Báo cáo khoa học hóa học chuyên đề gluxit

CHUYÊN ĐỀ: GLUXIT.
A.

MỞ ĐẦU

Trong những thập niên đầu của thế kỉ XXI, phấn đấu đưa giáo dục nước ta trở
thành một nền giáo dục tiên tiến, khoa học dân tộc, đại chúng thích ứng với nền kinh tế
thị trường định hướng Xã hội chủ nghĩa, hướng tới một xã hội học tập có khả năng hội
nhập Quốc tế. Nền giáo dục phải đào tạo những con người Việt Nam có năng lực tư duy
độc lập, sáng tạo, có khả năng thích ứng, hợp tác và năng lực giải quyết vấn đề..
Trong chương trình các trường THPT Chuyên, môn hóa học là môn khoa học thực
nghiệm và lí thuyết. Với mục tiêu giúp học sinh nắm vững những tri thức khoa học phổ
thông cơ bản về các chất, sự biến đổi các chất, mối quan hệ qua lại giữa công nghệ hóa
học, môi trường và con người. Thông qua đó hình thành kĩ năng môn học như: kĩ năng
quan sát, phân tích, so sánh, phán đoán, tính toán, thực hành, thí nghiệm. . Hòa vào xu thế
phát triển chung của nền giáo dục thế giới, Ở Việt Nam trong nhiều năm gần đây, hệ
thống các trường chuyên luôn có trọng trách, nhiệm vụ rất nặng nề: đó là đào tạo ra
những học sinh có đủ sức đủ tài và đủ tầm để tham gia vào các kì thi học sinh giỏi Quốc
Gia, Ôlympic Quốc Tế và khu vực.
Từ năm 1993- 1994 đến nay, Bộ Giáo dục và đào tạo đã chính thức tổ chức kì thi
chọn học sinh giỏi lớp 12 môn Hóa học, vì vậy vấn đề bồi dưỡng học sinh giỏi cũng là
một nhiệm vụ chính thức của các giáo viên dạy khối chuyên Hóa trong trường phổ thông.
Để đạt được kết quả cao trong các kì thi đó, một trong những yếu tố quan trọng là
phải bồi dưỡng cho các em có đầy đủ nguồn kiến thức, kĩ năng, kĩ xảo và các năng lực
giải quyết vấn đề .
Cacbohirat là một trong những dạng bài tập thường xuất hiện trong các kì thi
HSG Quốc gia hàng năm và đặc biệt các kì thi Olympic Quốc tế.Vì vậy trong công tác
bồi dưỡng HSG không thể thiếu chuyên đề này.

Mục đích của chuyên đề:
•

Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo, kĩ năng
giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS.
1


•

Đề xuất các dạng bài tập PHÙ HỢP VỚI ĐẶC ĐIỂM CỦA LOẠI HỢP CHẤT

B. NỘI DUNG:
•

Phần I: Giới thiệu hệ thống các bài tập nhằm phát huy các năng lực sáng tạo,
kĩ năng giải bài tập Cacbohirat một cách nhanh chóng cho HS.

1. Hệ thống bài tập hóa học nhằm phát triển năng lực vận dụng kiến thức cho học
sinh .
Trong chương cacbohidrat, một trong những kiến thức trọng tâm đó là: cách viết
công thức cấu trúc của các hợp chất cacbohydrat. Cách chuyển từ công thức Fisơ sang
công thức vòng phẳng (công thức Havoc), từ công thức Havoc sang công thức cấu dạng
và ngược lại. Để giúp các em phát triển năng lực vận dụng kiến thức thì nên dùng những
bài tập với các cách viết công thức của các hợp chất như monosacarit, đisacarit,
polisaccarit và các dẫn xuất của chúng.
Ví dụ 1 :
Amilopectin bị thủy phân bởi mantaza tạo thành mantozơ. Cho amilopectin phản
ứng với (CH3)2SO4 dư trong môi trường kiềm, rồi thủy phân sản phẩm thì thu được
2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ (A) và 2,3-đi-O-metylglucozơ (B) còn lại là 2,3,6-tri-Ometyl glucozơ (C).
a. Hãy viết công thức Havoc của 3 sản phẩm trên và cho biết xuất sứ của chúng.
b. Hãy suy ra cấu trúc của amilopectin.

c. Trong 3 sản phẩm trên, sản phẩm nào là chủ yếu, sản phẩm nào chiếm hàm
lượng nhỏ nhất, vì sao?
Phân tích: Để viết đúng công thức Havoc của A, B, C học sinh nên viết công thức
Fisơ trước sau đó chuyển từ công thức Fisơ sang công thức Havoc theo qui tắc trái trên,
phải dưới. Muốn xác định được công thức của amilopectin phải dựa vào sản phẩm A, B,
C. Từ A C1 tạo LK glicozit, C5 đóng vòng. Trong B C1,C4, C6 tạo LK glicozit, C5 tạo
vòng. Vậy chính B là mắt xích glucozơ tạo nhánh. Ở C có C1,C4 tạo LK glicozit vậy C
giữa mạch.
Hướng dẫn giải :
2


a. CT Havoc của A , B, C là :
CH2OMe
CH2OMe
CH2OH
O
O
O
OMe
OMe
OMe
OH
OH
OH
OH
OH
OMe OMe
(A)
(B) OMe

