Tải bản đầy đủ (.pdf) (14 trang)

Các phương pháp ức chế etylen trong bảo quản rau quả

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (251.08 KB, 14 trang )

Công nghệ sau thu hoạch

MỞ ĐẦU
Cũng như Thái Lan, Malaysia, Indonesia…Việt Nam được coi là một trong
những thiên đường của trái cây. Người ta có thể tìm thấy ở đây những loại trái cây
thuộc hàng “dân giã” như cóc, ổi, sơ ri… đậm chất bản xứ đến những loại trái cây
thuộc hàng “quý tộc” như Sầu Riêng, Măng Cụt… đậm tính cộng đồng. Và chính
nguồn trái cây phong phú này đã giúp cho đời sống của nông dân Việt Nam không
ngừng được nâng cao trong nhiều năm qua và đóng góp một phần không nhỏ vào
tổng thu nhập quốc dân (GDP) của cả nước. Song, so với các nước trong khu vực
có cùng một loại khí hậu cận nhiệt đới, trái cây Việt Nam vẫn chưa thực sự phổ
biến trên thị trường quốc tế như trái cây Trung Quốc, Thái Lan hay Malaysia… và
vì thế thu nhập từ trái cây cũng chưa thực sự tương xứng với tiềm năng mà chúng
ta hiện có. Vì sao trái cây Việt Nam chưa làm được điều này? Một trong những lý
do được đề cập đến nhiều nhất đó là do sự tổn thất do thời gian vận chuyển dài. Sự
tổn thất này gây ra bởi nhiều nguyên nhân, trong đó sự sản sinh mạnh Ethylene khi
trái cây chín là một nguyên nhân rất quan trọng đóng vai trò lớn đến chất lượng
cũng như thời gian bảo quản trái cây. Vậy Ethylene có vai trò như thế nào đối với
quá trình chín của trái cây và chúng ta nên có những phương pháp gì tác động
ngược trở lại đối với chất này để bảo quản trái cây một cách tốt hơn?

-1-




Công nghệ sau thu hoạch

I- ĐẶT VẤN ĐỀ
Để tăng thời gian bảo quản rau quả là một vấn đề được đặt ra hiện nay. Có
rất nhiều nhân tố tác động, làm ảnh hưởng đến thời gian bảo quản. Một trong


những nhân tố tác động này đó chính là việc sản sinh khí ethylene trong quá trình
chín. Do vậy, trong kỹ thuật bảo quản, cần phải kiểm soát nồng độ khí này để đạt
được hiệu quả bảo quản.
II-TỔNG QUAN VỀ ETHYLENE
Vai trò:
Ethylene được xem là hoocmon thực vật thúc đẩy quá trình chín ở quả.Đối
với các loại quả hô hấp đột biến , trong quá trình chín có giai đoạn hô hấp mạnh
nhất. Thông thường vài giờ trước khi xảy ra hô hấp đột biến hàm lượng ethylene
nội sinh tăng, kích thích hoạt động của các enzym đẩy nhanh quá trình chín của
rau quả. Dưới tác động của ethylene, màng tế bào của quả có những biến đổi cơ
bản: tính thấm của màng tăng lên đáng kể do ethylene có ái lực cao đối với lipit,
một thành phần chủ yếu cấu tạo nên màng tế bào. Điều đó dẫn đến giải phóng các
enzym vốn tách rời với cơ chất do màng ngăn cách. Các enzym này có điều kiện
tiếp xúc với cơ chất và gây ra các phản ứng có liên quan đến các quá trình sinh lý,
sinh hoá của quả thúc đẩy quá trình chín của quả.
Quá trình sinh tổng hợp ethylene:
Theo Yang và cộng sự, quá trình sinh tổng hợp ethylene bao gồm những
giai đoạn chính sau:
Xuất phát ban đầu từ axít amin methionine (MET) và sản phẩm quan trọng
nhất của chu trình này là tạo ra ethylene, quá trình này đi qua hai sản phẩm trung
gian chính đó là S-adenosyl methionine (SAM) và 1- aminocyclopropane 1-2-




Công nghệ sau thu hoạch

cacboxylic axit (ACC). Từ methionine (MET) chuyển hoá thành S-adenosyl
methionine (SAM) nhờ tác dụng xúc tác của enzym SAM-synthetase.
Từ SAM chuyển hóa theo 2 con đường khác nhau: một phần tổ hợp lại axit

amin MET để tiếp tục quá trình sinh tổng hợp trong cơ thể sinh vật; một phần
chuyển hóa thành 1-aminocyclopropane 1-cacboxylic axit (ACC) nhờ tác dụng
xúc tác của enzym ACC-synthetase.

