều này có chức năng kép là là phân phối cả nhiên liệu
lẫ không khí cho điện cưc anod và cathode, cũng như cung cấp các điện tử tiếp xúc
giữa các tế bào . Việc ăn mòn trong điều kiện acid phổ biến trong hệ thống PEMFC và
PAFC và trong trường hợp này người ta hạn chế việc lựa chọn tấm lưỡng cực điện tử

và hiện tại thì người ta chọn graphite . Tuy nhiên việc thay thế vật liệu cũng như thói
quen sản xuất là bắt buộc nếu hệ thống này nhằm mục đích là chi phí. Các chương
trình nghiên cứu chính và phát triển đang xem xét để sử dụng vật liệu cacbon bằng
phuong pháp đúc , hoặc sử dụng vật liệu tráng lớp thép không gỉ. Hệ thống MCFC và
SOFC hoạt động ở nhiệt độ cao khoảng 599-750 độ C, và việc sử dụng lớp tráng thép
không gỉ dường như đáp ứng được nhu cầu về kinh tế . SOFCs hoạt động ở nhiệt độ
cao (800- 1000 độ C) và đắt hơn các vật liệu tấm lưỡng cực.
Những rang buộc nữa đó là vấn đề về độ bền và độ tin cậy. tối thiểu giá trị
Fuel cell là một hệ thống của sự cân bằng vê năng lượng, cân bằng về hệ thống các
thiết bị như bơm , van, các đường ống trao đổi nhiệt. mặc dù những thiết bị phụ này
chiếm gần một nauwr giá trị của hệ thống nhưng chúng ta không xem xét ở đây, ngoại
trừ hệ thống PAFC . Xử lý nguyên liệu bên ngoài cũng là một vấn đề để phát triển
chuyên sâu trên thế giới , nhiều hệ thống hoạt động gần đạt tới 30000h, Việc xử lý
nguyên liệu bên ngoài là rất quan trọng để phát triển rộng hơn. Và một lọat những
sáng tạo đã đưa ra.
Trong hơn 4 thập kỷ nay , công nghệ fuel cell đã chứng minh được giá trị của nó trên
con tàu vũ trụ Apollo và tau không gian con thoi, khi vận hành với oxy và hydro tinh
khiết , đó là một đặc điểm của hệ thống này. Nhưng nó bị kìm hãm về mặt kinh tế, là


vấn đề thay thế hydrozen bằng hợp chất rẻ hơn là hydrocacbon và rượu và đó là vấn đề
khó khăn cho việc lựa chọn vật liệu. sau 20 năm phát triển. tập đoàn Elenco đã phát
triển việc sử dụng hệ thống AFC . Người ta dự đoán việc thâm nhập thi trường của hệ
thống AFC là rất nhỏ mặc dù có thể thay thế nguyên lieeuh H2 bằng NH3.
Khoảng gần 200 hệ thống PAFC thế hệ cũ đã được lắp đặt trên toàn thế giới và thể
hiện một sự đáng tin cậy rất tốt. tuy nhiên tương lai về thương mại của hệ thống có
nguy cơ là không thể giảm xuống dưới USS3.000 mỗi KWe như đã dự đoán trước đó.
Theo đó , chúng ta tập trung về khía cạnh vật liệu của hệ thống PEMFC, MCFC,
SOFC , những hệ thống đó được đánh giá là có tiềm năng.
Điều quan trong cần lưu ý là vật liệu hiện nay được sử dụng trong hệ thống PEMFC ,

MCFC , cũng tương tuej như việc chọn vật liệu 25 năm trước. Mặc dù những sáng tạo
và sự thay đổi thói quen sàn xuất đã cải thiện được những thuộc tính của vật liệu ( chi
phí thấp hơn và việc sử dụng Pt cũng ít hơn ). Nhưng chỉ trong 5 năm qua thì vấn đề
về thương mại và hệ thống kỹ thuật đã nêu lên những bất cập vầ việc lựa chọn vật liệu.
Polymeric – electrolyte-membrane fuel cells.
Những vật liệu quan trọng chính dưới sự phát triển cho hệ thống xếp lớp PEMFC là
vật liệu xây dựng cho cấu trúc pin, các tấm lưỡng cực , điện xúc tác cho nhiên liệu và
điện cực khí và các màng dẫn điện ion.
Tùy vào nhiên liệu sử dụng trong pin mà các vật liệu được sử dụng là khác nhau.
Trường hợp đơn giản nhất là vận hành với hydrozen tinh khiết và oxy trong không khí.

I.

