Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai graphene với nano kim loại ứng dụng trong lĩnh vực sensor

MỞ ĐẦU

Sự phát tr

t

th

h

h

t

ph

h

th t và á

h

h
h

ự phát tr
hì h h “H

h
h

rá

ứ

th

ph

tr

ồ

h

r h

h
t

th p

h t th
h

h

t

h

á trì h h

h h tr

r ph

h t

th

t (S) tr

t

tr

t

tá

t
ồ

th

ề

á

h

t h

h

h

ứ

t

r

h

t
h p

r t

t h

th t

h h

h th

2
h

h th p h t h ph

tr

2 h ề (2nên h
h

r ph

t h th
ự tr

ph

pháp h

trì h

( h t
h
h

ằ

th
t

á th h th p
ph

pháp

h h
h

h

h
t h th

trự

t

( h t
th

t

th t h (V)

pz ằ

r ph
ự

ự

h

á trì h h

t h

h p

pháp h

tr

t

á

tr

t

h NO x,

tì

t

t tr

h h th
tr

h

h t

ph

t h ề

- Sử

á

h NH3 (amoniac). Nh

dimensional, 2D) có t

h

h

ứ

t p tr

ì

t

h tr

:

h

.

h

h
á

h

h B

h

á
tr

tr

h ph h t

hh t

á

t

h

h

há

h p
- L

h

h

tr

h

á

tá

h
á

h th

th h t ự

á
h t

h

h

tì
h

ph

50

tr
h t

t

á

tr th h t
h tr

á

t

hh

NH3, CO, CH4, H2, SO2
h

th

h

h

h ph

h

th t

h th

h
tr

h

t trá

h p

ự

h ,

h t

t

) thay

NEMS h

MEMS)

hằ

h

trì h thự h
1


t

-

t

h

h

h

h á t h h t
r ph

á

ẫ

á

h

th
h

- Chương 2. Ph
tr

V t L

á

trì h

á
th

h

t h h

t

hồ ph

h p
h

h
h

t h p

t

t

h

t

r ph

r ph

V-V

h

ứ

ề

t

h p

h

á trì h thự

rGO/

t

pháp khác nhau
t

t

-V

th h

) trong

h h

ự

á

tr

t á

áp
t

h

t

hồ

r ph
h ề ph

t

t

r ph

R E S SEM A M

h NH3

á

h p th

t

tr

h

th
tr

Sử

- Chương 4, 5, 6. Trình bày các
h

:

tr

ứ quy trì h t

h ph

h

ự Nh

r ph

h

t h

át á t h h t

h

H

6 h

á

r h tr

PS R

A )

H Kh

t h

r ph

( R

A

.

h . Ph

- Chương 3. N h

á

GS S L Khắ Bì h

tr

t

ẫ

h ht

h t Rắ –

tr

t h
há

t

r

B

. Kh
t h p

h

Q

á

t

r

(

PGS S r

pH M N

tr

á

t

th h t

- Chương 1. G

hồ ph

r ph

ằ

ựh

h

h
: Gr ph

át á

t h

(rGO)

.

Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 2 CHIỀU GRAPHENE
1.1. Graphene, Graphene Oxide (GO) và reduced Graphene Oxide (rGO)

tr

Graphene, graphene oxide và reduced graphene oxide là ba
t
p

chính
t

h

h
r ph t

tr

ứ

h

ồ

h

hì h th h t

t

r
tử

á

r t

r
h

tr
t

ph

2D. Graphene
h

á

p2; Graphene oxide (GO)
2


p
ép

r ph t

h

GO ph

ắ th

ự

á

h

hứ h

ph

ự

tĩ h

tá r t t t tr

á

r ph

tr
á

h

ề
hứ

t
p cho

; Reduced Graphene Oxide (rGO) hay

hử

h h

ph
h t

t

r ph
ph

th

hóa h

h t tr
ph

gian GO,
á

hử

h

hứ

Sự khử

Oxi hóa

th

sau khi GO
ph

pháp

t

Hình 1.2. Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu
graphite. Các hình tròn màu đỏ là các nhóm chức chứa oxi
(nhóm chức hữu cơ) đính trên bề mặt graphene.

h

(Hình 1.2).
1.2. Cấu trúc của vật liệu 2 chiều graphene

r

t h th

r

r ph

t
tt

ằ

ỗ

tử

th h

tử

r

ự

h t

các orbital lai hóa s-p (orbital sp2). Cá
t

tr
á

r t

ề

tr
tử

r

tπ

tr

h

trị của mỗi nguyên tử carbon và các liên
kết của mỗi nguyên tử carbon này trong
cấu trúc 2D của graphene.