Khi quả còn xanh, con đường hình thành trở lại MET xảy ra mạnh và sự
hình thành ACC là yếu hơn. Quá trình này sẽ diễn ra ngược lại khi quả chín dần.
Từ ACC chuyển hoá thành ethylene (C2H4) nhờ tác dụng xúc tác của enzym ACCoxydase.
III- CÁC PHƯƠNG PHÁP ỨC CHẾ ETHYLENE
1-Ức chế ethylene nội sinh
1.1. Sử dụng Aminoethoxyvinyglycin (AVG) và Axit Aminooxyacetic (AOA) :
Theo quan điểm của Lurssen và cộng sự, trong quá trình sinh tổng hợp
ethylene từ axít amin methyonin (MET), hoạt tính của hai enzym ACC- synthetase
và ACC-oxydase đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều hoà sản sinh
ethylene.
Chất kháng ethylene, AVG và AOA là các hợp chất có tác dụng ức chế hoạt
động của enzym ACC- synthetase, là enzym giữ vai trò quan trọng trong việc xúc
-3-




Công nghệ sau thu hoạch

tác quá trình hình thành ethylene. Nên quá trình chuyển hoá SAM thành ACC thấp
(chất tiền ethylene). Chính vì vậy, hàm lượng ethylene tạo thành thấp. Do đó làm
trì hoãn quá trình chín của quả, duy trì được hương thơm của quả trong quá trình
bảo quản.
¾ Ứng dụng
Retain - AVG được sử dụng phổ biến hiện nay đối với các loại hoa quả
trước và sau thu hoạch. Nó được ứng dụng để bảo quản các loại quả táo, lê, đào.

Đối với quả lê, xử lý ở nồng độ 720 mg/l là cho chất lượng quả tốt nhất về
màu sắc, kích thước, độ cứng đồng đều.
Đối với quả đào, Retain - AVG làm giảm độ cứng và hàm lượng axit nhưng
làm tăng hàm lượng chất khô hoà tan của quả. Ngoài ra, nó còn làm trì hoãn quá
trình sản sinh ethylene và cường độ hô hấp của quả đào.
1.2. Giảm nồng độ oxy
Bảo quản trong môi trường điều chỉnh thành phần khí: Controlled
Atmosphere (CA) và Modified Atmosphere (MA)
Ta đã biết khí CO2 và O2 có tác dụng trực tiếp lên quá trình sinh lý, sinh
hóa của rau quả, mặt khác thành phần của khí quyển bình thường chứa 21% O2,
0,03% CO2 và 78% N2, vì vậy khi bảo quản ở nhiệt độ bình thường với hàm lượng
O2 và CO2 như trên thì cường độ hô hấp hiếu khí rất cao, thúc đẩy quá trình
chuyển hóa ACC thành ethylene, dẫn đến rau quả nhanh chín.
Do đó việc bảo quản rau quả tươi trong môi trường có nồng độ O2 thấp hơn
21% và tăng hàm lượng CO2 thì cường độ hô hấp giảm, dẫn đến việc ức chế quá
trình sinh tổng hợp ethylene. Giúp kéo dài thời gian bảo quản rau quả.
-4-




