tìm hiểu hạt nano từ fe3o4 và những ứng dụng trong y sinh học

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌCT

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ……………………………………………………………..... .1
2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU………………………………………………………… .1
3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI……………….……………………………………………... 1
4. MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI……………………………………………………………... 1
5. PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI……………….............. 2
6. CÁC BƯỚC THỰC HIỆN……………………………………..……………………….2

PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO TỪ……………………………………… 3
1.1. CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÔNG NGHỆ NANO…..……………………………… 3
1.2. VẬT LIỆU NANO VÀ CÁC HIỆU ỨNG LIÊN QUAN………….………………... 5
1.2.1. Vật liệu nano…………………………………………………………………… 5
1.2.2. Các hiệu ứng đặc biệt khi hạt ở kích thước nano……………...………………. 6
1.3. Vật liệu từ và hạt nano oxit sắt từ Fe 3 O 4 …………….……………………………... 8
1.3.1. Vật liệu từ……………………………………………………………………… 8
1.3.2. Phân loại vật liệu từ…………………………………………………………... 10
1.3.3. Hạt nano oxit sắt từ Fe 3 O 4 …………………………………………………… 13
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO TỪ Fe 3 O 4 .………………..... 17
2.1. PHƯƠNG PHÁP TỪ TRÊN XUỐNG…………………………….……………..... 17
2.1.1. Phương pháp nghiền bi………………………………………………............... 17
2.1.2. Phương pháp ăn mòn laser…………………………………………………..... 18
2.2. PHƯƠNG PHÁP TỪ DƯỚI LÊN…………….…………………………………….20
2.2.1. Chế tạo hạt nano từ tính đơn lẻ………………………………………………...20
2.2.2. Chế tạo hạt nano từ tính bao trong các tiểu cầu………………………………. 26
CHƯƠNG 3. ĐIỀU KIỆN VÀ ỨNG DỤNG HẠT NANO TỪ TRONG Y SINH

HỌC………………………………………………………………………….. ……….....30
3.1. ĐIỀU KIỆN KHI ỨNG DỤNG HẠT NANO TỪ TRONG Y SINH HỌC…............30
3.1.1. Hạt nano từ tính dưới tác dụng của từ trường ngoài…………………………...30
3.1.2. Điều kiện ứng dụng hạt nano từ vào trong y sinh học………………………....32
3.2. ỨNG DỤNG CỦA HẠT NANO TỪ …………………………………………….. ..33
3.2.1. Ứng dụng của hạt nano từ tính trong tự nhiên………………………………....33
3.2.2. Ứng dụng của hạt nano từ trong y sinh học……………………………………35
3.3. MỘT SỐ THÀNH TỰU ỨNG DỤNG HẠT NANO TỪ…………………………...48

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

i

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌCT

3.3.1. Thành tựu ở trong nước……………………………………………………... 48
3.3.2. Thành tựu ở nước ngoài……………………………………………………... 49
3.4. MẶT TRÁI CỦA CÔNG NGHỆ NANO TRONG Y SINH HỌC……………….. 51
PHẦN KẾT LUẬN ………………………………………………………………….. 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………... 54

GVHD: Th.S DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

ii

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

PHẦN MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Công nghệ nano mới được biết đến trong vài thập kỷ gần đây song những thành
tựu mà nó mang đến thật sự ấn tượng với khoa học và nhân loại, Y học và Sinh học được
xem là hai lĩnh vực hưởng nhiều lợi ích nhất từ công nghệ này. Và vật liệu nano là mục
đích nghiên cứu quan trọng bậc nhất của nó. Các vật liệu kích thước nano có khả năng
ứng dụng to lớn trong y sinh học vì chúng có kích thước tương thích với tế bào (10 – 100
µm), vius (20 – 450 nm), protein (5 - 50 nm), gen (2 × 10 – 100 nm). Các hạt nano có
kích thước đủ nhỏ để có thể dễ dàng thâm nhập vào cơ thể mà không phá vỡ các chức
năng thông thường và giúp chúng ta thao tác ở quy mô phân tử và tế bào.
Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 với nhiều đặc điểm lý thú, kích thước chỉ từ 1-100 nm,
có hiệu ứng bề mặt đặc biệt, khả năng tương thích cao với nhiều thực thể sinh học, có thể
điều khiển bằng một từ trường ngoài, nó là loại vật liệu tiềm năng cho công nghệ nano
ứng dụng vào trong y sinh học. Các hạt nano từ đã bắt đầu được sử dụng trong hàng loạt
lĩnh vực y sinh như chụp ảnh cộng hưởng, sensor, thăm dò, phân tích AND, điều trị ung
thư và xử lý nước nhiễm bẩn,... Vật liệu nano từ tính thật sự đang đi sâu vào đời sống
hiện đại, chiếm một ý nghĩa rất quan trọng đối với con người mà các vật liệu truyền
thống không có được. Nó mang đến một triển vọng mới trong cuộc chiến chống bệnh tật
và bảo vệ môi trường.
Vì vậy, em chọn đề tài: Tìm hiểu hạt nano từ Fe3O4 và những ứng dụng trong y
sinh học cho luận văn tốt nghiệp của mình, để tổng hợp những kiến thức cơ bản về hạt
nano từ nhằm phục vụ công việc học tập và nghiên cứu.
2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là hạt nano từ Fe3O4 và những ứng dụng của nó
trong y sinh học ở nước ta và trên thế giới. Đề tài thực hiện bằng phương pháp nghiên
cứu lí thuyết về cơ sở khoa học và các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ; phân
tích các ứng dụng cụ thể của nó.
3. GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài dừng lại ở mức độ tìm hiểu, nghiên cứu lý thuyết về tính chất, phương pháp
chế tạo và ứng dụng của hạt nano từ Fe3O4 trong y sinh học.
4. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
- Cung cấp cơ sở lý thuyết về từ trường và hạt nano từ để người đọc hiểu về hạt
nano từ và khả năng ứng dụng của nó.
- Tìm hiểu một số phương pháp cơ bản chế tạo hạt nano từ.
- Nêu được các ứng dụng quan trọng của hạt nano từ Fe3O4 trong y sinh học.
- Cung cấp cái nhìn tổng quát về hạt nano từ.
5. PHƯƠNG PHÁP VÀ PHƯƠNG TIỆN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
5.1. Phương pháp nghiên cứu:
Để hoàn thành đề tài này, em đã thực hiện việc nghiên cứu bằng các phương pháp sau
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

