Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Lời giới thiệu
Cho đến thời điểm hiện tại vật liệu silicon đã trở nên phổ biến trên toàn thế giới,
có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại. Vì vậy mà đã có rất nhiều nghiên cứu
về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm. Nhu cầu của con
người về các thiết bị tích hợp và di động ngày càng cao đã và đang thúc đẩy quá trình
thu nhỏ lại của các thiết bị điện tử nói chung và các thiết bị làm từ silicon nói riêng.
Chính quá trình này đã thúc đẩy con người lao vào những nghiên cứu các tính chất của
vật liệu silicon ở kích thước ngày càng nhỏ. Đặc biệt trong vài thập niên gần đây nhiều
nhà nghiên cứu và sản xuất các cấu trúc silicon với kích thước nano (các chùm nguyên
tử có kích thước nano hay các cấu trúc nano bán 1 chiều - sợi nano, ống nano...) mà tại
đó vật liệu xuất hiện thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học quan trọng.
Tính chất phát quang của vật liệu này lần đầu tiên được khám phá trong dạng
silicon xốp (porous silicon). Từ đó rất nhiều các nghiên cứu đã tập trung vào các hạt
nano cũng như các sợi nano nhằm tìm hiểu cách lí giải nguồn gốc của sự phát quang
này, cùng với nó là hàng loạt các ứng dụng từ đó cũng ra đời.
Một ứng dụng tiêu biểu của hạt nano silicon là làm tăng hiệu suất và kéo dài tuổi
thọ của pin mặt trời. Tập thể các nhà nghiên cứu và chế tạo mà dẫn đầu là nhà vật lý học
người Mỹ Munir Neyfeh đã giúp tăng hiệu suất của pin lên 60% trong vùng tử ngoại và
3% trong vùng ánh sáng khả kiến của hiệu suất trước đó khi tích hợp hạt nano silicon
phát quang màu xanh dương (kích thước hạt khoảng 1nm) vào pin. Khi áp dụng hạt
nano silicon phát quang màu đỏ (kích thước hạt khoảng 2.85nm) vào pin cũng làm tăng
hiệu suất của pin lên 67% trong vùng tử ngoại và 10% trong vùng khả kiến của hiệu
suất trước đó [17].

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 1

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Nhà vật lý học người Mỹ: Munir Neyfeh cùng với tấm pin mặt trời
Các ứng dụng của hạt nano silicon vào các thiết bị điện phát quang cũng đã mang
lại nhiều kết quả đáng khích lệ.
Với những ưu thế vượt trội về tính phát quang cũng như tính ít độc, hạt nano
silicon được nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong y sinh như: làm vật liệu theo dõi
huỳnh quang, làm thuốc tiêu diệt các loại vi khuẩn có hại, chuẩn đoán bệnh ung thư...
Ý thức được khả năng ứng dụng của hạt nano silicon, chúng tôi đã tiến hành
nghiên cứu chế tạo hạt nano silicon nhằm phục vụ cho các đề tài ứng dụng khác.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 2


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

TỔNG QUAN
I. Giới thiệu chung về hạt nano:
I.1. Định nghĩa hạt nano:
Có nhiều cách định nghĩa kích thước hạt nano, tuy nhiên trong luận văn này chúng tôi
định nghĩa hạt nano là chùm nguyên tử hay phân tử có bán kính bé hơn hoặc bằng 100nm
(1nm=10-9m). Với kích thước hạt như vậy thì tổng số nguyên tử trong một hạt nano sẽ
nằm trong khoảng từ 10 đến 106 nguyên tử. Hình I.1.2 minh họa cách phân loại hạt nano
so với các phân tử và vật liệu khối.

Hình A.I.1.1: Một số cấu trúc với các kích thước khác nhau từ nm trở lên.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 3


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hình A.I.1.2: Cách phân loại hạt nano theo tổng số nguyên tử có trong hạt.
Thông thường, một hạt nano với kích thước 1nm có khoảng 25 nguyên tử.
Định nghĩa trên không thể làm thỏa mãn hết tất cả mọi người vì khó mà phân biệt được
giữa phân tử với hạt nano, đặc biệt là các phân tử trong cơ thể sống. Ví dụ phân tử heme
FeC34H32O4N4 là phân tử chịu trách nhiệm liên kết với phân tử hemoglobin vận chuyển
oxy trong cơ thể người có chứa 75 nguyên tử. Hạt với kích thước nano có những tính chất
đặc biệt và duy nhất khi kích thước của nó bé hơn những chiều dài tới hạn (critical
lengths). Trong vật lý chiều dài tới hạn được định nghĩa là kích thước đặc trưng cho tính
chất vật lý của vật liệu, ví dụ như chiều dài khuếch tán nhiệt, chiều dài tán xạ (quãng
đường tự do trung bình)… Nếu kích thước hạt bé hơn tất cả các chiều dài này thì vật liệu
sẽ có thêm nhiều tính chất vật lý và hóa học quan trọng.
I.2. Sự hình thành cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu:
Theo lý thuyết của Borh, các mức năng lượng của một nguyên tử nhận các giá trị gián
đoạn, rời rạc. Khi các nguyên tử này kết hợp lại với nhau, các mức năng lượng trùng
nhau sẽ bị suy biến, tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Điều này được giải
thích theo nguyên lí loại trừ Pauli: không thể có hơn 2 điện tử tồn tại trong cùng 1 mức

