Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của vật liệu màng TiO2 nhằm mục đích phục vụ môi trườn

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài.
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường đang là vấn đề nóng bỏng và được
nhiều nước trên thế giới quan tâm. Sự phát triển mạnh mẽ của nhiều ngành kinh
tế đã tạo ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: như sự gia tăng chất thải, khí
thải trong không khí, hiệu ứng nhà kính....Không khí, nguồn nước bị ô nhiễm
nặng do khí, bụi rác thải công nghiệp, khí hậu nắng nóng vẫn đang ảnh hưởng
xấu đến sức khỏe con người.
Một giải pháp có thể hạn chế được vấn đề này nếu ứng dụng công nghệ
nano để chế tạo vật liệu nano TiO 2 với hiệu ứng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm
môi trường. TiO2 được dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc của các hợp chất độc
hại trong không khí và nước. Mặc dù vật liệu TiO 2 đã được nghiên cứu rộng rãi
trên thế giới, tuy nhiên việc chế tạo khá phức tạp, phải sử dụng nhiều kĩ thuật
hiện đại. Đồng thời các kết quả thí nghiệm thường ít đo ở điều kiện tốt nên việc
kết nối với lý thuyết để phân tích cơ chế còn gặp nhiều khó khăn. Một công cụ
thứ ba được xuất hiện giữa thực nghiệm và lý thuyết là mô phỏng vật lý bằng
công cụ máy tính ra đời.
Mô phỏng đưa ra và giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán
tử và phương trình đã được ngôn ngữ lập trình hóa. Mô phỏng sẽ cung cấp toàn
diện các ứng dụng khoa học cho mô hình hóa cấu trúc tinh thể và các quá trình
kết tinh, cho phép dự đoán tính chất của các phân tử, chất xúc tác và các vật liệu
khác. Với phần mềm mô phỏng chúng ta sẽ giảm bớt được các thí nghiệm tốn
kém và thực hiện trong thời gian dài để đưa ra một sản phẩm, giảm thiểu thời


gian cần để thiết lập và giải quyết các tính toán phức tạp, giúp đưa ra quyết định
đúng đắn trong nghiên cứu trên phạm vi rộng bao gồm các chất xúc tác, hóa chất
đặc biệt, vật liệu tiên tiến... Vì vậy nghiên cứu vật lý bằng phương pháp mô
phỏng đã và đang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học
vật lý trong giai đoạn hiện nay và sau này.
Từ những lí do trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của vật liệu màng TiO 2 nhằm mục đích
phục vụ môi trường”
Mục đích nghiên cứu
-Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất và ứng dụng.
- Tìm hiểu và thực tập công nghệ chế tạo màng mỏng TiO 2 bằng phương pháp
trải màng
- Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của màng TiO2 tinh khiết.
- Mô phỏng các mặt tinh thể ở điều kiện sạch và điều kiện có biến tính.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phân tử khí CO, NO trên bề mặt của vật liệu nano TiO 2
anatase
Phương pháp nghiên cứu
-Phương pháp thực nghiệm kết hợp với mô phỏng vật liệu.
Bố cục của luận văn: Luận văn được trình bày trong ba chương:
Chương I: Tổng quan về TiO2 và lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Chương II: Kĩ thuật thực nghiệm và tính toán.


Chương III: Kết quả và thảo luận


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TiO2 VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT
ĐỘ (DFT)
1.1. Cấu trúc tinh thể và vùng năng lượng của TiO2.
1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2
Trong 7 dạng thù hình được biết của TiO 2, có 4 dạng tồn tại trong tự
nhiên dưới dạng khoáng vật (phổ biến nhất là rutile), còn các dạng khác tồn tại
dưới dạng tổng hợp. Anatase, rutile và brookkite là 3 dạng tinh thể tự nhiên
được quan tâm hơn cả. Hai cấu trúc của TiO2 thường gặp là anatase, rutile còn
brookite kém bền [5].

Anatase

Rutile

Brookite

Hình1.1:Cấu trúc tinh thể của TiO2
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lí của Rutile, Anatase, Brooktite [5]
Tính chất
Khoảng cách Ti-Ti(Å)
Khoảng cách Ti-O (Å)
Hằng số mạng (Å)

Rutile
3,57/2,96
1.95/1,98
a=b=4,593
c=2,959

Anatase
3,79/3,04
1,93/1.98
a=b=3,784
c=9,515

Khối lượng riêng

4,8550

3,090

Brookite
a=5,456
b=9,182
c=5,143
4,14


1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2
Đối với bán dẫn TiO2, vùng hóa trị đã được chiếm đấy electron, vùng dẫn
trống hoàn toàn. Nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm không có mức
năng lượng nào. TiO2 pha anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương
đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm, còn pha rutile có năng
lượng vùng cấm là 3,0eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng
413nm.