1

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

- Nghiên cứu, phân tích và tổng hợp tài liệu.
5.2. Phương tiện thực hiện đề tài
- Tài liệu tham khảo: giáo trình, bài giảng, luận văn tốt nghiệp Đại học, tài liệu từ

sách báo, tài liệu Internet.
- Phương tiện hỗ trợ: máy tính, máy in,…
6. CÁC BƯỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
Bước 1: Lựa chọn vấn đề nghiên cứu.
Bước 2: Xác định đề tài.
Bước 3: Lập đề cương nghiên cứu sơ bộ.
Bước 4: Thu thập tài liệu nghiên cứu.
Bước 5: Lập đề cương nghiên cứu chi tiết.
Bước 6: Triển khai đề tài nghiên cứu.
Bước 7: Xin ý kiến Giáo viên hướng dẫn, chỉnh sửa luận văn.
Bước 8: Viết hoàn chỉnh và báo cáo luận văn.

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

2

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

PHẦN NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO TỪ
1.1. CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÔNG NGHỆ NANO
Cuối thập niên 80, công nghệ nano bắt đầu phát triển và thu được nhiều thành quả
to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực. Ở các vật liệu và linh kiện nano xuất hiện nhiều hiện tượng, tính chất vật lý và hóa
học mới mẻ không có trong các loại vật liệu khối [4]. Công nghệ nano được nghiên cứu

ngày càng rộng rãi nhằm tạo ra các vật liệu có tính chất ưu việt hơn so với các vật liệu
truyền thống dựa trên ba cơ sở khoa học sau:
Thứ nhất, vật liệu nano mang sự chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất
lượng tử. Để xét sự tồn tại, di động và tương tác của vật chất cực nhỏ, ta cần đến một tư
duy mới so với các xiềng xích của cơ học cổ điển. Các quy luật vật lý cổ điển không còn
đúng với hệ có kích thước nhỏ như nanomet mà thay vào đó là các quy luật vật lý lượng
tử, hệ quả quan trọng là các đại lượng vật lý bị lượng tử hóa. Tính chất của vật liệu nano
không phải như vật liệu khối mà cũng không giống các hợp chất phân tử, vừa nằm trong
vòng chi phối của các qui luật vật lý cổ điển vừa tùy thuộc vào thuyết lượng tử. Những
tính chất này bao gồm cơ tính, lý tính, quang tính, từ tính, hóa tính, biến đổi tùy vào độ
lớn của hạt (dây, sợi) nano, khoảng cách các hạt (dây, sợi) và hình dạng của nó [10].
Thứ hai là hiệu ứng bề mặt. Kích thước vật liệu càng giảm thì số lượng nguyên tử
tập trung ở bề mặt chiếm tỷ lệ càng lớn so với số nguyên tử có trong vật liệu (bảng 1.1).
Rõ ràng là khi đường kính của hạt giảm, tỉ số diện tích bề mặt/khối lượng của hạt tăng lên
rất nhanh. Năng lượng bề mặt chiếm ưu thế do liên kết bên trong lõi nhỏ, làm cho tính
chất vật liệu có kích thước nano khác biệt với vật liệu khối. Ưu điểm chủ yếu của các hạt
nano chính là diện tích bề mặt hiệu dụng của chúng lớn, có thể dễ dàng gắn kết các chất
liên kết và sự khuếch tán vào các mô được cải thiện. Chúng được ứng dụng để tàng trữ
khí vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi ứng dụng trong hiện tượng xúc
tác, các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng lượng liên kết của
các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách
đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng
chảy của vật liệu khối tương ứng [2].
Bảng 1.1 So sánh diện tích bề mặt và đường kính của các hạt hình cầu [2].
Đường kính hạt
Tỉ số diện tích bề mặt/ khối lượng
3cm2/g
30 cm2/g
30.000 cm2/g
3000.000 cm2/g

30.000.000 cm2/g

1 cm
1 mm
1 µm
100 nm
1 nm

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

3

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Thứ ba, do giới hạn về kích thước của vật liệu, các tính chất vật lý, hóa học của
một vật liệu sẽ thay đổi hoàn toàn ở kích thước mà tại đó gọi là độ dài tới hạn (bảng 1.2).
Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng một đômen, các nguyên tử có
từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mômen
từ của nguyên tử ở một đômen khác. Giữa hai đômen có một vùng chuyển tiếp được gọi
là vách đômen. Độ dày của vách đômen phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể
dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách
đômen thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của
các nguyên tử ở đômen này tác động lên nguyên tử ở đômen khác.
Bảng 1.2. Độ dài tới hạn của một số tính chất của vật liệu [11].
Lĩnh vực

Tính chất
Bước sóng điện tử

Tính chất điện

Tính chất từ

Tính chất quang

Tính siêu dẫn

Tính chất cơ

Xúc tác
Siêu phân tử
Miễn dịch

Quãng đường tự do trung bình không
đàn hồi

Độ dài tới hạn (nm)
10-100
1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Độ dày vách đômen

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Hố lượng tử

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0,1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Hình học topo bề mặt