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 4


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

năng lượng, do vậy khi ghép 2 hay nhiều nguyên tử lại với nhau thì các trạng thái năng
lượng của từng nguyên tử riêng lẻ bị suy biến, tách ra thành nhiều mức khác nhau. Do đó
khi càng nhiều nguyên tử được ghép lại với nhau, số mức năng lượng của hệ ngày càng
nhiều, hình thành nên cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu. Ở nhiệt độ 0K, khoảng cách
giữa mức được điền đầy cao nhất (mức năng lượng cao nhất được electron chiếm đóng)
với mức năng lượng chưa được điền đầy thấp nhất (mức năng lượng thấp nhất chưa bị
chiếm bởi electron) được gọi là độ rộng vùng cấm, vùng năng lượng nằm giữa 2 mức trên
được gọi là vùng cấm.

Chất cách
điện

Chất bán dẫn

Kim loại

Hình A.I.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng của các loại vật liệu cách điện (trái), bán dẫn
(giữa) và kim loại (phải) theo thứ tự độ rộng vùng cấm (Eg) giảm dần.
Với các vật liệu cấu tạo từ cùng các nguyên tố nhưng với các kích thước khác nhau cũng
có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau, độ rộng vùng cấm khác nhau. Tùy vật liệu bán
dẫn hay kim loại mà sự thay đổi độ rộng vùng cấm theo kích thước hạt cũng sẽ khác
nhau, từ đó dẫn đến các tính chất khác nhau của vật liệu, sẽ được trình bày trong các phần
sau.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 5


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

I.3. Hiện tượng giam giữ lượng tử:
Khi kích thước của hạt giảm dần đến mức độ nào đó thì vật liệu sẽ xuất hiện thêm những
tính chất mới. Một hiệu ứng quan trọng có liên quan đến sự giảm kích thước hạt là hiệu
ứng giam giữ lượng tử.
Sự thay đổi các mức năng lượng (E) và mật độ trạng thái các mức năng lượng (g(E)) khi
kích thước hạt giảm xuống kích thước nano được trình bày trong phần sau.
Không mất tính tổng quát, ta xét 1 khối lập phương cạnh L (vật liệu khối). Phương trình
Schrodinger cho hàm sóng của một hạt tải điện (electron hoặc lỗ trống) trong vật liệu
khối được cho bởi:

Trong đó:

 2 2

  V   E
 2m


E: Năng lượng của hạt tải;

: hằng số Planck;

V: thế năng của hạt tải;

m: khối lượng hạt tải;

: toán tử Laplace;

: Hàm sóng của hạt tải;

 (r )   (r  L)

Điều kiện biên tuần hoàn cho ta:

Phương trình Schrodinger trên có nghiệm dạng:
Giải phương trình Schrodinger sử dụng điều kiện biên tuần hoàn cho ra kết quả hàm sóng
và năng lượng của hạt tải. Ở đây chúng tôi chỉ quan tâm đến năng lượng của hạt tải nên
bỏ qua các tính toán chi tiết để dẫn ra hàm sóng.
Trong không gian mạng đảo (không gian vector sóng k), năng lượng của hạt tải ứng với
trạng thái (kx; ky; kz) là:
2

k2
E

2m

2

k

2
x

 k y2  k z2 
2m

Trong đó ki là độ dài của vector mạng đảo chiếu trên phương i (i có thể là x, y hoặc z).

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 6


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Sử dụng khối lượng hiệu dụng của hạt tải, năng lượng của hạt tải tương ứng với trạng thái
2

k2
2 m*

k trở thành:

m* là khối lượng hiệu dụng của hạt tải.
Tổng số điện tử có trong toàn bộ thể tích thể tích của không gian mạng đảo bán kính k là:
N  2.

4 k 3
1
k 3 L3
.

3  2 3 3 2


 L 

(2π/L)3 thể tích ô đơn vị của không gian mạng đảo.
Hệ số 2 để thể hiện rằng mỗi ô đơn vị của không gian mạng đảo tương ứng với 2 trạng

thái của hạt tải trong không gian mạng thực (spin lên và spin xuống).
Hình khối lập phương trong không gian mạng thực khi chuyển sang mạng đảo sẽ trở
thành hình cầu bán kính k.
Mật độ hạt tải trong vật liệu:

N

k3
3 2

Sử dụng mối tương quan giữa năng lượng và vector sóng ta rút ra hàm mật độ trạng thái
của các mức năng lượng E trong không gian mạng đảo:
3

dN
1  2m*  2 1
g (E) 
 2  2  E2
dE 2 


Như vậy hàm mật độ trạng thái các mức năng lượng tỉ lệ thuận với

.