(C) OMe

A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa).
B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa)
C : Từ mắt xích Glucozơ ở giữa mạch .
b. Bài cho :

Amilopectin

(CH3)2SO4/OH-

H2O

sp

A

+

B

+

C

Nhận thấy A : 2,3,4,6-tetra-O- metyl glucozơ, A còn OH LK ở C số 1 và số 5
không bị metyl hóa là do OH LK ở C số 5 tạo vòng piranozơ, còn OH LK ở C số 1 tạo
LK glicozit
B: 2,3-đi-O-metylglucozơ. Vậy B còn OH LK với C số 1,4,5,6 không bị metyl
hóa là do ở C số 5 tạo vòng piranozơ, OH ở C số 1,4,6 tạo LK glicozit.

C: 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ. Vậy C còn OH LK với C số 5 tạo vòng, OH ở C số
1,4, tạo LK glicozit.
Amilopectin bị thủy phân bởi mantaza cho thấy Amilopectin chỉ chứa LK

α

-

glicozit.
Từ đó ta có cấu trúc của Amilopectin được tạo bởi các mắt xích glucozơ LK với
nhau theo 2 cách (1

→

4)-

α

- glicozit và ( 1

→

α
6) - - glicozit.

c. Amilopectin có cấu tạo phân nhánh
A : Từ mắt xích glucozơ đầu mạch (vì đều có 4 nhóm –OH bị metyl hóa).
B : Từ mắt xích glucozơ ở chỗ phân nhánh (vì chỉ có 2 nhóm OH bị metyl hóa) .
C : Từ mắt xích Glucozơ ở giữa mạch.
Thường từ khoảng 20-25 mắt xích Glucozơ thì lại phân nhánh nên C >> B >A

Ví dụ 2 :
3


Khi thủy phân không hoàn toàn xenlulozơ thì thu được xenlobiozơ (C 12H22O11).
Xenlobiozơ là đisaccrit có tính khử, có hiện tượng quay hỗ biến,tạo được phenyl osazon.
Metyl hóa hoàn toàn xenlobiozơ rồi thủy phân bởi axit loãng thì thu được hỗn hợp đẳng
phân tử 2,3,4,6-tetra-O- metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-O-metyl D- glucozơ. Xenlobiozơ
không bị thủy phân bởi

α

-glicozidaza mà bị thủy phân bởi các

β

- glicozidaza.

a. Xác định công thức cấu trúc của xenlobiozơ
b. Suy ra cấu trúc của xenlulozơ.
c. Vì sao xenlulozơ dễ kéo thành sợi còn tinh bột thì không?
Phân tích : Theo đề bài ta có:
Thuy phân không ht
(CH3) 2SO4/OH- H2O/H+
Xenlulozo
Xenlobiozo
sp

Gồm: hỗn hợp đẳng phân tử 2,3,4,6-tetra-O-metyl - D-glucozơ và 2,3,6-tri-Ometyl- D- glucozơ
-

xenlobiozơ có tính khử nên còn nhóm OH-hemiaxetan
xenlobiozơ bị thủy phân bởi các

β

- glicozidaza

Từ các dữ kiện trên dễ dàng thấy được cấu trúc của xenlobiozơ :
β

- D- glucopiranozyl- (1
H
OH

→

4)-D-glucopiranozơ

CH2OH
O
OH H
H

CH2OH
O
H

OH

H

O OH
OH H
H
H
OH

→

β

b. Các mắt xích glucozơ ở xenlulozơ LK với nhau bởi LK (1 4)- - glicorit.
→
α
→
α
c. Các LK (1 4)- - glicozit và (1 6) - - glicozit của amilopectin làm cho
mạch phân tử tinh bột bị xoắn lại, bị phân nhánh chằng chịt, khó kéo thành đoạn thẳng.