ứ

r ph
tr

á

Hình 1.3. Hình minh họa các orbital hóa

ph

ằ

hì h th h
tr

tr

tr

ứ

p

p2

h

Mặt phẳng của
các orbital sp2

ph tr

Or t

ph

h

hì h th h

t
h ứ

á

ph

ứ

r t

pz

á

r t

á t h h t

h

h

p
tr

pz

há th

r ph e [28,

trang 2] (Hình 1.3).
1.3. Các tính chất đặc trưng và khả năng ứng dụng của vật liệu 2 chiều graphene

tr
t ề

t
h t

r ph

h
h

t

h
á

t h h t
t

tr

tự
3


h

r ph

th p

tr th h
Cá t

t

t

t

th h t ph

h p

tr

Sensor and Actuators B [12]
t h ề
2

t

(2630

-1 -1

cm .v .s )
h t

t

-1

r t t t (~ 5000 W

(~ 97 7%) Gr ph

r

hì h h

t

h t

h
p h

2

(~ 10 h t/

p
ề

)

t tr

tY

K )

h

h t

:

(

(

200000

10 P )

tr ề

t

t

ĩ h ự

há

ỗ ứ

á h

á

ẫ

t

hề
) tr

á

ứ tr

r ph

ph

-1

t rt

h

t

ứ

th tr

th h tự

t h

h
12

h tt

h t ph

(

g )

h

các t p h Advances Materials [108] và
á

2 -1

á

h

t

t

ử

h

1.4. Các phương pháp chế tạo graphene

H

h ề ph
h

graphene: Lắ
h

pháp há
h

ph

pháp h

á h
h

r

ph
t

á ứ

– h
h

t
th t

t

h h

h , nuôi epitaxy, tá h

h . Khi phân tích

rằ

h

t

p

h

t

h hr

r tr

pháp

pháp h th
á

th

t

pháp

. Ph
áp ứ

t th p

h

h p h

á ứ

h ph

ph

Q

trì h h t
t

r ph

th

ph

pháp h

h p h t tr ng gian graphite oxide,

h

t

h

graphite oxide và hử graphene oxide thành graphene. V
t

t

và ph

h t h

h t

á th h

h p

á ph

h th

r ph

t

h h

á

h t

á

p

h

hứ ph

h
r ph t
tá

tán vào dung môi ph
h th

ã
: p

carboxyl (-COOH)
á

á

tá

á

:T

h

r ph t

h

hứ

ề

t

h p
ép

hứ

(-O-), hydroxyl (-OH), carbonyl (-C=O), và
tĩ h

á

h

thự h

h, sau khi oxi hóa tr

ắ th
ự

ự và t
h

t

h h th

hử h t h

p GO

r ph t
r
tá

ph
hử
t tử

tác
t

4


ph

h

hứ h

graphene (Hình 1.2)

á

GO

ph

ù

hử

h

ph

tr

là r ph

hử (rGO) [12, 76, 101].

trì h thự h
ph

GO

h t

rGO

t

á ph

t ph
ũ

tr

h

t

tr

ự

á

h

pháp h

há

pháp

2

ph

tử

ứ

r

t

t

th h á
ph

á

, ẫ

h

h

h

t

r ph

hứ h

há

tr

t tr

ề

t h h t

[26 59 96]

1.5. Tổ hợp lai graphene/nano kim loại
1.5.1. Giới thiệu về vật liệu nano kim loại

t

Nano
t (th

th

ề

t

3 hề
t

1 hề

t

á

t

th

ự há

dẫ

ự tr

t

á

tử

r t

t

tử

chúng,

hình thành

t á

tr

ề

t t

th

t
tr

t
lòng

t

t h ề

h

ằ

t tr

t
bên

h

ứ

t hì h th h
t h th

h t

há [77 tr

tử ề

t h t ũ

tử ề

hề

tự

á

chúng

á
á

á

0D, 1D và 2D

nanomet. S

ì h p ự tá

á

hề

h th

tử ằ

t

h p

á
tr

p

riêng,

á t h th
t ề

tt

h th

)

tr

á

h h ử r t há
á

100

t hề

) V t

h
t

tr

f

-

2 hề

t

xung quanh ề

t h t

t h tr

tử (
t

tr

tứ
ề

h

t

6]

1.5.2. Các dạng sai hỏng trong cấu trúc của graphene

Graphene, GO
tr
á

h
h

h

rGO tr
ự

t

t

h

thự t

ề

á

h

t

, h

h

th trá h h
hứ h
t

,

á

á tr

á
h

h

tr
h

t

h là
h
5


tử h r
h

h

A t

h

t h h t
h

tr

tá

th h

màng graphene hứ
t

ề
ẫ

h

ự

hề

h t

[113]

h t

rõ h t

ự

r ph

ử

t p

t
t

h

khi

h ứ

t

tr

graphene hằ

th

[17], [28], [66].

1.5.3. Các dạng cấu trúc của tổ hợp lai graphene/nano kim loại, ồ

:

-L

h

t

r ph

trong graphene có th t
h

h tá tr

ề

tử

t

tr

h

h h

h

hứ

tự

hứ

r

tr

h

h

á

t

tử
t, nên các

h

t.

á trì h ắ

t

t

hứ
tá tĩ h
hử t

tử

tr

ề

t

graphene.

Hình 1.19. “Cầu nối” Carbon Nanotubes

h p r ph
1

các thanh và dây nano

t

tr
r ph

t: á

chúng ẫ

h

á

á

tr

h

t

: á

r ph

[35]

-

tr

graphene t

ề phù h p h

th h

á

r ph

t

cá

t

ự h p ph

h

-L

h

h

t h
h

tr

ề có

ẫ

. Cá

h

h

á

ề

,

h

t vào các s

h
h

h

á

á

á

tr
r

r

h

t

r ph

th h

t th th

giữa các mảng graphene rời rạc.