Năng lượng (eV)

Hình A.I.3.1. Hàm mật độ trạng thái các mức năng lượng của hạt tải điện trong vật liệu
khối theo năng lượng.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 7


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hạt tải trong vật liệu khối được xem là có thể chuyển động tự do, chính xác hơn là
“không bị giam giữ”. Khi 1 trong 3 chiều của vật liệu khối giảm đến kích thước nano (vài
lần bước sóng của điện tử) thì lúc này vật liệu khối trở thành các giếng lượng tử
(quantum well). Trong đó hạt tải có thể chuyển động tự do theo 2 chiều còn lại, còn theo
phương bị giới hạn các hạt tải chuyển động giữa các mức năng lượng rời rạc.
Đối với các giếng lượng tử thì phương trình Schrodinger cho phép xác định hàm sóng của
hạt tải có dạng:
Ta có thể tách:

 2 2

  V   E
 2m


   ( x, y, z )   x , y . z
E  Ex , y  Ez

Vì

và Ez là các thông số độc lập với các biến x, y (giả sử z là chiều bị giam giữ của

điện tử).

Do đó ta có thể tách phương trình Schrodinger trên thành 2 phương trình Schrodinger cho
hạt tải điện chuyển động trong giếng thế:
2

-

Và

2m
2

-

2m

 2 x , y  Ex , y x , y
 2 z  Ez z

Kết hợp với điều kiện biên tuần hoàn, ta suy ra nghiệm:

nz: số nguyên, đặc trưng cho họ các năng lượng có thể có của hạt tải trên trục z.
kx,y: nhận các giá trị gần như liên tục. Do vậy năng lượng của hạt tải được xem như là
liên tục theo các phương không bị giam giữ (phương x và y), và gián đoạn theo phương
bị giam giữ (phương z). Lz càng nhỏ thì hệ số

càng lớn, khoảng cách giữa các

mức năng lượng liên tiếp theo z tăng dần.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 8


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon
2

2

Ta rút ra năng lượng của hạt tải:

2

kx, y
k z2
E

*
2m
2m*
E

 2 nz2

2

2m* L2z

2



k x2, y

2m*

Năng lượng tổng cộng của hạt tải bị gián đoạn 1 phần theo phương z.
Lập luận như trên ta tính được hàm năng lượng của hạt tải trong các vật liệu khác nhau:
giếng lượng tử (quantum well), dây lượng tử (quantum wire), chấm lượng tử (quantum
dot). Kết quả được thể hiện qua bảng sau:

Loại vật liệu
Vật liệu khối

Giếng lượng tử

Dây lượng tử

Chấm lượng tử

Năng lượng của hạt tải

2

k2
E

2m

2

k

2
x

 k y2  k z2 
2m

2 2
ky
k x2
 nz2
E


2m* 2m* 2m* L2z
2

2

2

E

2 2  2
k x2
 ny nz2 

  

2m* 2m*  L2y L2z 

E 

nz2 




2m*  L2x L2y L2z 

2

 2  nx2

2

ny2

Bảng A.I.3.1: Bảng tổng kết năng lượng của hạt tải trong các vật liệu khác nhau. Thành
phần được bôi màu xanh là thành phần gián đoạn của năng lượng theo các chiều bị giam
giữ.
Như vậy số chiều bị giam giữ của vật liệu càng nhiều thì các mức năng lượng của hạt tải
càng rời rạc.
Lập luận tương tự như vật liệu khối ta cũng tính được hàm mật độ các mức năng lượng
của các vật liệu. Các kết quả thể hiện trong bảng A.I.3.1.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 9

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Loại vật liệu

Hàm mật độ trạng thái

Vật liệu khối
(
Giếng lượng tử

)

(

)

Dây lượng tử
(
Chấm lượng tử

)
1

g 0D

 2m*  2 n
  2 2     E  Ei 


 i 1

Bảng A.I.3.2: Bảng tổng kết các hàm mật độ trạng thái

Năng lượng (eV)

Hình A.I.3.2: Hàm mật độ các mức năng lượng của các chấm lượng tử (g0D) và
của vật liệu khối (phần chèn vào ở góc trái).
So sánh với hàm phân bố các mức năng lượng của hạt tải trong vật liệu khối ta thấy rằng
các mức năng lượng của các hạt tải trong chấm lượng tử là rời rạc, gián đoạn. Điều này
dẫn đến đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của vật liệu này tách xa hơn so với vật liệu
khối, hay nói cách khác độ rộng vùng cấm của vật liệu tăng lên.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 10


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Như vậy khi kích thước hạt của vật liệu giảm xuống thì độ rộng vùng cấm của vật liệu
tăng lên, tính chất quang của vật liệu thay đổi. Cụ thể là: đỉnh phổ quang phát quang của
vật liệu càng dịch về phía có bước sóng ngắn (dịch xanh) khi kích thước hạt giảm. Hình
A.I.3.3 minh họa cho hiện tượng này đối với dung dịch hạt nano CdSe.