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase, rutile [6]

1.2. Một số tính chất chung của vật liệu TiO2
1.2.1 Đặc trưng phổ hấp thụ
Tinh thể TiO2 pha anatase hoàn hảo có bề rộng vùng cấm là 3,2eV nên để
chuyển một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn thì cần năng lượng ánh sáng có
bước sóng 382 nm, do đó TiO 2 sẽ gần như hấp thụ hoàn toàn những ánh sáng có
bước sóng cỡ 382 nm. Đối với vùng ánh sáng khả kiến thì TiO 2 cho truyền qua
với độ truyền qua khoảng từ 62% đến 86% tùy thuộc vào các bước sóng khác
nhau. Nhiệt độ thay đổi sẽ làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển, bờ hấp thụ của tinh


thể TiO2 pha anatase hoàn hảo được xác định bởi nhiệt độ phòng là 3,2 eV và tại
nhiệt độ 4K là 3,3eV.

1.2.2. Đặc trưng phổ Raman
TiO2 thuộc nhóm không gian

19
D4h

, số phân tử trong ô đơn vị và số phân tử

trong ô Bravais là 2.
Nhóm không gian

19
D4h

gồm các nhóm con 2D2d(2); 2C2h(4);C2v(4); 2C2(8)

và C1(16).
1.2.3. Tính chất quang xúc tác.
Quang xúc tác là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất
xúc tác và ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng là nhân tố kích hoạt chất xúc tác
giúp phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp thụ
thông qua chất bán dẫn.
Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 được mô tả như hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2
Khi TiO2 được chiếu sáng bởi các photon có năng lượng lớn hơn hoặc
bằng năng lượng của vùng cấm, trên vùng hóa trị xuất hiện những lỗ trống mang

điện tích dương (

+
hVB

) và trên vùng dẫn xuất hiện các electron (

−
eCB

). Quá trình

này được mô tả theo phương trình (1.1). Một phần các electron và lỗ trống sẽ bị
tái kết hợp với nhau, một phần khác sẽ phản ứng với các phân tử Oxi và nước tạo
•

thành gốc có khả năng oxi hóa cao (như

OH

−
+
TiO2 + hν → eCB
+ hVB
(λ ≤ 380nm)

).
(1.1)

+

hVB
+ OH − → •OH

(1.2)

+
hVB
+ H 2O → H + + •OH

(1.3)

+
hVB
+ RX → RX •

(1.4)

−
eCB
+ O2 → O2−

(1.5)

2O2− + 2 H 2O → H 2O2 + 2OH − + O2

(1.6)

−
eCB
+ H 2O2 → •OH + OH −

(1.7)

Phương trình (1.2) mô tả những phản ứng của các lỗ trống và OH - phân ly
•

từ nước để trực tiếp tạo thành các gốc

OH

. Đây là phản ứng quan trọng nhất

trong chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa. Theo lý thuyết thì các lỗ trống được
sinh ra càng nhiều thì khả năng phân hủy hợp chất hữu cơ càng cao. Một phần
các lỗ trống phản ứng với các thành phần khác để phân ly nước và phản ứng với
các thành phần hữu cơ tạo thành gốc RX ● (gốc sinh ra do phân tử hữu cơ) theo
phương trình (1.3) và (1.4).


•

-

Các phản ứng liên quan đến các e không trực tiếp tạo ra gốc

OH

mà phải

qua sự hình thành H2O2 theo phương trình (1.4) và (1.6). Do đó trong một số

nghiên cứu người ta cũng thêm thành phần H 2O2 vào môi trường để kích thích
•

tăng thêm các gốc

OH

theo phương trình (1.7). Sự hình thành nhiều các e - cũng

đồng nghĩa với việc hình thành nhiều lỗ trống. Song một phần các e - và h+ bị tái
kết hợp lại với nhau làm giảm hiệu quả của quá trình oxi hóa. Trong nhiều
nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học cũng đã cố gắng cho thêm các thành phần
khác kết hợp với TiO2 để hạn chế sự tái kết hợp đó.
1.3. Một số ứng dụng của vật liệu TiO2 [4].
1.3.1. Phân tách nước
Dưới tác dụng của tia cực tím, nano TiO 2 trở thành một chất oxi hóa khử
mạnh, chất này đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tách nước.
TiO2 + hν → h + + e −
h + + H 2O → H + + OH −
e − + O2 + H + → HO2
2 H 2O = O2 + 2 H 2