1-10

Độ dài Kuhn

1-100

Cấu trúc nhị cấp

1-10

Cấu trúc tam cấp

10-1000

Nhận biết phân tử

1-10

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

4

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

1.2. VẬT LIỆU NANO VÀ CÁC HIỆU ỨNG LIÊN QUAN
1.2.1. Vật liệu nano
Năm 1959, Giáo sư Richard Feynman (Viện Kỹ thuật Massatchusets – Mit) đã đưa
ra ý tưởng đầu tiên về công nghệ nano như sau: “Thay vì phân chia vật chất, tại sao
chúng ta không đi từ cái vô cùng nhỏ” [12].
Từ đó cho đến nay, khoa học – công nghệ nano đã không ngừng được nghiên cứu,
phát triển và xâm nhập vào đời sống con người trên nhiều lĩnh vực khác nhau mà đích
đến chung của nó là tìm ra một loại vật liệu mới với nhiều tính năng vượt bậc: vật liệu
nano.
Cụ thể hơn, khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu các hiện tượng và can
thiệp vào vật liệu tại quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Khoa học nano nghiên
cứu trên nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, y học, sinh học và một vài ngành khoa học

liên quan. Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước vật liệu trên
quy mô nanomet, tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích
thước lượng tử. Vì thế, đứng trước các vật liệu khối truyền thống, vật liệu nano trở nên
cuốn hút đến kỳ lạ nhờ vào những đặc điểm mà những vật liệu thông thường không có
được.
Vật liệu nano là vật liệu tổ hợp (composite), trong đó có ít nhất một chiều mang
kích thước nanomet (nm, 1 nm= 10-9 m). Ở kích thước nano, nó cho phép xử lý những bộ
phận nhỏ nhất của vật chất [11]. Nói chung, điểm lý thú của của vật liệu nano có được là
nhờ vào kích thước nhỏ bé của chúng. Người ta dựa vào các hình thái cấu trúc nano, phân
vật liệu nano ra thành các loại sau:
- Cấu trúc nano không chiều (0D), có kích thước nano theo cả ba chiều không
gian. Ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Cấu trúc nano một chiều (1D), có kích thước nano theo hai chiều không gian. Ví
dụ: dây nano, ống nano,…
- Cấu trúc nano hai chiều (2D), có kích thước nano theo một chiều không gian. Ví
dụ: màng siêu mỏng, bề mặt...
- Cấu trúc nano ba chiều (3D), là các khối có kích thước lớn theo cả ba chiều
không gian nhưng chứa các phần tử cấu thành có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau (nanocomposite). Ví dụ: vật liệu
nano pha, vật liệu nano tinh thể, khối, mảng, tấm, phiến nano…

Hình 1.1. Cấu trúc nano không chiều [33].
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

5

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Hình 1.2. Cấu trúc nano một chiều [33].

Hình 1.3. Cấu trúc nano hai chiều [33].

Hình 1.4. Cấu trúc nano ba chiều [33].
1.2.2. Các hiệu ứng đặc biệt khi hạt ở kích thước nano
Ở kích thước nano, vật liệu có 2 hiệu ứng đặc biệt hữu ích sau:
1.2.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Ở phần trên, đã có đề cập sơ qua về hiệu ứng bề mặt. Để thấy rõ hơn những đặc
điểm của hiệu ứng đặc biệt này, ta xét ví dụ sau:
Xét một hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng
số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử
trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3= 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của
nguyên tử và r là bán kính của hạt nano [2]. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm
(r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với
tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi
thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng
lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng
kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

6

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Chúng ta cần lưu ý
đặc điểm này trong nghiên cứu và ứng dụng.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé
thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối
truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì
vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. Bảng 1.3 cho
biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm
thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40 %, năng lượng bề mặt là
8,16×1011 (erg/mol) và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3 %. Tuy
nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên
10 nm [13].
Bảng 1.3: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [13].
Đường kính hạt
nano (nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên Năng lượng bề
tử trên bề
mặt (erg/mol)
mặt (%)

Năng lượng bề
mặt/Năng lượng
tổng (%)

10

30.000

20

4,08×1011

7,6

5

4.000

40

8,16×1011

14,3

2

250

80

2,04×1012

35,3

1

30

90

9,23×1012

82,2

1.2.2.2. Hiệu ứng lượng tử
Xuất phát từ giả thuyết lượng tử của Planck, hơn một thế kỷ trôi qua thuyết lượng tử như
một con sông đã vượt qua nhiều khúc quanh, ghềnh thác, tập hợp những phát hiện vĩ đại
theo dòng chảy để ngày hôm nay trở thành một dòng sông to lớn đổ vào biển cả khoa
học, duy trì sự phồn vinh và hạnh phúc của nhân loại [14]. Một trong những thành quả
của nó chính là công nghệ nano. Công nghệ nano đã trở thành một mục tiêu cho các ứng
dụng tuân theo cơ học lượng tử.
Từ công thức của Planck: E  hv (E là năng lượng quang tử, v là tần số sóng), biểu hiện
tính hạt của sóng. Hai mươi năm sau, nhà vật lý người Pháp, Louise de Broglie đưa ra
công thức bước sóng của hạt với một ý tưởng táo bạo cho rằng hạt cũng có tính sóng:


h
(h: hằng số Planck; m: khối lượng hạt;  : vận tốc hạt)
m

Công thức bước sóng của De Broglie cho thấy chỉ có những vật có kích thước và khối
lượng cực nhỏ mới cho các hiệu ứng lượng tử hóa xảy ra và thể hiện rõ tính sóng của hạt.

