Thu hồi glixerin trong quá trình sản xuất biodiesel

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƢ PHẠM
BỘ MÔN HÓA

THU HỒI GLIXERIN
TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL
Luận văn Tốt Nghiệp
Ngành: Sƣ phạm Hóa học

GVHD:
Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

Cần Thơ 2011

SVTH:
Hồ Văn Hưởng
MSSV: 2071985
Lớp: Sư Phạm Hóa Học K33


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian thực hiện đề tài “Thu hồi glixerin trong quá trình sản xuất
biodiesel” đã hoàn thành đúng nhƣ mục tiêu và yêu cầu đã đƣợc đề ra. Để có kết quả nhƣ
ngày hôm nay, ngoài sự nổ lực và cố gắng của bản thân em cũng đã nhận đƣợc sự quan tâm,
hƣớng dẫn tận tình của quí thầy cô, gia đình và các bạn trong lớp Sƣ phạm Hóa K33. Vì vậy,
trong trang đầu tiên của luận văn mình em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến:


Ban Chủ Nhiệm Bộ Môn Hóa đã tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt

luận văn.


Cô Phan Thị Ngọc Mai – tổ trƣởng tổ Hóa Lý, Cô Nguyễn Thị Ngọc Điệp và

thầy Nguyễn Điền Trung đã tạo điều kiện thuận lợi và cũng nhƣ cung cấp các dụng cụ, hóa
chất giúp em hoàn thành luận văn của mình.


Thầy Nguyễn Mộng Hoàng – giảng viên bộ môn Hóa, Khoa Sƣ Phạm, Trƣờng

Đại Học Cần Thơ – đã trực tiếp hƣớng dẫn và chỉ dạy em một cách tận tình để em hoàn
thành tốt luận văn này.


Em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Hùng, Cô Thái Thị Tuyết Nhung,

Thầy Nguyễn Phúc Đảm cùng quí thầy cô khác trong bộ môn đã tận tình giúp đỡ, chỉ dạy em
trong suốt quá trình thực hiện đề tài.


Gia đình và bạn bè luôn quan tâm và động viên em.

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang i


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang ii


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................

.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang iii


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

ĐIỂM KẾT LUẬN CỦA HỘI ĐỒNG CHẤM
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................

.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
.................................................................................................................................................................
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang iv


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................................... i
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƢỚNG DẪN ........................................................................... ii
NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN ............................................................................. iii
ĐIỂM KẾT LUẬN CỦA HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ...........................iv
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................................ 2
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI ...............................................................................................................2
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ......................................................................................................2
3. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI ................................2
4. PHƢƠNG PHÁP VÀ PHƢƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU ......................................................2
4.1 Phƣơng pháp ........................................................................................................................ 3
4.2 Phƣơng tiện .......................................................................................................................... 3
5. CÁC BƢỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .........................................................................................3
Phần 1: NỘI DUNG .......................................................................................................................... 4
1.1 GIỚI THIỆU VỀ GLIXERIN .................................................................................................4
1.1.1 Tình hình sản xuất kinh doanh glixerin hiện nay trên thế giới và trong nƣớc ......... 4
1.1.1.1 Tình hình sản xuất, kinh doanh glixerin trên thế giới .......................................... 4

1.1.1.2 Sản xuất glixerin ở Việt Nam .................................................................................. 6
1.1.2 Tính chất vật lý ................................................................................................................. 7
1.1.3 Tính chất hóa học ............................................................................................................ 8
1.1.4 Ứng dụng......................................................................................................................... 10
1.1.4.1 Nông nghiệp ............................................................................................................ 10
1.1.4.2 Công nghiệp mỹ phẩm ........................................................................................... 10
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang v


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

1.1.4.3 Sản phẩm dẻo .......................................................................................................... 10
1.1.4.4 Công nghiệp vải sợi, giấy và da ............................................................................ 11
1.1.4.5 Công nghệ thực phẩm............................................................................................. 11
1.1.4.6 Công nghiệp dƣợc ................................................................................................... 12
1.1.4.7 Công nghiệp điện tử và vô tuyến .......................................................................... 12
1.1.4.8 Trong quân sự.......................................................................................................... 12
1.1.4.9 Công nghiệp thuốc lá.............................................................................................. 12
1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT GLIXERIN .............................................................13
1.2.1 Sản xuất glixerin từ anlyl clorua .................................................................................. 13
1.2.2 Lên men đƣờng............................................................................................................... 13
1.2.3 Hiđro hóa cacbohiđrat ................................................................................................... 13
1.2.4 Một số phƣơng pháp thử nghiệm ................................................................................. 14
1.2.5 Phƣơng pháp tổng hợp từ thủy phân chất béo ............................................................ 14
1.3 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ THU HỒI GLIXERIN TRONG QUÁ TRÌNH SẢN
XUẤT BIODIESEL TỪ DẦU ĂN PHẾ THẢI. .......................................................................15