Hình A.I.3.3: Dung dịch hạt nano CdSe với các kích thước hạt tăng dần từ trái qua phải.
Dãy trên là hạt nano CdSe dưới ánh sáng thường, dãy dưới là hạt nano CdSe dưới ánh
sáng tử ngoại.
I.4. Hạt nano kim loại:
I.4.1. Cấu trúc hình học và sự sắp xếp các nguyên tử trong chùm hạt

Khi kích thước hạt của vật liệu giảm xuống kích thước vài nanomet thì xảy ra hiện tượng
thay đổi cấu trúc mạng của vật liệu. Một vài ví dụ minh họa cho sự thay đổi về cấu trúc
mạng:
Các hạt nano kích thước lớn có cấu trúc tương tự như cấu trúc vật liệu khối, chỉ
khác ở các thông số mạng. Phổ nhiễu xạ tia X của hạt nano nhôm đường kính 80nm cho
ta thấy cấu trúc mạng tinh thể của hạt nano nhôm là lập phương tâm khối (hình
A.I.4.1.1a) giống như mạng tinh thể vật liệu khối của nó. Tuy nhiên hạt nano nhôm với
kích thước nhỏ, ví dụ hạt nano nhôm với 13 nguyên tử có 3 cách sắp xếp các nguyên tử
(hình A.I.4.1.1b). Các tính toán orbital nguyên tử dựa trên phương pháp hàm mật độ chỉ

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 11


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

ra rằng cấu trúc icosahedral có năng lượng thấp hơn các cấu trúc khác. Mặc dầu vậy chưa
có phương pháp thực nghiệm nào để kiểm định cấu trúc này của hạt nano nhôm.

Hình A.I.4.1.1: Các cấu trúc mạng của vật liệu khối nhôm (hình a) và hạt nano
Al13 (có 13 nguyên tử Al trong 1 hạt) [9].
Một ví dụ khác đối với sự sắp xếp lại cấu trúc nguyên tử trong hạt nano kim loại là
hạt nano vàng (Au) với kích thước 3-5nm có mạng tinh thể thiên về cấu trúc icosahedral
(hình A.I.4.1.2b) hơn là cấu trúc lập phương tâm mặt của vật liệu khối Au (hình
A.I.4.1.2a) [9].

a

b

Hình A.I.4.1.2: Dạng lập phương tâm mặt fcc (hình a) và icosahedral (hình b)

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 12


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Cuối thập niên 70 đầu thập niên 80, G. D. Stien có thể xác định cấu trúc của các
hạt nano BiN, PbN, InN, AgN, N là số nguyên tử có trong mỗi hạt nano. Với hạt nano InN
có kích thước lớn hơn 6.5nm thì mạng tinh thể là cấu trúc tetragonal tâm mặt với tỉ lệ
c/a=1.075. Khi hạt nano In giảm kích thước xuống dưới 6.5nm thì tỉ lệ c/a giảm dần, ở
kích thước 5nm thì tỉ lệ c/a=1 (hình A.I.4.1.3), cấu trúc hạt In trở thành lập phương tâm
mặt [9].

Đường kính (nm)

Hình A.I.4.1.3: Hệ số cấu trúc c/a của hạt nano InN theo đường kính hạt.
I.4.2. Cấu trúc vùng năng lượng của hạt nano kim loại:
Khi các nguyên tử kết hợp lại với nhau để hình thành nên mạng tinh thể, các mức năng
lượng tách biệt của từng nguyên tử sẽ bị suy biến thành nhiều mức năng lượng nằm xen
kẽ nhau, trong đó số mức năng lượng trong 1 dải năng lượng nào đó được đặc trưng bởi
hàm mật độ trạng thái các mức năng. Đối với vật liệu khối kim loại, vùng dẫn và vùng
hóa trị nằm xen kẽ nhau nên không tồn tại cùng cấm. Đối với một hạt nano kim loại có
kích thước nhỏ chỉ gồm vài trăm nguyên tử thì mật độ trạng thái của các vùng hóa trị và
vùng dẫn giảm nhanh chóng so với vật liệu khối và chỉ khác 0 khi nhận những giá trị gián
đoạn, hay nói cách khác các mức năng lượng bị tách ra so với vật liệu khối. Các vùng
năng lượng với các mức năng lượng liên tục được thay thế bằng các mức năng lượng rời

rạc, vùng cấm lúc này xuất hiện. Sự thay đổi cấu trúc điện tử từ vật liệu khối thành các
hạt nano lớn, rồi các hạt nano nhỏ hơn (có tổng số nguyên tử trong mỗi hạt bé hơn 15
nguyên tử) được minh họa trong hình A.I.4.2.1.
SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 13


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Hình A.I.4.2.1: Sự thay đổi các mức năng lượng của kim loại từ vật liệu khối (a)
đến các hạt có kích thước lớn (b) rồi đến các hạt có kích thước nhỏ (c)
Đặc biệt khi mà kích thước hạt bé hơn hoặc bằng bước song electron ở nhiệt độ phòng thì
lúc này các mức năng lượng của hạt tải được mô tả bởi mô hình cơ học lượng tử “hạt bị
giam giữ trong giếng thế” trong cả 3 chiều. Khi đó, hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra đối
với hạt nano này. Do đó các hạt nano có kích thước khác nhau sẽ có cấu trúc vùng năng
lượng khác nhau và khoảng cách giữa các mức năng lượng khác nhau. Hình A.I.4.2.2 là
kết quả tính toán cho chùm nguyên tử Boron nhằm minh họa cho điều này.