4


Xenlulozơ không phân nhánh lại chỉ chứa các LK (1

→

4)-

β

- glicorit nên có dạng thẳng

dễ kéo sợi .
2 Sử dụng bài tập nhằm phát hiện tình huống có vấn đề, từ đó tìm cách giải quyết vấn
đề
Trong quá trình tiếp nhận kiến thức, một phương pháp quan trọng có thể phát huy
được tính sáng tạo của HS đó là những bài tập chứa đựng trong đó những tình huống có
vấn đề, để giải quyết được HS chỉ đơn thuần sử dụng những tri thức cũ, kỹ năng sẵn có
thôi chưa đủ, vì vậy khi đưa ra bài tập xuất hiện tình huống có vấn đề, đã rèn luyện được
năng lực giải quyết vấn đề, khả năng nhận biết, phát hiện vấn đề kích thích tư duy cao,
sâu của các em. Sử dụng bài tập phát hiện và giải quyết vấn đề, HS vừa nắm được tri thức
mới, vừa nắm được phương pháp chiếm lĩnh tri thức đó, phát triển tư duy tích cực sáng
tạo, được chuẩn bị một năng lực thích ứng với cuộc sống xã hội: phát hiện kịp thời và
giải quyết hợp lí các vấn đề nảy sinh
Ví dụ 1 : Hãy xác định cấu trúc (công thức cấu dạng) của đisaccarit melibiozơ dựa
trên các dữ kiện sau.
1. Melibiozơ có sự quay hỗ biến
2.Thủy phân melibiozơ với xúc tác axit hoặc
LK

α

α

- galactozidaza (enzim chỉ phân cắt

- galactozit) đều cho D- galactozơ và D- glucozơ.
3. Cho tác dụng với nước brom thì thu được axit melibionic. Metyl hóa axit
Melibionic rồi thủy phân thì thu được 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ và axit

2,3,4,5-tetra-O- metyl- D- gluconic.
Phân tích:
Melibiozo
Melibiozo

H2O

D-galactozo + D - glucozo

Br2

axit melibionic

1.CH3I/OH2.H2O

2,3,4,6-tetra-O- metyl D- galactozo và axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl D- gluconic.
5


Theo suy luận bình thường thì ở 2,3,4,6-tetra-O- metyl-D- galactozơ còn OH LK ở
C số 1 và số 5 không bị metyl hóa là do OH LK ở C số 5 tạo vòng piranozơ, còn OH LK
ở C số 1 tạo LK glicozit. Nhưng ở axit 2,3,4,5-tetra-O- metyl D- gluconic cả OH LK với
C số 4 và 5 đều bị metyl hóa .
Ở đây đã xuất hiện tình huống có vấn đề đòi hỏi HS phải tư duy sáng tạo mới có
thể tìm ra hướng giải.
Hướng dẫn giải :
Trên cơ sở phân tích trên nhận thấy vì khi melibiozơ bị brom hóa thì nó đã mở
vòng để tạo ra nhóm –CHO rồi sau đó mới metyl hóa .
Từ các dữ kiện đầu bài nhận thấy melibiozơ có cấu trúc bởi 2 mắt xích

galactozơ và D- glucozơ thông qua LK (1

→

α

-D-

α
6) - - glicozit.

Cấu dạng bền của Melibiozơ là:
OH
H

HO

CH2OH
O H
H
H
OH
H

OH

CH2OH
O

HO

OH
O

O
H

HO

CH2
H
OH
H

O
H

OH

OH

CH2
HO
HO

O
OH
OH

Ví dụ 2 :
Hợp chất A, C5H10O4 quang hoạt, tác dụng với anhidritaxetic cho đi axetat, nhưng

không cho phản ứng tráng bạc. Khi cho A tác dụng với axit loãng sẽ nhận được metanol
và B, C4H8O4. B quang hoạt, khử được Ag(NH3)+ và tạo thành tri axetat khi tác dụng với
anhidritaxetic. Khử hóa B nhận được C, C4H10O4 không quang hoạt. Oxi hóa B trong điều
kiện êm dịu sẽ nhận được axit D, C 4H8O5. Xử lí amit của D bằng dd natrihipoclorit loãng
sẽ nhận được D- glixeranđehit C3H6O3. Dựa trên các dữ kiện đã cho hãy xác định cấu trúc
và cấu hình hóa lập thể của các hợp chất A, B, C, D.
Phân tích:
A td với axit loãng thu được CH3OH + B, nên A chứa O-CH3.
A td với anhidritaxetic cho đi axetat, nên A có 2 –OH tự do.
6


B có phản ứng tráng bạc .
→

Amit của D + NaOCl glixerandehit.
Ở đây học sinh phải xác định được phản ứng của amit với NaOCl thực chất là
phản ứng loại CO tạo – NH2, sau đó loại NH3 tạo –CH=O (của glixerandehit).
Hướng dẫn giải :
Xử lí amit bằng NaClO thường làm mất C của amit và tạo thành amin (thoái biến
Hopman). Với amit D C3H7O3CONH2 sẽ cho glixerandehit, nghĩa là nhóm amino tạo
thành đầu tiên sẽ bị thủy phân :
COOH
CHOH
H

OH

CONH2

NH2

CHOH

CHOH

H

OH

CH2OH

NaClO
-CO

H

D

- NH3

OH

CH2OH

D

CHO
H

CH2OH

CH2OH

O

[H]

B

OH

C

Hợp chất B là sản phẩm đường khử có 3 nhóm OH tự do (vì tạo tri axetat) và
nhóm anđêhit có thể bị khử để tạo thành C không quang hoạt nên nhóm OH ở C số 2 phải
cùng phía với OH ở C số 3. Như vậy :
Ta có sơ đồ sau:
COOH
H
H