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

7

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Một ví dụ điển hình cho hiệu ứng lượng tử là chấm lượng tử, viết tắt là QD
(quantum dots), là một hạt vật chất có kích thước cực kỳ nhỏ đến mức việc thêm hay bớt
một điện tử sẽ làm cho tính chất của nó thay đổi hẳn đi. Bằng cách điều chỉnh kích thước
QD, người ta tạo ra hàng loạt ứng dụng kỹ thuật, mở đường cho một thế hệ vật liệu mới
với những tính chất như mong muốn mà không cần thay đổi thành phần hóa học của vật
chất. Thay vào đó là sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của vật chất, làm cho nó trở
nên đơn giản và tiết kiệm hơn rất nhiều.
Theo đó, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr thì có thể xảy ra
hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effects), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ
lượng tử (quantum confinement effects), các trạng thái electron cũng như các trạng thái
dao động trong hạt nano bị lượng tử hóa.
Hiệu ứng giam giữ lượng tử được mô tả như sau: các electron trong vùng dẫn và
các lỗ trống trong vùng hóa trị của chất bán dẫn chuyển động tự do khắp tinh thể, do
lưỡng tính sóng hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp
tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomét. Nếu kích thước của khối
bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong
khối sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong hộp thế. Những chuyển
dời của hạt tải điện giữa các mức năng lượng gián đoạn sẽ gây ra quang phổ vạch. Hệ hạt
khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử.

Một trong những hệ quả khác của hiệu ứng lượng tử có thể kể đến là hiệu ứng
đường hầm. Trong đó, điện tử có thể tức thời chuyển động xuyên qua một lớp cách điện,
với lợi thế này, vật liệu nano được ứng dụng nhiều cho lĩnh vực điện tử. Ví dụ: các chip
điện tử kích cỡ nano có thể hoạt động nhanh hơn, tốn ít điện tử, được đóng gói dữ liệu
nhiều hơn và mất ít năng lượng hơn các transistor thông thường.
1.3. VẬT LIỆU TỪ VÀ HẠT NANO OXIT SẮT TỪ Fe3O4
1.3.1. Vật liệu từ
Từ học là một bộ môn khoa học lâu đời nhất trong Vật lý. Vật liệu từ cũng theo đó
mà hình thành và phát triển mạnh mẽ đến ngày hôm nay, với nhiều ứng dụng to lớn và
hết sức thiết thực vào đời sống cũng như sản xuất. Chúng ta có thể bắt gặp chúng ở khắp
nơi từ các vật dụng hằng ngày cho đến những thiết bị y tế tinh vi có kích thước nano. Vậy
vật liệu này có bản chất gì?
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ hóa,
tức là có những tính chất từ đặc biệt. Đặc trưng tính chất từ của các vật liệu là độ từ hóa
và độ cảm từ [11].
- Độ từ hóa là moment từ trung bình của mẫu vật (hoặc trong một đơn vị thể tích
của mẫu vật). Nếu từ trường không thật lớn thì độ từ hóa M tỷ lệ với cường độ từ trường
H:
M=  H

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

8

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

- Độ cảm từ , là tỷ số của độ từ hóa và từ trường, biểu hiện sự hưởng ứng của vật
liệu với từ trường ngoài:






Độ từ cảm này có thể âm hoặc dương, thường được tính theo đơn vị thích hợp sao
cho độ từ cảm không có thứ nguyên. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật liệu từ trong
từ trường, chúng được chia làm hai nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng.
- Vật liệu từ mềm: là loại vật liệu có độ từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao
từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ
tinh khiết hóa học của chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít
các loại tạp chất trong vật liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. Vì vậy khi sản xuất
vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với chúng:
cacbon, photpho, lưu huỳnh, oxy, nitơ và các loại oxit khác nhau. Đồng thời cần phải cố
gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng suất nội.
Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến thế, motor,
phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của các thiết bị và dụng cụ
điện có từ trường không đổi hoặc biến đổi.

Hình 1.5. Đường cong từ trễ của vật liệu từ mềm và một số thông số trên đường trễ [29].

Vật liệu
từ mềm

a)Vật liệu từ mềm trong kỹ thuật
b) Quả cầu chắn từ bằng vật liệu từ mềm.

Hình 1.6. Một số hình ảnh ứng dụng của vật liệu từ mềm [29].

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

9

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

- Vật liệu từ cứng: là vật liệu có từ trường khử từ và từ dư lớn, một cách tương
ứng thì đường cong từ trễ của nó rộng, rất khó bị từ hóa. Một khi bị từ hóa thì năng lượng
từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm nam châm "vĩnh cữu". Về thành
phần cấu tạo có thể chia thành vật liệu kim loại, phi kim loại và điện môi từ. Vật liệu từ
kim loại có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp kim từ của một số kim
loại. Vật liệu phi kim loại thường là ferrit, thành phần gồm hỗn hợp bột của các oxit sắt
và các kim loại khác. Điện môi từ là vật liệu tổ hợp, gồm 60 - 80% vật liệu từ dạng bột và
40 - 20% điện môi [15].

Hình 1.7. Đường cong từ trễ và các đặc trưng của vật liệu từ cứng [30].
1.3.2. Phân loại vật liệu từ
Tùy thuộc vào giá trị của độ cảm từ có thể phân vật liệu từ thành các loại sau:
1.3.2.1. Vật liệu thuận từ
Các chất có độ cảm từ  > 0 gọi là chất thuận từ. Chẳng hạn ở nhiệt độ phòng thì
~10-4.
Tính chất thuận từ thể hiện ở khả năng hưởng ứng thuận theo từ trường ngoài, có
nghĩa là các chất này có mômen từ nguyên tử (nhưng giá trị nhỏ), khi có tác dụng của từ

trường ngoài, các mômen từ này sẽ bị quay theo từ trường ngoài. Tính thuận từ thường
thể hiện khá yếu và phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi ngắt từ trường ngoài, các momen từ định
hướng hỗn loạn. Điều này dẫn đến moment từ trung bình bằng không, độ từ hóa bằng
không và từ tính lập tức biến mất.
Các chất thuận từ điển hình là Na, Al, O2, Pt,…

