đề thi và lời giải hóa phân tích

Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2006, 15/06/2008, 12:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)
1. Chuẩn độ kết tủa xác định ion Cl- bằng phương pháp Fajans. (3 điểm)
Hãy:
- Xác định điều kiện chuẩn độ?
- Vẽ đường cong chuẩn độ khi nồng độ Ag+ là 0.1N và Cl- là 0.1N?
- Chỉ thị sử dụng là các chất hấp phụ phát quang có tính acid yếu như fluorescence (pKa =8)
hoặc các dẫn xuất của fluorescence như dichlorofluorescence (pKa =4) hay eosin (pKa =2).
Hãy cho biết điều kiện môi trường của phản ứng chuẩn độ? Phản ứng chỉ thị diễn ra thế
nào và cách nhận điểm cuối?
1.0đ Phương pháp Fajans chuẩn độ Ag+ bằng Cl- sử dụng chỉ thị hấp phụ.
Phương trình phản ứng: Ag+ +

Cl-

 AgCl↓

Phản ứng phụ: Ag+ + OH-  AgOH↓ đen, phản ứng này xảy ra khi pH môi trường > 11.
Điều kiện chuẩn độ định lượng εNQ < 0.001 

Ag 


cuoi

Co D

 0.001

T AgCl

Co D

 0.001 pC o  pD  1.875

Nếu chấp nhận hệ số pha loãng là 2 thì pD = 0.3  pCo < 1.575  Co > 0.0266M
1.0đ Chuẩn độ dung dịch Ag+ là 0.1N và Cl- là 0.1N nếu chiếu theo các điều kiện bên trên thì
thấy thỏa mãn điều kiện chuẩn độ chính xác đến 99.9%.
Các điểm quan trọng:
 F = 0.99  pCl = pCo + pD + 2 = 3.3
 F = 1.00  pCl = ½ pTAgCl = 4.875
 F = 1.01  pAg = pCo + pD + p(F-1) = 3.3  pCl = 9.75 – 3.3 = 6.45.
* Sinh viên nhận xét được ý này sẽ đuợc đủ số điểm mà không cần tính toán khoảng bước nhảy:
“thực tế việc dựng đuờng cong chuẩn độ là để tìm chỉ thị thích hợp có điểm đổi màu nằm
trong khoảng bước nhảy, phép chuẩn độ này dùng chỉ thị hấp phụ tức là khi dùng dư Ag+
nên luôn mắc sai số thừa, vậy nên không cần thiết phải xây dựng đường cong chuẩn độ”.
1.0đ Sự đổi màu của chỉ thị là do sự hấp phụ của chỉ thị ở dạng ion Fl- lên hạt keo dương
(AgCl)nAg+ khi dư Ag+ (quá điểm tuơng đuơng). Như vậy để có hiện tượng hấp phụ trên phải có
đồng thời hai điều kiện: có hạt keo dương (AgCl)nAg+ và chỉ thị phải hiện diện dạng phân ly Fl-.
Đối với các chỉ thị hùynh quang như fluorescence hay dichlorofluorescence hay eosin là các acid


yếu (HFl), dạng Fl- xuất hiện đáng kể khi pH ≥ pKa và phải kèm theo điều kiện để không xảy ra
phản ứng phụ sinh AgOH kết tủa. Như vậy đối với các chỉ thị sau, khoảng pH cần thiết nên là:
 Fluorescence (pKa = 8): khoảng pH 8÷11, sử dụng đệm NaHCO3 pH 8.3 là phù hợp nhất.
 Dichlorofluorescence (pKa = 4): khoảng pH 4÷11, chuẩn độ trong môi trường trung tính
 Eosin (pKa = 2): khoảng pH 2÷11, chuẩn độ trong môi trường tương đối acid
2. Chuẩn độ H3PO4 0.1M bằng NaOH 0.1M. (4 điểm)
Biết acid phosphoric có pKa1 = 2.12; pKa2 = 7.21; pKa3 = 12.36.
- Hãy xây dựng điều kiện chuẩn độ?
H3PO4 là acid 3 nấc

Phương trình phản ứng: 0.25đ
Nấc 1: H3PO4 + OH- 

H2PO4- + H2O

Nấc 2: H2PO4- + OH-

 HPO42- + H2O

Nấc 3: HPO42- + OH-

 PO43- + H2O

Điều kiện chuẩn độ riêng từng nấc:
Điều kiện chuẩn độ nấc 1: 0.5đ
pKa1 + pCo + pD = 2.12 + 1 + 0.3 = 3.42 < 8 < 10
6> pKa2 - pKa1 = 7.21 -2.12= 5.09 > 4
Như vậy không thể chuẩn độ riêng nấc 1 của H3PO4 với độ chính xác >99.9% mà chấp nhận ở
độ chính xác mềm hơn là 99%
Tương tự điều kiện chuẩn độ nấc 2: 0.5đ
8< pKa2 + pCo + pD = 7.21 + 1 + 0.5 = 8.71 < 10
6> pKa3 - pKa2 = 12.36 - 7.21= 5.15 > 4
Như vậy không thể chuẩn độ riêng nấc 2 của H3PO4 với độ chính xác >99.9% mà chấp nhận ở
độ chính xác mềm hơn là 99%.
Nấc 3 có pKa3 + pCo + pD = 12.36 + 1 + 0.78 > 10  không thể chuẩn độ chính xác. 0.25đ
- Hãy tính các giá trị εNQ tại F=1.00 và F=2.00? 0.5đ
Tại F = 1.00, pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4.665 chuẩn độ hết nấc 1 tức chuyển toàn bộ H3PO4
thành H2PO4-, 
 NQ 