1.3.1 Quy tình công nghệ ........................................................................................................ 15
1.3.2 Cơ chế phản ứng............................................................................................................. 18
1.4 PHƢƠNG PHÁP TINH CHẾ GLIXERIN .........................................................................19
1.4.1 Sự trung hòa .................................................................................................................... 19
1.4.2 Sự xà phòng hóa ............................................................................................................. 19
Phần 2: PHẦN THỰC NGHIỆM .................................................................................................. 21
2.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT ......................................................................................................21
2.1.1 Dụng cụ ........................................................................................................................... 21
2.1.2 Hóa chất........................................................................................................................... 21
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang vi


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

2.2 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CỦA ESTE VÀ AXIT BÉO CÓ TRONG PHA
GLIXERIN THÔ ..........................................................................................................................22
2.2.1 Chấm sắc kí bản mỏng pha glixerin thô ...................................................................... 22
2.2.2 Xác định chỉ số xà phòng hóa của pha glixerin thô ................................................... 22
2.2.2.1 Dụng cụ, hóa chất ................................................................................................... 22
2.2.2.2 Tiến hành ................................................................................................................ 23
2.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ
GLIXERIN ....................................................................................................................................24
2.3.1 Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng metanol/mẫu ............................................................ 24
2.3.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaOH:este đến khối lƣợng axit béo sinh ra .................... 24
2.3.3 Ảnh hƣởng của pH đến lƣợng muối sinh ra................................................................ 24
2.3.4 Ảnh hƣởng của nhiệt độ khảo sát đến khối lƣợng muối sinh ra............................... 24

2.3.5 Ảnh hƣởng của thời gian lắng tách đến lƣợng muối sinh ra..................................... 25
2.4 CÁC CÔNG ĐOẠN CỦA QUÁ TRÌNH TRÌNH TINH CHẾ GLIXERIN. .................25
2.5 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH GLIXERIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÍ BẢN
MỎNG ............................................................................................................................................27
Phần 3: KẾT QUẢ, THẢO LUẬN .............................................................................................. 28
3.1 XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CỦA ESTE VÀ AXIT BÉO CÓ TRONG PHA
GLIXERIN THÔ ..........................................................................................................................28
3.1.1 Chấm sắc kí bản mỏng pha glixerin thô ...................................................................... 28
3.1.2 Xác định chỉ số xà phòng hóa của pha glixerin thô ................................................... 28
3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ CÓ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TINH CHẾ
GLIXERIN ....................................................................................................................................29
3.2.1 Ảnh hƣởng của tỉ khối lƣợng metanol/mẫu ................................................................ 29

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang vii


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

3.2.2 Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaOH:este đến khối lƣợng axit béo sinh ra ................... 30
3.2.3 Ảnh hƣởng của pH đến lƣợng muối sinh ra................................................................ 32
3.2.4 Ảnh hƣởng của nhiệt độ khảo sát đến khối lƣợng muối sinh ra............................... 33
3.2.5 Ảnh hƣởng của thời gian tách lắng đến khối lƣợng muối sinh ra ............................ 34
3.3 PHÂN TÍCH ĐỊNH TÍNH GLIXERIN BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÍ BẢN
MỎNG ............................................................................................................................................36
KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ............................................................................................................ 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................................. 38

PHỤ LỤC ......................................................................................................................................... 40

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang viii


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các hằng số vật lý của glixerin. ..................................................................................... 8
Bảng 3.1. Tính chỉ số xà phòng của pha glixerin. ....................................................................... 29
Bảng 3.2. Kết quả ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng metanol/mẫu .............................................. 29
Bảng 3.3. Kết quả ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaOH:este đến khối lƣợng axit béo sinh ra. ...... 31
Bảng 3.4. Kết quả ảnh hƣởng của pH đến lƣợng muối sinh ra .................................................. 32
Bảng 3.5. Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ khảo sát………………………………………...33
Bảng 3.6. Kết quả ảnh hƣởng của thời gian lắng tách. ............................................................... 35

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang ix


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của glixerin. ...................................................................................... 9
Hình 1.2. Phản ứng tạo phức của glixerin với Cu(OH) 2 . .............................................................. 9
Hình 1.3. Sơ đồ quy trình sản xuất glixerin từ propen................................................................ 13
Hình 1.4. Phản ứng xà phòng hóa.................................................................................................. 14
Hình 1.5. Quy trình công nghệ thu hồi glixerin trong quá trình sản xuất biodiesel. ............... 16
Hình 1.6. Phản ứng tạo trilyxerit anion ........................................................................................ 18
Hình 1.7. Phản ứng tạo diglyxerit ................................................................................................. 19
Hình 1.8. Quy trình tinh chế glixerin ............................................................................................ 20
Hình 3.1. Sắc kí bản mỏng của pha glixerin thô. ......................................................................... 28
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn lƣợng muối sinh ra theo tỉ lệ khối lƣợng metanol/mẫu. ............... 30
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn khối lƣợng axit béo tách ra theo tỉ lệ mol NaOH/este. ................. 31
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn khối lƣợng muối sinh ra theo pH..................................................... 33
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khối lƣợng muối sinh ra .................. 34
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian tách lắng đến lƣợng muối sinh ra. ........ 35
Hình 3.7. Sắc kí bản mỏng của glixerin ........................................................................................ 36

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang x


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

TÓM TẮT NỘI DUNG ĐỀ TÀI
Đề tài đã bƣớc đầu nghiên cứu quy trình tinh chế glixerin ở phòng thí nghiệm. Mẫu là
sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất biodisel có chứa nhiều tạp chất: axit béo, xà phòng,
metanol, NaOH … Sau khi tiến hành loại bỏ tạp chất rồi khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến
quá trình thu hồi glixerin:



Ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng dung môi metanol/mẫu.



Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol NaOH:este đến lƣợng axit béo sinh ra.



Ảnh hƣởng của pH đến khối lƣợng muối sinh ra.



Ảnh hƣởng của nhiệt độ khảo sát đến lƣợng muối sinh ra.



Ảnh hƣởng của thời gian lắng tách đến khối lƣợng muối sinh ra.

Sản phẩm thu đƣợc là glixerin cơ bản là sạch và đƣợc định tính bằng phƣơng pháp
sắc kí bản mỏng.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 1


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ngày nay, cùng với sự gia tăng mạnh của việc sản xuất dầu diesel sinh học trên thế
giới đã tạo ra nhiều sản phẩm phụ mà chƣa có khả năng tái sử dụng phục vụ cho mục đích
kinh tế, trong đó có glixerin. Nếu không có phƣơng pháp nào để tinh chế và tái sử dụng
glixerin thì sản phẩm phụ này khi thải ra môi trƣờng sẽ gây ô nhiễm nặng nề hơn, hơn thế
nữa lợi nhuận trong quá trình sản xuất biodiesel sẽ không cao. Glixerin có nhiều ứng dụng
trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: thực phẩm, vật liệu cơ bản, dƣợc phẩm, công nghiệp, ...
Do đó, đề tài “Thu hồi glixerin trong quá trình sản xuất biodiesel” sẽ có nhiều lợi ích: góp
phần làm giảm tình trạng gây ô nhiễm môi trƣờng, tăng thêm lợi nhuận và làm giảm giá
thành của glixerin trên thị trƣờng …

2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Đề tài sẽ trình bày phƣơng pháp thu hồi glixerin trong quá trình sản xuất biodiesel từ
dầu ăn phế thải.

3. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ Ý NGHĨA THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài đƣợc nghiên cứu sẽ cung cấp phƣơng pháp thu hồi glixerin trong quá trình sản
xuất biodiesel nhằm góp phần giảm tình trạng gây ô nhiễm môi trƣờng, tăng thêm lợi nhuận
trong quá trình sản xuất biodiesel.

4. PHƢƠNG PHÁP VÀ PHƢƠNG TIỆN NGHIÊN CỨU
4.1 Phƣơng pháp
Tìm tài liệu về: glixerin, phƣơng pháp sắc kí bản mỏng, phƣơng pháp tinh chế, qui
trình tinh chế glixerin, phƣơng pháp chƣng cất ...
Phƣơng pháp quan sát, làm việc trong phòng thí nghiệm:
+ Dùng phƣơng pháp hóa học để tinh chế glixerin.
+ Dùng phƣơng pháp chƣng cất loại nƣớc và metanol để tinh chế glixerin.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 2


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

+ Dùng phƣơng pháp sắc kí bản mỏng để định tính glixerin.
4.2 Phƣơng tiện


Máy vi tính.



Mạng internet.



Sách, tạp chí hóa học, tạp chí khoa học công nghệ.



Hóa chất, dụng cụ trong phòng thí nghiệm.

5. CÁC BƢỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI


Giai đoạn một : Từ 09/08/2010 đến 30/09/2010

Nhận đề tài từ giáo viên hƣớng dẫn, trao đổi với giáo viên hƣớng dẫn, tìm tài liệu có
liên quan, tìm nguyên liệu và hoàn thành đề cƣơng chi tiết.


Giai đoạn hai : Từ 01/10/2010 đến 30/03/2011

Tiến hành thực nghiệm thu hồi glixerin, sau khi tổng hợp xong tiến hành đánh giá kết
quả glixerin thu đƣợc.


Giai đoạn ba : Từ 01/04/2011 đến 15/05/2011

Viết đề tài và hoàn thành báo cáo luận văn tốt nghiệp.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 3


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

Phần 1: NỘI DUNG
1.1 GIỚI THIỆU VỀ GLIXERIN
1.1.1 Tình hình sản xuất kinh doanh glixerin hiện nay trên thế giới và trong nƣớc [10]
1.1.1.1 Tình hình sản xuất, kinh doanh glixerin trên thế giới
Trên thế giới, nguồn glixerin chính, đầu tiên đến từ quá trình sản xuất xà phòng.