Pin nhiên liệu màng chất điện giải polymer

Vật liệu quan trong nhất dưới sự phát triển nhóm PEMFC là các vật liệu cấu trúc cho
khung pin, tấm lưỡng cực, chất xúc tác điện cho nhiên liệu và anode không khí, và
màng truyền dẫn ion.
Phụ thuộc vào nhiên liệu được sử dụng trong pin PEM, yêu cầu cho những vật liệu này
là hoàn toàn khác nhau. Trường hợp đơn giản nhất là vận hành với hydrogen và
oxygen tinh khiết hoặc không khí. Những pin với mật độ năng lượng cao và sự suy


thoái rất thấp sẵn sàng trạng thái của kỹ thuật. Yêu cầu chính cho tương lai là đạt đến
sự giảm trong chi phí vốn của hệ thống bằng cách chú ý đến việc lựa chọn và chế tạo
vật liệu, và việc tăng cường dung lượng sản xuất. Mục tiêu này sẽ chắc chắn gây ra sự
đánh giá hoàn thiện tất cả các vật liệu được sử dụng cho đến hiện tại. Khả năng thứ hai
là vận hành pin PEM với điện cực cải tạo. Trong trong hợp này, các khí trơ và các
dòng CO hiện diện trong nhiên liệu. Điều này là một thách thức cho điện cực nhiên
liệu đặc biệt, và chất xúc tác chịu được CO được yêu cầu. Sự lựa chọn khó nhất là pin

nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). Điện cực methanol cũng cần chất xúc tác
chịu được CO, như những loại CO được hấp phụ được hình thành thông qua sự oxi
hóa điện phân methanol. Ngoài ra, các phân tử methanol ít phân cực xử lý cách tương
tự như nước và dễ dàng thấm qua các vật liệu màng tồn tại. Việc xử lý này dẫn đến
thất thoát trong nhiên liệu và cũng dẫn đến hình thành điện thế hỗn hợp ở điện cực
không khí. Sự phát triển của vật liệu màng đổi mới có thể loại bỏ nhược điểm này. Vì
khả năng chịu CO do điện xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ, một màng thay thế
với nhiệt độ ổn định tốt hơn cũng là một mục tiêu R & D quan trọng khác. Tuy nhiên,
nhiệt độ hoạt động cao hơn điểm sôi của nước đòi hỏi một loại vật liệu màng hoàn
toàn khác, khi không có chất lỏng nước sẽ có mặt trong những trường hợp cho các cơ
chế dẫn truyền proton hydrat hóa.
1. Tấm lưỡng cực
Nhiều nổ lực đang được sử dụng vào việc phát triển những vật liệu hiệu quả chi phí
cho các tấm lưỡng cực. Về khía cạnh chống ăn mòn, những vật liệu graphite được ưa
chuộng. Tuy nhiên, độ dẫn điện của vật liệu graphite thấp hơn nhiều hơn so với các vật
liệu kim loại. Một vài giá trị độ dẫn điện: các polymer C, ~ 1 S cm -1; graphite, 103 S
cm-1; vàng, 45,000×103 S cm-1; Hợp kim Fe, 5,300×103 S cm-1; Ti, 2,400×103 S cm-1.
Đối với tấm lưỡng cực, hợp chất polymer / graphite được phát triển với ít nhất 10 S
cm-1, giảm điện trở suất của tấm lưỡng cực tốt dưới điện trở suất của màng. Ngoài ra,
những chi phí chế tạo các tấm graphite kết hợp các kênh phân phối khí rất cao, làm
cho các cấu tử khá là đắt. Hơn nữa, do vật liệu graphite có bề mặt xốp, chất kết dính
hoặc nhựa phải được thêm vào để sản xuất chống thấm cần thiết.


Vật liệu polyme có thể được gia công một cách dễ dàng và rẻ hơn bằng cách ép nóng
hoặc tiêm vào khuôn đúc. Ví dụ, Polypropylene có thể được trộn với graphite để đạt
độ dẫn điện vừa đủ. Hàm lượng graphite cao hơn sản xuất các giá trị dẫn điện tốt hơn,
nhưng các tính chất cơ học kết hợp trở thành không mong muốn hơn như độ dòn tăng
không chỉ làm giảm độ dẻo dai, mà còn làm cho sản xuất khó khăn và tốn kém hơn.
Hàm lượng carbon điển hình nằm trong khoảng từ 50 đến 80% trọng lượng, và một vài

nhóm đang tối ưu hóa các quá trình gia công kết hợp với sự tối ưu hóa vật liệu.
Một chiến lược khác là sử dụng tấm lưỡng cực kim loại. Cấu trúc dòng khí có thể dễ
dàng được chế tạo trong các lá kim loại mỏng bằng cách ép, nhưng chỉ có một vài kim
loại là đủ khả năng chống ăn mòn trong môi trường axit của màng. Vật liệu hứa hẹn
nhất là thép không gỉ, do các kim loại ứng cử viên khác như titan, niobi, tantali và
vàng (bao gồm cả kim loại mạ vàng) quá đắt. Thép không gỉ có thể cung cấp hiệu suất
thỏa đáng cho hàng ngàn giờ. Thép được bảo vệ bởi một lớp thụ động ở phía catod,
nhưng phía anode trở nên ô nhiễm bởi các sản phẩm ăn mòn. Stacks với tấm lưỡng cực
kim loại đã được phát triển bởi Nuvera và Siemens.
2. Chất xúc tác điện
Vấn đề quan trọng thứ hai là liên kết với các chất xúc tác điện. Vận hành với hydrogen
và không khí tinh khiết, platin là vật liệu hoạt động nhất. Để giảm chi phí, các hạt nano
platin trên carbon hỗ trợ đã được phát triển, và việc giảm trong hàm lượng kim loại
hiếm mà không làm giảm hiệu suất pin đã và đang là một hoạt động R & D quan
trọng. Việc tải platin đã được giảm đáng kể từ 2 mg/cm 2 của điện cực đến giá trị dưới
0,5 mg/cm2 mà không có tác động đáng kể đến hiệu suất và tuổi thọ. Trong phòng thí
nghiệm, thậm chí lượng platin tải thấp hơn đã được kiểm tra.
Đối với nhiên liệu chứa các dòng CO, hoặc methanol trong DMFC, chất xúc tác chịu
được CO là cần thiết. Đây vẫn là một trong những nhiệm vụ khó khăn nhất với sự phát
triển thành công của hệ thống PEMFC thương mại. Đối với các điện cực cải tạo cũng
như oxy hóa methanol, sự loại bỏ các loại CO được hấp phụ là bước xác định tốc độ.
Quá trình oxy hóa của CO được hấp phụ trên Pt là chậm, và được hỗ trợ bởi các loại
OH được hấp thụ lân cận. Đây là lý do tại sao Ru, với điện thế thấp của nó cho sự hình
thành OH-, là cấu tử hiệu quả nhất của các chất xúc tác đôi. Pt/Ru và các hợp kim đôi