H 3 PO4   HPO42   H  F 1 

H

2

PO4



K a1

K a2
10  4.665 10 7.21


10  2.545  10  2.545  0.0057
H  F 1 10  2.12 10  4.665

 


Tại F = 2.00, pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9.785 chuẩn độ hết nấc 1 tức chuyển toàn bộ H2PO4thành HPO42-, 
 NQ 

H

2

 

  

K a3
PO4  PO43
H  F 2
10 9.785 10 12.36



 9.785  10  2.575  10  2.575  0.0053
2

 7.21
K a2
HPO4
H F  2 10
10





 

- Hãy vẽ đường cong chuẩn độ (có giải thích cách áp dụng các công thức)? 1.0đ
Các thời điểm quan trọng của chuẩn độ:
 F = 0.99; chuẩn hết 99% H3PO4  dung dịch chứa 1% H3PO4 , dung dịch đệm pH = pKa +
2 = 4.21.
 F = 1.00; dung dịch chứa NaH2PO4 và pH tính gần đúng theo muối lưỡng tính NaH2PO4:

pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4.665
 F = 1.01; dung dịch chứa 99% NaH2PO4 và 1% Na2HPO4  dung dịch đệm  pH = pKa2
-2 = 5.21.
 F = 1.99; dung dịch chứa % NaH2PO4 và 99% Na2HPO4  dung dịch đệm  pH = pKa2
+2 = 9.21.
 F = 2.00; dung dịch chứa Na2HPO4 và pH tính gần đúng theo muối lưỡng tính Na2HPO4:
pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9.785
 F = 2.01; dung dịch chứa 1% Na2HPO4 và 99% Na3PO4  dung dịch đệm  pH = pKa3 -2
= 10.36.
- Tính sai số chỉ thị nếu dùng các chỉ thị có pT 5.1 cho nấc 1 và chỉ thị pT 10.2 cho nấc 2.
1.0đ
Khoảng bước nhảy 1: 4.12÷5.21  khá hẹp  chọn chỉ thị hỗn hợp pT 5.1  sai số thừa
%Ind , H


2 PO4



K a2
10 7.21
100
%

100  0.78%
10 pT
10 5,1

Khoảng bước nhảy 2: 9.21÷10.36  khá hẹp  chọn chỉ thị hỗn hợp pT 10.2  sai số thừa.
%Ind , H


2 PO4



1 K a3
1 10 12.36
100
%

100  0.35%
2 10 pT
2 10 10.2

3. (2 điểm) Một công ty về lĩnh vực xi mạ cần kiểm tra hàm lượng Cr(VI) của một dung dịch xi
mạ mới nhập về. Nhà sản xuất dung dịch xi mạ này tuyên bố đã pha 220 g CrO3/L. Sinh viên hãy
vận dụng các hiểu biết đã thu được qua phần thực tập phân tích định lượng để thiết lập quy trình
phân tích hàm lượng Cr(VI) trong mẫu này. (Thiết lập điều kiện chuẩn độ, đuờng cong chuẩn độ,
chọn chất chỉ thị, lượng cân mẫu, thể tích định mức, công thức định lượng...). Các dụng cụ và hóa


chất trong phòng thí nghiệm đều có đủ theo yêu cầu. Cho biết ECro O
2

2

7 ,H

/ 2Cr 3

 1.33V ;

E So O 2  / 2 S O 2   0.09V ; E Io / 3 I   0.545V
4

6

2

3

3

Dung dịch CrO3 trong nước sẽ chuyển thành HCrO4 ↔ H2Cr2O7. Xác định hàm lượng Cr(VI)
bằng phương pháp chuẩn độ oxyhóa khử thực hiện trong môi trường acid H2SO4.
Có hai phương án thực hiện: (sinh viên chỉ làm 1 trong 2 phương án là đuợc)
1. Phương án 1: Chuẩn độ trực tiếp Cr(VI) bằng Fe(II) chỉ thị diphenylamine có mặt H3PO4
và mội truờng acid có [H+]=1N, lúc này sẽ có phản ứng phụ tạo phức:
Fe3+ + H2PO4-  Fe(H2PO4)4Phản ứng này làm giảm thế tiêu chuẩn
o'
E Fe
(H


2 PO4 ) 4

/ Fe 2 

 0.5V

o'
o
 ECr2O72  ,H  / Cr 3  ECr2O72 , H  / Cr 3  1.33V

Phản ứng chuẩn độ:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
n = 6, m = 6, p = 1, q = 2
Điều kiện chuẩn độ:
 NQ 

X R F 1
X Ox F 1

 0.0591 0.0591 
o'
*3
 0.001  E o '  E Ro '  EOx
 

n R 
 nx

∆Eo’=1.33-0.5 =0.83V>(0.0591/1+0.0591/6)*3
 F=0.99  E  E Xo ' 

F
0.99
0.0591
0.0591 * 6

 0.5 
 0.62V
lg
lg
n
1  0.99
6
1 F
m

 F=1 


q
mp1  
p
p
pE  mE


0.0591 lg NDF
Etđ 
m  p 
nm  p 
m
0.5  6 * 1.37 6 * 11  2 
1


0.0591 lg * 0.1 * 2

1 6
66  1
6
 1.211  0.0873  1.124V
o'
X

o'
R

 F>1 

0.0591  q  q
0.0591
p
p lg F  1
p1   lg N o DF 
q
p m
n
n

0.0591
2
0.0591 1
 1.33 
(1  2) lg * 0.1* 2 
lg 1.01  1 
6
6

6
2
 1.33  0.116  0.02266  1.3V
E  E Ro ' 