Các sản phẩm tạo thành có thể ứng dụng trong pin nhiên liệu.
1.3.2. Vật liệu tự làm sạch
Các chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới tác dụng quang xúc tác của TiO 2 sẽ bị
phân hủy thành các chất không độc hại như H2O, CO2....
- TiO2 phủ trên bề mặt các dụng cụ lọc như gốm, thủy tinh, nhựa... để có thể tự
làm sạch, chống mốc.

- Dùng TiO2 phân hủy các chất thải của xe hơi
- Dùng TiO2 tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa.
- Phủ trên nền, tường để diệt khuẩn và phân hủy các hơi độc hại trong phòng.
TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virut. TiO 2 có khả năng phân hủy hiệu
quả đặc biệt với số lượng nhỏ. Nếu trong các căn phòng sử dụng sơn tường, cửa
kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại và chừng 30 phút
là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.3.3. Làm cảm biến nhạy khí
TiO2 có đặc tính xốp, có khả năng thay đổi độ dẫn khi hấp thụ một số khí
ở điều kiện nhất định. Việc khảo sát sự biến thiên độ dẫn thông qua điện trở sẽ
xác định được loại khí và nồng độ khí có mặt. Do vậy vật liệu TiO 2 được nghiên
cứu để làm cảm biến khí xác định nồng độ chất khí có mặt ví dụ CO, NO ...
1.3. Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Hiện nay khi nghiên cứu một số tính chất của hệ nhiều hạt như nguyên
tử, phân tử…theo quan điểm của cơ học lượng tử người ta thường sử dụng lý
thuyết phiếm hàm mật độ. Lý thuyết phiếm hàm mật độ là cơ sở nền tảng trong
mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu. Lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử
tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một
trường thế hiệu dụng.
Tương tự như các phương pháp thế hiệu dụng Hartree hay Hartree-Fock,
lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương
tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng, được xác định bằng lời giải tự


hòa hợp của một hệ phương trình (phương pháp này còn gọi là phương pháp
trường trung bình). Do đó thế hiệu dụng là thế địa phương (local potential), tức là
chỉ phụ thuộc vào ba tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các
phương trình này tương tự như phương trình Hartree và đơn giản hơn nhiều việc
giải số hệ phương trình Hartree-Fock với thế Fock phi định xứ (non-local

potential) phụ thuộc vào hai điểm trong không gian. Tuy nhiên, không giống
những phương pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng trên lý
thuyết phiếm hàm mật độ cho phép mô tả chính xác trạng thái cơ bản của hệ điện
tử. Việc phải sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không thể tránh
được nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi
và năng lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ
tốt hơn các phương pháp trung bình khác. Trái ngược với các phương pháp dựa
trên hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý
thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, là hàm của ba biến số tọa độ không
gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết
duy nhất. Điều này là một lợi thế vì khi số điện tử N trong một hệ tăng lên, hàm
sóng phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ
thuộc vào 3 biến số không gian.
1.3.1. Định lý Hohenberg-Kohn [8]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý để đưa ra lý
thuyết phiếm hàm mật độ như một lý thuyết chính xác của hệ nhiều hạt. Kết
quả quan trọng này của lý thuyết DFT được chứng minh một cách đơn giản
bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng.
Định lý đầu tiên nói rằng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản n0(r) xác định
thế Vext(r) duy nhất (sai khác một hằng số cộng). Điều này có nghĩa là n0(r)


xác định cả số electron N của hệ và thế năng bên ngoài Vext(r), vốn là hai đại
lượng quy định Hamiltonian của hệ. Do đó, n0(r) xác định toàn bộ các tính
chất có thể được tìm thấy từ Hamiltonian của hệ.
Định lý thứ hai nói rằng mật độ trạng thái cơ bản n0(r) cực tiểu hóa phiếm
hàm năng lượng toàn phần E[n(r)]:
E[n(r )] = F [n(r )] + ∫ drVext ( r ) n( r )

(1.8)