Trong khoảng 20 năm gần đây, còn có thêm nguồn glixerin nữa từ quá trình sản xuất axit
béo và quá trình sản xuất metyl este dầu, mỡ động thực vật làm biodiesel.
Những năm đầu Thế kỷ 21, tổng sản lƣợng glixerin trên thế giới đạt khoảng 760
nghìn tấn/năm với mức tiêu thụ tăng khoảng 3%/năm. Các nƣớc sản xuất nhiều glixerin nhất
là các nƣớc thuộc Tây Âu (chiếm khoảng 40% tổng sản lƣợng thế giới), tiếp đến là các nƣớc
Đông Nam châu Á, đặc biệt là Malaysia, Philipin và Indonesia (khoảng 32% sản lƣợng thế
giới) và Mỹ (khoảng 23,5% sản lƣợng thế giới) .
Trên thế giới, chỉ còn công ty Dow Chemical đang vận hành các nhà máy sản xuất
glixerin tổng hợp độ sạch 99,7% từ propylen (với tổng sản lƣợng ở Mỹ và châu Âu khoảng
100 nghìn tấn/năm). Tập đoàn Solvay đã ngừng vận hành dây chuyền công suất 15 nghìn
tấn/năm của họ ở Đức từ năm 2000.
Thị trƣờng glixerin trong thời gian gần đây có sự tăng trƣởng, chủ yếu do sự tăng
trƣởng kinh tế thế giới vào cuối những năm 1990, nhất là do sự phát triển những ứng dụng
mới (sản phẩm chăm sóc cá nhân, vệ sinh răng miệng, sử dụng glixerin trong thực phẩm).
Riêng ở châu Âu trong thời gian 1997 - 2007 mức tiêu thụ glixerin đã tăng từ 230 nghìn tấn
lên 540 nghìn tấn.
Trong tƣơng lai, khuynh hƣớng tăng cầu còn tiếp tục.
Các nƣớc phát triển xuất khẩu rất ít glixerin, sản phẩm họ sản xuất ra chủ yếu để phục
vụ nhu cầu nội địa. Thực tế, chỉ 10% sản lƣợng glixerin của châu Âu đƣợc xuất khẩu sang 2
thị trƣờng ƣu tiên là các nƣớc Đông Âu và Mỹ.
Ngƣợc lại, các nƣớc Đông Nam Á lại chủ yếu hƣớng tới việc sản xuất để xuất khẩu.
Ví dụ điển hình là Malaysia. Nƣớc này xuất khẩu 140 nghìn tấn/năm sang thị trƣờng chính là
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 4


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

Mỹ. Tuy nhiên việc tăng sản lƣợng glixerin của Malaysia chỉ mới xuất hiện trong vòng 10
năm trở lại đây (tăng 50% trong vòng 5 năm, từ 1995 đến 1999), khi nƣớc này tìm kiếm
những đầu ra mới cho dầu cọ của họ.
Trong những năm gần đây, giá bán glixerin có nhiều biến động. Ví dụ, chỉ trong vòng
một năm, từ đầu năm 2007 đến đầu năm 2008, giá bán (không đóng thùng) glixerin 99,7%
đã tăng từ 440 Euro/tấn lên 1250 Euro/tấn ở thị trƣờng châu Âu.
Tƣơng tự, giá glixerin 80% ở các thị trƣờng này cũng có cùng xu hƣớng tăng.
Các nhà kinh doanh cho biết có nhiều lý do khiến giá bán glixerin thay đổi nhanh
trong thời gian gần đây, đó là:


Ảnh hƣởng của nhu cầu sử dụng glixerin. Do giá bán glixerin khá thấp từ năm

2004 đã làm bùng nổ nhu cầu sử dụng glixerin. Riêng ở Trung Quốc, tiêu thụ glixerin cũng
tăng từ 120 nghìn tấn/năm (năm 2006) lên 270 nghìn tấn/năm (năm 2007).


Ảnh hƣởng của khả năng cung cấp glixerin. Có nhiều yếu tố liên quan đến khả

năng cung cấp glixerin, trong đó có những yếu tố sau nhƣ: Giá nguyên liệu để sản xuất
biodiesel tăng lên. Trong vòng 1 năm, từ tháng 3 năm 2007 đến tháng 3 năm 2008, giá các
loại dầu thực vật thô nhƣ dầu hạt cải dầu, dầu đậu nành, dầu cọ đã tăng 2 – 2,35 lần; ảnh
hƣởng của trợ giá cho sản xuất biodiesel; Sản lƣợng toàn cầu của biodiesel từ năm 2002 đến
2007 tăng mạnh và một số nguyên nhân khác.
Dự báo, trong thời gian tới sản lƣợng biodiesel trên thế giới tiếp tục tăng (khoảng 8,5
triệu tấn vào cuối năm 2008) dẫn đến sản lƣợng glixerin thu đƣợc từ quá trình sản xuất
biodiesel cũng tăng lên (khoảng 850 nghìn tấn vào cuối năm 2008). Nhu cầu sử dụng
glixerin tinh luyện từ nay đến 2010 cũng đều đặn tăng hàng năm khoảng 2 – 10%, tùy theo
từng quốc gia. Sau khi khảo sát các nhà nghiên cứu kinh tế và thị trƣờng, đã đƣa ra dự báo

tình hình cung và cầu glixerin trong một vài năm tới. Theo đó từ năm 2007 đến 2009 lƣợng
cung glixerin luôn cao hơn so với lƣợng cầu toàn thế giới hàng năm vào khoảng 150 – 300
nghìn tấn. Trên cở sở tính toán kinh tế, ngƣời ta dự báo đến cuối năm 2009, giá glixerin tinh
luyện và glixerin thô 80% (giao tại cảng) tƣơng ứng là 650 và 300 Euro/tấn.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 5