OH
OH
CH2OH D

CHO
[O]

H

OH

H

OH

CH2OH
[H]

CH2OH B

H

OH

H

OH
CH2OH C

O
OCH3
OH OH

A

.3. Sử dụng bài tập để rèn luyện cách giải nhanh, thông minh sáng tạo và biết tìm ra
cách giải quyết mới ngắn gọn hơn đối với một vấn đề quen thuộc
Trong quá trình giảng dạy ở các trường THPT Chuyên, mục tiêu và nhiệm vụ hàng

đầu đó là phải phát hiện các em có năng lực đặc biệt, có trí thông minh vượt trội và bồi
7


dưỡng các em trở thành những nhân tài cho đất nước, đáp ứng được các yêu cầu của các
kì thi HSG các cấp. Vì vậy việc sử dụng các bài tập rèn luyện các cách giải nhanh, thông
minh là vô cùng cần thiết. Một bài tập đưa ra, HS phải biết cách giải nhanh nhất, thông
minh nhất là gì, từ mỗi một bài tập nhỏ như vậy dần dần sẽ rèn luyện được tính sáng tạo
cho các em.
Ví dụ 1 :
Trong mật mía có chất đường không khử (+) raffinozơ C 18H32O16 bị thủy phân axit
cho D-fructozơ, D-galactozơ và D-glucozơ, thủy phân bằng men

α

-galactozidaza cho

α

- galactozơ và saccarozơ, bằng men invertaza cho D-fructozơ và đisaccarit melibiozơ, khi
metyl hóa raffinozơ rồi thủy phân cho 1,3,4,6- tetra-O-metyl-D-fructozơ, 2,3,4,6- tetra-Ometyl-D-galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ. Xác định cấu trúc của raffinozơ.
Hướng dẫn giải :
Với bài toán trên HS thông minh chỉ cần dựa vào dữ kiện :
metyl hóa

raffinozơ

1,3,4,6-tetra-O-metyl-D-fructozơ; 2,3,4,6-tetra-O-metyl- D-

galactozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-glucozơ có thể tìm ra nhanh cấu trúc của Raffinozơ như

sau :
-

Mắt xích fructozơ còn OH LK với C số 2,5 chưa metyl hóa vì số 5 đóng vòng, số
2 tạo Lk glicozit

-

Tương tự mắt xích galactozơ tạo LK glicozit của OH LK với C số 1

-

Glucozơ tạo LK glicorit 1,6
Kết hợp với dữ kiện, thủy phân bằng men

α

-galactozidaza cho

saccarozơ, bằng men invertaza cho D-fructozơ và đisaccarit melibiozơ
Vậy cấu trúc của raffinozơ:

8

α

- galactozơ và


HO CH OH

2
O
HO
OH

H
O

CH2

HO
HO

O

H

OH
O

OH

H
OH
CH2OH

O
CH2OH

Ví dụ 2: Dùng Na

14

CN và các hóa chất cần thiết khác hãy chuyển

glucofuranozơ thành D- glucozơ-6-14 C (nghĩa là glucozơ có 14 C ở vị trí số 6)
Hướng dẫn giải :

OH
H
O
OH

OH
H
H

O

H
H

OH

H
H

O
H
O

OH

Axeton(1mol)OH
H
HCl
H

CH 2OH

CMe2

CH2OH

D-glucof uranozo

NaIO4

H
H
OH
H

O
CMe2
O
H
O

Na

CHO

9

14CN

H
H

O

O
OH
H
H
O
CHOH
14CN

CMe2

α

- D-


1.H2O,OH-

O

H
H

O
H
O

2. H+,H2O OH
H

CMe2

H
H

+

OH
H

C-OH

H

HO C-H
14COOH

14COOH

t0

H 2O
Lacton

O
CMe2
O
H
O

NaBH4

CHO
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
14CH

2OH

Ví dụ 3 :
Hãy sắp xếp các hợp chất sau đây vào dãy D hoặc dãy L:
CHO
H
OH

H

- OH
H
OH

OH
OHC

H

OH
H
CH2OH OH

H
OH
(I)

OH
H

H
OH

H
HO

CH2OH

OH

H
(II)

CHO
OH
H
H
CH2OH
(III)

HOH2C
H
HO
OH

OH
H
OH
H
H
CHO
(IV)

Trong công thức Fisơ có thể xoay vần 3 nhóm thế ở C * cuối mạch mà không làm
thay đổi cấu hình của nó.
Hướng dẫn giải: Dãy L gồm : I, III, IV; Dãy D gồm : II.
CHO

CHO
H

H

OH

OH

H

xoay vân

H

OH

H

CH2OH
OH

OH
H
OH

OH
H
OH
H

CH2OH Day L

10


OH
OHC
OH
H
OH

H
H
xoay vân
OH
CH2OH

H
OH
H
H

H

(II)