ề

th

h

t

á

h

tr

t á

h t (Hình 1.19) [100].

1.5.4. Một số ứng dụng của tổ hợp lai graphene/nano kim loại

h p
há
á

r phene/

h :
hì h h

ự
th

ứ
h p

Lh

ự tr
h

r t hề
t h p
hh

á

t tr

r

ĩ h ự
ũ

ĩ h ự

h
h
6


khí, t h p r ph
h t

ph

ứ

hồ ph

h

h

55% th

h

r ph
p Pt

á h tP
t

h

th

ồ

hồ

áp

h

h

th p (40 ppm)
th

h

(Hình 1.21a) [45].

8% tr

1

t h H2

1%)

r ph

ồ

h h

h H2 ( ồ

t h p

h H2 ( ũ

hồ ph

1%)

ph th

t

á

~

80% (Hình 1.21b) [15].
Chương 2. SENSOR KHÍ TRÊN NỀN VẬT LIỆU GRAPHENE
2.1. Tổng quan về sensor

S

r

th t

h

á h

t

tr

tự h

th h á t

h

(Hình 2.1) [44, trang 1-6], [51, trang 1], [73, trang 245-248].
ph

Hai
h

t

chính

h là

ph

h á

t p h
r

á ph

tử h tr

t

Sự th

bên trong
h

ph

ph

t p h

tr
h

th

t

h

t

h

h

thá

r

h

t

á h tt
h

tử

Bộ phận
chuyển đổi

(Transducer
)

Vật liệu nhạy
(Receptor)

t

(transducer). Trong

tr
r th

á

th h

h
h h

tr

õr

Tác nhân
kích thích

ựt

(receptor)

á trì h h t
tá

t h

th h t
.

Thiết bị
đo lường

Tín hiệu

Hình 2.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động chung của một sensor.

Độ nhạy S (%) ch
h

át

tr

á tr
t

R0
tr

t ự th

á tr

tr

tr

á tr ự tr

tr
r

h

tr
h t p

h

tá
t h th

h

r h t

tá

khí

á ph

tử này. V

R

h th h t

á

thứ sau [33], [78], [88]:

7


2.2. Sensor khí trên nền vật liệu graphene

Về

cơ chế nhạy khí của graphene ự tr
t

h t

h t p

h các h t ph t p t
O) h

donor (NH3

tr

ề

ề

t
h

t
h

h

h
á

khiết

ph

r ph
h

(

r t

p z)

á

ề S O2

áp và á
r ph

h

th

h t

h

h

tr

tr

h

á

h

h
Ga+

h
h

t

r ph

á

th

h t

h

hồ

hemFET, trong

Hình 2.10. Sự tương
tác của nhóm chức hữu
cơ trên rGO với phân tử
khí [90].

t

h (Hình 2.6) [58].
ồ : r ph
th

á
á

h

á tr

(

th

ph

h t

pháp h

t

h

t
th
r r) tr

th

t cá

có

hứ h

ẵ

-t

h (Hì h 2 10) [34, 40, 75, 90].
t

h

h ề phù h

h

tr

chúng

tr

h

và rGO h t

tr

Có tín hiệu

á

th h

- Graphene biến tính
h

Các phân tử khí

h

ẵ

h t

h

th

huyền phù không cho tín hiệu nhạy khí,
graphene thuần khiết đặt trên các đế nền có
sai hỏng cho tín hiệu nhạy khí [58].

tr

hì h

h

t h

Đế nền với các sai hỏng

h

h

th

t h h

á ph

Hình 2.6. Graphene thuần khiết dưới dạng

h

[58, 82, 110]

tr
h

t

th

Graphene

h

h h
h

h

h h:

Không
tín hiệu

t

h

t

á tr

h

t h th 2

h

graphene

h
h

tr

tác nhân sâu xa
h

h

tr

t

h
h t

tử

th

r

t h h th y

t
th

á

h

á ph

t phát t
h

(pristine

ẫ

ì á ph

h

h th h 2 h

thuần

h

t
r ph

ự th
t

r ph

r ph

h

rằ

th

h

pt r (H2O và NO2), t

h

graphene) là á
2

h t h

h

graphene [12, 26, 31, 41, 59, 103] H

- Graphene
tr

á

t

á
tá

á ph

h

tử h t

th t h
tr

á
h

hứ

t

th ,
t

h

hùm tia ion

graphene, k t
8


r h

h t
h

và có

t

r ph

h NO2

h

h

h

tr

r h t

tr
t

r ph

hồ

áp h h h

th

h t

(Hình 2.7a) [40].
h

á

tr

h

h

hứ h

Chiếu xạ lần 2

Chiếu xạ lần 1

ẫ

t

h h

h

tr ề t
át

h

ph

phù h p

h t

h

tr

á trì h h

ph

pháp h t

h

t
é

Ban đầu

tì

á

h

t

th h á

r t

Hình 2.7. a) Tín hiệu hồi đáp về độ dẫn (G/G0)