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

Nhƣ vậy, qua các số liệu thống kê và các thông tin đã trình bày ở trên, có thể tóm tắt
một số điểm chính liên quan đến tình hình sản xuất, tiêu thụ, giá bán glixerin nhƣ sau:
Thời gian qua, nhu cầu sử dụng glixerin trên thế giới có xu hƣớng tăng 3 – 4%/năm.
Có nhiều nguồn cung cấp glixerin khác nhau, trong đó glixerin đến từ quá trình sản
xuất biodiesel là một trong những nguồn chính hiện nay.
Giá bán glixerin luôn biến động và phụ thuộc nhiều yếu tố, đặc biệt là vào tình hình
sản xuất biodiesel trên thế giới. Giá glixerin tinh luyện thƣờng cao gấp 3 lần giá glixerin thô.
Dự báo trong những năm tới, sản lƣợng biodiesel trên thế giới tiếp tục tăng dẫn đến
sản lƣợng glixerin thu đƣợc từ quá trình sản xuất biodiesel cũng sẽ tăng lên.
Nhu cầu sử dụng glixerin tinh luyện từ nay đến 2010 cũng đều đặn tăng lên khoảng

2 10% (tùy theo từng quốc gia) và tính trên toàn thế giới, lƣợng cung thừa đáp ứng đƣợc
cầu.
Dự báo, đến cuối năm 2009, giá glixerin tinh luyện và glixerin thô 80% (giao tại
cảng) tƣơng ứng là 650 và 300 Euro/ tấn.
1.1.1.2 Sản xuất glixerin ở Việt Nam

Hiện nay, ở nƣớc ta đã có một số cơ sở sản xuất este từ dầu mỡ động thực vật làm
nhiên liệu sinh học với sản lƣợng ƣớc tính lên đến 60 nghìn tấn/năm trong vài năm tới. Sản
phẩm phụ của quá trình này là glixerin thô. Thông thƣờng, cứ sản xuất 1 tấn sản phẩm nhiên
liệu sinh học thì tạo ra 0,1 tấn glixerin thô. Nhƣ vậy, trong vài năm tới, sản lƣợng glixerin
thô ở nƣớc ta đạt khoảng 6 nghìn tấn. Hiện nay, các cơ sở sản xuất nhiên liệu sinh học chƣa
có phƣơng án sử dụng nguồn sản phẩm phụ này ngoài việc sử dụng làm chất đốt hoặc bán
với giá 4 nghìn đồng/ lít, trong khi giá glixerin trên 95% dao động trong khoảng 25 nghìn 30 nghìn đồng/ lít.
Ngoài ra, còn có thể chuyển hoá glixerin thành các sản phẩm (chất bôi trơn, dầu
nhờn, chất nhũ hóa, chất hoạt động bề mặt) có giá trị kinh tế cao. Tận dụng nguồn phế thải
dồi dào này để chế biến thành các sản phẩm có giá trị cao là một việc làm có ý nghĩa khoa
học và thực tiễn cao. Hiện tại, các nhà khoa học ở Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 6


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

đang nghiên cứu hoàn thiện công nghệ tinh chế glixerin thô thu đƣợc từ quá trình sản xuất
biodiesel thành glixerin 95%. Đƣợc biết, các cơ sở sản xuất nhiên liệu sinh học ở các tỉnh
phía Nam sẵn sàng tiếp nhận công nghệ này. Về lâu dài, sản phẩm glixerin sau tinh chế sẽ
đƣợc sử dụng cho các quá trình chế biến tiếp theo nhằm nâng cao hơn nữa giá trị của
glixerin.
1.1.2 Tính chất vật lý [4, 11]
Glixerin là một chất lỏng, đặc, sánh ở nhiệt độ phòng, tan tốt trong các dung môi
phân cực nhƣ: nƣớc, ancol... Nó ít tan trong các dung môi không phân cực nhƣ: ete, etyl
axetat, dioxan và các hiđrocacbon. Glixerin cũng là một dung môi hữu ích giống nhƣ nƣớc
và ancol vì trong phân tử của chúng có ba nhóm OH. Glixerin cũng là một dung môi rất

hữu ích cho nhiều chất rắn, cả hữu cơ lẫn vô cơ, đặc biệt là hòa tan các hợp chất trong dƣợc
phẩm
Các hằng số vật lý của glixerin đƣợc trình bày trong bảng 1.1.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 7


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng
Bảng 1.1. Các hằng số vật lý của glixerin.

Khối lƣợng mol phân tử

92,09 đvC

Điểm nóng chảy

18,17°C

Điểm sôi (760 mmHg)

290°C

Khối lƣợng riêng (20°C)

1,261 g/cm3
0,0025 mmHg ở 50°C

Áp suất hơi

0,195 mmHg ở 100°C
4,3 mmHg ở 150°C
46 mmHg ở 200°C

Chỉ số khúc xạ

1,474

Sức căng bề mặt

63,4 dyne/cm ở 20°C (glixerin 100%)

Khả năng chịu lực (28,5°C)

2,110 MPa

Độ nhớt

1499 c.p ở 20°C (glixerin 100%)

Nhiệt dung riêng

0,5997 cal/gm ở 26°C (glixerin 99,94%)