Công nghệ sau thu hoạch

1.2.1 Phương pháp bảo quản trong môi trường không khí có kiểm soát
(CA):
Môi trường không khí có kiểm soát là môi trường có thành phần khí O2 và
CO2 được điều chỉnh khác với môi trường không khí bình thường.
Để tạo ra môi trường CA thì cần có một phòng lạnh kín khí với thiết bị theo
dõi nồng độ khí O2 và CO2 để giữ thành phần khí theo yêu cầu, bổ sung khí N2 vào
phòng, dùng không khí đã rút bớt khí O2. Nồng độ CO2 được điều chỉnh bằng cách

bổ sung CO2, thêm nước đá khô.
¾ Ưu điểm:
Nhìn chung, phương pháp bảo quản trong môi trường có kiểm soát thành
phần khí quyển (CA) cho hiệu quả tốt, ức chế tốt quá trình sinh tổng hợp ethylene
nên thời hạn bảo quản dài. Trong thời giang bảo quản, chất lượng rau quả hầu như
không đổi.
¾ Nhược điểm:
Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là phức tạp, chi phí xây dựng
cũng như vận hành kho bảo quản lớn. Tính ổn định của hệ thống không cao, phụ
thuộc nhiều vào loại rau quả.
1.2.2 Phương pháp bảo quản trong môi trường khí quyển điều chỉnh (MA):
Bảo quản rau quả trong môi trường khí quyển điều chỉnh thích hợp đối với
khối lượng sản phẩm nhỏ. Trong phương pháp này rau quả được đựng trong
những loại màng mỏng (plastic flims). Trong các túi kín, khí quyển của túi thay
đổi, giảm lượng O2, tăng lượng CO2 do hô hấp của quả bên trong. Do đó có thể ức
chế cường độ hô hấp, dẫn đến việc kiềm hãm quá trình sinh tổng hợp ethylene của
rau quả.
-5-




Công nghệ sau thu hoạch

¾ Ưu điểm:
Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp, thích hợp với khối lượng sản
phẩm nhỏ nên có thể ứng dụng trong vận chuyển, tồn trữ cũng như bán lẻ.
¾ Nhược điểm:
Bên cạnh những ưu điểm nói trên, phương pháp này cũng có một số nhược
điểm như: loại màng sử dụng tùy thuộc vào loại rau quả, như vậy phải nghiên cứu

đặc tính của từng loại rau quả.
1.3 Bảo quản ở nhiệt độ thấp:
Nhiệt độ thấp có tác dụng ức chế cường độ các quá trình sinh lý, sinh hóa
xảy ra trong rau quả vì ở nhiệt độ thấp các enzym xúc tác bị ức chế hoạt động. Do
đó, bảo quản rau quả ở nhiệt độ thấp có khả năng ức chế hoạt động các enzym xúc
tác quá trình sinh tổng hợp ethylene đặc biệt là enzym ACC-oxydase. Vì vậy hạn
chế sự hình thành ethylene, giúp kéo dài thời gian bảo quản rau quả.
Đồng thời trong quá trình thu hoạch, vận chuyển và bảo quản rau quả cũng
phải chú ý tránh gây ra những tổn thương cơ học cho rau quả. Những tổn thương
sẽ làm tăng cường độ hô hấp và quá trình sản sinh ethylene trong rau quả.
1.4.Các ion kim loại nặng :
Các ion kim loại nặng như bạc (Ag), coban (Co)… có thể ức chế quá trình
chuyển triptophan thành ACC (chất tiền thân của ethylene), do đó ethylene không
được hình thành. Chính vì vậy, chúng ta có thể kéo dài thời gian bảo quản. Ngoài
tác dụng kể trên, ion kim loại còn được biết như một chất ức chế ethylene tiềm
tàng, vì nó gây trở ngại đối với các vị trí liên kết của ethylene, ức chế sự trao đổi
ethylene, hình thành một phức diethylene.
-6-




Công nghệ sau thu hoạch

2-Dùng hóa chất hấp thụ
2.1.Sử dụng 1-methylcyclopropene (1-MCP)
Phương trình phản ứng
CH2
H2C
H3C


C

CH2

CH

R

Khi 1-MCP được phun vào kho bảo quản, nó sẽ hấp thụ khí ethylene, ức
chế sự hoạt động của nối đôi ở khí ethylene. R là hợp chất trùng hợp theo nguyên
tắc thống kê (có sự kết hợp ngẫu nhiên giữa các phân tử với nhau). Bằng cách này,
1-MCP có thể trì hoãn quá trình chín, kéo dài thời gian bảo quản của rau quả.
¾ Ưu điểm
Dễ áp dụng đối với những quả thuộc loại climacteric
Không gây độc đối với sản phẩm, tác dụng được ở nồng độ thấp.
¾ Nhược điểm
Tạo ra những rối loạn sinh lý:
9 Quả chín, màu không tự nhiên: đối với chuối, trước khi đạt hô hấp
cực đại, sử dụng 1-MCP sẽ làm trì hoãn thay đổi của quá trình chín.
Tuy nhiên, loại quả này sẽ bị rối loạn sinh lý, trái chín không đều
(not properly degree).
9 Ức chế sự tạo mùi.
9 Phản ứng khác nhau đối với các loại quả chưa đạt độ chín kỹ thuật:
trên chuối có những trái chín không đều, khi sử dụng 1-MCP, sản
-7-