Ở đó F[n]=T[n]+Eint[n] bao gồm tất cả các nội năng (động năng và thế
năng) là một phiếm hàm phổ quát (tức là độc lập với trường thế bên ngoài
Vext(r)). Tuy nhiên các định lý Hohenberg và Kohn không cho các thông tin về
việc làm thế nào xây dựng phiếm hàm phổ quát này cho một hệ electron có
tương tác. Cho đến nay tất cả các dạng gần đúng trực tiếp của phiếm hàm này
theo hàm mật độ điện tích, chẳng hạn như lý thuyết Thomas-Fermi-Dirac đều
không cho các kết quả khả quan. Phép gần đúng được đưa ra bởi Kohn và
Sham vào năm 1965 đã làm cho DFT trở thành phương pháp được sử dụng
phổ biến nhất cho các tính toán cấu trúc điện tử của vật liệu.
1.3.2. Phương trình Kohn-Sham.
Kohn và Sham [W. Kohn anh Sham (1965), phys.Rev. 140, A1133] đã
đề xuất một cách xấp xỉ cho hàm F[n] thông qua việc xét một hệ các electron
không tương tác có cùng mật độ trạng thái cơ bản với hệ có tương tác. Theo
cách này hàm F[n] có thể được phân tích thành
F [n] = Ts [n]+

e 2 n(r )n(r ')
drdr '+ E xc [n]
2 ∫ r −r'

(1.9)


Trong đó số hạng thứ nhất Ts[n] là động năng của hệ electron không
tương tác, số hạng thứ hai là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của hàm
mật độ electron bao gồm cả phần tự tương tác (self-interaction) và số hạng cuối
cùng được gọi là năng lượng tương quan – trao đổi E xc. Exc có thể được viết
dưới dạng:
E xc [ n] = T [n] − Ts [n]+Vee [n] −

e 2 n (r )n (r ')
drdr '+ E xc [n]
2 ∫ r −r'

(1.10)
Cách biểu diễn này cho thấy tất cả các hiệu ứng từ tương tác của hệ nhiều
hạt được bao gồm trong số hạng E xc. Cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng E[n]
được định nghĩa trong phương trình (1.8) với điều kiện tích phân của hàm mật
độ trong không gian cho kết quả chính bằng số electron của hệ, tương đương
với việc giải một hệ các phương trình tự hợp, gọi là các phương trình KonhSham
h2 2
−
∇ ψ i (r ) + VKS (r )ψ i (r ) = ε iψ i ( r )
2m
VKS (r ) = Vext (r ) + VH (r ) + Vxc (r )
VH (r ) = ∫
Vxc ( r ) =

n( r ) =

n(r ')
r−r'

δ Exc (n)
δ n( r )

∑ ψ (r )

i∈occ

(1.11)
2

i

Đây là một hệ các phương trình phi tuyến vì thế Kohn-Sham V KS phụ
thuộc vào các lời giải ѱi qua sự phụ thuộc vào hàm mật độ electron n(r) của thế


Hatree và tương quan - trao đổi (VH và Vxc). Một khi phiếm hàm Exc[n(r)] được
xác định chính xác, phương trình Kohn – Sham có thể được giải theo cách tự
hợp. Lưu ý rằng việc giải tự hợp các phương trình Kohn – Sham trong hai phép
gần đúng được sử dụng rộng rãi là LDA và GGA cho phiếm hàm tương quan
trao đổi không khó khăn gì hơn so với việc giải phương trình Hartree và dễ dàng
hơn nhiều so với việc giải các phương trình Hartree – Fock. Điều này làm cho
phương pháp DFT hấp dẫn hơn về mặt tính toán số [Nguyễn Huy Việt (2011),
Bài giảng lý thuyết cấu trúc điện tử, Viện Vật lí – Viện Khoa học và Công nghệ
Việt Nam].
1.3.3. Gần đúng cho phiếm hàm tương quan - trao đổi.
Lý thuyết DFT được trình bày ở trên vẫn như là một lý thuyết chính xác
về mặt toán học để mô tả cấu trúc điện tử từ quan điểm hàm mật độ n(r). Trong
tính toán cho các hệ cụ thể, người ta phải dùng một gần đúng nào đó cho phiếm
hàm F[n(r)] trong công thức Hohenberg – Kohn, hay cho Exc[n(r)] trong hình
thức luận Kohn – Sham. Các gợi ý cho việc tìm một gần đúng tốt hiển nhiên
không đến từ tính chất toán học của DFT, chúng phải đến từ những tính chất vật
lý của cấu trúc điện tử. Phiếm hàm tương quan - trao đổi thường được viết dưới
dạng
(1.12)
Trong đó là một phiếm hàm của mật độ mô tả năng lượng tương quan trao đổi trên một electron ở vị trí r và có thể được viết dưới dạng hố tương quan
– trao đổi (exchange – correlation hole) như sau:

(1.13)


Trong giới hạn của hệ khí ectron đồng nhất, hố tương quan – trao đổi được
định xứ xung quanh vị trí r, ε xc là một hàm số của mật độ và là một hằng số trên
toàn bộ không gian. Sẽ hoàn toàn tự nhiên khi cho rằng hàm số này là một gần
đúng tốt cho hệ không gần đúng với mật độ biến đổi chậm khi áp dụng dạng của
hàm này cho từng điểm trong không gian (do đó có tên là gần đúng mật độ địa
phương). Như đã chỉ ra trong bản gốc của Kohn – Sham [W. Kohn anh Sham
(1965), phys.Rev. 140, A1133], các vật rắn có thể được xem như gần với giới
hạn của hệ khí electron đồng nhất. Và thực tế đã chỉ ra rằng LDA cùng với sự
mở rộng của nó cho các hệ phân cực spin (LSDA) cho kết quả rất tốt. Thành
công của LDA khi áp dụng cho các vật rắn (và cả hệ các nguyên tử hoặc phân
tử) là hơn cả những mong đợi ban đầu, không bị giới hạn bởi sự không đồng
nhất của các hệ này. Đối với các vật liệu có tương quan yếu như bán dẫn và
kim loại đơn giản, LDA mô tả tốt các tính chất của cấu trúc và dao động như:
hằng số mạng, môđun khối và tần số dao động phônon với độ chính xác trong
phạm vi sai số vài phần trăm. Với năng lượng liên kết của các vật rắn, năng
lượng phân li của các phân tử và năng lượng ion hóa của các nguyên tử, LDA
cho kết quả ít chính xác hơn, với sai số trong phạm vi 10 – 20%.
Thành công của LDA dẫn đến sự phát triển của nhiều mở rộng bằng cách
bao gồm cả gradient của hàm mật độ trong phiếm hàm, với kết quả là sự ra đời
của nhiều gần đúng gradient tổng quát hóa khác nhau (GGAs). Nhiều trường
hợp mang đến những cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt là năng lượng liên
kết và năng lượng phân li. Phương pháp khác cho sự mở rộng LDA là phương
pháp lai hóa được đưa ra bởi A.Becke năm 1993. Một phiếm hàm lai (hybid
functional) kết hợp giữa một phần năng lượng trao đổi từ lý thuyết Hartree –


Fock và năng lượng tương quan – trao đổi từ các phương pháp khác như LDA

và GGAs. Các phiếm hàm lai đặc biệt hữu ích khi tính toán có liên quan đến
năng lượng và được sử dụng rộng rãi trong hóa học [ Huy Viet Nguyen (2008),
Efficient calculation of RPA correlation energy in the Adiabatic Connection
Fluctuation – Dissipation Theory, Thesis submitted for the degree ot Doctor
Philosophist, International School for advances studies]
1.3.4. Giải các phương trình Kohn – Sham: Phương pháp giả thế sóng phẳng.
Hệ phương trình Kohn – Sham (1.11) có thể được giải cho một hệ tuần
hoàn bằng cách sử dụng một dạng rời rạc hóa của các toán tử tuyến tính và hàm
sóng trên một lưới điểm trong không gian thực hoặc khai triển hàm sóng trong
một tập hợp đầy đủ các hàm đã biết gọi là một cơ sở (basis set), chẳng hạn như
hàm Gaussian, các hàm sóng nguyên tử, các sóng phẳng …. Bằng cách khai
triển trên một cơ sở, các phương trình vi tích phân Kohn – Sham được biến đổi
thành các phương trình đại số và có thể giải được bằng phương pháp tính toán
số có sẵn. Trong số các lựa chọn để giải phương trình Kohn – Sham sử dụng
một cơ sở, chúng tôi giới hạn trình bày trong trường hợp hệ cơ sở là các sóng
phẳng (plane wave).
Hệ cơ sở các sóng phẳng. Các sóng phẳng tạo thành một hệ cơ sở có ưu
điểm là các yếu tố ma trận của Hamiltonian đơn giản, các hàm cơ sở là trực
chuẩn không phụ thuộc vào vị trí nguyên tử trong hệ nên cho độ chính xác như
nhau ở tất cả các điểm trong không gian và do đó có khả năng mô tả tốt các loại
cấu trúc khác nhau. Sự hội tụ của tính toán với tính đầy đủ của hệ cơ sở có thể
kiểm tra một cách đơn giản bằng cách tăng dần năng lượng cắt để xác định các