Nhiệt bay hơi

21016 cal/mol ở 55°C

18170 cal/mol ở 195°C

Nhiệt hình thành

159,6 Kcal/gm mol

Nhiệt của quá trình cháy

1662 KJ/mol

Nhiệt nóng chảy

18,3KJ/mol

Độ dẫn điện

0,29 w/°K

Điểm chớp cháy

177°C

Điểm cháy

204°C

1.1.3 Tính chất hóa học [4, 6, 8]
Glixerin là một ancol đa chức, gồm 3 nhóm OH gắn vào gốc hiđrocacbon C3H5 có
công thức chung là C3H5(OH)3 đƣợc nhƣ hình 1.1
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 8


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

CH2 CH CH2
OH OH OH

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của glixerin.
Vì vậy, glixerin có đầy đủ tính chất của một ancol đơn chức nhƣ: phản ứng với kim
loại mạnh, phản ứng este hóa, phản ứng oxi hóa… Mặt khác, do trong phân tử của glixerin
còn có ba nhóm OH gắn vào 3 nguyên tử C kế tiếp nhau nên glixerin còn thể hiện tính chất
của một ancol đa chức có ít nhất hai nhóm OH liền kề hòa tan đƣợc Cu(OH) 2 tạo thành
phức chất tan màu xanh lam (hình 1.2).
CH2 OH

HO CH2

CH O H + HO Cu
CH2 OH

CH2 OH

OH + H O CH

CH O Cu

HO CH2

CH2 OH

HO CH2
O CH + 2H2O
HO CH2

(đồng (II) glyxerat, màu xanh lam)
Hình 1.2. Phản ứng tạo phức của glixerin với Cu(OH) 2.
(Phản ứng này dùng để nhận biết glixerin và các poli ancol mà các nhóm OH đính
với những nguyên tử C cạnh nhau, chẳng hạn nhƣ etylen glicol)
Trong môi trƣờng trung tính hay kiềm, khi đun nóng glixerin đến 250°C mà vẫn
không hình thành acrolein. Do đó, khi thực hiện phản ứng với glixerin tốt nhất nên thực hiện
trong môi trƣờng kiềm. Ở 180°C, glixerin bắt đầu dehidrat hóa tạo thành liên kiết ete
poliglixerin. Ở nhiệt độ phòng glixerin dễ hấp thụ nƣớc.
Khi oxi hóa glixerin sinh ra rất nhiều sản phẩm phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.
Khi sử dụng các chất oxi hóa yếu có thể oxi hóa một nhóm OH tạo thành glyxeraldehit.
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 9


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

Một số sản phẩm công nghiệp quan trọng đƣợc điều chế từ glixerin:


Mono-, di- và tri este của axit hữu cơ và axit vô cơ.



Mono và diglyxerit của axit béo từ quá trình este hóa của triglyxerit.



Các este béo và este thơm đƣợc hình thành từ phản ứng este hóa với các tác

nhân tƣơng ứng.


Poliglixerin đƣợc hình thành từ phản ứng tách nƣớc của glixerin với chất xúc

tác kiềm.


Vòng 1,2 hoặc 1,3 – axetal hoặc xetal đƣợc hình thành bởi phản ứng với andehit

hoặc xeton tƣơng ứng.
1.1.4 Ứng dụng [4]
1.1.4.1 Nông nghiệp
Glixerin đƣợc dùng để xử lý hạt giống và cây giống. Glixerin giúp làm cho yến mạch
và các loại ngũ cốc khác nảy mầm. Để bảo vệ cây trồng và quả ngƣời ta sử dụng hỗn hợp
bao gồm: 2 phần glixerin, 1 phần metanal và 17 phần nƣớc.
1.1.4.2 Công nghiệp mỹ phẩm
Glixerin là một thành phần trong chất làm bóng, đặc biệt là trong phấn, dùng trong
giai đoạn cuối cùng. Sản phẩm đƣợc hình thành trong quá trình este hóa giữa rosin và
glixerin dùng để sản xuất nhiều loại mỹ phẩm khác nhau. Glixerin 98% đƣợc dùng trong sản

xuất vecni cách điện, chất tẩy và mỹ phẩm. Xà phòng có chứa glixerin, chất làm tăng khả
năng tẩy sạch của xà phòng, làm da trắng và mềm. Xà phòng glixerin giúp loại bỏ các vệt
màu của da rám nắng. Nhiều loại xà phòng trong suốt có một lƣợng lớn glixerin vào khoảng
8 – 15%.
1.1.4.3 Sản phẩm dẻo
Glixerin là một thành phần quan trọng trong quá trình sản xuất nhựa và chất dẻo. Este
của glixerin đƣợc sử dụng rất rộng rãi trong sản xuất vật liệu bao bì trong suốt, ví dụ
cellophane rất dẻo dai và không hề làm mất đi tính chất đó kể cả trong môi trƣờng nóng và
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 10