Nếu dùng chỉ thị diphenylamin có Eo = 0.76V thì vẫn nằm trong khoảng bước nhảy, màu chỉ thị
đổi từ không màu sang xanh tím.
2. Phương án 2: Thêm một lượng dư KI vào dung dịch mẫu chứa Cr(VI). Khi thêm lượng dư
dung dịch KI vào dung dịch Cr2O72- trong môi trường H2SO4  màu cam chuẩn sang màu
vàng nâu (dung dịch A) do có Iod sinh ra theo phản ứng:
o Cr2O72- + 9KIdư + 14H+  3KI3 + 2Cr3+ + 6K+ + 7H2O.
-

Khi chuẩn độ KI3 sinh ra với Na2S2O3 có nồng độ biết chính xác, màu vàng nâu nhạt dần
cho tới màu vàng rơm do Iod mất dần theo phuơng trình phản ứng:
o KI3- + 2Na2S2O3  KI + 2NaI + Na2S4O6.

-

Thêm chỉ thị hồ tinh bột, tiếp tục chuẩn độ cho đến hết màu xanh đen, lúc đó Na2S2O3 vừa
dư, dung dịch chuyển sang màu xanh lam của ion Cr3+ thì dừng chuẩn độ.

-

Trường hợp này không cần tính toán và vẽ đuờng cong chuẩn độ

Thực hành:
220
 2.2 M  6.6 N do đương lượng của Cr trong phản ứng chuẩn độ là 3.

100

-

C CrO3 

-

Đuơng lượng của Na2S2O3 là 1 hay của Fe2+ là 1

-

Nồng độ của Na2S2O3 dùng để chuẩn độ là 0.1N xác định chính xác qua dung dịch chất
gốc K2Cr2O7 0.1000N.

-

Dung dịch Fe2+ 0.1000N đuợc pha từ chất gốc là muối Mohr có thêm 1 mL H2SO4 đậm
đặc làm môi truờng bảo quản.

-

Dung dịch mẫu CrO3 cần đuợc pha loãng để có nồng độ xấp xỉ 0.1N. Cần 100 mL dung
dịch mẫu đã pha loãng, như vậy cần lấy khoảng 2 mL (bằng pipet bầu chính xác cho vào
bình định mức 100 mL, định mức bằng nước cất đến vạch. Dung dịch này có nồng độ
Cr(VI) khoảng 0.13N.

-

Trường hợp dùng Na2S2O3 0.1 N làm chất chuẩn

o Hút 10 mL dung dịch mẫu đã pha loãng vào erlen, thêm 2 mL H2SO4 đậm đặc, 5
mL KI 10%, đậy erlen, để yên trong tối 15 phút.
o Chuẩn độ KI3 sinh ra trong erlen bằng dung dịch Na2S2O3 0.1 N, cho đến khi dung
dịch chuyển sang màu vàng nhạt, thêm 10 giot chỉ thị hồ tinh bột, tiếp tục chuẩn độ
cho đến khi mất màu, thể tích tiêu tốn khoảng 13 mL (VNa2S2O3). Lặp lại phép chuẩn
độ ít nhất 3 lần để tăng độ chính xác phép phân tích.

-

Trường hợp dùng Fe2+ 0.1000 N làm chất chuẩn
o Hút 10 mL dung dịch mẫu đã pha loãng vào erlen, thêm 2 mL H2SO4 đậm đặc và 2
mL H3PO4 đậm đặc vào erlen chứa mẫu. Thêm chỉ thị diphenylamine. Thêm 50 mL
nước để pha loãng mẫu, chuẩn độ cho đến khi xuất hiện màu xanh ánh tím thì dừng,


ghi thể tích dung dịch Fe2+ tiêu tốn. Lặp lại phép chuẩn độ ít nhất 3 lần để tăng độ
chính xác phép phân tích.
Tính toán:

C CrO3 ( g / L ) 

V Na2 S2O3 N Na2 S 2O3
10

*3*

100
M CrO3
2

Trong đó: 10: thể tích hút mẫu đem chuẩn độ
3: đuơng lượng Cr
100: thể tích bình định mức pha loãng mẫu
2: thể tích mẫu ban đầu đem pha loãng
MCrO3: trọng lượng phân tử CrO3.
Công thức tính toán nồng độ CrO3 khi dùng Fe2+ làm chất chụẩn cũng tương tự
C CrO3 ( g / L) 

VFe 2  N Fe 2 
10

*3*

100
M CrO3
2


Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2006A, 15/06/2008, 12:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)
1. Hãy xây dựng quy trình phân tích cho hỗn hợp H2SO4 (≈20%) và H3PO4 (≈25%). Biết
rằng tỷ trọng của dung dịch mẫu là 1.4 g/mL. H2SO4 có pKa2 = 2.0, H3PO4 có pKa1 = 2.12;
pKa2 = 7.21; pKa3 = 12.36. Các hóa chất và dụng cụ có đủ theo yêu cầu. (3 điểm)
Nồng độ M của mỗi acid trong mẫu: 0.25đ
CM 