Hình A.I.4.2.2: Kết quả tính toán cho các mức năng lượng trong các hạt nano boron (B6,
B8, B12)
Hình A.I.4.2.2 là kết quả so sánh một vài mức năng lượng kích thích của chùm hạt Boron
với số nguyên tử là 6, 8, 12 nguyên tử. Như vậy các chùm hạt nano có kích thước khác
nhau sẽ có vị trí đỉnh phổ quang phát quang khác nhau, hay màu sắc khác nhau; điều này
được áp dụng để điều khiển màu của hạt thông qua việc thay đổi kích thước hạt.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 14

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

I.4.3. Dãy số cấu trúc trong kim loại:
Các hạt nano kim loại có kích thước càng nhỏ thì tỉ lệ giữa số nguyên tử trên lớp vỏ và
tổng số nguyên tử trong hạt nano kim loại càng tăng. Với các kim loại có cấu trúc xếp
chặt theo mạng lập phương tâm mặt thì các nguyên tử được sắp xếp theo bảng A.I.4.3.1.
Số nguyên tử trong hạt nano cấu trúc FCC
Số lớp

Đường kính

Tổng số hạt

Lớp vỏ

% trên bề mặt

Bảng A.I.4.3.1: Cách bố trí các nguyên tử trên bề mặt và bên trong hạt nano kim loại tùy
theo đường kính của hạt, d là bán kính nguyên tử kim loại cần xét (ví dụ:
Al là 0.286nm) [9].
Các giá trị 1, 13, 55, 147… được gọi là dãy số cấu trúc của kim loại (trường hợp cho các
tinh thể khí trơ là hoàn toàn tương tự) [9]. Cột đầu tiên là số lớp của hạt nano kim loại (kí
hiệu n), n bằng 1 khi chỉ chỉ có 1 nguyên tử (không được xem là hạt nano). Tổng số
nguyên tử trong một hạt nano kim loại n lớp là
nguyên tử trên lớp vỏ hạt
trúc của hạt nano kim loại là

với số
(n>1). Hay nói cách khác dãy số cấu

, n nguyên và lớn hơn 1.

Hiện tượng khi kích thước hạt càng giảm xuống thì tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt so với
tổng số nguyên tử của hạt càng tăng được gọi là hiệu ứng kích thước.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 15


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Như vậy, hạt nano kim loại kích thước càng nhỏ thì tỉ lệ nguyên tử trên bề mặt so
với tổng số nguyên tử trong hạt càng cao (Nsuf/N càng lớn), dẫn đến khả năng dẫn điện
của kim loại càng cao (vì kim loại dẫn điện chủ yếu trên bề mặt), chỉ trừ trường hợp hạt
nano có kích thước đủ nhỏ để hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy ra làm độ rộng vùng cấm
của vật liệu tăng cao. Trong khi đó, nhiệt độ nóng chảy của hạt nano nói chung, hạt
nano kim loại nói riêng lại giảm khi kích thước của hạt giảm đến giá trị nào đó. Tổng số
nguyên tử trong 1 hạt nano giảm tức là năng lượng liên kết riêng cho mỗi nguyên tử
trong hạt giảm, điều này lý giải cho hiện tượng giảm nhiệt độ nóng chảy của kim loại
khi kích thước hạt giảm. Thật vậy, các hạt nano vàng có cùng điểm nóng chảy với vật
liệu khối khi mà hạt có kích thước đủ lớn (trong hạt có hơn 1000 nguyên tử Au), điểm

Nhiệt độ (K)

nóng chảy của vàng thay đổi theo kích thước hạt được thể hiện qua hình A.I.4.3.1.

Đường kính (𝐴)

Hình A.I.4.3.1: Nhiệt độ nóng chảy của các hạt nano vàng phụ thuộc theo kích

thước hạt
Ngoài các tính chất trên, do hiệu ứng kích thước nên khi các hạt nano kim loại có kích
thước càng nhỏ thì cũng có sự thay đổi về từ tính, khả năng dính ướt với các loại dung
môi, độ tan trong các dung môi... (ví dụ hạt nano Fe có thể tan trong nước).