và ba khác với các kim loại quý đã được nghiên cứu chuyên sâu, và các giá trị hiệu
suất đã tăng lên đáng kể. Sự mất mát trong hiệu suất thường được biểu diễn trong mV
cho một hàm lượng CO nhất định của nhiên liệu, và các báo cáo gần đây cho thấy các
kết quả đầy hứa hẹn, như được chỉ ra, ví dụ, trong hình 3.

.

3. Màng
Mặc dù Công ty General Electric Mỹ (GE) đã khởi xướng xây dựng PEMFCs trong
những năm 1950, nhưng nó là sự giới thiệu của Nafion bởi DuPont đảm bảo quan tâm
tiếp tục trong các hệ thống này. Ban đầu Nafion được sản xuất cho các pin màng được
sử dụng trong việc sản xuất của clo (pin clo-kiềm). Đến năm 1990, Ballard đã vượt
qua nhiều vấn đề kỹ thuật liên quan đến hệ thống PEMFC, và điều này đã kích thích
nhiều nhóm nghiên cứu ở Mỹ và Nhật Bản để cải thiện các tính chất của vật liệu
Nafion ban đầu. Ví dụ, độ dẫn ion cao hơn có thể đạt được bằng cách chọn copolyme


axit perfluorosulphonic với một nhóm đuôi ngắn, và nó đã nhận ra rằng độ thẩm từ khí
và phân tử nhỏ là đặc điểm quan trọng khác cần được cải thiện.
Các thuộc tính sau của màng polyme cần phải được tối ưu hóa để sử dụng trong các
pin nhiên liệu: (1) sự dẫn proton cao, đảm bảo bởi các nhóm axit ionic (thường là
SO3H), tùy thuộc vào mức độ sulphonat hóa và độ dày của màng; (2) gia công tốt, hóa
chất và cường độ nhiệt yêu cầu việc lựa chọn một khung polymer thích hợp; độ bền cơ
học cho màng mỏng có thể thường xuyên được cải thiện bằng cách tăng cường; (3) độ
thẩm thấu khí thấp, điều này phụ thuộc vào vật liệu và độ dày của màn; (4) cho các
ứng dụng DMFC hệ số kéo điện thẩm thấp để giảm methanol xuyên chéo.
Có sự tương tác đáng kể giữa các tính chất mong muốn của màng – tính truyền dẫn
cao, trương thấp, độ thẩm thấu khí và methanol thấp, và sự ổn định - và các loại khung
polymer, mức độ sulphonat hóa và sự tách pha nano trong vùng ưa nước và kỵ nước
(ví dụ, độ sulphonat hóa cao thường dẫn đến màng truyền dẫn cao, nhưng cũng dẫn
đến tính trương cực độ). Để đáp ứng các yêu cầu này, các cách tiếp cận khác nhau đã
được kiểm tra: sulphonat vật liệu perfluorinated có và không có hỗ trợ vi xốp;
sulphonat polyhydrocarbons; phức acid-base và kết hợp với sự dư thừa của các nhóm
ionic axit; và vật liệu composite vô cơ-hữu cơ với độ ổn định nhiệt và các đặc tính giữ

nước tốt hơn.
Bởi vì khung PTFE giống của họ và trọng lượng tương đương tương đối thấp, Nafion
và các vật liệu liên quan là một lựa chọn được ưa chuộng và thường được sử dụng
trong ngăn xếp pin nhiên liệu, nhưng chi phí vẫn còn cao. Vì vậy, nhiều nỗ lực đang
được áp dụng cho sự phát triển giá rẻ hơn, thông thường không có flo, các vật liệu
màng. Nhưng hydrocarbon thường chịu một nhiệt độ ổn định không đủ, và ngày càng
nhiều các nhóm nhân thơm đã được đưa vào các khung polyme. Polyarylenes dường
như là phân tử ổn định nhất trong số các hydrocarbon. Ví dụ, poly (arylene ether
sulphone) - dựa trên các màng đã được chuẩn bị bằng cách sulphonat các polyme
thương mại sẵn có như Udel và Victrex. Đối với độ dẫn ion cao, tỷ lệ sulphonat hóa
cao là mong muốn, nhưng việc sulphonat hóa cao có thể dẫn đến trương cực ngay cả ở
nhiệt độ phòng. Như vậy, liên kết ngang của các chuỗi polymer ở các nhóm acid
sulphonic có thể được bao gồm trong các bước tổng hợp để khắc phục những vấn đề