CHO
OH
H
OH

OH
CH 2OH

OH
H
H
OH
OH

Dãy D
OH

HOCH2
H
HO
HO

H Quay 1800 H
H
OH
HO
H
H
H
CHO

CHO
OH
H
H

CH2OH

Dãy L (III )

CHO
CHO
H
OH xoay vân
OH
H
OH
OH
HO
H
H
HO
CH2OH
H
OH
CH2OH

(IV)

Dãy L

4. Sử dụng bài tập giúp HS biết phát hiện vấn đề mấu chốt, tìm ra ẩn ý trong những
câu hỏi, bài tập
Khi đưa ra bài tập giáo viên hướng dẫn các em biết phân tích kĩ đề bài, từ đó tìm
ra mấu chốt, ẩn ý của câu hỏi, bài tập ở đâu. Đối với bài tập hữu cơ phần viết sơ đồ phản
ứng với những sơ đồ khó HS phải biết dựa vào chìa khóa đó là những chất đã biết, từ

những chất đó có thể làm cơ sở cho các em suy luận ra các chất tiếp theo để giải.Với các
bài tập điều chế (hay tổng hợp hữu cơ), thì phải biết chất cần tổng hợp ra là chất gì, có
cấu tạo ra sao, để tổng hợp được ra chất đó phải có những chất nào (ví dụ để điều chế
chất A phải đi từ chất B + C, từ đó đi tổng hợp các chất B và C xuất phát từ nguyên liệu
đầu bài cho). Phương pháp tổng hợp B và C sẽ dễ dàng hơn so với A. Rồi lại suy luận
ngược tiếp để điều chế B, C cần điều chế chất nào. . ..
Ví dụ 1 :
Mannozơ là đồng phân của glucozơ. Ở dạng vòng 6 cạnh mannozơ chỉ khác
glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên tử C2 nằm cùng phía với OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa
manozơ bằng dd HNO3 ở 1000 C thu được sản phẩm Y chứa 41,38% C, 3,45 % H và
11


55,17 % O. Y bị thủy phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit
polihidroxidicacboxylic hoặc muối tương ứng. Xác định công thức cấu tạo của Y.
Phân tích :
Mấu chốt là khi oxi hóa mannozơ bằng dd HNO 3 ở 1000 C thu được Y, Y bị thủy
phân cả trong môi trường axit cũng như bazơ tạo ra axit polihidroxidicacboxylic hoặc
muối tương ứng, vậy chứng tỏ Y phải là este.
Hướng dẫn giải :
Đặt CTTQ của Y là : CxHyOz

⇒

x : y : z = 41,38/12 : 3.54/1 : 55,17/16 = 1 :1 : 1

My = 174 nên x = y = z = 6 . CTPT của Y là: C6H6O6 .
Ta có sơ đồ chuyển hóa mannozơ như sau
CHO
OH

H
OH
H
H

H

COOH
OH
H

HNO3 OH
OH
H
OH
H
CH2OH

H
OH
OH

O

O

HO

H
t0

O HO
H

-H2O

H
OH

H

COOH

O

H
H

+

O

H
H

O
(II)

(I)

O

OH
O

Vậy
Y có thể ở dạng vòng 5 hoặc 6 cạnh bền đều được .
Ví dụ 2: D- Galactopiranozơ được chuyển hóa thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:
OH OH
O
HO

OH
HO
(c)
(a) (b)
A
B
HO
O
OHOH
COOH
D-galactopiranozo
HO
OH OH
C
OH
OH
HO
OH

1 .NH3
(f )
Na(Hg)
HO
OH COOH 2. NaOCl
O E
D
OH

12

F


OH
OH
(g)

H

OH

HCN

HO

H
O

HO

HCl

O

H

O

HO

G

O
OH

Axit ascorbic

Phân tích : để viết được sơ đồ tổng hợp vitamin C, trong sơ đồ trên HS phải biết dựa vào
những chất đã biết để tìm ra công thức của các chất chưa biết đó là :
-

Từ D- galactopiranozơ chuyển hóa thành C.

-

Từ E chuyển thành F.