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 16


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

I.5. Hạt nano bán dẫn:
Vì có nhiều tính chất thú vị và khả năng ứng dụng cao nên các hạt nano bán dẫn thu hút
được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.
I.5.1. Cấu trúc hình học và dãy số cấu trúc:
Mỗi loại chất bán dẫn lại có cách sắp xếp hạt khác nhau nên không thể hình thành dãy số
cấu trúc như trong kim loại. Phần trình bày mô phỏng cấu trúc hạt nano silicon có thể
minh họa cho một cấu trúc của một loại hạt nano bán dẫn.
I.5.2. Cấu trúc vùng năng lượng:
Khi kích thước hạt càng nhỏ thì các mức năng lượng tách ra xa dần như cấu trúc vùng
năng lượng của hạt nano kim loại và độ rộng vùng cấm tăng. Hiện tượng giam giữ lượng
tử xảy ra ở hạt nano bán dẫn khi mà kích thước hạt (đường kính hạt) đủ bé. Điều đáng
chú ý là hiện tượng giam giữ lượng tử xảy ra ở các hạt nano bán dẫn với kích thước lớn
hơn nhiều so với hạt nano kim loại. Điều này được giải thích là do electron và lỗ trống
trong chất bán dẫn có khối lượng hiệu dụng cao, vì vậy mà bước sóng của electron và lỗ
trống trong chất bán dẫn dài hơn so với bước sóng của electron trong kim loại. Trong
chất bán dẫn bước sóng của hạt tải có thể đạt đến 1 micromet trong khi ở kim loại nó chỉ
đạt 0.5nm.

Hình A.I.5.2.1: Cấu trúc vùng năng lượng (minh họa) của các chùm 2 nguyên tử,
10 nguyên tử (hạt nano) và vật liệu khối (gồm rất nhiều nguyên tử).

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 17


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

I.5.3. Tính chất quang:
Một tính chất đặc trưng ở hạt nano bán dẫn là khi kích thước hạt giảm dần thí bước sóng
hấp thụ và phát quang của vật liệu ngày càng giảm (dịch về phía xanh ứng với phía năng
lượng cao). Khi một photon với năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm đập
vào chất bán dẫn, kích thích electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại 1 lỗ
trống bên dưới vùng hóa trị. Cặp điện tử - lỗ trống liên kết với nhau bởi lực Coulomb và
có thể di chuyển cùng với nhau trong mạng tinh thể được gọi là exciton, một loại giả hạt,
cũng xuất hiện ở chất điện môi. Những nghiên cứu gần đây cho thấy exciton đóng vai
trò truyền năng lượng mà không truyền điện tích vì tổng điện tích của chúng bằng
không, chính vì thế nó không mang dòng diện [18].

Hình A.I.5.3.1: Các mức năng lượng của nguyên tử hydro và exciton
Exciton được phân thành 2 loại tùy thuộc vào đặc tính của vật liệu:
Trong bán dẫn, hằng số điện môi nhìn chung là lớn, kết quả là màng chắn điện môi này
làm giảm tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống. Nó tạo ra exciton WannierMott và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể. Chính vì thế, hiệu ứng của thế năng
mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron và lỗ trống. Trong trường hợp này,
exciton được mô hình hóa như là mô hình nguyên tử hydro. Vì khối lượng thấp hơn và
có sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên các năng lượng kết cặp của exciton
Mott-Wannier thường nhỏ hơn các mức năng lượng của nguyên tử Hydro (cũng là
tương tác giữa electron và điện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV. Do lực liên kết nhỏ,

exiton loại này dễ bị phân hủy ở nhiệt độ phòng và khó quan sát trực tiếp. Các mức năng
lượng của exciton được so sánh với các mức năng lượng của nguyên tử hydro trong hình
A.I.5.3.1.
SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 18


Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Khi hằng số tĩnh điện rất nhỏ, tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống rất mạnh
và khoảng cách giữa chúng nhỏ lại. Chúng ta gọi đó là exciton Frenkel mang tên nhà
khoa học Yakov Frenkel. Tuy nhiên trong chất bán dẫn vô cơ, hầu như tất cả các
exciton đều là loại Mott-Wannier. Mô hình 2 loại exiton được minh họa trong hình
A.I.5.3.2.

Hình A.I.5.3.2: Hai loại exciton trong các loại vật liệu
Sự tồn tại của exciton có ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất điện và độ hấp thụ của vật
liệu. Thực nghiệm cho phổ hấp thụ của Cu2O như hình 1.5.3.3. Khoảng cách giữa các
đỉnh hấp thụ của Cu2O là các mức năng lượng của các exciton trong vật liệu này.

Hình A.I.5.3.3: Phổ hấp thụ của Cu2O
Khi mà kích thước hạt nano tương đương với bán kính của exciton thì có 2 dạng giam giữ
lượng tử có thể xảy ra. Thứ nhất hiện tượng giam giữ lượng tử yếu sẽ xảy ra khi mà kích

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 19

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

thước của hạt lớn hơn bán kính điện tử - lỗ trống, khi đó chuyển động của electron bị giới
hạn, nên có hiện tượng dịch phổ hấp thụ vế phía có bước sóng ngắn. Ngược lại khi kích
thước hạt bé hơn bán kính điện tử - lỗ trống thì hiện tượng giam giữ lượng tử mạnh sẽ
xảy ra, các điện tử và lỗ trống chuyển động độc lập nhau nên không tồn tại exciton. Khi
các chùm hạt này đủ nhỏ thì tính chất quang của hệ cũng thay đổi.
Kích thước hạt càng nhỏ các điện tử và lỗ trống bị buộc lại càng gần với nhau, khoảng
cách giữa các mức năng lượng của exciton tăng lên dẫn đến sự dịch phổ hấp thụ về phía
năng lượng cao (bước sóng ngắn).
Sự dịch đỉnh phổ háp thụ về phía bước sóng ngắn (phía năng lượng cao) của phổ hấp thụ

Cường độ hấp thụ (a.u)

của hạt nano khi kích thước hạt giảm xuống được minh họa qua hình A.I.5.3.4.