sóng phẳng trong hệ cơ sở. Ngoài những đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biến
đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến những thuận lợi trong việc tính toán số sử
dụng hệ cơ sở sóng phẳng. Vì thế năng trong phương trình (1.11) được chéo
hóa trong không gian thực trong khi động năng trong phương trình đó lại được
chéo hóa trong không gian mạng đảo nên thuật toán FFT cho phép biến đổi
nhanh giữa hai không gian. Điều này cho phép tác động Hamiltonian Kohn –

Sham lên hàm sóng thử.
Cơ sở của các hàm sóng phẳng trực giao bao gồm các hàm:
(1.14)
với Ω là thể tích. Tính chất trực giao đòi hỏi điều kiện:
q' q ≡

1
exp(−iq '.r) exp(iq.r ) d r = δ q ,q '
Ω Ω∫

(1.15)

Phương trình Kohn – Sham trong cơ sở sóng phẳng. Trong một hệ tuần
hoàn các hàm sóng được chuẩn hóa và tuân theo các điều kiện biên tuần hoàn.
Bất cứ hàm tuần hoàn nào cũng có thể được mô tả bằng một tập hợp các thành
phần Fourier, các hàm riêng của phương trình Kohn – Sham (còn được gọi là
hàm sóng Kohn – Sham) có thể được viết dưới dạng:
ψ i (r) = ∑ ci ,q .
q

1
exp(iq.r ) ≡ ∑ ci ,q q
Ω
q

(1.16)

Phương trình Kohn – Sham (1.11) trong không gian Fourier trở thành:

∑ q ' Hµ

KS

q

q ci ,q = ε i ∑ q ' q = ε i ci ,q
q

(1.17)

Yếu tố ma trận Hamiltonian gồm có hai phần với biểu diễn khác nhau
trong không gian Fourier. Yếu tố ma trận của toán tử động năng có dạng đơn
giản:
h2 2
h2
2
q' −
∇ q =
q δ q ,q '
2me
2me

(1.18)

Thế năng VKS(r) là một hàm tuần hoàn với chu kỳ là hằng số mạng và có
thể được viết là tổng của các thành phần Fourier:
VKS (r ) = ∑ VKS (G m ) exp(iG m .r )
m

(1.19)
VKS (G ) =

trong đó Gm là các véctơ mạng đảo và

1
Ω cell

∫V

KS

Ωcell

(r ) exp(−iG.r )

(1.20)

với Ωcell là thể tích của ô nguyên tố (primitive cell). Do đó các yếu tố ma trận của
toán tử thế năng:
q ' VKS (r ) q = ∑ VKS (G m )δ q '−q,G m
m

(1.21)

chỉ khác không nếu q và q’ khác nhau bởi một véctơ mạng đảo Gm. Nếu đưa vào
véctơ k bên trong vùng Brillouin thứ nhất sao cho q = k + Gm và q’ = k + Gm’,
thì phương trình Kohn – Sham cho mỗi véctơ k xác định chỉ liên kết các chỉ số

ci ,k , ci.k +G1 , ci.k +G 2 ,...

với nhau, tương ứng với các sóng phẳng mà các véctơ sóng của

chúng khác k một véctơ mạng đảo. Do đó, phương trình đầu tiên được tách
thành nhiều phương trình độc lập, mỗi phương trình tương ứng với một véctơ
trong vùng Brilouin thứ nhất. Thay đổi chỉ số tổng từ q, q’ thành m, m’ phương
trình KS với véctơ k đã cho dưới dạng ma trận có dạng:

∑H

m, m '

(k )ci, m ' (k ) = ε i (k )ci, m (k )

m'

với

(1.22)

h2
2
H m ,m ' (k ) =
k + G m δ m, m ' + VKS (G m − G m ' )
2me

(1.23)

Hàm riêng ѱi(r) tương ứng với lời giải của (1.22) có thể được viết:

ψ i ,k (r) = ∑ ci ,m .
m

1
1
exp(i (k + G ).r ) = exp(ik.r )
ui ,k (r )
Ω
N cell

(1.24)

trong đó Ω = Ncell.Ωcell với Ncell và Ωcell là số ô nguyên tố trong thể tích Ω và thể
tích của ô nguyên tố tương ứng là
ui ,k (r ) =