trương. Tuy nhiên, sự ổn định lâu dài của các cầu liên kết ngang sulphonamide này
vẫn chưa được chứng minh. Phương pháp liên kết ngang thay thế, chẳng hạn như liên
kết ngang cộng hóa trị và liên kết ngang ion bởi sự ra đời của base polyme (màng acidbase hỗn hợp), cũng đã được kiểm tra.
Vận hành ở nhiệt độ cao, điều này là mong muốn cho các hệ thống DMFC mật độ
năng lượng cao và cho các nhiên liệu cải tạo với mức CO trên 100 ppm, cơ chế dẫn
truyền sẽ trở thành vấn đề nổi trội. Trong các loại màng được mô tả trước đó (polyme
hydrat hóa), cơ chế dẫn truyền proton được dựa trên sự dịch chuyển của các proton
hydrat hóa. Trên 100oC, vận hành điều áp là cần thiết để đảm bảo sự hiện diện của
dung dịch nước. Axit photphoric và polyme có dị vòng cố định đưa ra một cơ chế dẫn
truyền dựa trên cấu trúc phân tán, và có thể được sử dụng ở nhiệt độ trên nhiệt độ sôi
của nước. Do axit photphoric ở dạng lỏng của nó trong một ma trận xốp được biết đến
từ sự phát triển PAFC, những cách thức mới để đạt được một hỗn hợp composite với
các tính chất tốt hơn đã được nghiên cứu. Một vật liệu polyme cho các ứng dụng ở
nhiệt độ cao là polybenzimidazole (PBI), nó tạo thành các sảm phẩm cộng với các axit
vô cơ. Các báo cáo ban đầu từ Savinell mô tả việc sử dụng các PBI với axit photphoric

như màng trong các thí nghiệm pin nhiên liệu. Các phát triển sau này dẫn tới hỗn hợp
acid-base polyme với PBI và polyetheretherketones sunfonat. Giảm độ thẩm thấu
Methanol và dữ liệu hiệu suất tương đương với nó của Nafion 112 đã được báo cáo.
Axiva (một phần của nhóm Hoechst Celanese) công bố việc sản xuất các vật liệu màng
PBI-based, nhưng chỉ trong hợp tác độc quyền với các đối tác (Plug Power và Honda).
Cần nhấn mạnh rằng, nếu một vật liệu màng thay thế không xuất hiện, đáng kể R & D
sẽ vẫn cần phải tối ưu hóa và sản xuất màng điện cực mới tổ hợp (MEA).Sự phát triển
này đã có nhiều năm với MEAs loại Nafion, mặc dù một số giới chuyên môn đạt được
có lẽ có thể được chuyển giao đến hệ thống mới.

II.

Pin nhiên liệu Oxide rắn

SOFC là một loại pin nhiên liệu, tạo điện năng trực tiếp từ oxi hóa nhiên liệu. Chất
điện phân thường là oxit rắn hoặc vật liệu ceramic.


Ưu điểm: hiệu suất cao, ổn định lâu dài, linh hoạt nhiên liệu, khí thải thấp, chi phí
thấp. Nhược điểm: nhiệt độ vận hành cao, làm thời gian kéo dài hơn cũng như tương
thích cơ hóa
Phản ứng hoạt động đơn
giản:
Phản ứng trên anode:

2H2 + 2 O2- => 2 H2O + 4
ePhản ứng trên cathode:

O2 +

4e-

=>

2O2Tổng quát:
2 H2 + O2 => 2 H2O + năng lượng (điện)

Cơ chế:
Mỗi pin nhiên liệu gồm có cathode và dương anode. Phản ứng sinh ra điện năng xảy ra
tại hai điện cực này. Giữa hai điện cực là chất điện phân (Electrolyte), vận chuyển các
hạt điện tích từ cực này sang cực khác, và chất xúc tác nhằm làm tăng tốc độ phản
ứng.
Các phản ứng hóa học tạo ra dòng điện chính là chìa khóa trong cơ chế hoạt động của
pin nhiên liệu.


Hydrogenđi vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anode sẽ lấy đi electron của
chúng. Hydrogen bị ion hóa và mang điện tích dương. Electron điện tích âm sẽ chạy
qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều.
Oxygen đi vào cathode và, kết hợp với các electron từ dòng điện
Chất điện phân đóng vai trò quyết định chủ chốt. Nó phải chỉ cho phép những ion
thích hợp đi qua giữa anode và cathode; vì nếu electron tự do hay các chất khác cũng
có thể đi qua chất điện phân này, chúng sẽ làm hỏng các phản ứng hóa học.

PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN Ở NHIỆT ĐỘ CAO
Bảng 4: trình bày độ dẫn ion của
một số các chất điện phân khác
nhau tương ứng với nhiệt độ. Với
ASR tối đa là 0,15V cm2, từ đó có
thể dể dàng tính độ dày có thể của

chất điện phân. Để đảm bảo nội lực
giữa các điện cực và chất điện
phân nhỏ, điện trở riêng thường
vào khoảng 0,15. Lớp điện phân
vào khoảng 15 nanomet. Tương
ứng với độ dẫn của lớp điện phân
vào khoảng 10-2. Từ đó cho thấy ở
nhiệt vận hành của các chất điện
phân khác nhau là khác nhau
YSZ( là vật liệu nano, một loại chất điện phân sử dụng phổ biến trong SOFC, tạo
thành từ niken và ceramic) thường có độ dày ở khoảng 150mm chịu nhiệt độ tốt trong
950C. Ở khoảng nhiệt độ 950C này gây nên một số vấn đề cho dạng cấu hình SOFC


phẳng ( do độ bền của cấu hình phẳng thấp hơn so với ống dù hiệu suất cao hơn ở một
số vấn đề như: tính bền vững giữa bề mặt chất điện phân và các điện cực). Một số vấn
đề kinh tế đặt ra trong việc lựa chọn cấu hình cho các chất điện phân SOFC.
Do những vấn đề cấu hình phẳng gặp phải ở nhiệt độ cao, thúc đẩy một loại cấu hình
mới tạo ra giảm thiểu sự ảnh hưởng của nhiệt, cấu hình dạng ống, trong đó nổi bật nhất
là Siemen-Westinghouse, với 1,5m cathode ống La(Sr)MnO3, LSm, 30-40mm chất
điện phân YSZ, và Ni-YSZ anode( lớp anode dày và nặng nhất do chứa các lỗ nhỏ hỗ
trợ quá trình cơ). Mặc dù thành công từ góc độ kỹ thuật, các quá trình để chế tạo ra 3
lớp trong 1 pin rất phức tạp và tương đối đặt tiền nên việc thay thế không khả quan
Sự chọn lựa LSM cho cathode và Ni-YSZ cho anode được thành lập từ lâu, sau một số
thực nghiệm kiểm tra sự tương thích của YSZ ở nhiệt độ cao. Cấu hình ống SiemenWestinghouse là loại cấu hình phát triển nhất, điện năng tạo ra ở các khoảng, 25kW,
100kW, 200kW. Có thể kết hợp với tuabin để cung cấp hệ thống có khả năng tạo ra
điện năng với hiệu suất 60%. Tuy nhiên điều được quan tâm nhiều hơn là thiết kế hệ
thống hơn là lựa chọn và phát triển vật liệu mới.

PIN NHIÊN LIỆU OXIT RẮN Ở NHIỆT ĐỘ TRUNG BÌNH
Một số chiên lược của các công ty đa quốc gia lớn ( chẳng hặn Westinghouse, GE,
ABB) ủng hộ sự phát triển của đamegawatt, SOFC ở nhiệt độ cao, tạo nên sức ảnh
hưởng lớn lên các thiết kế và vật liệu SOFC ở những năm 2970. Tuy nhiên, đến 1990,
nó bắt đầu được thừa nhận rằng SOFC nhỏ hơn khó có thể kết hợp với các tuabin khi,
nhiệt độ vận hành nên ở mức thấp có thể mà không ảnh hưởng đến động học điện cực
và nội lực của pin. Sư phát triển của một số IT-SOFC nhỏ được phát triển để cung cấp
năng lượng điện cho một số chức năng phụ trợ như điều hòa không khí trong các loại
phương tiện giao thông.
Pin nhiên liệu oxit rắn bằng ceramic và có thể hoạt động được trên nền dihydro tinh
khiết hoặc các hydrocacbua. Do có nhiệt độ hoạt động rất cao (700 - 1000 oC) nên loại
pin này chỉ được sử dụng ở những nơi có cơ sở hạ tầng lớn và cố định. Muốn sử dụng
cho những phạm vi nhỏ hẹp hơn (các loại xe cơ giới hoặc nhà ở tư nhân) phải hạ được


mức nhiệt để tăng tốc độ khởi động của pin và giảm mức tiêu thụ năng lượng, từ đó
nâng cao hiệu suất tiết kiệm.
Một ví dụ điển hình cho các loại chất điện phân răn ở nhiệt độ trung bình (500-750C)
có thể xác định ở hình 4. Nếu ta một lần nữa cho rằng lớp điện phân không cần cung
cấp hơn 0,15Vcm2 cho pin, thì ở mức L=15mm, độ dẫn ion của chất điện phân không
vượt quá 10-2. Kiểm tra hình 4, cho thấy độ dẫn ion của YSZ đạt mục tiêu này ở nhiệt
độ 700C, CGO là 500C. Việc sử dụng các lớp điện phân mỏng hơn sẽ làm nhiệt độ
hoạt động hạ xuống. Nhưng hiện nay chỉ sản xuất các loại lớp điện phân đa số ở
khoảng 10-15mm vì kinh tế, lâu đời. Sử dụng chất điện phân dày đòi hỏi chất nền
thích hợp, vì nó là thành phần cấu trúc chính của pin, để tối ưu hóa các lực cơ học và
tính thấm khí.
Cấu hình IT-SOFC tìm cách giữ lại những ưu điểm cụ thể của cả hai sự sắp xếp hình
ống và phẳng. Tích hợp này kết hợp giữa sự kết nối nhiều pin với nhau, chất nền là
ceramic, và nhiều tính năng của hình ống. Hầu hết phá triển dựa vào sự liên quan với
lớp điện phân dày YSZ, cho đến nay hầu hết các nhóm sử dụng chất nền Ni-YSZ làm