Năng lượng photon (eV)

Hình A.I.5.3.4: Phổ hấp thụ của các hạt nano CdSe kích thước 2nm (đường có kí
hiệu 20) và 4nm (đường có kí hiệu 40).
I.5.4. Sự rã quang học:
Một hiện tượng thú vị đối với các hạt nano bán dẫn là khi bị chiếu tia UV thì hạt nano
bán dẫn như Silicon và Germanium bị vỡ ra, quá trình này tạm gọi là sự rã quang học.
Sản phẩm của quá trình này tùy thuộc vào: cường độ tia UV chiếu tới, kích thước ban đầu
của hạt nano bán dẫn, và bước sóng của tia UV. Các phương trình sau dùng để minh họa
cho quá trình rã hạt này:

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 20

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Sự rã quang học là hiện tượng rất đặc biệt ở chất bán dẫn, chỉ xảy ra đối với vật liệu hạt
nano silicon và Gemanium, hiện tượng này góp phần tạo cơ sở cho cách điều chế loại hạt
nano.
I.6. Các phương pháp chế tạo hạt nano:
Hiện nay, việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các loại hạt nano được tiến hành
rộng rãi. Từ đó hình thành nhiều phương pháp chế tạo khác nhau với các ưu nhược điểm
khác nhau, cụ thể như:
1) Phương pháp Plasma RF thường dùng để điều chế hạt nano kim loại.
2) Phương pháp lắng đọng nhiệt: được trình bày trong phần A.II.3.4.1, điều chế hạt nano
silicon từ phương pháp lắng đọng nhiệt khí silane.
3) Phương pháp xung laser: Trong phương pháp này xung laser được sử dụng như nhân tố
kích thích lắng đọng từ pha khí hoặc kết tinh từ dung dịch. Ví dụ lắng đọng hạt nano silicon
từ khí silane (SiH4) hoặc kết tinh hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat (AgNO3). Phương
pháp lắng đọng khí silane bằng xung laser được trình bày trong mục II.3.4.1 nhằm minh họa
cho phương pháp này.
4) Phương pháp tổng hợp từ dung dịch phản ứng: Phương pháp này sử dụng để tổng hợp các
hạt nano dạng hợp chất ví dụ như CdSe, CdS. Phương pháp sử dụng hai hay nhiều dung
dịch có các gốc cần thiết cho phản ứng với nhau để tạo ra các hạt nano với kích thước khác
nhau tùy thuộc vào nồng độ các dung dịch. Phương pháp này cho ra sản phẩm có kích thước
hạt đều, dễ điều chỉnh kích thước hạt, dễ thực hiện nên được dùng nhiều trong điều chế các

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 21

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

hạt nano hợp chất. Tuy nhiên các hạt nano đơn chất không thể được chế tạo từ phương pháp
này.
I.7. Các ứng dụng của hạt nano:
Với các đặc tính đặc biệt và nhiều ưu điểm nổi trội, các hạt nano ngày nay càng được ứng
dụng trong đời sống cũng như khoa học kỹ thuật.
Trong y sinh, hạt nano silicon được dùng để đánh dấu sinh học xác định quá trình vận
chuyển các chất trong cơ thể sinh vật; ứng dụng nhiều trong công tác khám và chữa bệnh,
ví dụ dùng trong chữa trị nhiễm khuẩn của các hạt nano kim loại (Au, Ag), ứng dụng vào
điều trị ung thư vú,…; ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học.
Trong điện tử, hiện nay việc chế tạo và ứng dụng các chấm lượng tử được các nhà chế tạo
linh kiện đưa lên hàng đầu, chẳn hạn như các cổng logic hay bộ nhớ là 1 dạng của
quantum dot; tuy vậy các hạt nano còn được ứng dụng hiệu quả cho các thiết bị pin mặt
trời, các thiết bị điện phát quang. Ứng dụng của hạt nano silicon sẽ được trình bày chi tiết
hơn trong các phần sau.
II. Nano silicon:
II.1. Nguyên tố silicon (silic):
Silicon là kim loại chuyển tiếp rất phổ biến trên trái đất, nằm vị trí thứ 14 trong bảng hệ
thống tuần hoàn, kí hiệu là Si; có 4 đồng vị phổ biến: Si28, Si29, Si30, Si32. Trong đó Si28
chiếm 92.23% trong số các đồng vị.
Trên lớp vỏ trái đất silicon là nguyên tố phổ biến thứ 2 về khối lượng, chiếm 25.7% khối
lượng vỏ trái đất, chỉ đứng sau oxy. Chủ yếu silicon tồn tại dưới dạng hợp chất, đa phần
là silicon dioxide (silica), thành phần chính của thủy tinh, gốm, một số loại chất dẻo và
keo.
Đóng vai trò là chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp, độ rộng vùng cấm hẹp (khoảng 1.12
eV ở nhiệt độ phòng), silicon có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp đặc biệt là công
SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 22