1
Ωcell

∑c

i ,m

(k ) exp(iG m .r)

m

(1.25)

Rõ ràng là ui,k(r) có chu kỳ của tinh thể và phương trình (1.24) chính là

định lí Block nổi tiếng. Do các phương trình Kohn – Sham (1.22) ứng với mỗi
véctơ k trong vùng Brillouin thứ nhất là độc lập với nhau nên các hàm riêng có
thể được kí hiệu bởi các véctơ sóng k. Tại mỗi véctơ k, Hamiltonian H(k) lại có


một tập hợp riêng biệt các hàm riêng được phân biệt bằng chỉ số i=1,2,3… Trong
giới hạn của hệ vĩ mô (Ω lớn), các giá trị cho phép của véctơ k trở nên dày đặc
và tập hợp các giá trị riêng εi(k) với cùng chỉ số i trở thành đường liên tục (hệ
thức tán sắc).
Về nguyên tắc, các hệ số khai triển tức là các trạng thái riêng Kohn –
Sham ở mỗi điểm k thu được từ kết quả của bài toán trị riêng (1.22) trong hệ cơ
sở tập hợp là vô hạn các sóng phẳng với véctơ sóng k+Gm. Trong thực tế, các
sóng phẳng được sử dụng trong tính toán thường được chọn sao cho động năng
nhỏ hơn một giá trị cho trước gọi là năng lượng cắt Ecut.
h2
2
k + Gm ≤ Ecut
2me

(1.26)

Như đã trình bày ở trên, sự hội tụ của kết quả tính toán theo số lượng sóng
phẳng có thể dễ dàng kiểm tra bằng cách tăng dần Ecut.
Trong các nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích và các hàm sóng trong
vùng liên kết hóa học và vùng ở rất xa hạt nhân biến đổi chậm nên cơ sở sóng
phẳng có thể được sử dụng mà không trở ngại gì. Tuy nhiên, hai đại lượng này
lại biến đổi nhanh ở vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng phẳng cần thiết
để mô tả tốt trở lên lớn đến mức khó có thể dùng được trong các tính toán thực
tế. Để sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên tử cần được xử lí theo cách
khác. Điều này có thể được làm trong gần đúng giả thế được giới thiệu ngắn gọn

sau đây.
Phương pháp giả thế. Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng của electron biến đổi
nhanh và đổi dấu (hàm sóng có nút) do lực hút Culông mạnh của các hạt nhân và


yêu cầu trực giao của các hàm sóng. Điều này làm cho việc sử dụng hệ cơ sở
sóng phẳng là không khả thi. Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp của hệ, như
liên kết hóa học, phản ứng hóa học và nhiều hàm phản ứng hầu như chỉ liên quan
tới các electron hóa trị. Hay nói cách khác, các electron lớp lõi khá trơ với các
thay đổi bên ngoài trong nhiều trường hợp. Do đó, trong một gần đúng tốt có thể
xem các electron bên trong lõi và hạt nhân tạo thành một vật thể cứng. Như vậy
có thể thấy các electron lõi bị “đông cứng” với hạt nhân và tập hợp các electron
hóa trị trong vật liệu được nhúng vào một nền các lõi ion tĩnh gồm các hạt nhân
và các electron beeb trong lõi nguyên tử. Trong gần đúng này, ảnh hưởng của
các hạt nhân và các electron lõi tới các electron hóa trị thông qua tương tác
Culông được thay bằng các thế hiệu dụng gọi là giả thế. Thế năng này phải cho
các giả hàm sóng không có nút đồng nhất với các hàm sóng thật của electron bên
ngoài một bán kính cho trước và đủ trơn trong vùng lõi để có thể mô tả tốt bằng
một số lượng các sóng phẳng không quá lớn trong tính toán thực tế.
Hầu hết các giả thế hiện nay đều xây dựng trên cơ sở cùng một ý tưởng mặc
dù chúng có thể được tạo ra theo các cách khác nhau. Giả thế được xây dựng cho
các nguyên tử cô lập rồi sử dụng cho tính toán của hệ phân tử và tinh thể. Đầu
tiên, tính toán cho tất cả các electron (hóa trị và lõi) được thực hiện, ví dụ bằng
cách giải phương trình Kohn – Sham trong khuôn khổ lý thuyết DFT cho một
nguyên tử cô lập để tìm các trạng thái electron. Sau đó các hàm sóng electron lớp
lõi được giữ ở trạng thái cơ bản của cấu hình nguyên tử, trong khi hàm sóng của
các electron hóa trị được giữ nguyên ở vùng ngoài giá trị bán kính cắt, được làm
trơn và không có nút ở vùng bên trong. Các giả thế tương ứng được tìm thấy
bằng quy trình ngược với quy trình giải phương trình Kohn – Sham, nghĩa là tìm
thế tương ứng với các hàm sóng đã biết. Yêu cầu chuẩn hóa của các hàm sóng,