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

10

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Hình 1.8. Định hướng các mômen từ trong vật liệu thuận từ
khi không có từ trường ngoài [34].
1.3.2.2. Vật liệu nghịch từ
Các chất có độ cảm từ  < 0 gọi là chất nghịch từ. Thông thường tính nghịch từ
thể hiện rất yếu | |~ 10-6.
Chất nghịch từ là chất không có momen từ nguyên tử (momen từ do các dòng điện
sinh ra bù trừ lẫn nhau) khi không có từ trường ngoài. Khi đặt từ trường ngoài vào, nó sẽ
bị từ hóa ngược chiều từ trường ngoài. Tính nghịch từ có liên quan với xu hướng của các
điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ trường ngoài (tuân theo định luật
Lentz của hiện tượng cảm ứng điện từ).
Các chất nghịch từ điển hình là H2O, Si, Pb, Cu, Au,…
1.3.2.3. Các chất từ trật tự
Các chất trật tự từ (hay là các vật liệu từ mạnh) là những vật liệu có khả năng cảm

ứng dưới từ trường ngoài mạnh. Đặc trưng của chúng là ở dưới nhiệt độ nào đó (tùy từng
chất) tồn tại moment từ trung bình một cách tự phát (gọi là độ từ hóa tự phát) ngay khi
không có từ trường ngoài. Giá trị của độ từ cảm  của các chất từ trật tự này lớn hơn
nhiều so với chất thuận từ và chất nghịch từ. Ở 00K trong các chất từ trật tự này, các
moment từ nguyên tử sắp xếp trật tự ngay khi không có từ trường ngoài.
Các chất trật tự từ bao gồm: sắt từ, phản sắt từ, feri từ...
a. Chất sắt từ
Chất sắt từ là một trong những vật liệu được sử dụng sớm nhất trong lịch sử loài
người, với việc sử dụng các đá nam châm làm la bàn hoặc làm các vật dụng hút sắt thép
(thực chất đó là các quặng Fe3O4) đã có từ hơn 2000 năm trước.
Trong cơ học lượng tử, mô hình Heisenberg của sắt từ đã mô tả sự định hướng
song song của các mômen từ theo tương tác trao đổi giữa các mômen lân cận.

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

11

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Hình 1.9. Định hướng các mômen từ trong vật liệu sắt từ và
đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ [35].
b. Chất phản sắt từ
Chất phản sắt từ có mômen từ nguyên tử nhưng tương tác giữa các mômen từ là
tương tác trao đổi âm. Dó đó nó có các mômen từ định hướng phản song song và bù trừ
nhau. Mn và Cr là hai kim loại phản sắt từ điển hình.

Hình 1.10. Định hướng các mômen từ và đường cong từ hóa
của vật liệu phản sắt từ [35].
c. Feri từ
Nhiều loại feri từ có độ ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số
rộng, kể cả siêu cao tần. Nó có hai phân mạng từ đối song, nhưng độ lớn không bằng
nhau nên không bù trừ hoàn toàn nhau. Feri từ có điện trở suất lớn, nên làm giảm đáng kể
mất mát do dòng điện xoáy Fucault nên được sử dụng chúng rộng rãi trong kỹ thuật cao
tần.

Hình 1.11. Định hướng các mômen từ và đường cong từ hóa của Ferrit từ [35].

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

12

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

1.3.3. Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4
Trong tất cả vật liệu từ có cấu trúc nano, hạt nano oxit sắt Fe3O4 luôn được các
nhà khoa học trong lĩnh vực y học, dược học và công nghệ sinh học quan tâm đặc biệt.
Đó là nhờ vào khả năng hưởng ứng mạnh theo từ trường ngoài. Có một câu hỏi được đặt
ra là đặc điểm nào đã làm cho từ tính của hạt oxit sắt Fe3O4 rất nhạy với yếu tố kích
thước có đặc trưng nano. Trong giới hạn kích thước nano của hạt oxit sắt Fe3O4, chúng ta
cần chú ý đến hiệu ứng của các hạt đơn đômen và thuộc tính siêu thuận từ.

Hình 1.12. Oxit sắt từ tồn tại trong các khoáng vật tự nhiên [28].
1.3.3.1. Đơn đômen từ
Đômen từ (xuất phát từ thuật ngữ tiếng Anh: magnetic domain) là những vùng
trong chất sắt từ mà trong đó các mômen từ hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ
độ tự phát của vật liệu sắt từ [16]. Mỗi đômen có thể là tập hợp của nhiều đơn đô men.
Đơn đômen (tiếng Anh: Single domain) một dạng cấu trúc từ của vật từ là các hạt,
mà mỗi hạt được cấu tạo bởi một đômen từ. Có nghĩa là trong mỗi hạt đó, các mômen từ
sắp xếp đều nhau theo cùng một hướng [17]. Cấu trúc đơn đômen thực chất là một sự
thắng thế về mặt năng lượng so với cấu trúc đa đômen
.