ẫ

với khí NO2 của các sensor khí trên nền vật liệu:
graphene thuần khiết, graphene đã được chiếu
xạ bởi chùm hạt Ga+ 1 lần và 2 lần [40].

r h t t

trì h h t

tt

h t

h p r ph

trì h phù h p

áp ứ

ph

t

pháp

Thời gian (s)

t

th

ph

pháp h

á

h h tr

h

(rGO)

h

á h

tr

á trì h thự

h

á

ũ

h h

á

Chương 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1. Mục đích thực nghiệm

Mục đích thực nghiệm
tr

á

h t

r h

)

trì h

(rGO

sensor h t

ề

h t

ph

áp

khí NH3 tr
h

ề

á

t

tt

é

ĩ h ự

h t

t h

Nội dung thực nghiệm của luận án gồm hai phần chính:
h t

-

h

- Ứ

á

á

r h

á

ứ t h h t
t

th

t h p
t h p

rGO/

rGO/

h
t

h h trì h tự theo

ồ thự

h

hì h 3 1
9


3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương pháp hóa học, gồm 3 bước:

- Tách lớp Graphite: T
tá h th h h

r ph t ( r ph t f

r ph t
t

p th

ù

h

)

r t hề

(E f

t

r

t

á h

Gr ph t )

tá

h t KM O4 và HNO3.

- Oxi hóa graphite đã tách lớp thành graphite oxide:
H

p

h h theo ph

pháp

h t ử

H2SO4, NaNO3 và KMnO4.
r ph t

S

phân tán

tr

ph

ự

p r ph

th
(GO)

- Khử màng GO thành màng
h GO

rGO:
t

tr

á tá
h

h
h

hử á
tr

h

( hử h t)

tá

( h t hử H r z
h

ề

t

th h
t

h

ử

hứ h

pháp hóa học (Phương pháp Hummers cải tiến).

)

Bảng 3.1: Ký hiệu của các mẫu rGO được tạo thành từ quá
trình thực nghiệm của luận án.

t màng GO

th h

Hình 3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương

ph

màng rGO (hình 3.2).
ù th

ề

hử, 2 h

ẫ rGO

t

th h t

á trì h thự

hử h t; (ii) á
+ h t

á

ẫ

h

ẫ rGO
t

h

: (i) á

ẫ rGO

t

th h

ề

th

h

31

hử

Các thiết bị thực nghiệm sử dụng: L
Má

t
th

nh t

tt

7000

1000

tr

tr

/ph t; Má
h

th h hỉ

á h
h

h

ề

th ph r z

t 1000W; Má

t 0 – 3300 vòng/phút; L
o

t

h

; H ph
h

;H

h t

t ;
t

V

-5

10 torr.
10


3.3. Quy trình tổng hợp dây nano Ag và hạt nano Au

h

t

t

A th

h ht
ph

h p

t

pháp

tr

trì h

các quy trình

á trì h t

pháp ph
t

ph

h

d

h

ph

ề

ph

á th h ph
ph

h

t

t

h tr

th h

ề

h

h th

t

h

)

ph
h áp

120o

t

h

ề

và h t

(dung môi

th h h ề

16 – 18 kg/cm2, nh t

h

pháp p

á .

h p

h t ph .

ph

h (Seed-mediated growth)

h t t tr

Tạo màng nano kim loại: Các
th

A th

dây

h

t

h

t

t

Thiết bị thực nghiệm sử dụng: H th

ph

h t ph

(spray pyrolysis) [2].

3.4. Các phương pháp khảo sát vật liệu (gồm 3 nhóm phép đo):

Nh

h

át á

t hh

Nh

h

át á

t h

Nh

h

át hì h thá

á phép
r

t

H Kh

H

h : FTIR, UV-Vis, XPS và EDS.
t

ề

:G

ồ XRD, Raman B

t: Ả h h p SEM

h h t
ự Nh

á ph

Cao và PTN Phân tích Trung tâm); Ph
HCM; Kh

N h

hA M
hứ

ử

h h

th

h

t

V tL

h t Rắ

h

á

h

t

h

H

t V t

tr

h :
P NK

h N

p HCM (Saigon Hi-Tech Part).
t tr

và I-V.

A M

th

p H M (B

ũ

ồ

h t

HQG p

th , ph

Q

PS

h

.

3.5. Phương pháp khảo sát nhạy khí NH3
3.5.1. Chế tạo sensor khí trên nền vật liệu rGO, nano kim loại và tổ hợp lai

Các
tr
t

r h

ẫ tr ề t
ngõ ra) ằ

h
h
ph

t

hỉ h
t
pháp

t
h

h
tr

h th

á th t
h

h

ự ( h
tử th
-6

h

(10 torr). Kim

h

th
Ag
11


th

h

2

ắ

ự

tr

ề

ềr

2

t

th

hì h

h

t

á h

h

(

)t

6

3.5.2. Xây dựng hệ khảo sát nhạy khí tại Bộ môn Vật lý Chất rắn

H

h

h

h

ằ

khí và b ph

th

B ồ

t

t trên

ồ

t h , h th
h

t

hì h 3 12

p

h

ồ

át

ề

h

h t

ph

các

h,b ồ

h

át h

h.

h

h h:

át h

Buồng khảo sát
nhạy khí
Buồng tạo
hơi bằng
bọt khí

Hệ thống
điều khiển
bằng máy
tính

Hình 3.12. Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí.

buồng tạo hơi bằng bọt khí, cá ph
hr

h

h

tử NH3

h , ằ

h

á h ù

h

h NH3; Hệ thống cấp và kiểm soát dòng khí gồ

d

tr

và flowmeter. Cá
ằ

á t h th

t

t

ẫ

hằ

á

th

h

t

h

ự

tr t

ồ

ồ

ử

tr tứ th
qua ph

th
ề

ẫ
h

t

tr ề t
h u

ề

h
h

gá
t

h

l

ằ
ẫ

ẫ

ử

ồ
á tr

á t h th
h t

ề

r. Bộ phận thu nhận tín hiệu và

điều khiển hoạt động khảo sát nhạy khí, VOM (protek 506)
COM. V

, các dây

dòng khí và

tr

õ vào và ngõ ra cho các dòng khí, 2

hồ

Ar

t p LP ; Buồng khảo sát nhạy khí
3

th t h 246
h

/

t tr

h

t p
thự h

thông

Labview.
12

Các thông số của quá trình khảo sát nhạy khí NH3
h t

t

trì h thự

h p
h

h

600

: h

h

thự h

h

ỗ

h

h ), l

ề

h
ì h

t

h là 900 giây (300

h 60 mL/phút, h

h t

ph

áp

át h

t h

Chương 4. VẬT LIỆU GRAPHENE (rGO): KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH VÀ KHẢ NĂNG
NHẠY KHÍ NH3
4.1. Khảo sát đặc tính của vật liệu rGO cấu trúc 2D

h p á
thự

h

át

h

h hứ

h

trì h

tr

á

r

trì h t

h p rGO th

XRD, UV-V

R

h

h hứ

h

á trì h
cm-1

h r

ắ
ồ

r
tr

r
h
tr

[24, 99]. Dự tr

h

h

tr 273
hứ h

233

t ph

t

th

h t

h

tr

á

h

ự

p r ph t tr

830–982 cm và 1228–1260
1410–1750 cm-1

h

ỉ h h p th

t

h h
t rằ

t

á

t

p3

h
á

h

h

t

hứ

p

ự hì h th h

t

ph

GO thành

GO

2

ỉ h ph h p th t

t

ỉ h
r ph

tr

233

GO

rGO tr

hử các

(Hình 4.7).

Phổ XPS (X-ray photoemission spectroscopy)
th

R

-1

h
h

tr
h

hứ

ự h
h

h :

3400–3550 cm (Hình 4.2a) [97], [107].

273
ề

tr

há

ỉ h ph

t

tr

h àn

:

á
ề

t

-1

Đỉnh phổ hấp thụ
ph

p

ề

rGO tr

ép

: h

th h GO rồ

á phép

ph

tr

á phép

t 500-4000 cm

hứ
h

h

th h

á trì h

ự h

h

-1

ù

h

ựt

p

A M

rGO tr

h

át h t t

PS SEM

Phổ FTIR tr
t

h

t

hì h 4 12

pháp h
tá h

th h rGO

th h
ồ

ph

r ph t f
t

ựt

h t h

GO (Hình 4.9)

á

th

h
ự ắ

tr
t

phép
á

á

h hứ
GO

h

hứ

rGO. Ph

rõ r
PS 1

hứ
13


r

r ph t
th

eV
ỉ h

5 ỉ h ph

t

tr

á
á

h

tr
tử

h r

( ) ỉ h ph

tr 289 0 V

r

tr

( - ) tr

284 2

t h th

r ph t ; ( )

tr 285 9 V; ( ) ỉ h ph

tr 286 4 V; ( ) ỉ h ph

epoxide

: ( ) ỉ h ph

tr

á
h

h
ự

hứ

r

t

á

á

h

tr 287 8 V
h

hứ

r

[25], [90].

Hình 4.12. Tổng hợp các phép khảo sát minh chứng cho sự tạo thành của vật liệu rGO được chế tạo
theo phương pháp hóa học.

ồ

th

tr
á

ẫ GO t
ỉ hh

ỉ h

(IC-OH + IC-O-C + IC=O + IC=O(OH))

-C (IC-C)
á tr

t
1 29. Sau
14


hử t
tá

h

á

h t)

( hử

á tr

th p
h

B

tr

r

ẫ rGO-350 ( hử
t

hử
ựt

là ỉ h G

th h

á

t

h

th h

ph

rGO.

t

h

hồ
t

p

h

th
S

rGO t

ph

cho ự t

h t

ề

tr

h

t
t

th p

á

có

hh

h t

-1

1350

th h
ề

tr
(Hình

GO và
rGO

h

rGO

p

h

ẫ

th h.

áp ứ

á

ù

ự

tr 1 9 /□

á , màng rGO-H800

62% - 80%

hử

ỉ h ph

và ỉ h

át

rGO

(Hình 4.10).