-

Từ G chuyển thành Vitamin C

Hướng dẫn giải :
CH3

CH3

O
OH OH
CH3
O
O
(CH3) 2C=O O
KMnO4
O
HO
OH
O
O
OH
CH3
O
CH3
OH
CH3
O
(A)
CH3
D-galactopiranozo
B

CH3
O
CH3
CH3

O

O
B

CH3
O
O
=O
OH

H2O/H2SO4

OH

HO
HO
HO

13

O
COOH
C

CH3
O
O
=O
OH


OH

OH
(g)

HO

OH

O

O

G

F

HO
O

OH
CN

H

HCN

HO

N-NHC6H5N-NHC6H5

OH

OH

HCl
Axit ascorbic

OH

Ví dụ 3 : Lin (Linamarin )và Lac (lactrin) là các xiano glucorit thiên nhiên. Khi
thủy phân Lin, Lac trong môi trường axit thì Lin tạo ra D- glucozơ, axeton và HCN; còn
Lac tạo ra D- glucozơ, HCN và benzanđehit.
Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế thủy phân Lin,
Lac .
Phân tích :
Thủy phân Lin cho ra D-glucozơ, axeton và HCN. Vậy Lin có cấu trúc sau:
OH
HO
HO

O

O

OH

C

CH3

CN

CH3

Thủy phân Lac cho D- glucozơ + HCN + C6H5CHO. Cấu trúc của Lac :
OH
HO
HO

O

O

OH

CH
CN

14

C6H5

•

Cơ chế của phản ứng thủy phân các glucozit này theo cơ chế S N1:
OH

OH
O

HO
HO

O

OH

CH3 H3O

C

+

CH3

CN

H

O

HO
HO

O+

OH

CH3

C

CH3

CN

OH
O

HO
HO

OH

OH
O

HO
HO

OH

+ HCN

+ CH3-CO-CH3

OH
O

CH

C6H5 H3O+

O:

HO
HO

HO
HO

O

+ H2O HO
OH
HO

O+

OH

CN

OH

H

OH

OH
-

O
OH OH2

15

C6H5

CH
CN

+

H+

HO
HO

O
OH

OH


OH

OH

O

HO
HO

O

OH

C6H5 H3O+

CH

HO
HO

CN

O:

H
O+

CH
CN

OH

C6H5

OH
HO
HO

O

+ O=CH-C6H5 +

+
OH

OH
HO
HO

β

OH

O
OH

HCN

+

H 2O

- D- glucopiranozơ bền hơn

O

HO
HO

α

+
OH OH2

OH
-H+

HO
HO

O
OH OH

-D- glucopiranozơ.

5. Sử dụng bài tập để rèn luyện khả năng suy luận, diễn đạt chính xác và logic.
Một dạng toán hay gặp trong hóa học hữu cơ là biện luận xác định công thức cấu

tạo, công thức cấu trúc của hợp chất hữu cơ. Để tìm được cấu trúc của chất cần tìm, đòi
hỏi các em phải biết suy luận từ các dữ kiện đề bài, diễn đạt, lập luận một cách chính xác,
logic. Thông thường phải dựa vào các chất trung gian, thông qua các phương pháp phân
tích vật lí và các phản ứng hóa học để xác định cấu trúc của chất.
Ví dụ 1 : A là một andopentozơ được chuyển hóa thành các chất theo sơ đồ sau :

A

HNO3

B (C5H8O7) không quang hoat

16


tông hop kiliani

A

C ( C6H12O6)
HNO3

C

HNO3

D

+ D ( C6H12O6)

E (C6H10O8) quang hoat
F ( C6H10O8) không quang hoat

Hãy xác định cấu trúc và cấu hình của A, B, C, D.
Hướng dẫn giải :
HNO3

Oxi hóa bằng HNO3: CH2OH(CHOH)nCHO
-

HOOC-(CHOH)n-COOH

Tổng hợp Kiliani :

CHO
CHOH
CHOH

HCN

CN
CHOH H2O
CHOH
CHOH

COOH
CHOH -H2O
CHOH
CHOH

C=O
CHOH

O Khu

CHO
*CHOH

CHOH

CHOH
CH

CHOH

Đi axit nhận được bằng cách oxi hóa A có thể là :
COOH

COOH
H

OH

H

OH

H

OH

COOH

H
hoac

OH

OH

H

H

OH
COOH

(B,)

(B")

H

4

OH

Vì A thuộc dãy D nên cấu hình của nguyên tử C4 được xác định
Mặt khác B không quang hoạt nên phải có mặt phẳng đối xứng phân tử, và như
vậy cấu hình của C2 phải cùng phía với C4.
C3 có thể có 2 cấu hình làm cho đi axit không quang hoạt ..

17


Hai axit E và F khác nhau bởi cấu hình C 2 (C* mới được tạo thành do tổng hợp
Kiliani) nhưng đối với các C* khác thì có cùng cấu hình với A hoặc B. Vậy E và F có thể
là :
COOH
OH
OH
?
OH
COOH

H
H
?
H

OH
H
?
H

(I)

COOH
H
OH
?

OH
COOH

(II)

ở đây C4 là C3 của đi axit B.
HO 4

H

Nếu C4 ở E và F có cấu hình
4

H

thì hai đi axit này sẽ quang hoạt nhưng nếu có

OH

cấu hình

thì công thức (I) là CT của một hợp chất không quang hoạt.