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

lạnh. Thành phần của chất dẻo chứa glixerin gồm: 4 phần glixerin, 10 phần thạch cao và 1,5
phần nƣớc. Chất dẻo của glixerin và anhydrit phthalic C6H4 (CO)2O có rất nhiều đặc tính
khác biệt. Chúng rất dẻo nếu thêm axit oleic hoặc dầu castor. Ngoài ra, trong công nghiệp
ngƣời ta đã điều chế đƣợc vật liệu bao bì không thấm nƣớc mà thành phần chủ yếu gồm:
glixerin, chất protein, dầu lanh và chất màu. Polyglixerin đƣợc dùng tráng các túi giấy đựng
dầu. Để làm giấy chống lửa ngƣời ta cho ngấm vào giấy dung dịch glixerin, borat,
ammonium phosphat, natri phosphat, ammonium sunphat và gelatin. Có rất nhiều cách để
thu đƣợc chất dẻo. Glixerin đƣợc xử lý với axit. Phản ứng xảy ra bao gồm 3 giai đoạn: chất
nhầy thu đƣợc sau khi đun nóng và đông lại khi làm lạnh. Làm nóng hơn nữa hình thành một
vật chất khó vỡ, không bị hòa tan trong axeton, nhƣng có thể bị phân ly khi đun trong nƣớc
nóng 2 phút. Đun nóng lâu hơn nữa thu đƣợc chất không tan trong axeton và các dung môi
hữu cơ khác, trơ với axit và với cả nƣớc nóng và lạnh nhƣng bị phân ly bởi dung dịch kiềm
nóng.

1.1.4.4 Công nghiệp vải sợi, giấy và da
Glixerin đƣợc sử dụng trong công nghiệp vải sợi nhƣ xe chỉ, dệt vải, in, nhuộm và
may mặc. Glixerin làm khan giấy, đàn hồi và mềm mại. Glixerin đƣợc sử dụng trong sản
xuất thuốc nhuộm tổng hợp chiết xuất từ anilin, dung môi cho sơn và cũng là chất phụ gia
khử trùng cũng nhƣ hút ẩm cho sơn in. Glixerin còn đƣợc sử dụng trong sản xuất tơ và len
tổng hợp. Trong công nghiệp giấy, glixerin đƣợc sử dụng trong sản xuất giấy da cừu, giấy
da, khăn giấy, khăn ăn, giấy tráng paraphin (giấy sáp). Trong công nghiệp da, glixerin đƣợc
thêm vào dung dịch nƣớc của bari clorua dùng để chống phân hủy da. Glixerin còn là một
trong những thành phần của sáp sữa dùng để thuộc da.
1.1.4.5 Công nghệ thực phẩm
Glixerin đƣợc sử dụng để làm các chất chiết xuất các chất có trong trà, cà phê, gừng
và những loại rau củ khác... Các vật liệu đó đƣợc nghiền nát, hút ẩm và đƣợc xử lý với
glixerin, sau đó làm nóng và ly trích với nƣớc. Glixerin còn đƣợc sử dụng trong sản xuất
nƣớc giải khát. Glixerin còn dùng để sản xuất mù tạc, mứt, giấm và các phụ gia giúp làm
tăng mùi vị của thành phẩm.
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 11


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

1.1.4.6 Công nghiệp dược
Glixerin đƣợc dùng rộng rãi trong dƣợc phẩm và trong quá trình sản xuất dƣợc phẩm.
Nó đƣợc dùng với những mục đích nhƣ là: hòa tan thuốc, tăng ẩm độ viên thuốc, tăng độ sệt
của chất lỏng thuốc, ngăn ngừa sự thay đổi của enzim trong suốt quá trình lên men rƣợu và
sự khô đặc thuốc mỡ.
1.1.4.7 Công nghiệp điện tử và vô tuyến

Glixerin đƣợc dùng để sản xuất tụ điện điện phân, ngƣời ta dùng một hỗn hợp gồm
36% glixerin, 7% tinh bột khoai tây, tetra ammonium borat 56% và 1% thạch trắng. Glixerin
còn dùng trong chế biến nhôm và các hợp kim của nó. Glixerin đƣợc sử dụng trong sản xuất
nhựa dính ankyl (dùng làm màu vẽ hoặc sơn mài), với vai trò là chất cách điện.
1.1.4.8 Trong quân sự
Glixerin đƣợc dùng để sản xuất nitro glixerin, là nguyên liệu để sản xuất thuốc nổ,
thuốc súng không khói và các loại chất nổ khác dùng trong mục đích hòa bình và những sự
kiện của quân đội. Trên thế giới, hàng năm ngƣời ta sử dụng 40 ngàn tấn glixerin 98% để
sản xuất nitro glixerin, chiếm 10% sản lƣợng thế giới. Ngoài ra, hơn 7 tấn glixerin đƣợc
dùng làm chất chống đông trong các động cơ máy và thiết bị nhiệt và có tác dụng làm mát
các động cơ phát nhiệt cao nhƣ nòng súng.
1.1.4.9 Công nghiệp thuốc lá
Nhờ có tính hút ẩm cao, glixerin đƣợc dùng để điều chỉnh độ ẩm trong điếu thuốc và
loại bỏ mùi vị khó chịu. Ví dụ để cải thiện chất lƣợng của một điếu thuốc ngƣời ta thƣờng
dùng công thức (tính theo phân số) glixerin 30  60, đƣờng chuyển hóa 100 – 500, muối kali