Đômen
Trường đômen

Hình 1.13. Minh họa sự chia vật liệu thành (a) đơn đômen, (b) hai đômen, (c) Bốn
đômen và (e) Các đômen khép kín [16].
Theo lý thuyết cổ điển lần đầu tiên được đưa ra bởi Weiss vào năm 1907, Weiss
cho rằng sự có mặt của các đômen từ bên trong vật liệu, là các vùng mà ở đó các mômen
từ nguyên tử được định hướng. Sự dịch chuyển của các đômen này sẽ xác định vật liệu
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

13

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

hưởng ứng như thế nào với một từ trường và như một hệ quả, độ cảm là một hàm của từ
trường ngoài. Mômen từ hóa M của vật rắn sẽ là tổng vectơ từ hóa của tất cả các đômen.
Nếu không có từ trường ngoài, nhiệt năng sẽ làm cho mômen từ của các đômen sắp xếp
một cách hỗn độn, do đó độ từ hóa của vật liệu bằng không. Khi có từ trường ngoài tác
dụng, các đô men thay đổi hình dạng và kích thước nhờ sự dịch chuyển của các vách
đômen. Những đômen nào có mômen từ gần hướng với từ trường sẽ được mở rộng, còn
đômen có mômen từ ngược hướng với từ trường ngoài thì sẽ bị thu hẹp lại. Kết quả là
làm tăng năng lượng của hệ, độ từ hóa của vật liệu sẽ tăng dần. Đến khi mômen từ trùng
hướng với từ trường thì độ từ hóa của vật liệu đạt đến giá trị bão hòa, gọi là độ từ hóa bão
hòa.
Đối với hạt oxit sắt từ Fe3O4, là một hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể spinel
nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử: 32 anion O 2-, 16
cation Fe3+, 8 cation Fe2+. Dựa vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị
trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe3+ và
8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+
ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau.

Fe3+
Fe2,5+
O2Hình 1.14. Cấu trúc spinel của Fe3O4 [28].

Hình 1.15. Cấu hình spin của Fe3O4 [11].

Do đó, mômen từ tổng cộng là tổng mômen từ của các iôn Fe 2+ ở vị trí bát diện
gây ra. Tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương
khác nhau). Ta xem mỗi hạt Fe3O4 như một hạt đơn đômen.
1.3.3.2. Tính chất siêu thuận từ
Các hạt nano của Sắt oxit (công thức: Fe3O4) có tính “siêu thuận từ” nghĩa là
chúng chỉ chuyển sang có tính từ khi có sự hiện diện của từ trường ở bên ngoài [18].

Khi kích thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, có nghĩa
là mỗi hạt sẽ là một đômen. Khi kích thước hạt giảm quá nhỏ, năng lượng định hướng
(mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với
năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của
các mômen từ, và khi đó mômen từ của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong
chất thuận từ. Độ từ dư không còn giữ theo các hướng xác định bởi dị hướng hình dạng
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

14

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

hay dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ở ngay nhiệt độ phòng, năng
lượng nhiệt có thể làm cho các mômen từ thay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ
độ.
Trong một vật liệu không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ
và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi
nhiệt độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính siêu
thuận từ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.
Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt phá vỡ
trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ được xác định bởi công thức
sau [14]:
KV < 25 kBT
Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, kB là hằng số
Boltzman, T là nhiệt độ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ

gọi là nhiệt độ chuyển TB. Bán kính siêu thuận từ càng giảm khi dị hướng từ K càng lớn.
Các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ khi bán kính giảm xuống dưới 20nm. Tính
chất từ sẽ trở nên thú vị khi bán kính của hạt nằm trong khoảng giới hạn của siêu thuận từ
và đơn đômen.
Ở giới hạn siêu thuận từ, hạt có hai đặc trưng cơ bản sau:
 Đường cong từ hóa không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
 Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC bằng 0.

Hình 1.16. Đường cong từ hóa của vật liệu siêu thuận từ [11].

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

15

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Hình 1.17. Ví dụ ảnh hưởng của sự thu nhỏ trên từ tính của sắt [16].
a)Vòng từ trễ của sắt khối, b) của hạt nano sắt.
Như vậy, hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích
thước nanô đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen, điều đó có nghĩa là, vật
liệu sẽ hưởng ứng dưới tác động của từ trường ngoài mạnh nhưng khi ngừng tác động của
từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là những đặc điểm rất quan trọng
khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học.

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

16

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO TỪ
Fe 3 O 4
Gần 20 năm qua, để khai thác triệt để sự khác biệt ở mức tế bào cho việc trị liệu
ung thư, vật liệu học và hóa học đã gầy dựng nên những phương pháp cực kỳ tinh vi hình
thành những hạt nano với nhiều cấu trúc thứ cấp bề mặt vô cùng phong phú. Sự đa dạng
hóa này đã biến hạt nano trần trụi đơn giản thành một hệ thống phức hợp đa năng. Chúng
là những hệ thống "thông minh" tí hon vừa biết phát quang, cảm ứng, vừa biết lựa chọn,
tải thuốc và nhả thuốc đúng mục tiêu [13]. Dựa vào kích thước của vật liệu ban đầu, có
hai phương pháp chung để chế tạo vật liệu nano, đó là phương pháp từ trên xuống (topdown) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).

2.1. PHƯƠNG PHÁP TỪ TRÊN XUỐNG
Phương pháp từ trên xuống là phương pháp chế tạo hạt kích thước nano từ các hạt
có kích thước lớn hơn. Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến
dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là
các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật
liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Trong phương pháp nghiền, sử dụng tác nhân là những viên bi được làm từ các vật
liệu rất cứng (thép) trộn lẫn với vật liệu dạng bột và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có
thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các
viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là

vật liệu nano không chiều (các hạt nano).
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự
biến dạng cỡ lớn (có thể >10 nm) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các phương pháp
SPD điển hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn
ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một
chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm).
2.1.1. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp nghiền bi được phát triển từ rất sớm, phương pháp này tạo ra hợp
kim bằng cơ học được sử dụng để tạo sự phân tán oxit. Sự tác động mạnh cho phép vật
liệu ban đầu nằm giữa các viên bi nghiền được va đập trong suốt quá trình va chạm của
các viên bi. Sự va chạm này được lặp đi lặp lại sinh ra năng lượng đủ để tạo ra cấu trúc
hạt nano không cân bằng. Với phương pháp này ta có thể tạo ra hạt nano có kích thước
khoảng 10 nm. Hạt nano từ tính chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho
các ứng dụng vật lý [1].