C %.d .1000 20 * 1.4 * 1000 280



 2.857 M H 2 SO4
M H 2 SO 4
100 * 98
98

CM 

C %.d .1000 25 * 1.4 * 1000 280


 3.57 M H 3 PO4
M H 3 PO 4
100 * 98
98

Phản ứng chuẩn độ: 0.25đ; 0.25đ
 H2SO4là acid mạnh nên khi chuẩn độ trong môi trường nước, sẽ chuẩn luôn cả hai nấc theo
phương trình phản ứng H2SO4 + 2OH-  SO42- + 2H2O
 H3PO4 là acid 3 chức tương đối yếu nên mạnh nên khi chuẩn độ trong môi trường nước,
các nấc sẽ lần lượt chuẩn như sau
Nấc 1: H3PO4 + OH-  H2PO4- + H2O
Nấc 2: H2PO4- + OH-  HPO42- + H2O
Nếu giả sử nồng độ đầu của H3PO4 là 0.1M chuẩn với NaOH 0.1M thì
Điều kiện chuẩn độ nấc 1: 0.25đ
pKa1 + pCo + pD = 2.12 + 1 + 0.6 = 3.72 < 8 < 10
6> pKa2 - pKa1 = 7.21 -2.12= 5.09 > 4
Như vậy không thể chuẩn độ riêng nấc 1 của H3PO4 với độ chính xác >99.9% mà chấp nhận ở
độ chính xác mềm hơn là 99%
Tương tự điều kiện chuẩn độ nấc 2: 0.25đ
8< pKa2 + pCo + pD = 7.21 + 1 + 0.7 = 8.91 < 10

6> pKa3 - pKa2 = 12.36 - 7.21= 5.15 > 4
Như vậy không thể chuẩn độ riêng nấc 2 của H3PO4 với độ chính xác >99.9% mà chấp nhận ở
độ chính xác mềm hơn là 99%.
Nấc 3 có pKa3 + pCo + pD = 12.36 + 1 + 0.78 > 10  không thể chuẩn độ chính xác. 0.25đ
Do H2SO4 có nấc 1 rất mạnh và nấc 2 có pKa2 =2 tương đối yếu nên khi chuẩn độ hỗn hợp
H2SO4và H3PO4, cả hai nấc H2SO4 và nấc 1 của H3PO4 được chuẩn đồng thời. Nấc 2 của H3PO4
được chuẩn riêng rẽ tiếp theo. Độ chính xác của phép chuẩn độ mỗi nấc bị lệ thuộc vào H3PO4 và
chấp nhận là 99%. Xây dựng quy trình phân tích và tìm điều kiện chuẩn độ hỗn hợp H2SO4 và


H3PO4 tương tự như chuẩn độ riêng H3PO4. Do nấc 2 của H2SO4 có độ mạnh tương đuơng với
nấc 1 của H3PO4 nên khi xét điều kiện chuẩn độ ở gần điểm tương đuơng có thể xem 2 acid là
như nhau và lấy theo H3PO4 nhưng có nồng độ Co bằng tổng nồng độ mol của hai acid. Trong
mẫu, tỷ lệ nồng độ mol của hai acid là 2.857M/3.57M; nếu pha loãng sao cho nồng độ H3PO4
0.1M thì nồng độ H2SO4 sẽ là 0.08 M.
Các thời điểm quan trọng của chuẩn độ: 0.25đ; 0.25đ
 F = 0.99; chuẩn hết 99% H3PO4 và 99.5% H2SO4 (tức 100% nấc 1 và 99% nấc 2)  dung
dịch chứa 1% H3PO4 và 1% NaHSO4, pH = pKa + 2 = 4.21.
 F = 1.00; dung dịch chứa muối Na2SO4 và muối NaH2PO4 và pH tính gần đúng theo muối
lưỡng tính NaH2PO4: pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 4.665
 F = 1.01; dung dịch chứa muối Na2SO4, 99% NaH2PO4 và 1% Na2HPO4  dung dịch đệm
 pH = pKa2 -2 = 5.21.
 F = 1.99; dung dịch chứa muối Na2SO4 1% NaH2PO4 và 99% Na2HPO4  dung dịch đệm
 pH = pKa2 +2 = 9.21.
 F = 2.00; dung dịch chứa muối Na2SO4 và muối Na2HPO4 và pH tính gần đúng theo muối
lưỡng tính Na2HPO4: pH = ½ (pKa2 + pKa3) = 9.785
 F = 2.01; dung dịch chứa muối Na2SO4, 1% Na2HPO4 và 99% Na3PO4  dung dịch đệm
 pH = pKa3 -2 = 10.36.
Chọn chỉ thị: 0.25đ
Khoảng bước nhảy 1: 4.12÷5.21  khá hẹp  chọn chỉ thị hỗn hợp pT 5.1  sai số thừa

Khoảng bước nhảy 2: 9.21÷10.36  khá hẹp  chọn chỉ thị hỗn hợp pT 10.2  sai số thừa.
Thực nghiệm: 0.25đ; 0.25đ
 Pha loãng dung dịch mẫu đến nồng độ H3PO4 khoảng 0.1M, nồng độ H2SO4 khoảng
0.08M. Hệ số pha loãng: 3.57/0.1 = 35.7 lần. Thể tích mẫu cần dùng khoảng 100 mL 
hút Vmẫu = 3 mL mẫu pha loãng thành 100 mL (có thể cân 4.2 g mẫu vào bình định mức
100 mL  chính xác hơn), định mức đến vạch bằng nước cất.
 Dung dịch NaOH 0.15 M, pha từ NaOH rắn, định phân lại bằng dung dịch chất gốc acid
oxalic 0.1000N chỉ thị phenolphthalein.
 Buret nạp NaOH: cần buret 25 mL
 Dùng pipet bầu 10 mL
 hút 10.00 mL mẫu vào erlen 250 mL,
o thêm chỉ thị pT 5.1, chuẩn độ đến màu trung gian thì ngưng sẽ tốn khoảng VI =1718 mL NaOH 0.15 M.