3  6, kẽm sunphat 2  6, cô enzim trong tế bào sống (C21 H27 N7O14P 2) 4  8, nghệ tây 1  2,
nƣớc 1000. Trong sản lƣợng thuốc lá thế giới ngƣời ta sử dụng hơn 12 ngàn tấn glixerin
94% mỗi năm.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 12


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT GLIXERIN [6, 13, 14, 15, 16]

1.2.1 Sản xuất glixerin từ anlyl clorua
Việc tổng hợp glixerin từ propen và clo đầu tiên đƣợc xuất hiện vào năm 1943 bởi
I.G. Farben tại Oppau và Hydebreck. Và đƣợc hoàn thiện cho tới ngày hôm nay với sơ đồ
phản ứng đƣợc thể hiện ở hình 1.3.
Cl2, 400 °C
Cl2 + H2O
H2O
CH2 CH CH3
CH2 CH CH2Cl
CH2 CH CH2
Cl

OH Cl

CH2 CH CH2
OH OH OH

Hình 1.3. Sơ đồ quy trình sản xuất glixerin từ propen.
Propen đƣợc cho tác dụng với clo ở 400°C và tạo ra anlyl clorua. Sau đó anlyl clorua
tiếp tục cho tác dụng với nƣớc clo rồi thủy phân cho glixerin. Phần lớn lƣợng glixerin hiện
nay đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp này. Song hiện nay các nhà sản xuất đang nhắm đến
nguồn nguyên liệu sạch có nguồn gốc từ thiên nhiên để sản xuất glixerin.
1.2.2 Lên men đƣờng
Sự hình thành của glixerin bằng lên men đƣờng đƣợc phát hiện năm 1858. Công nghệ
sử dụng đƣờng có thể đƣợc hiểu: lên men đƣờng gián đoạn tại các giai đoạn glyxerandehit

3  photphat với cacbonat natri hoặc với kiềm hoặc kiềm thổ sunphit. Sau khi giảm tới
photphat glixerin, glixerin thu đƣợc trong năng suất tối đa 25% do thủy phân. Phƣơng pháp
này ít phổ biến vì năng suất không cao.
1.2.3 Hidro hóa cacbohidrat

Hidro hóa polyalcohol tự nhiên nhƣ xenlulozơ, tinh bột, hoặc đƣờng dẫn đến hỗn hợp
của glixerin, mà tách đƣợc bằng cách chƣng cất. Chất xúc tác đƣợc sử dụng trong nhiệt độ
cao bao gồm niken, coban, đồng, crôm và vonfram cũng nhƣ oxit của một số các nguyên tố
nhóm Lantan. Glixerin đƣợc sản xuất kém chất lƣợng và đòi hỏi các phƣơng pháp tinh chế
tốn kém.

SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 13


Luận văn Tốt nghiệp

GVHD: Thầy Nguyễn Mộng Hoàng

1.2.4 Một số phƣơng pháp thử nghiệm
Sản xuất glixerin cùng với nhiên liệu sinh học khác có thể bằng năng lƣợng mặt trời
và tảo. Một quá trình tổng hợp liên quan đến việc hidro hóa xúc tác của khí cacbon monoxit.
Một quy trình dựa trên sản xuất glixerin tổng hợp từ mật đƣờng nghịch chuyển qua sorbitol
đã bị đình chỉ từ năm 1969.
1.2.5 Phƣơng pháp tổng hợp từ thủy phân chất béo
Mặc dù là một thành phần của tất cả mỡ động vật và các loại dầu, glixerin không tồn
tại tự do nhƣng tồn tại ở dạng este của axit béo, tất cả ba nhóm hydroxyl thƣờng bị este hóa.
Este nhƣ vậy đƣợc gọi là chất béo trung tính. Glixerin của chất béo và các loại dầu khác
nhau khoảng 8 - 14%, tùy thuộc vào tỷ lệ các axit tự do và chiều dài mạch C của các este
axit béo.
Glixerin thu đƣợc nhƣ là một sản phẩm phụ trong việc chuyển đổi chất béo và dầu để
thu đƣợc axit béo hoặc axit béo metyl este. Phƣơng pháp này rất phổ biến và đơn giản.
* Xà phòng hóa
Sau phản ứng xà phòng hóa, sản phẩm tạo thành là glixerin và muối natri của các axit

béo. Cả hai chất đều tan đƣợc trong nƣớc, do glixerin tạo đƣợc liên kết hydro với nƣớc, còn
muối natri của các axit béo là chất điện ly. Ngƣời ta cho dung dịch NaCl bão hòa vào hỗn
hợp sản phẩm, thì xà phòng tách ra và nổi lên trên. Phản ứng đƣợc thể hiện ở hình 1.4.
CH2 O C
O
CH O C

Na+-O C

CH2 OH

R1

O

t°C
R2 + 3NaOH

CH OH

+ Na+-O C

O
CH2 O C

R2

O
R3

CH2 OH

O

chất béo

R1

Na+-O C

R3

O

glixerin

xà phòng

(R1, R2, R3 là các gốc axit béo có thể giống nhau hoặc khác nhau)
Hình 1.4. Phản ứng xà phòng hóa
SVTH: Hồ Văn Hƣởng

Trang 14