Công nghệ sau thu hoạch

phẩm có trái chín, trái sống. Hay trong cùng một trái chuối, phản
ứng này cũng xảy ra tương tự làm cho quả chín không đều.
Khó kiểm soát về chất lượng, 1-MCP có thể gây ra những rối loạn sinh lý, tuy
nhiên việc này phụ thuộc vào từng loại rau quả.
Chi phí đầu tư cao: khi sử dụng 1-MCP cần có hệ thống phòng hoặc buồng
xông khói chuyên dụng để kiểm soát được nồng độ hóa chất, cũng như chất lượng
của rau quả.
Tạo ra những tổn thương trong quá trình bảo quản: đối với cam sẽ có những
tổn thương lạnh ở bên ngoài sản phẩm, còn đối với dứa sẽ gây ra hiện tượng hóa
nâu bên trong.
¾ Ứng dụng
9 Bảo quản cà chua
Cà chua được xử lý với 1-MCP kìm hãm sự mềm hóa và sự phát triển của
sắc tố đỏ trên trái cà chua hơn các loại khác. Cà chua không được xử lý với 1MCP sẽ đạt tới độ chín sau 5-7 ngày bảo quản ở nhiệt độ 20oC trong khi cà chua
được xử lý với 1-MCP (1ppm, 24h) quá trình này có thể kéo dài từ 13-15 ngày ở
cùng nhiệt độ. Như vậy, việc xử lý với 1-MCP có thể kéo dài gấp đôi thời gian bảo
quản.
9 Bảo quản bơ
1-MCP có tác dụng trì hoãn quá trình mềm hóa và sự mất màu xanh của bơ.
Cũng như cà chua, khi việc xử lý bơ với 1-MCP (400ppm, 12h) thì thời gian bảo
quản từ khi thu hoạch tới khi bơ đạt độ chín phù hợp gấp 2 lần so với bơ không
được xử lý.

-8-





Công nghệ sau thu hoạch

.
Hình: Quả bơ sau 6 ngày ở 200C.
2.2. Sử dụng KMNO4
Quá trình oxy hoá ethylen bằng KMnO4 xảy ra theo hai bước: ban đầu, khí
ethylen sẽ bị oxy hoá thành acetaldehyt, sau đó quá trình oxy hoá lại tiếp tục
xảy ra tạo thành axit acetic, axit acetic có thể bị oxy hoá tiếp cho sản phẩm
cuối cùng là CO2 và H2O.
3CH2CH2 + 2KMnO4 + H2O

2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH

3CH3CHO + 2KMnO4 + H2O

2MnO2 + 3CH3COOH + 2KOH (2)

3CH3COOH + 8KMnO4

8MnO2 + 6CO2 + 8KOH + 2H2O

(1)

(3)

Từ (1), (2), (3) ta có phương trình tổng như sau:
3CH2CH2 + 12KMnO4

12MnO2 + 6CO2 + 12KOH
-9-





Công nghệ sau thu hoạch

¾ Ưu điểm
Dễ sử dụng (ngâm, bôi, phun, bao gói).
Giá thành thấp
¾ Nhược điểm
Tăng hàm lượng CO2, có khả năng chuyển thành hô hấp kỵ khí.
Có khả năng gây độc
¾ Ứng dụng
9 Công nghệ bảo quản khoai tây
Củ khoai tây được nhúng vào dung dịch nước ozôn (O3) nồng độ 140ppm
trong thời gian 5 phút rồi đưa bảo quản trong kho lạnh ở nhiệt độ từ 00C đến 20C,
ẩm độ không khí từ 90 đến 95%, rải đều lên trên đống khoai tây các túi vải thưa có
chứa bột khử ethylen (KMnO4-CaSiO3), mỗi túi 3g, tỷ lệ 0,1%. Sau 3 tháng bảo
quản tỷ lệ củ bị hư hỏng là 3%, tỷ lệ giảm khối lượng 4% và độ Brix tăng từ
0,75% đến 3,45%.
9 Công nghệ bảo quản hồng
Công nghệ này được áp dụng bảo quản cho hai loại hồng dấm đỏ và hồng
ngâm. Các bước tiến hành bảo quản như sau: thu hoạch hồng xong, lựa chọn quả,
tiến hành tẩy rửa, đưa hồng nhúng vào chất bảo quản, sau đó hong khô và đóng túi