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

17

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu kích thước nano với số lượng lớn, chi phí thấp.
Nhược điểm: cấu trúc hạt nano không đồng nhất, dễ lẫn tạp chất từ vật liệu làm bi
nghiền.

Hình 2.1. Nguyên lý chế tạo hạt nano bằng phương pháp nghiền bi [19].
2.1.2. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser là một dạng của phương pháp từ trên xuống. Đó là một
quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên
bề mặt của nó một tia laser. Một điểm đặc biệt của ánh sáng laser là nó có thể tập trung
năng lượng với cường độ rất cao trên một vùng giới hạn của vật liệu. Khi ánh sáng laser
chiếu tới vật liệu, do cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phát tán hỗn hợp
của nguyên tử, các phân tử và ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật
liệu.
Đám hơi vật chất

Xung LASER

Vật liệu dạng rắn

Hình 2.2. Nguyên lý ăn mòn laser [20]
Thông thường, phương pháp ăn mòn laser thường dùng xung laser, nhưng với một
số vật liệu có thể dùng laser liên tục nếu laser có cường độ đủ lớn. Cơ chế của phương
pháp ăn mòn laser gồm có hai quá trình chi phối:

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

18

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

- Quá trình ăn mòn nhiệt: đó là quá trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ photon.
- Quá trình ăn mòn quang hoá: đó là quá trình hấp thụ photon để phá vỡ liên kết
hoá học trong phân tử.
Các quá trình chi tiết xảy ra trong phương pháp ăn mòn laser được mô phỏng bởi
chuỗi liên tiếp các hình trong hình 2.3:

Khoảng
cách (nm)

Hình 2.3. Ảnh chụp nhanh từ mô hình MD của phương pháp ăn mòn laser [20]
Các mức độ khác nhau của quá trình được quan sát bao gồm:
- Sự phân huỷ từng phân tử (hình thứ nhất), xảy ra quá trình bốc bay nhẹ của các
phân tử hay được gọi là sự phún xạ trong khoảng thời gian 100 ps. Quá trình này ứng với
thông lượng laser thấp.
- Bùng nổ sự phân ly của một vùng bề mặt bị đốt quá nóng (hình thứ hai). Quá
trình này xảy ra trong thời gian khoảng 200 ps.
- Sự hình thành một lượng lớn các giọt vật chất do sự nóng chảy tức thời (hình thứ
ba, thứ tư).
- Sự phân tán mạnh của các mảnh nhỏ chất rắn bị vỡ ra do hiệu ứng quang hóa cơ
học khi mật độ năng lượng laser lớn hơn (hình thứ 5, 6, 7).
Khi mật độ năng lượng laser thấp. Hầu hết các đơn thức phân tử (monomer) được
phát ra từ bề mặt bị nung nóng do bức xạ laser [20].
So với các phương pháp khác, phương pháp ăn mòn laser là một phương pháp khá
đơn giản, các hạt nano được chế tạo không bị nhiễm bẩn bởi chất khử, đặc biệt có thể
điều khiển được kích thước hạt. Một tính chất độc đáo nữa của quá trình ăn mòn là hầu
hết năng lượng của xung laser đều được hấp thụ bởi lớp vật liệu bề mặt bị bắn ra. Vì vậy,
có rất ít sự phá hủy nhiệt đối với các lớp vật liệu xung quanh.
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

19

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

2.2. PHƯƠNG PHÁP TỪ DƯỚI LÊN
Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay
được chế tạo từ phương pháp này.
Nguyên lý: hình thành các hạt nano từ những nguyên liệu có kích thước nhỏ hơn
như nguyên tử, ion. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc
kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển
pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay
nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung
nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để
xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương
pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp
hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay
đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương
pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa,
sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây
nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
- Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc

vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các
hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
2.2.1. Chế tạo hạt nano từ tính đơn lẻ
2.2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt từ, là phương
pháp chế tạo các tác nhân tăng cường độ tương phản trong kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng
từ. Việc chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa dựa vào phản ứng
hóa học [10]:
2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O = Fe3O4 + 8NH4Cl
Có hai cách để tạo nano oxit sắt bằng phương pháp này. Phương pháp thứ nhất đó
là hydroxide sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ôxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp
dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Kết quả có thể thu được
hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Phương pháp thứ hai thực hiện bằng cách
thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể có được kích thước hạt
như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Phương pháp này có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm.

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

20

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Cơ chế tổng hợp hạt nano Fe3O4 xảy ra đồng thời hai phản ứng với tỉ phần mol
hợp lí Fe3+/Fe2+ = 2 trong môi trường kiềm có độ pH từ 9 – 14, trong điều kiện thiếu oxi:

Fe3+ + H2O
Fe(OH)x3-x
Fe2+ + H2O
Fe(OH)y2-y
Thông qua quá trình oxi hóa và dehydrat hóa tại nhiệt độ 600C, hình thành hạt
nano oxit từ Fe3O4:
Fe(OH)x3-x + Fe(OH)y2-y
Fe3O4
Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ chất đạt giá trị quá bão hòa,
hạt mầm được hình thành và kết tụ. Thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung
dịch, các hạt mầm tăng trưởng và hình thành các hạt nano. Để các hạt có độ đồng nhất
cao và không bị kết tụ, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm và tăng
trưởng mầm. Trong quá trình tăng trưởng mầm, cần hạn chế sự hình thành của những
mầm mới và dùng chất hoạt hóa bề mặt bao phủ hạt. Sự cải biến này cho phép tổng hợp
các hạt nano với sự có mặt của các chất tương thích sinh học.