anode, một trong những vấn đề liên quan là với việc sử dung chất xốp như Ni-YSZ sẽ
ảnh hưởng đến độ tương thích nhiệt của lớp YSZ.
Hầu hết các nhà sản xuất IT-SOFC sử dụng tấm kim loại lưỡng cực. Thường là thép
không gỉ vì hệ số nhiệt thấp của các hợp kim. Phần lớn người phát triển IT-SOFC sử
dụng hai bản cực kim loại. thường là thép ferritic nếu theo lí thuyết bởi hệ số truyền
nhiệt là thấp(12,5*10-6 K-1) .Hơn thế, bằng việc sử dụng thành phần Nb-Ti,lớp dẫn
điện xen giữa duy trì sự tương tác giữa các chất cấu thành bình điện kéo dài cả thập
kỉ.phương án phòng ngừa dựa theo số liệu R&D được báo cáo chính xác về pin ITSOFC kết hợp thành phần PEN :chiều dày lớp chất điện phân YS ,catot LSM-YS ,sự
cản trở của lớp lưỡng cực.
. Một bên của tấm thép là cửa thoát cho lượng nhiệt của phản ứng bên trong pin nhiên
liệu, bên còn lại của tấm ngăn là nhiên liệu được dẫn vào bên trong pin. Nhiệt thoát
khỏi nhiên liệu nóng, đi qua tấm ngăn và tiếp xúc với nhiên liệu ở nhiệt độ thấp hơn
đang được đưa vào bên trong pin, đưa nhiệt độ của nguồn nhiên liệu này lên mức thích


hợp để tạo ra phản ứng bên trong pin nhiên liệu. . Ngoài ra IT-SOFC thường được tích
hợp hệ thống làm nguội
Cấu trúc lớp điện phân là lớp vật liệu xốp thường xuyên được đót cháy ở nhiệt độ
1400c,niken được làm giảm một cách cẩn thận bởi nhiên liệu trong suốt giai đoạn làm
nóng ban đầu.Thêm vào đó , phải có sự điều chỉnh ngăn chặn sự õi hóa niken khi pin
SOFC được làm lạnh khi thiếu nhiên liệu thông qua vách ngăn anot.
Để giảm đến mức tối thiểu vấn đề hàn kín, nhiều pin IT-SOFC được thiết kế tròn ở
nơi mà nhiên liệu và không khí được đưa vào nghĩa là đường ống ở trung tâm PEN. Sự
phân phối không khí và khí nhiên liệu ở anot và catot, điều chỉnh dòng chảy để nâng
cao hiệu quả bằng thời gian giới hạn. Nhiên liệu và không khí không phản ứng sau đó
được đốt cháy ở điều kiện nhiệt độ không thay đổi nhiều. Những thiết kế này hạn chế
việc hàn kín và cho phép hạn chế chu trình nhiệt. Nghiên cứu được cung cấp bởi Suler
Hexis mcro-CHP được thiết kế phù hợp với mô hình gia đình (Fig 5) và đơn vị năng
lượng bổ trợ đầu tiên (APU) được cung cấp bởi Delphi-BWM-Global Thermalelectric
cconsortium để tạo nên chất kết dính.Nhưng hiện tại dòng nóng và dòng lạnh không

được vượt quá 500oC 1 giờ.Mặc dù sự giới hạn không quá gay gắt đối với hệ thống
CHP lớn(>100kW), cũng không thích hợp đối với hệ thống nhỏ hơn (1-10kW) với
thiết kế micro-CHP và APU. Xa hơn ,R&D vẫn còn được yêu cầu sản xuất pin SOFC
không phẳng.Về lĩnh vực thương mại được tin rằng trong 5 năm nữa đạt được mức
giá yêu cầu(
Để hạn chế tối đa thất thoát , các lớp pin của ITSOFC có thiết kế hình tròn, để phân phối khí và khí
nhiên liệu vào catode, anode, và dòng chảy được
điều chỉnh gần như đảm bảo việc chuyển khí nhiên
liệu vào các lớp pin. Nhiên liệu phản ứng và không
khí sau đó được đốt mà không có sự thay đổi nhiệt. Những tính năng thiết kể giảm
thiểu vòng tuần hoàn nhiệt.


Hệ thống tạo điện năng phụ trợ của
BMW. Tùy theo chức năng của Xe, có
khoảng 10% nhiên liệu của động cơ đốt
trong được sử dụng để làm nguồn nhiên
liệu cho SOFC. Để duy trì điều hòa không
khí và làm lạnh cho IT-SOFC, động cơ
đốt trong phải được lưu giử ngay cả khi
chạy không tải. Ở điều kiện tải thấp động
cơ kém hiệu quả, ô nhiễm môi trường
đáng kể. Việc sử dụng IT-SOFC sẽ đóng
góp đáng kể việc cải thiện chất lượng khí,
giảm khí thải
Phương án thay thế hợp chất cấu thành
IT-SOFC:
Mặc dù YS vẫn là vật liệu được yêu thích cho pin SOFC, vẫn có một số vấn đề và cần
phải tìm chất có tính dẫn ion tốt hơn vật liệu truyền thống YS.Quan trọng việc sử dụng