Vậy F phải là, còn E có thể có 3 cấu hình:
COOH
H
OH
H
OH
H

OH

H

OH
COOH

COOH
H

OH

H
HO

OH
H

H

OH
COOH

COOH

COOH

Do đó cấu trúc của A , B , C, D là:

18

OH
H

H
OH

H
H

OH
OH
COOH

HO

H

H
HO

OH
H

H

OH
COOH

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH
A

H

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

OH

H

CHO

CHO

COOH

CHO

COOH

CH2OH

CH2OH
C

B

D

Ví dụ 2 :
1.Một pentozơ hoạt động quang học C5H10O5 bị khử bằng thuốc thử Tollens cho
tetraaxetat với anhidrit axetic, tạo phenylosazon không quang hoạt có cấu hình D. Viết
công thức cấu tạo dạng mach hở, vòng và cấu dạng của pentozơ.
2.Viết phương trình tổng hợp D-andopentozơ theo phương pháp Ruff và Wohl từ
D- glucozơ hay D-manozơ. Hai phương pháp có gì khác nhau. Gọi tên sản phẩm
Hướng dẫn giải :
- C5H10O5 bị khử bằng thuốc thử Tollens

⇒

thuộc loại andopentozơ (chứa CHO)

-Tác dụng với anhidrit axetic cho tetraaxetat

⇒

có 4 nhóm OH tự do.

- Tạo phenylosazon không quang hoạt có cấu hình D

⇒

-OH LK với C số 3 và C

số 4 phải cùng phía .
Vậy công thức cấu tạo mạch hở của pentozơ trên là :
CHO
OH
H
H
OH
OH
H
CH2OH

6.Sử dụng bài tập để giúp HS biết kết hợp các thao tác tác tư duy, các phương pháp
phán đoán để đưa ra kết luận chính xác nhất
Ví dụ 1 :
19

1. Rutinozơ là gốc đường của một số hợp chất có tác dụng làm bền thành mạch
máu. Rutinozơ cho phản ứng với thuốc thử Feling, khi bị thủy phân bởi

α

- glicozidaza

cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol 1:1. Từ andozơ B tiến
hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi hóa với axit nitric thu được axit mesotactric. B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal với axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng
để xác định B.
2. Andozơ B cho cùng sản phẩm osazon như một andohexozơ khác (kí hiệu là A 1
); A2 là đồng phân đối quang của A 1. Thực hiện chuyển hóa A2 theo sơ đồ sau thu được
A.
H
HOCH2CH2OH

A3
xetal

A2

H2/Ni Raney

H
OH
HO

CH3
OH

OH
H
H

O 2/Pt

A5
Axit andonic

CH2OH

to

A6

Na-Hg/ PH 3-5

A

Andolacton

(Lưu ý: phản ứng từ A 4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hóa ancol bậc 1 cuối
mạch thành axit ).
Dùng CT chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc của các chất A 1, A2, A3, A5, A 6 và A.
Biết rằng 1 mol A phản ứng với 4 mol HIO4 cho 4 mol HCOOH và 1 mol CH3CHO .
3. Metyl hóa hoàn toàn rutinozơ với DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl (X). Khi
thủy phân X trong môi trường axit thu được tri- O- metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B.
Oxi hóa 1 mol metyl rutinozit cần 4 mol HIO 4, cho 2 mol HCOOH và 1 mol tetra andehit .
Hãy vẽ CT Haworth và CT cấu dạng của rutinozơ.
Hướng dẫn giải :

20


B tiến hành liên tiếp 2 lần cắt mạch Ruff, sau đó oxi hóa thu được axit meso tatric
⇒

B có 2 nhóm OH ở vị trí C số 4 và C số 5 cùng phía .
B + axeton

⇒

dẫn xuất monoaxetal nên nhóm -OH LK ở C số 2 và C số 3 khác

phía và –OH ở C số 3 khác phía với OH LK với C số 4 và C số 5. Vậy B là :
CHO
H
OH
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH

Phản ứng Ruff 2 lần B :
Lần 1:
COOH
CHO

C= O
H
OH
Br2/H2O Ca(OH)2 H2O2
HO
H
OH
H
OH
H
OH
(CH3COO)3Fe H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH

-CO2

CH O
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH

Lần 2:
CHO
OH
H
H

H
OH
OH

CHO
Br2/H2O Ca(OH)2

CH2OH

H2O2
(CH 3COO)3Fe
-CO2

H
H

OH
OH
CH2OH

2. B và A1 cho cùng 1 osazon khi tác dụng với phenylhidrazin nên B và A 1 cùng vị
trí C* số 3,4,5.
Công thức của A1 là : Đối quang của A1 là A2 có công thức như sau :

21


CHO

CHO
HO
H
OH
H
H

H
H
HO

H
OH
OH
CH2OH

OH
OH

H
HO
H
CH2OH

A1

A2

CHO
O O
CH
H
OH
OH H2/Ni Raney
H
OH HO-CH2CH2OH H
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
A2 CH2OH
A3 CH2OH

Từ đó ta có sơ đồ sau:

CH3
H
OH
H

HO
HO

OH O2/Pt
H
H
CH2OH

CH3
H
OH
H
OH
HO
H
HO
H
COOH

t0

CH3
H
OH
H
HO
H
O
HO
H

Na-Hg
PH: 3-5

O=C

22

H
H
OH
OH

CH3
OH
OH
H
H
CHO A


3. Xác định CT Havoc và cấu dạng của rutinozơ :
-

Rutinozơ + thuốc thử Feling nên phải có nhóm –OH hemiaxetal.
α
Thủy phân rutinozơ bởi - glicozidaza thu được andozơ A (C 6H12O5) và Dandozơ

⇒

Rutinozơ là đisaccarit

-

Cho td với DMS/OH- thu được tri- O- metyl của A và 2,3,4-tri-O-metyl của B.

-

1 mol metyl rutinozit + 4 mol HIO4 2 mol HCOOH + 1 mol tetraandehit .
α
KL : Rutinozơ tạo bởi LK - glicozit giữa C1 (A) với C6 (B) .

→

Phản ứng oxi hóa metyl rutinozit bởi HIO4 :
HO

O O
CH3

CH2
O OCH3
OH OH
OH
OH
OH

* CT Havoc của
HO
O O

CH3
OH OH

β

O O
+ 2 HCOOH
OHC CH3
CH2
O OCH3
OHC
OHC
OHC

rutinozơ :

CH2
OH
OH

4 HIO4

H 3C
HO
O OH
OH

O
O
CH2

OH
OH
O
HO
OH
HO
OH

Ví dụ 2: Trisaccarit gentianozơ bị thủy phân axit cho 2 đương lượng D- glucozơ
và một D- fructozơ. Thủy phân từng phần cho D- fructozơ và gentibiozơ. Men hạnh đào
phân cắt nhũ tương cho D- glucozơ và saccarozơ. Xác định cấu trúc của gentianozơ.
Phân tích :
Gentianozơ thủy phân cho 2 D- glucozơ và 1 D –fructozơ. Chứa 2 mắt xích D
-Glucozơ và 1 mắt xích D- fructozơ
Thủy phân từng phần cho D-fructozơ và gentibiozơ (do 2 mắt xích
bởi LK glicorit 1,6)

23

β

-D- glucozơ


Men hạnh đào phân cắt nhũ tương cho D-glucozơ và saccarozơ (do

α

-D –glucozơ

β

LK với -D-fructozo bởi LK 1,2 – glicozit).
Vậy dễ dàng tìm ra CTCT của gentianozơ là :
CH2OH

O

HO
HO

O
OH

CH 2
H
HO
HO

O
OH

OH
O

OH
O
CH 2OH

Ví dụ 3: Từ cloaxetanđêhit và

BrMgC

CMgBr

CH2OH
H

hãy viết sơ đồ điều chế D – allitol

( A) và D – galactiol (B)
CH2OH

CH2OH
H
H
H
H

OH

H

OH

OH

HO
HO
H

H
H
OH

OH
OH
CH2OH

(A)

CH2OH

(B)

Hướng dẫn giải : Ta có sơ đồ điều chế
CH2Cl
MgBr
CHO
2

CH2Cl

+

C

H
H3O+

OH
C

C

C

H

MgBr

OH
CH2Cl

24

KOH


H

O

OH-

H

H2O

C

H

OH
H2

C

C

H

CH2OH

CH2OH

CH2

H

CH2 O

OH

H

CH

KMnO4
loang lanh

OH
OH +
OH
OH

OH

CH2OH

CH2OH
CH2OH

CH2OH
OH
HO
HO

CH2OH
•

CH

Pd/BaSO4

C

OH

OH

CH2OH

Phần 2: Đề xuất các dạng bài tập theo đặc thù của hợp chất cacbohidrat.
Sau khi các em HS được học các kiến thức lí thuyết cơ bản về chương
cacbohidrat, GV nên chia thành các dạng bài tâp khác nhau.
*Dạng 1: Bài tập đại cương:Khái niệm- đồng đẳng- đồng phân- danh pháp :
1. Hãy gọi tên và nêu đặc điểm của 2 liên kết C- O giữa 2 mắt xích monosaccarit

trong phân tử đisaccarit, cho ví dụ minh họa .
2. D-glucozơ phản ứng với benzanđêhit cho 2,4-O–benzylidin-D-glucozơ.Hợp
chất này bị khử thành 2,4-O–benzylidin-D-glucitol phản ứng với axit iodic cho dẫn xuất
benzylidin của một anđopentozơ mà bị thủy phân cho anđopentozơ. Xác định cấu trúc và
tên của anđopentozơ
3. Gọi tên các hợp chất được tạo thành khi oxi hóa phân hủy axit 2,3,5,6- tetra-Ometyl- D- gluconic.
4. D- Apiozơ có công thức như bên. Hãy cho biết :

25