o Thêm chỉ thị pT 10.2, chuẩn độ đến màu trung gian thì ngưng, sẽ tốn khoảng VII =
24-25 mL NaOH 0.15 M.
 Mỗi chỉ thị nên chuẩn lặp tối thiểu 3 lần để tăng độ chính xác phép chuẩn độ.
Tính tóan: 0.25đ
C MH 3 PO4 
C MH 2 SO4 

VII  VI  * C NaOH
10

2VI  VII  * C NaOH
10

*

100

Vmau

*

100
Vmau

2. (3 điểm) Na2S2O3 được sử dụng rộng rãi như là một chất khử trong phương pháp iod.
Tuy nhiên do Na2S2O3 không phải là chất gốc nên phải xác định chính xác nồng độ của
dung dịch Na2S2O3 qua dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ chính xác (pha từ chất gốc). Cách
thực hiện như sau: lấy 10 mL dung dịch K2Cr2O7 0.1000N và erlen và thêm 2 mL H2SO4
đậm đặc, thêm 10 mL KI 10%. Để yên trong 10 phút rồi chuẩn độ I2 sinh ra bằng dung dịch
Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột.
Hãy viết tất cả phương trình phản ứng diễn ra trong quy trình chuẩn độ này kèm theo các
hiện tượng quan sát thấy.
- Cho biết: ECro O
2

-

2

7 ,H

/ 2Cr 3

 1.33V ; E So O 2  / 2 S O 2   0.09V ; E Io / 3 I   0.545V
4

6

2 3

3

Dung dịch KI không màu hoặc có màu vàng rất nhạt do KI bị oxy hóa một phần trong
không khí 0.25đ. Dung dịch K2Cr2O7 có màu cam. 0.25đ Khi thêm lượng dư dung dịch KI
vào dung dịch K2Cr2O7 trong môi trường H2SO4  màu cam chuẩn sang màu vàng nâu
0.25đ (dung dịch A) do có Iod sinh ra theo phản ứng:
o K2Cr2O7 + 9KIdư + 3H2SO4  3KI3 + Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O. 0.25đ

-

Khi chuẩn độ dung dịch A với Na2S2O3, màu vàng nâu nhạt dần cho tới màu vàng rơm do
Iod mất dần theo phuơng trình phản ứng: 0.25đ
o KI3- + 2Na2S2O3  KI + 2NaI + Na2S4O6. 0.25đ

-

Thêm chỉ thị hồ tinh bột, dung dịch có màu xanh đen do ion I3- bị hấp phụ vào cấu trúc
xoắn của phân tử hồ tinh bột, tổ hợp này có màu xanh đen. 0.25đ

-

Chuẩn độ đến hết màu xanh đen, dung dịch chuyển sang màu xanh lam của ion Cr3+.0.25đ

Hãy giải thích tại sao:
- Không chuẩn độ trực tiếp K2Cr2O7 bằng Na2S2O3. 0.25đ; 0.25đ
Na2S2O3 là một chất khử tương đối yếu trong đó nguyên tố có tính khử là S có số oxyhóa trung
bình là +2. Ở trạng thái oxyhóa này, S có thể bị khử về 0 hay -2 và cũng có thể bị oxyhóa lên

+2.5 (Na2S4O6) hay +4 hay +6. Các quá trình này diễn ra tùy thuộc rất nhiều vào điều kiện phản
ứng và thường không tỷ lượng. K2Cr2O7 là chất oxyhóa tương đối mạnh và sẽ oxyhóa Na2S2O3 về
nhiều số oxyhóa khác nhau. Như vậy phản ứng này không thỏa cho điều kiện của một phản ứng
chuẩn độ. Vì vậy người ta phải “giảm cấp” K2Cr2O7 bằng cách biến nó thành một chất có tính
oxyhóa yếu hơn là KI3 để chỉ có thể oxyhóa tỷ lượng Na2S2O3 thành Na2S4O6.
- Không cho chỉ thị hồ tinh bột lúc bắt đầu chuẩn độ mà cho chỉ thị khi gần hết iod trong
dung dịch (màu vàng rơm). 0.25đ; 0.25đ
Khi cho chỉ thị hồ tinh bột vào dung dịch có chứa KI3, ion I3- sẽ chui vào cấu trúc xoắn của phân
tử hồ tinh bột và làm cho cấu trúc này có màu. Màu của tổ hợp này mất đi chỉ khi có một lượng
dư nhất định Na2S2O3 trong dung dịch. Sự mất màu nhanh hay chậm tùy thuộc và luợng dư
Na2S2O3 và mức độ thâm nhập của I3- nông hay sâu trong cấu trúc xoắn của phân tử hồ tinh bột.
Nếu I3- quá nhiều, nó sẽ xâm nhập quá sâu vào hồ tinh bộ và cần phải dùng một luợng khá dư
Na2S2O3 làm mất màu để hệ phản ứng đạt đến điểm cuối  sai số thừa khá lớn.
3. Chuẩn độ Ca2+ bằng ETDA, dùng chỉ thị NET (4 điểm)
- Hãy xác định khoảng pH và khoảng nồng độ Ca2+ để phản ứng chuẩn độ trên có độ chính
xác > 99.9%. 1.0đ
Phản ứng chuẩn độ: Ca2+ + Y4-  CaY2Ca2+ + iOH-  Ca(OH)i phản ứng này không đáng kể trong khoảng pH