- 10 -





Công nghệ sau thu hoạch

(khi đóng túi phải sử dụng chất hấp thụ Ethylen- R3), cuối cùng đem xếp lên giàn
bảo quản.
Để bảo quản hồng được tốt, trong quá trình bảo quản cần chú ý nguyên liệu
bảo quản phải tươi tốt, không sâu bệnh, quả đạt độ già khi thu hái (vỏ quả màu
xanh chuyển sang xanh vàng). Sử dụng chất hấp thụ R3 và chất chống nấm Bendo
đúng liều lượng (2,5 gam R3/kg quả, 1,5 gam Bendo/lít nước). Ngoài ra, phải luôn
giữ cho kho bảo quản sạch sẽ, môi trường thoáng mát, tiệt trùng.
3- Loại bỏ hoặc cô lập nguồn sản sinh ethylene
Như ta đã biết trong quá trình chín, khí ethylenee được sinh ra và chính khí này
lại tác động ngược trở lại, kích thích quả chín nhanh hơn.Điều này gây ảnh hưởng
nghiêm trọng đối với việc bảo quản rau quả nhạy cảm với nguồn ethylene ngoại
sinh. Chính vì vậy chúng ta cần phải có những biện pháp để loại bỏ hoặc cô lập
nguồn ethylene ngoại sinh này.
Chọn nguyên liệu đồng đều, tươi
9 Rau, quả còn tươi, toàn vẹn, không bị trầy xước, có hình dạng bình
thường, có màu sắc tự nhiên, giòn chắc, cầm nặng tay
9 Rau quả không bị héo úa, giập nát, hoặc dính các chất lạ.
9 Không có mùi vị lạ
9 Rau quả phải có độ chín đồng đều với nhau: điều này rất quan trọng
vì nếu độ chín của các quả khác nhau, trong quá trình bảo quản, một
số quả chín trước sẽ vừa sản sinh ra nguồn ethylene kích thích bản
thân nó, vừa sản sinh ra nguồn ngoại sinh kích thích những trái bên
cạnh. Hậu quả của việc này là làm giảm khả năng bảo quản rau quả.

- 11 -





Công nghệ sau thu hoạch

Phân loại trái sống riêng, trái chín riêng: điều này có ý nghĩa rất lớn đối với
việc ngăn ngừa nguồn ethylene ngoại sinh.
Cần kiểm tra định kỳ , thường xuyên để loại bỏ trái chín, trái hư hỏng trong
kho bảo quản. Đồng thời kết hợp sử dụng bao bì phù hợp, làm thông gió kho
để hạn chế sự sinh nhiệt.
9 Điều chỉnh nhiệt độ
Nhiệt độ là thành phần rất quan trọng đối với quá trình hô hấp. Nhiệt độ và
cường độ hô hấp có mối quan hệ chặt chẽ với nhau thông qua định luật Q10.
Có nghĩa là trong một giới hạn nhiệt độ xác định, nếu tăng nhiệt độ lên 100C
thì cường độ hô hấp sẽ tăng lên 2-3 lần.
Trong kho bảo quản, nếu nhiệt độ tăng lên đột ngột, cường độ hô hấp sẽ
tăng lên, điều này đồng nghĩa với việc sản sinh hàm lượng khí ethylene cao
kích thích rau quả chín nhanh. Đồng thời còn gây ra một số tổn thất khác như:
hao tổn chất khô, mất nước…Do đó việc kiểm tra thường xuyên thông số nhiệt
độ là rất cần thiết.
9 Kiểm tra ẩm độ: độ ẩm kho bảo quản thấp, tạo điều kiện cho các phản ứng
sinh hóa diễn ra mạnh mẽ, đồng thời nó là điều kiện thuận lợi cho quá trình
chín. Nhưng nếu độ ẩm quá cao sẽ thuân lợi cho sự nảy mầm của các loại
rau củ, quả…
9 Kiểm soát nồng độ khí trong kho bảo quản: mặc dù có những biện pháp để
ức chế quá trình hô hấp diễn ra, tuy nhiên ta không thể đạt được kết quả
tuyệt đối, do đó vẫn có sự thay đổi thành phần khí trong quá trình bảo quản.
Vì vậy việc kiểm tra định kỳ hàm lượng khí CO2 và O2 là cần thiết