chất nền điện phân ceria như CGU nên có sử điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 500 oC(Fig
4).Nhưng cấu trúc PEN kết hợp với chất nền điện phân ceria không có vốn đầu tư.Khi
nhiệt độ tăng lên, ion Ce 4+ bị khử thành Ce3+ khi được cung cấp nhiều năng lượng chủ
yếu ở anot.Cấu trúc PEN sử dụng chất có tính dẫn điện làm giảm đáng kể hiệu quả và
hoạt động của bình điện phân.Tuy nhiên, nếu điều chỉnh nhiệt độ thấp hơn 500 oC,Sự
dẫn điện nhỏ là có thể bỏ qua dưới điều kiện đặc trưng của bình điện phân.
Một khó khăn khác đó là sự hạn chế lực hút của CGOở 500 oC, điều này cần được cải
thiện khi nhiệt độ ở khu vực catot khi nhiệt độ thấp hơn.Nghiên cứu gần đây được
khảo sát bởi Ralph, có rất nhiều dấu hiệu cho thấy vất liệu thích hợp thay thế catot
tiềm năng ở 500oC (ví dụ 0.15V ở 1A cm -2).Vật liệu catot như Ni-CGO là vật liệu phù


hợp ở 500oC với mô hình năng lượng syngas , cho ta thấy pin IT-SOFC ở 500 oC là có
thể thực hiện được.
Điều chỉnh nhiệt độ trung gian thúc đẩy R&D thay thế vật liệu Ni—YS làm vật liệu
anot.Một chiến lược phát triển vật dẫn điện oxit là quá trình õi hóa ổn định , để tránh
sử dụng kim loại Ni.Kim loại này xúc tác cho sự lắng đọng cacbon tạo thành NiO,đi
theo đó là gây ảnh hưởng xấu khi anot bị oxi hóa.Một thí nghiệm khác thay thế vạt liệu
anot là oxi hóa anot hydrocacbon.nghiên cứu được công bố vẫn còn gây tranh cãi, đạt
ra những nghi vấn cho thế hệ sau giải đáp.
Ở nhiệt độ 500oC, dựa vào việc sử dụng miếng đệm chịu nhiệt độ cao trên nền vững
chãi là thủy tinh và vật liệu gốm dễ vỡ.Theo cách đó chấp nhận thiết kế mềm dẻo hơn
cho pin. Ơ Imperial College, London, các nhà khoa học sử dụng hệ số truyền nhiệt của
CGO và thép ferri được công nhận là tương đối chính xác (12,5 *10 ^-6K-1), vì thế
chiều cấu trúc PENcó thể giảm vì cấu trúc xốp.Nhiều bài báo về PEN cho rằng nên
làm giảm sự gia tăng nhiệt độ trong suốt quá trình điều chỉnh nhiệt độ pin IT-SOFC
nhỏ.
Chất điện phân khác,chất phụ gia LaGaO 3 (LSGM), hút nhiều chất tham gia cho pin
IT-SOFC.Mặc dù tính dẫn của hợp chất là yếu(Fig 4) hơn CGO ở 500 oC. Phạm vi hoạt
động là rộng hơn và thích hợp ở nhiệt độ 600 oC.Thật sự khó để chế tạo hợp chất

nguyên chất cho bình điện vật liệu gốm, các chất SrLaGa 3O7 và La4Ga2O9 thường
xuyên được phát hiện ở bên ngoài hạt.Những pha này có nhiệm vụ nâng cao hiệu quả
phản ứng LSGM là yêu cầu đầu tiên..Hơn nữa thành phần được yêu thích hơn
La0.9St0.1Ga0.8Mg0.2O3 không thích hợp ở nhiệt độ thấp hơn.Măc dù người ta tiếp
tục ngiên cứu tong hợp chất thay thế ion oxy, nghiên cứu được chứng minh một cách
khó khăn để tìm vật liệu thay thế với sự tổ hợp thích hợp các thành phần thay thế thành
phần truyền thống flour và CeO2 .
Thí nghiệm với bình điện chỉ sử dụng nhiên liệu cho pin IT-SOFC được báo cáo.Đối
với hỗn hợp dòng nhiên liệu và không khí trên hai điện cực vật liệu gốm.Một điện cực
kết hợp sự tối ưu hóa chất xúc tác điện làm giảm quá trình oxi hóa ,điện cực thứ hai
xúc tác cho quá trình oxi hóa. Nghiên cứu này loại bỏ sự cần thiết của việc hàn kín