Hình 2.4. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [21].
Ưu điểm: là phương pháp đơn giản, dễ chế tạo sản phẩm với số lượng lớn, cho kết
quả nhanh và chi phí thấp.
Nhược điểm: các hạt được tạo ra bị kết tụ làm hạn chế khả năng ứng dụng, do đó
đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt.
2.2.1.2. Vi nhũ tương
Trước hết, vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt, trong thành phần của nó có chứa
ít nhất bốn cấu tử bao gồm:
- Hai thành phần cơ bản tạo nhũ tương là nước và dầu.
- Hai chất hoạt động bề mặt bao gồm chất hoạt động bề mặt mạnh và chất hoạt
động bề mặt yếu: như C17H33COOH và C2H5OH.
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

21

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Vi nhũ tương có kích thước bé cỡ 10-9  10-7 m, gồm có hai loại:
- Vi nhũ tương thuận là vi nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước
(O/W).
- Vi nhũ tương nghịch là vi nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu
(W/O).
Vi nhũ tương rất bền vững về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp
thêm năng lượng. Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân bằng với pha nước hoặc pha
dầu do sức căng bề mặt rất bé. Phương pháp tổng hợp từ hệ vi nhũ tương hay còn gọi là
phương pháp Mixel đảo (inverse micelle). Các Mixel về cơ bản giống như những vi phản
ứng. Chính vì thế mà phương pháp vi nhũ tương cho phép tạo ra các hạt rất nhỏ cỡ một
vài nano, và kích thước các hạt tạo ra là khá đồng đều.
Cơ chế cụ thể của phản ứng xảy ra như trong hình sau:

NH4OH

FeCl2; FeCl3

Hình 2.5. Cơ chế hoạt động của phương pháp vi nhũ tương [11].
Khi ta hòa trộn các hệ vi nhũ tương này lại với nhau, các phản ứng hóa học tạo
chất mong muốn sẽ xảy ra. Lúc này, hạt vi nhũ tương của các chất phản ứng gặp nhau,
nếu có đủ lực tác động thì 2 hạt nhỏ có thể tạo thành một hạt lớn hơn. Các chất phản ứng
trong 2 hạt nhỏ sẽ hòa trộn, phản ứng xảy ra trong lòng hạt lớn và sản phẩm mong muốn

được tạo thành (ở đây là các hạt Fe3O4). Các hạt Fe3O4 sau khi tạo thành sẽ bị chất hoạt
hóa bề mặt bao phủ và ngăn cản không cho phát triển thêm về kích thước.
GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

22

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN


LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

TÌM HIỂU HẠT NANO TỪ Fe3O4 VÀ NHỮNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Vi nhũ tương là một phương pháp chế tạo hạt nano từ tính đã được thế giới ứng
dụng từ lâu và khá phổ biến. Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa
bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng
nhất. Kích thước hạt có thể từ 4 - 12 nm với độ sai khác khoảng 0,2 -0,3 nm. Mặt khác ta
có thể điều chỉnh kích thước hạt bằng cách điều chỉnh hàm lượng chất tham gia phản
ứng, các loại dung môi, nồng độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch.
Nhược điểm của phương pháp vi nhũ tương là những hạt tạo ra có một lượng khá
lớn chất hoạt động bề mặt bám trên bề mặt của chúng, hoá chất sử dụng đòi hỏi độ tinh
khiết cao và cần một lượng lớn hơn so phương pháp đồng kết tủa với cùng một mức độ
sản xuất, điều kiện phản ứng cũng yêu cầu khắt khe và phức tạp hơn nhiều so với phương
pháp đồng kết tủa.
2.2.1.3. Phương pháp hóa siêu âm
Hóa siêu âm là một chuyên ngành của hóa học, trong đó, các phản ứng hóa học
xảy ra dưới tác dụng của sóng siêu âm như một dạng xúc tác. Phương pháp hóa siêu âm
gồm các phản ứng hóa học được hỗ trợ bởi sóng siêu âm, tần số sóng thường sử dụng
trong các máy siêu âm là khoảng 20 KHz [21].
Cơ chế của quá trình tạo hạt nano oxit sắt từ bằng phương pháp hóa siêu âm như

sau:
Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất rồi chiếu xạ siêu âm với công
suất khoảng 200 W/h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm tác dụng dưới dạng xung để
tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ
xuất hiện các chất có tính khử và tính oxy hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các
sản phẩm trung gian năng lượng cao có thể là HO2 (superoxide), hydro nguyên tử,
hydroxyl và điện tử. Các chất này sẽ oxy hóa muối sắt và biến chúng thành Fe3O4. Sau
khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt nano Fe3O4 với từ độ bão hòa có thể đến 80 emu/g,
cao gần bằng giá trị của Fe3O4 ở dạng khối.
Khi sóng siêu âm đi qua một chất lỏng, nó gây ra áp suất âm trong lòng chất lỏng,
kéo các phân tử chất lỏng ra xa nhau. Nếu cường độ siêu âm đủ mạnh thì sự dãn nở này
sẽ tạo ra những lỗ hổng. Sự phát triển của lỗ hổng phụ thuộc vào cường độ siêu âm. Khi
cường độ siêu âm cao, các lỗ hổng phát triển rất nhanh. Do lỗ hổng giãn nở rất nhanh
trong nửa chu kỳ đầu, đến nửa chu kỳ sau nó không có đủ thời gian co lại. Sau nhiều chu
kì siêu âm, lỗ hổng phát triển quá kích thước tới hạn, ngay cả cường độ siêu âm thấp hay
cao, nó cũng không thể hấp thụ năng lượng sóng siêu âm được nữa nên bị suy sụp rất
nhanh. Sự suy sụp của lỗ hổng tạo ra môi trường đặc biệt cho các phản ứng hóa học xảy
ra mà tại đó gọi là điểm nóng. Các phản ứng hóa học xảy ra là:
H2 O
chiếu xạ H· + OH·

GVHD: ThS. DƯƠNG QUỐC CHÁNH TÍN

23

SVTH: VÕ THỊ MỸ XUYÊN