nghĩa là tổng điện tích của chúng được bảo toàn dần tới khái niện giả thế bảo
toàn chuẩn (norm-conserving). Điều kiện bảo toàn chuẩn này đảm bảo sự mô tả
đúng của các tính chất tán xạ xung quanh mức năng lượng chọn trước khi tạo ra
giả thế và dẫn tới những kết quả được cải thiện nhiều so với các giả thế bán thực
nghiệm không được bảo toàn chuẩn.
Giả thế bảo toàn chuẩn của các nguyên tố như N, O, F và các kim loại ở
hàng đầu tiên của dãy các kim loại chuyển tiếp vẫn khá “cứng”, số lượng các
thành phần Fourier cần thiết để có được một mô tả tốt vẫn khá nhiều. Điều này
có thể khắc phục theo một đề xuất được đưa ra bởi Vanderbilt
1.4. Tổng quan nghiên cứu về TiO2.
1.4.1. Thông số mạng.
Bảng 1.2. Một số kết quả về cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase bằng thực
nghiệm và tính toán.
a(Å )

c(Å )

Thực nghiệm 1 [1]

3.782

9.502

Tính toán khác 1 [2]

3.783

9.501

Tính toán khác 2 [3]

3.735

9.534

1.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase.
Các kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng TiO 2 anatase là bán dẫn có sự
chuyển mức thẳng và điều này cũng được chỉ ra trong một số kết quả tính toán lý
thuyết. Giá trị của bề rộng vùng cấm ước tính là 2,2 eV (đối với phiếm hàm mật
độ địa phương – LDA), giá trị này nhỏ hơn giá trị thu được bằng thực nghiệm với


pha anatase là 3,2 eV. Độ chênh lệch này có thể hiệu chỉnh bằng phiếm hàm
LDA + U, với U là thế tương tác tĩnh điện giữa các điện tử. Cụ thể, khi U=6 eV
giá trị của bề rộng vùng cấm thu được đối với pha anatase bằng 3,18 eV, rất gần
với kết quả thu được bằng thực nghiệm [Y.Wang, D.J.Doren, Electronic
structures of V- doped anatase TiO2, Science:Sol. Sta.Commun 136 , 142-146,
(2005)].
1.4.3. Kết quả nghiên cứu bề mặt TiO2 anatase (101).
Như chúng ta đã biết bề mặt TiO2 anatase (101) là mặt phổ biến nhất và có
nhiệt động lực học ổn định nhất [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang,
Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen
Adsorption on Anatase TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles,
Materials Transactions, Vol. 51, No. 1 (2010) pp. 171 to 175].
O2C

Ti6C

O3C

Ti5C

Hình 1.4. Mặt TiO2 anatase (101) trước khi tối ưu (a) và sau khi tối ưu (b) theo
[Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang, Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro
Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen Adsorption on Anatase TiO2(101)
and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions, Vol. 51, No.
1 (2010) pp. 171 to 175].


Theo [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang, Susumu Tsukimoto,
Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen Adsorption on Anatase
TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions,
Vol. 51, No. 1 (2010) pp. 171 to 175] trên bề mặt TiO 2 anatase (101) nguyên tử
O có hai vị trí O2C (có hai liên kết) và O3C (có ba liên kết), trong khi đó nguyên tử
Ti có hai vị trí Ti5C (có 5 liên kết) và Ti6C (có 6 liên kết). Sau khi tối ưu O2C và
O3C trên mặt (101) có xu hướng di chuyển ra phía ngoài, trong khi đó Ti 5C và Ti6C
có xu hướng di chuyển vào trong. Cụ thể, bằng cách so sánh vị trí của các
nguyên tử bề mặt với các nguyên tử lân cận thấy rằng O 3C di chuyển ra bên ngoài
một khoảng 0,20Ǻ lớn hơn rất nhiều so với khoảng dịch chuyển của O 2C (0,05Ǻ),
trong khi đó Ti5C di chuyển vào phía trong một khoảng 0,24Ǻ, còn khoảng di
chuyển của Ti6C là 0,21Ǻ.