bình điện phân và có đường I-V chính xác.Nhưng cứu cần được chứng minh cẩn thận
về điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa nhiên liệu.Nhiệt tỏa ra ở bề mặt chất phản
ứng có thể tăng lên một cách đáng kể nhiệt độ của mẫu,vì thế dữ liệu báo cáo dựa theo
số liệu I-V quanh 100oC cao hơn trạng thái chất oxi hóa trong nhiên liệu có thể làm
giảm hiệu suất quá trình, công nghệ này được xem như là không thể thực hiện..
Một nghiên cứu khác ở nhiệt độ 500 oC, sử dụng vật liệu composite là chất điện phân là
tổ hợp của CGO và muối nóng chảy.Nhưng quá trình ổ định hỗn hợp nhiên liệu và môi
trường bình điện phân vấp phải những nghi ngờ và phải có những kiểm chứng độc lập.
Qúa trình nghiên cứu tiếp tục với vật liệu gốm ,chất Bar0.9Y0.1O2.95 làm ví dụ.tính
dẫn proton xấp xỉ với tính dẫn ion oxygen của CGO ở 500 oC(10-2 Scm-1). Nhưng nhiên
liệu rắn bình điện phân kết hợp với vật liệu gốm không thể oxy hóa CO và không có
ưu thế đối với chẫn oxygen là chất điện phân ở vùng nhiệt độ này.Kết quả báo cáo thú
vị khác cho thấy chất rắn axit CsHSO 4 ở 160oC ,vật liệu gốm có tính dẫn proton có
nhiều khả năng được sử dụng phù hợp với yêu cầu đối với sự phân li và sinh ra của
hydrogen.
III.

Nhiên liệu cacbon lỏng

Mặc dù vật liệu sử dụng cho pin MCFC về cơ bản là không thay đổi trong suốt 25
năm, công nghệ chế tạo phát triển mạnh mẽ và được đưa vào sử dụng từ nhưng năm
1980.Công nghệ đúc dải băng( có tính hiệu quả kinh tế) bây giờ dựa theo việc cố định
chất điện phân trong khuôn để có kích thước lớn 1m 2 .Những ưu thế này là rất quan
trọng như mật độ năng lượng của hệ thống MCFC ở 650 oC tướng đối thấp
(150mWcm-2) yêu cầu bình điện phân lớn để có thể tuần hoàn CO2 từ máy hút anot để
duy trì sự cấu thành chất điện phân cacbon.Dựa vào hê thông MCFC thương mại hóa
chỉ khi ở năng suất lớn hơn 100kW và thiết bị MCFC lớn đầu tiên chịu ảnh hưởng của
nhiên liệu than để đốt.
Công nghệ trên được chế tạo với năng suất lớn hơn ở Mỹ với 1,8MW hề thông Santa
Clara bởi Energy Reseach Corporsation .tháng 4 1996,Sự đánh giá chưa được hoàn
thiện, vật liệu được chọn cho đương ống pin vẫn chưa được kiểm nghiệm.công nghệ


trên được đánh giá là chiến lược phù hợp để phát triển hệ thống MCFC nhỏ
hơn(250kw).
Một nghiên cứu khác được cung cấp 300kW “Hot Module” phát triển bởi MTU
Fridrichsafen.Phát minh đầu tiên thành công đối với 1 năm(8000h) và hiệu suất điện
47%.Bởi vì tính an mòn tự nhiên của muối lỏng Li,Na,KCO 3 , tuổi thọ đưa ra luôn
luôn dựa vào hệ thống MCFC.
Trình tự điều chỉnh MCFC bị ảnh hưởng bởi sự hạn chế hai chất cấu thành.Trong quá
trình làm lạnh pin thiếu sự cung cấp nhiên liệu ,cần phải bảo vệ anot Ni-Ce khỏi sự
oxy hóa bằng cách dẫn khí trơ đến khu vực anot.Quan trọng hơn, sự không di chuyển
của khuôn cố định để chống lại 3-5 chu trình nhiệt thông qua sự nóng chảy của chất
điện phân muối.hệ thống MCFC và SOFC đều đươc hi vọng có hiệu xuất giống nhau
và giá thành thiết bị có thể xác định được để công nghệ có thể thương mại hóa. Điều
thú vị là cả hai loại bình điện phân đều ngăn cản sự oxi hóa có hại cho anot, hạn chế
chu trình nhiệt của thiết bị trong quá trình điều chỉnh không chuẩn.

IV.

Kết luận

Có thể có công nghệ pin nhiên liệu điện phân ở thế kỉ tiếp theo kết ửu điểm tối ưu ở
bảng 2.tiền vốn cho một hệ thông pin là rất cao(US$3000-10000 một kW).Mặc dù,
việc sản xuất làm giảm giá thành,khó có thể chiếm được thị trường ,chứng minh sự
đầu tư cho sản xuất ,khi kiềm hãm sự cạnh tranh để phát minh ra công nghệ.PEMFC
công nghệ cho xe bus,những người giám sát tin rằng có nhiều chiến lược thích hợp cho
những mục tiêu cho những bộ phận của thị trường, nơi tồn tại công nghệ không hiệu
quả cho những khu vực nghèo khó.Vị dụ, những kế hoạch nhận được từ US
Department of Energy for the Solid State Energy Conversation Alliance,nơi nhăm tới
việc sản xuất với năng suất lớn 5-kW SOFC với mục tiêu giá thành US$ 400 một
KW.
Một khu vực khác phát triển bình điện phân nhiên liệu dạng xách tay.Các hang pin
cạnh tranh để giữ vũng năng lượng đặc biệt từ thiết bị địn thoại.thiết kế mới
DMFC,chê tạo sản xuất chất bán dẫn ở quy mô công nghiệp.Mật độ năng lượng giữa


3-5 lần pin Li.Lợi nhuận cao,đòi hỏi năng lượng tương đối thấp như điện thoại, cung
cấp cho thị trường pin điện phân nhỏ, hoặc tương tự.