-1

1582
h hứ

h th

h

hề

Các ảnh SEM và AFM h phép t
,

màng rGO-H350

khi tá

/
ù

4.8) ũ

th

2 60

– h t) (Hình 4.9). Nh

phổ Raman

t

t

2 42

hứ h

h
h

t

h r z

thì

ẫ rGO

ề h t

tr ề
h

t

ứ

h

4.2. Khảo sát nhạy khí NH3 của vật liệu rGO
4.2.1. Cơ chế nhạy khí NH3 của vật liệu rGO

Hình 4.14 trì h

ồ h

h NH3

Hình 4.13. Cấu tạo của sensor khí
tạo thành từ vật liệu rGO.

h

t

t

rGO-H350

rõ ự t

sensor t

á tr

h

h

h

h

tr
á

ẫ

th

luân phiên tr

thá

h p K t

th h h
á

tr

p

t qua ự th

th

:V t
h

hứ h
tr

ự

rGO
th h

á

t

Độ nhạy S = (R – R0)/R0 (%)

r h t

tr

t h h t

p [33, 34, 88, 90, 109]. Khi rGO

Thời gian (s)

Hình 4.14. Biểu đồ nhạy khí NH3 của sensor
rGO-H350

15


t p

á ph
rGO tr

h

t

tử

h

ồ

t

h

ề

t h hử h NH3,

tr

tử

h tt

t

t rGO thì

t

t

N

t

h

h

h á ph

ph

, th h

t NH3

h rGO ẫ
tử NH3
ự

tr
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử đến khả năng nhạy khí NH3 của vật
liệu rGO

át h th

h

h NH3

r
á

màng rGO càng cao, vì khi này
[78, 90] và á
K t

h

hứ

th : V

á

150o
ồ

h

r rGO ũ
ẫ rGO h

hứ

r

hề

hử

h

á

h t h

ét

á

th p
h

h NH3

th p

rt

hề

tử h [84 114]
hử h t kh

h t

t

á
Nhiệt độ khử (oC)

hử

t h t
h h hử

Hình 4.17. a) Sự giảm dần giá trị điện trở và độ

hử.

th ph r z

nhạy khí NH3 của các sensor rGO khi nhiệt độ
khử tăng lên từ 150oC lên 800oC.

h t

t 105 /□

rGO
th h t

t

t 930 /□

th p h

ù
tr

rGO

t rGO

r hỉ

h t

800o thì

hử

h

nên

r

K t

h

tá

ề

R0

h NH3

h t thì
tr

h

rGO

t 33%

còn 3% (Hình 4.17).
h r z

á

hứ h

á ph
tá

tr

Độ nhạy S = (R – R0)/R0 (%)

á

th

tr

h

ắt

ẫ rGO hỉ h

800o thì

2,9 k/□

á

tr

h

Điện trở R0 (kΩ/□)

Kh

ứ

ũ

t 18%

hử t

t 150o

1 9 k/□

h

h

1% (Hì h 4.18).

16


Chương 5. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI: KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH VÀ ĐỘ NHẠY KHÍ
NH3

Các phép h

át SEM, XRD, UV-Vis và EDS

và cùng á
á

h ựt

th h

Trong ph

h hứ

h

ựt

á

t

á t

này

h

tắt hỉ trì h

th h

A t

t

trì h p

Ag (Agnw) với các đỉnh nhiễu xạ và đỉnh hấp thụ đặc trưng tương ứng.

ph

t
A

- D

3 h

h p

hề

t

th

t quá trình thự

Hình 5.3. Giản đồ XRD (a) và phổ hấp thụ UV-Vis (b) của dây nano

á

h

tr

á

phép

h t
h
tr

.

Hình 5.6. Ảnh SEM của dây
nano Ag (Agnw-PVP-300).

ồ

:

khác nhau: l ~ 5 µm (Agnw-PVP-100), l > 10

µm (Agnw-PVP-300), l ~ 10 µm (Agnw-PVP-400),
h

h

ằ

tr

h

40

–

70 nm.
- H tA

h ~05µ

- H t

A

K t
t

t

h
á

h th
h

h ~ 80
h NH3

th

á

t h tr
th

h

h NH3 (Hình 5.13).

dây nano Ag.

ề

r
thá

h

h

luân. Như vậy, các
h

Hình 5.12. Minh họa sensor

r h

há
tr

(A p)

á

t
á tr

h p

(H t A )

h t

h

hồ

t
áp
Hình 5.13. Biểu đồ nhạy khí NH3 của
sensor dây nano Ag.

17


Chương 6. TỔ HỢP LAI rGO/NANO KIM LOẠI: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH
VÀ KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3
6.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của tổ hợp lai rGO/nano kim loại

Điều kiện chế tạo mẫu:
tr

p

2

rGO

á th

h p

t

rGO/

t

rGO-H350 th

t

ẫ

ph

h h

th h th

p

h h t

tr

á

.