Phản ứng phụ:

<12 nên có thể bỏ qua.
nH+ + Y4-  HnY
1

Y (H )

1 

H   H 


 2

K4

K4 K3



H 

 3

K4 K3K2



H 

 4

K 4 K 3 K 2 K1

Điều kiện chuẩn độ chính xác đến 99.9%: pKCaY - pCo - pDF=1 – pαY(H) - pαCa(OH)> 6; nếu ảnh
hưởng của OH- là không đáng kể, [Ca] = [Y]  pDF=1 = 0.3  pKCaY - pCo - pDF=1 – pαY(H) pαCa(OH) = 10.7 – pCo – 0.3 - pαY(H) > 6  pCo + pαY(H) < 4.4.
Sự phụ thuộc của giá trị pαY(H) vào pH ghi trong bảng sau:
pH

6

7

8

9

10

11

12

pαY(H) 4.7 3.3 2.3 1.3 0.46 0.07 0.01
Dễ dàng nhận thấykhi nồng độ Ca2+ 0.1M thì có thể chuẩn độ định lượng trong khỏang pH từ 712. Nồng độ ion Ca2+ giảm đi 10 lần thì biên trái khoảng pH hữu hiệu tăng lên 1 đơn vị.
- Hãy vẽ đường cong chuẩn độ dung dịch Ca2+ 0.05M bằng EDTA 0.05M. 1.0đ
Trong trường hợp này, pCo = 1.3  chuẩn độ định lượng trong khoảng pH tương ứng với pαY(H)
< 3.1 tức là pH tính gần đúng từ 7-12.


 F = 0.99: pCa = pCo + pD + 2 = 1.3 + 0.3 + 2 = 3.6 (giá trị này không thay đổi theo pH
môi trường).
 F = 1.00: pCa = ½ (pKCaY + pCo + pD - pαY(H) + pαCa(OH)) = ½ (10.7 + 1.3 + 0.3 - pαY(H)) =
6.15 – ½ * pαY(H). Giá trị này tùy thuộc vào pH môi trường, trong khoảng pH giới hạn đã
tính từ 7-12 thì pCa dao động trong khoảng 4.5- 6.15.
 F = 1.01: pCa = pKCa - pαY(H) – 2 = 8.7 - pαY(H). Trong khoảng pH đã tính từ 7-12 thì pCa
dao động trong khoảng 5.4- 8.7
pH
pαY(H)

7

8

9

10

11

12

3.3

2.3

1.3

0.46

0.07

0.01

Bướcnhảy 3.6-5.4 3.6-6.4 3.6-7.4 3.6-8.24 3.6-8.63 3.6-8.69
- Hãy cho biết khả năng ứng dụng của chỉ thị NET trong phản ứng chuẩn độ này, có chứng
minh bằng tính toán. 1.0đ
Khoảng pH sử dụng tốt nhất của chỉ thị NET là 7-11 do dạng tự do của chỉ thị NET có màu
chàm tương phản với màu đỏ nho của phức CaNET. Tuy nhiên cần phải xét xem điểm cuối của

phép chuẩn độ có nằm trong khoảng bước nhảy của đuờng cong chuẩn độ hay không.
Sự phụ thuộc của pH vào phản ứng phụ giữa chỉ thị NET và H+ như sau:
pH

7

8

9

10

11

pαNET(H)

4.6 3.6 2.6 1.6 0.6

pK’Ca(NET) 0.8 1.8 2.8 3.8 4.8
Đối chiếu với khoảng bước nhảy của đuờng cong chuẩn độ CaY trong khoảng pH 7-11, khi điểm
cuối ở màu trung gian thì chỉ có các giá trị pH môi trường 10-11 thì điểm đổi màu của chỉ thị mới
nằm trong khoảng bước nhảy. Vậy trong điều kiện phản ứng chuẩn độ như trên, chỉ dùng đuợc
chỉ thị NET trong khoảng pH từ 10-11 mà thôi.
- Hãy chứng minh tại sao khó chuẩn độ Ca2+ ở nồng độ thấp? Giải pháp đề ra là thêm
MgY2-. Hãy nêu cơ sở lý thuyết chứng minh tinh hợp lý của giải pháp này. 1.0đ
Nhận thấy ở nồng độ Ca2+ thấp: pCa tại F = 0.99 sẽ tăng lên làm thu hẹp khoảng bước nhảy của
phản ứng chuẩn độ  điểm cuối nằm ngoài bước nhảy và mắc phải sai số thiếu. Ví dụ như khi Co
= 0.001M thì pCaF=0.99 = 3 + 0.3 + 2 = 5.3, pCaF=1.01 = pKCa - pαY(H) – 2 = 8.7 - pαY(H) (=8.24 ở pH
10 và 8.63 ở pH11). Như vậy chỉ thị NET sẽ đổi màu trước điểm tương đuơng do pCacuối = 4.8.
Ngoài ra chỉ thị màu sẽ khó nhận thấy do phức CaNET có màu đỏ nho yếu.