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

nghiệp bán dẫn. Silicon là nguyên liệu chủ yếu để sản xuất hầu hết các linh kiện điện tử,
đặc biệt là các bộ vi xử lý, các mạch tích hợp điện tử.
Ở vị trí thứ 14 trong bảng hệ thống tuần hoàn, nguyên tố silicon có lớp vỏ điện tử: 3s23p2
tương tự như cấu trúc của carbon (2s22p2), do đó silicon có nhiều tính chất tương đồng
với Carbon. Lớp vỏ ngoài chứa 4 điện tử, silicon có khả năng tạo thành nhiều kiểu liên
kết hóa học. Tuy nhiên, khả năng phản ứng của silicon khá kém, trơ với hầu hết các axit
chỉ trừ HF với HNO3; ngoài ra silicon có khả năng phản ứng với các loại khí Halogen và
dung dịch kiềm loãng.
Silicon có cấu trúc mạng kim cương. Hằng số mạng: 0.543nm
Khi silicon hóa rắn, từ trạng thái lỏng, thì khối lượng riêng giảm (thay vì tăng như hầu
hết các vật liệu khác). Ngoài ra silicon còn có tính áp điện.
II.2. Màng porous silicon:
Cấu trúc porous silicon (silicon có cấu trúc xốp) đã được khám phá từ những năm 50 của
thế kỉ trước và được ứng dụng nhiều trong điện tử.
II.2.1. Tính chất quang của màng:
Các nghiên cứu đầu tiên về tính chất quang của silicon có cấu trúc nano được thực hiện
trên vật liệu silicon có cấu trúc xốp (porous silicon). Hiện nay người ta đã chế tạo ra được
silicon với nhiều cấu trúc xốp khác nhau tương ứng với khả năng phát quang với nhiều
ánh sáng khác nhau từ màu đỏ đến xanh dương. Hình A.II.2.1.1 thể hiện phổ quang phát
quang của màng porous silicon được điều chế từ phương pháp điện phân hóa học.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 23

Cường độ phát quang
(a.u)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Bước sóng (nm)

Hình A.II.2.1.1: Phổ quang phát quang (PL) của màng porous silicon phát quang
màu vàng cam [6].
II.2.2. Tính dính ướt của màng PS:
Hiện tượng mà góc thấm ướt giữa nước với 1 một bề mặt bất kỳ lớn hơn 900 thì bề mặt
vật liệu đó được xem là kỵ nước, còn nếu lớn hơn 1500 thì được xem là bề mặt siêu kỵ
nước. Hiện tượng này thường thấy ở 1 số loại lá cây, chân và cánh nhiều loại côn trùng.
Nếu góc thấm ướt bé hơn 900 thì vật liệu được xem là thấm ướt (dính ướt).
Với quy ước như vậy màng porous silicon được xem là có tính dính nước. Với wafer
silicon thì góc thấm ướt là 77.30 trong khi góc thấm ướt của màng porous silicon có thể
giảm xuống 400 theo nghiên cứu của tác giả [1]. Nghiên cứu của tác giả này còn chỉ ra
vật liệu nào với bề mặt nhẵn mà có góc thấm ướt bé hơn 900 thì khi làm gồ ghề bề mặt
góc thấm ướt sẽ giảm đáng kể như trong trường hợp wafer silicon và ngược lại. Đặc biệt
tính dính ướt tính này là mấu chốt để ăn mòn hóa học các hạt nano silicon dạng cầu.
II.2.3. Tính nhạy khí của porous silicon:
Ngoài các đặc tính kể trên, các nghiên cứu của tác giả [3] cho thấy màng silicon xốp còn có
tính nhạy khí. Hình A.II.2.3.1 thể hiện sự thay đổi phổ quang phát quang của màng silicon
xốp khi có mặt khí NO2 với các nồng độ khác nhau. Phổ quang phát quang có đỉnh cao nhất
là của màng PS trong môi trường không khí khô không chứa NO2, thấp nhất là phổ quang
phát quang của màng khi có 21 phần triệu (ppm) NO2 trong môi trường khí, đường còn lại
là màng PS khi môi trường bị trở lại là không khí khô.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 24


Cường độ phát quang (a.u)

Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang học của hạt nano silicon

Bước sóng (nm)

Hình A.II.2.3.1: Sự thay đổi phổ quang phát quang của porous silicon khi có mặt khí
NO2[3].
Dòng điện đi qua màng thay đổi khi có mặt khí NO2 là minh chứng có thể chế tạo sensor
khí đối với vật liệu này (hình A.II.2.3.2).

Hình A.II.2.3.2: Sự thay đổi cường độ dòng điện qua màng silicon xốp khi nồng độ khí
NO2 trong môi trường thay đổi.
Kết quả trên cho thấy tiềm năng hứa hẹn của màng silicon xốp trong việc chế tạo các cảm
biến nhạy khí.

SVTH: Nguyễn Mạnh Cường

Trang 25