Hình thái và cấu trúc của các tổ hợp lai rGO/nano kim loại: Hì h 6 2 trì h
ph

ồ

ề

á h t

h A M h th
2

rõ r

á

1D,
ề

ề ựt

A
tr

các

ề

t

á

a)

t

rGO,
rGO

tr

d)

tr

rGO h t

theo ph

pháp h

h p

h

ẫ

và
th

t

. V

rGO
kΩ/□ h

á tr

tr

t h p rGO/A p

5 3 Ω/□)

r

h

th p
thì

trên bề mặt của màng rGO; d) ảnh AFM của các dây nano Ag
(Agnw) phân bố và kết nối các mảng rGO nhỏ.

h
h

~ 80 nm

Hình 6.2. a) Ảnh SEM của các hạt nano Au (Aunp) phân bố

á h t

nano Au (Agnp)

t

A tr
ứ

tr
h

t

A

ự

h t
tr

2 9 Ω/□ (

tr

A ( ~ 05µ ) h

rGO th
á

á t h p

R ~ 48

A

t

tr

hề

4 6 Ω/□ (rGO/h t A )

2,8 kΩ/□ (rGO/Agnw-PVP-100), 2,39 kΩ/□ (rGO/Agnw-PVP-400) và 1,2 kΩ/□
(rGO/Agnw-PVP-300). N
(Hình 6.5b) th h
tr
t

t p

1
ũ

r

0
h

hì h
t

ề là cá t p
á t

t

t h

rGO

tr

h

h

h

á

tr

2

á

t

hh
h t

á t h h t
nên á

h

Khảo sát sự kết hợp giữa vật liệu rGO với các vật liệu nano kim loại ự tr
UV-vis và XPS. Ph

PS

t h p

rGO/Agnw (rGO và dây nano Ag)

rGO/A p (rGO
h hứ

h

ựh

-V

h t
ồ

ph

A )

t h p

th

2
18


t

tr

ỗ t h pt

th h

á

ỉ h ph

tr

riêng

chúng

(Hình 6.4a,b,d,e).

Hình 6.4. Phổ XPS của tổ hợp rGO/Agnw: a), b); rGO/Aunp: d), e) và các mẫu rGO thuần tương ứng c), f).

ồ

th

rGO

t

á h t

ũng h th

ự hì h th h

A (A p) có

nano Ag (Agnw) có
á

h th

h th
h

rGO r

t
ẫ

h (d ~ 80

(l > 10 µ ) thì h

t (Hì h 6 4

ự há
h tr

h

t

h

á t h p

tử

)

á

hỉ

f) M
á

h h

ù

tr
tr

t hr

t
ỗ

á
á

t

t

6.2. Khảo sát khả năng nhạy khí NH3 của tổ hợp lai rGO/nano kim loại

Sá

r

h

h t
ử

t

á

trong h

t

há

át

: rGO; rGO/A p; rGO/h t A ; rGO/A wPVP-100; rGO/Agnw-PVP-300 và rGO/AgnwPVP-400
t

ề

t
h t

rGO

h
rGO-H350.

Hình 6.6. Cấu trúc của sensor tổ hợp lai
rGO/dây nano kim loại.

19


Hình 6.15. Tổng hợp các kết quả nhạy khí NH3 của các sensor chế tạo từ vật liệu thuần và vật liệu tổ
hợp lai được chế tạo từ quy trình thực nghiệm của luận án.

át ự h

Kh
h p
h

á

rGO/

t

th

trình bày t

(rGO á
tắt h tr

hì h 6 15 h

)

á t

á

t

:

So sánh
rGO/h t A
tá

h NH3

á ph

h

h NH3

r rGO th

rGO/A p h th
tử NH3 th

ù

rằ

3
t

2 t h p rGO/hạt kim loại là
ẫ

ề

ồ

th

h p rGO/A p (S = 26%) và rGO/h t A (S = 16%)

h t
t

h
h

hồ
h

t

áp h t

h

á t
t
20


h

h

h

t

th p

th

rGO

á

h t0

ph

t
r

tr

h

tr

t

là rGO/h t A

rGO/A

h

t

(
t

ử

r rGO th

ứ

th h

h p

ẫ rGO/A w-PVP-100

h

t

hồ ph

h á

h

t

1 )

th

h hứ

h
t

t

h

h

h t (l > 10 µm)
h t 44%, t

h

h

rõ h

á

h

t h p th

h

h

tr

t

0 )
á t p

h th
h

tr th p h t 1,2 kΩ/□

44

t

h t(

t
ề

h
á

t

Mẫ rGO/A w-PVP-300

á tr

(S =

t h p

h h

rGO

t

rGO th

t hì h

các dây nano Ag có chiều dài tăng lên

t t

h

t

ự h

h t
tr

A

hồ
h t h p

t h p rGO/h t A (S = 15%)

hoàn toàn (Hình 6.7b). Nh
rGO

h

w-PVP-100 (rGO kết hợp với cùng nguyên liệu kim loại là

(S = 21%)

10%),

hắ ph

h NH3

dây nano Ag là l ~ 5 µ ) h
á

h

ự

.

Ag nhưng khác nhau về hình dạng)
( hề

ẫ

thá

á h

h

(S = 10%) (Hình 6.7a).

t

r rGO th

h

rằ
á

h
h

dây nano Ag
h

h

(Hì h 6 8)

6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khảo sát nhạy khí NH3

Sử

ù

t

r t
á

rGO/Agnw-PVP-300, l
há h
h

th

h

át á

hh

h NH3
th

ũ
h

t

t
á trì h

r

h hứ

h p

h

ựt

ề á

á :

Khảo sát ảnh hưởng của hơi H2O, ự hồ
á ph

sensor
2%)
th th

á ph
hh

tử H2O

r t h ( hỉ

tử NH3 (42%)
h

H2O

áp

t
h

á

Hình 6.10. So sánh sự hồi đáp của tổ
hợp rGO/Agnw lần lượt với 2 loại khí NH3
và H2O.