Giải pháp cần thiết là dùng MgY thêm vào dung dịch Ca2+ đã có thêm chỉ thị NET, lúc đó xảy ra
phản ứng sau


CaNET (đỏ nho nhạt) + MgY  CaY + MgNET (đỏ nho mạnh); tại pH = 10, phản ứng này
có pK’ = 10.24 + 5.4 – 8.24 – 3.8 = 3.6.
Như vậy màu chỉ thị trong dung dịch là MgNET.
Khi chuẩn với EDTA, sẽ có những phản ứng sau đây: Ca2+ + Y’  CaY,
Khi hết Ca2+ thì MgNET (đỏ nho mạnh) + Y’  MgY + NET (xanh chàm).
Như vậy điểm cuối của chuẩn độ là sự chuyển màu của phức MgNET thay vì CaNET,
Tuy nhiên khi thêm MgY vào dung dịch Ca2+ thì phải xét điểm cuối có nằm trong khoảng bước
nhảy của chuẩn độ CaY hay không, tức là phải xét pCa.
Trường hợp chuẩn độ tại pH 10
 Màu trung gian: pMg = pK’MgNET = 7.0 – 1.6 = 5.4  pCa cuoi  7.4  p
 Màu rõ rệt: pMg = pK’NET + 1 = 6.4.  pCa cuoi  8.4  p

C CaY
C MgY

C CaY
C MgY

 Nhận thấy pCacuối tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ CaY/MgY  nếu CaY/MgY = 10/1 
pCa cuoi  7.4  p

C CaY
 6.4
C MgY

pCa cuoi  7.4  p

C CaY
 7.4 đối với điểm cuối ở màu rõ rệt. Cả hai trường hợp này đều
C MgY

đối

với

điểm

cuối

ở

màu

trung

gian

và

có pCacuối nằm trong khỏang bước nhảy 5.3÷8.24 ở pH 10
Trường hợp chuẩn độ tại pH 11
 Màu trung gian: pMg = pK’MgNET = 7.0 – 0.6 = 6.4  pCa cuoi  8.4  p
 Màu rõ rệt: pMg = pK’NET + 1 = 6.4.  pCa cuoi  9.4  p

C CaY
C MgY

C CaY
C MgY

 Nhận thấy pCacuối tùy thuộc vào tỷ lệ nồng độ CaY/MgY  nếu CaY/MgY = 10/1 
pCa cuoi  7.4  p

C CaY
 7.4
C MgY

pCa cuoi  7.4  p

C CaY
 8.4 đối với điểm cuối ở màu rõ rệt. Cả hai trường hợp này đều
C MgY

đối

với

điểm

cuối

ở

màu

trung

gian

và

có pCacuối nằm trong khỏang bước nhảy 5.3÷8.63 ở pH 11
Cho biết: EDTA có pKa1 = 2.0; pKa2 = 2.67; pKa3 = 6.7 và pK4 = 10.33; pKCaY = 10.7; pKMgY =
8.7; pKCaNET = 5.4; pKMgNET = 7.0; NET có pKa2 = 6.3; pKa3 = 11.6.


Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2006A, 26/06/2008, 6:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)

Câu 1. 3 điểm
Các xí nghiệp dệt nhuộm có nhu cầu giám sát chất luợng nuớc lò hơi qua việc xác định độ
cứng của nước lò hơi. Các thông tin sơ bộ sau: hàm lượng tổng ion Ca2+ và Mg2+ của nước lò
hơi trong khoảng 10-3 đến 3.10-3M, các ion kim loại khác có nồng độ rất nhỏ so với nồng độ
tổng Ca2+ và Mg2+, độ cứng tính bằng số mg CaCO3/L nước.
Hãy giúp các xí nghiệp này thiết lập quy trình phân tích độ cứng của nước lò hơi bằng
phương pháp chuẩn độ complexon, cụ thể như sau:
- Thiết lập quy trình phân tích bao gồm các phần chính sau đây:
+ Điều kiện chuẩn độ, đường cong chuẩn độ, pH đệm, chọn chỉ thị.
+ Thực hành: pha chế các dung dịch EDTA, dung dịch đệm có pH và đệm năng thích
hợp, chỉ thị, các bước thí nghiệm có hướng dẫn cụ thể về các dụng cụ đo, thể tích
mẫu, đệm … cần dùng trong mỗi thí nghiệm.
- Thiết lập công thức tính toán độ cứng và sai số phép chuẩn độ.
Biết rằng các hóa chất và dụng cụ đều có sẵn trong phòng thí nghiệm, các hằng số vật lý của
các hóa chất tra theo sổ tay hóa phân tích.
-

Theo giả thiết thì trong nước cứng chứa chủ yếu hai ion calcium và magnesium với
nồng độ khá thấp, vì vậy khi chuẩn độ hai ion này bằng EDTA thì cần phải lấy thể tích
mẫu khá lớn (100 mL), dùng nồng độ thuốc thủ là EDTA có nồng độ cao hơn để hạn chế
sự pha loãng dung dịch. 0.25 đ

-

Nước lò hơi vẫn chứa các ion có thể gây cản trở đến phép chuẩn độ (gây cản trở đến
phản ứng chỉ thị) như Cu2+ và Mn2+ Æ cần phải thêm hydroxylamin và cyanide.