- 12 -





Công nghệ sau thu hoạch

9 Thông gió kho bảo quản: thông gió là rất cần thiết để loại bỏ được một số
chất khí Tuy nhiên, đối với trái cây, thông gió ở mức độ vừa phải để hạn
chế mất nước.
IV. KẾT LUẬN
Với những phương pháp ức chế sự hoạt động của khí ethylene kể trên có
thể giúp giảm phần nào những hao tổn kinh tế trong quá trình bảo quản do rau quả
bị hư hỏng, giúp rau quả có được chất lượng gần như không đổi sau một thời gian
dài bảo quản khi kết hợp với những phương pháp bảo quản phù hợp. Tuy nhiên
mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng của chúng. Chính vì vậy, hiệu
quả áp dụng của từng phương pháp còn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố sau:
¾ Phụ thuộc vào từng loại nguyên liệu: mỗi loại nguyên liệu rau quả đều có
mức độ nhạy cảm với hóa chất, cũng như với nhiệt độ, ẩm độ, và thích hợp
với từng loại bao bì khác nhau. Do đó, có thể phương pháp này rất hiệu quả
cho loại trái này, nhưng lại gây hư hỏng hoặc kém hiệu quả ở những loại
trái cây khác.
¾ Điều kiện bảo quản: một số loại nguyên liệu phù hợp với môi trường cũng
như trang thiết bị phù hợp mới cho hiệu quả bảo quản cao. Cho nên, vấn đề
đặt ra là phải cần có những điều kiện phù hợp.
¾ Cơ sở vật chất là rất quan trọng. Một phân xưởng, hay nhà kho, nếu muốn
áp dụng các biện pháp bảo quản mang lại hiệu quả thì đòi hỏi phải có sự
đầu tư về máy móc, trang thiết bị. Có sự vững mạnh về trang thiết bị kết
hợp với các phương pháp bảo quản, sẽ mang lại hiệu quả rất lớn.
¾ Thời gian bảo quản: tùy thuộc vào yêu cầu bảo quản ngắn ngày hay dài
ngày mà chúng ta áp dụng những điều kiện kỹ thuật cũng như cách xử lý
khác nhau. Điều này nhằm mục dích tiết kiệm chi phí bảo quản, thời gian,
công sức và lợi nhuận cho nhà cung cấp.

- 13 -




Công nghệ sau thu hoạch

¾ Hệ thống quản lý chất lượng: một phương pháp kỹ thuật, cùng với sự đầu
tư trang thiết bị dù tốt đến đâu, nếu không có sự giám sát chặt chẽ của đội
ngũ cán bộ kỹ thuật cũng sẽ không mang lại hiệu quả.
¾ Hiệu quả kinh tế: bảo quản như thế nào để đạt hiệu quả kinh tế là điều rất
quan trọng. Do đó cần có sự so sánh, tính toán hiệu quả của từng phương
pháp nhằm mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất mà vẫn giữ được chất lượng
của sản phẩm.
¾ Khả năng gây độc cho sản phẩm, con người và môi trường: đây là vấn đè
vô cung bức xúc hiện nay. Hầu hết để tăng lợi nhuận, các cơ sở chưa có sự
quan tâm đúng mức về nồng độ, dư lượng, mức độ độc hại của những loại
hóa chất cấm sử dụng. Vì vậy, cần phải quan tâm đến sức khỏe của con
người, lựa chọn các phương thức bảo quản hợp lý, không có tính chất gây
nguy hại.

- 14 -





×