(Hình 6.10).
21


Khảo sát thời gian lưu trữ mẫu,
21

t

h h t

tr

ề

h

ẫ

th
tr

h t

78%

r

tr

thá

(Hình 6.12).
K t

hì h 6 13 h

th h t
h

á trì h thự

h,

r t

h

á có

nhận biết các phân tử khí NH3 ở nồng

độ thấp và

ồ h

h NH3

h

ẫ

h

ph

hề

h
á

H

Q

ồ

á

NH3 tr

h

h

h t

á

tr

h th

h

khí NH3
th

t)

át tr

h

r

t á ph

th p (< 10000 pp )
r ũ

th h

hỗ h p h

ồ

của tổ hợp rGO/Agnw theo thời gian.

h khi

(ử
t

Hình 6.12. b) Sự biến đổi độ nhạy khí

t h

tử
ồ

ự

h

CO, H2, C2H2, NH3

Hình 6.13. b) Sự biến đổi độ nhạy khí
của tổ hợp rGO/Agnw theo mức độ pha
loãng của dung dịch NH3 sử dụng.

(Hình 6.14).

Hình 6.14. Ảnh chụp màn hình quá trình khảo sát nhạy khí của mẫu rGO/Agnw với lần lượt các khí:
Acetylene (C2H2), Carbon Monoxide (CO), Hydro (H2) và Ammonia (NH3) ở nồng độ 10000 ppm.

22


KẾT LUẬN
L

á “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai Graphene với nano

kim loại - Ứng dụng trong lĩnh vực sensor”
N h

ứ

h

t

h p

trì h

rGO-H800 t
80%

h

t

r h

h ũ

h

ứ

ề hì h
h
ì h

á

h
1

ứ

á

t

á tr tr

tr

ẫ

60
h

A )

á

r

trì h

h

h t h
h

hề

10 µ
rGO

4

h
tr

tr h

tr t p

h p rGO-H350/Agnw (1,2 k/□)

tr

tr

t

rGO-H350

(4 8 /□).

th

K t
thự
h

á

h tr

h

á

hỉ

hứ h

h

t tr

t p

h h

tồ t

tr

ề

h

hử

GO th h

 r

h h á

á

h

á t h p

h t p

á ph

rGO

ề

th
h t

t

rGO

h NH3

ề

h

h
tá

th h
ứ

h

á

á
h

tr t

tá trự
h

hứ

hỉ h th
ự

ề

th p

h

h

hĩ thự t

h t

r h

rGO

tử NH3

h NH3, các
á

ề

h th
hĩ

rGO/

h

á trì h

h

th
h

át

h
S

ứ

h

h pt

á

t

h ề thì
rGO

t

rGO th
t

hứ h

h t

t

t

rGO

t

h t

á

h

t

h th r z

h

h th

h

á

h t

h hh

A

h

~ 62% -

(A

r

á

hắp M

t

r

pháp h

h hr

t

ứ

ph

th t h ứ

h t0 )

h

:

tr ề

t h
á

h

th

t

há

h p th h

h ph th p
h

á

(

2

h

áp ứ

t

tr

t

tr R = 1 9 /□

á tr

t

á

h rGO

h ph th p

th h

N h

t

t

t

h t

h

t

h

t
tr

h
tr

tr

t h th

r t

t

rGO t
23


t th th

h t

ẫ

t hắ ph
ph
é

thì t

h
h

h

h

h

h t

th

á

(

á
ề th

h

tr

t

h
h t t)
h

th h

h

tr
trì h

ử

ề

h

h

h
h -r

á

ự

tr

Q

t

ồ

(S h

fE

K r )
h

r h t

th h h

th h

th

tr

h

h H

h

h
E
tự t

th t

t h ề
th p 10000 pp
t

h t
p ph

át h

ề

h

ằ

ề

L

w

h H

h t

ứ

N

ph

tr

t
ồ

á

t

t

tự

h p

t h

tử h NH3

h

hỉ h
H

N

át h

á
h

ề

h

h t

t

h ph

th

h

t

á

t h

h

ứ

á

á

t

h

44%

)

rGO

h

ứ

h p é

t

h

áp

h

rGO/A w

t

h

á

t
10%

h ph

t á ph

ph

hh
ự

h

h

h

h t



t h p

h

t
rGO th

th p

th

t h h
ề

t

á th h h t

r h (t

tr

h rGO

h

á

p
tr

t

h

t h
t

h

r

h p
hi

ề

h

h

phát
á

á t h th
á f w

át h

t r

h h t

át h

h thự h

r

r t
p á

t

tr

f

93
tr

á .

Một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu gồm các
NCS và HVCH tại Bộ môn Vật Lý Chất Rắn, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS
Trần Quang Trung, khoa Vật lý – Vật lý kỹ thuật trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên ĐHQG Tp Hồ Chí Minh.

24