-

Các hằng số bền pKCaY = 10.7, pKMgY = 8.7 0.25 đ

-

Điều kiện chuẩn độ định lượng: pK’ > 6: nhận thấy phức MgY kém bền hơn CaY nên
chỉ cần chọn pH chuẩn độ sao cho pK’MgY >là đủ, tức là pαY(H) < 2.64


-

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K 4 K3K 2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

-

pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26.

-

pαY(H) < 2.64 Æ pH > 7.7. Thực tế người ta thường chọn pH = 10 làm môi trường phản

ứng chuẩn độ Æ pαY(H) = 0.46 Æ pK’CaY = 10.24, pK’MgY = 8.24. 0.25 đ

-

Điều kiện chuẩn độ chính xác đến 99%: pCa’ – pCo – pD = 10.24 - 3 = 7.24 > 4; pMg’
– pCo – pD = 8.24 - 3 = 5.24 > 4. Đây là phép chuẩn độ ở nồng độ thấp nên chấp nhận
độ chính xác 99%.0.25 đ

-

Chỉ thị thuờng dùng cho chuẩn độ complexon xác định Ca2+ và Mg2+ là NET. Tài liệu
tham khảo cho hằng số bền của phức giữa Ca2+ và Mg2+ với NET pKCaInd = 5.4, pKMgInd
= 7.0.
1

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

+

[H ]

+ 3

[H ] =1+ 10
≈ 1+
+

−10

= 101.6

-

Tại pH = 10:

-

Æ pK’CaInd = 3.8, pK’MgInd = 5.4Æ phức chỉ thị với Mg2+ bền hơn, phức MgY2- kém bền

α Ind ( H )

K3

K3K3

K 3 K 3 K1

K3

10

−11.6

hơn CaY2- Æ khi thêm NET vào hỗn hợp Ca2+ và Mg2+ thì hình thành phức MgInd- 0.25
đ
-

khi chuẩn độ hỗn hợp này với EDTA thì thứ tự chuẩn độ như sau:

-

Phản ứng chuẩn độ: 0.25 đ
Ca2+ + H2Y2- Æ CaY2- + 2H+
Mg2+ + H2Y2- Æ MgY2- + 2H+
MgInd- + H2Y2- Æ MgY2- + HIndĐỏ nho

xanh chàm

Kết thúc chuẩn độ, sự chuyển màu của chỉ thị là do Mg2+ quyết định. 0.25 đ
Đuờng cong chuẩn độ của Ca2+:0.25 đ
• F = 0.99 Æ pCa = pCo + 2 = 3 + 2 = 5
• F = 1.00 Æ pCa = 0.5(pCo + pDF + pKCaY - pαY(H)) = 0.5 (3+10.7-0.46) = 6.62
• F = 1.01 Æ pCa = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 10.7 – 0.46 – 2 = 8.24


Đuờng cong chuẩn độ của Mg2+:0.25 đ
• F = 0.99 Æ pMg = pCo + 2 = 3 + 2 = 5
• F = 1.00 Æ pMg = 0.5(pCo + pDF + pKMgY - pαY(H)) = 0.5 (3+8.7-0.46) = 5.62
• F = 1.01 Æ pMg = pKCaY - pαY(H) – p(F-1) = 8.7 – 0.46 – 2 = 6.24
Chuyển màu của chỉ thị:
Màu trung gian: pMgcuối = pK’MgInd = 5.4 (nằm trong bước nhảy của đuờng cong chuẩn độ
Mg)
pCacuối = 7.4 + p([CaY]/[MgY]) Æ pCacuối phụ thuộc vào tỷ lệ ([CaY]/[MgY]) . Æ
Æ -2.4< p([CaY]/[MgY]) <0.84 Æ2.4 >lg([CaY]/[MgY])>-0.84 Æ 251 >([CaY]/[MgY])
>0.14 khoảng nồng độ này khá rộng và thực tế nên chuẩn tới màu trung gian. 0.25 đ
Thực hành: 0.25 đ

-

Đệm pH 10: pha từ NH4Cl và NH3, do nồng độ Ca2+ và Mg2+ trong nước cứng không
nhiều và vì vậy thể tích EDTA 0.01M cần chuẩn độ không lớn nên đệm năng của dung
dịch đệm không cao. Có thể tạm dùng dung dịch đệm có chỉ số đệm bằng 1, mỗi lần sử
dụng 10 mL là đuợc (phần này có thể tính tóan cụ thể nhưng trong phạm vi bài này sẽ
không tính điểm, nếu SV tính toán chi tiết thì có điểm thưởng).

-

EDTA: nồng độ 0.01 M

-

Mẫu: thể tích mẫu mỗi lần chuẩn độ 100 mL

-

KCN 10% 1 mL

-

NH2OH.HCl 5%: 1mL

-

Chỉ thỉ NET dạng dung dịch hoặc pha trong KCl theo hướng dẫn trong tài liệu: dùng
lượng vừa đủ để cho màu thích hợp theo phân tích viên

-

Chuẩn độ đến khi chỉ thị đổi màu hồng tím sang màu chàm có ánh tím (màu trung gian).

-

Chuẩn độ mẫu trắng: lấy 100 mL nước cất, thêm các hóa chất khác tương tự như mẫu
thật. Chuẩn độ với EDTA, ghi thể tích Vblank

Công thức tính toán: 0.25 đ
Độ cứng tổng ∑H là số mg CaCO3 chứa trong 1 L mẫu đuợc tính theo công thức:

∑H =

(VEDTA − Vblank ).C EDTA
Vmau

* M CaCO3 * 1000 (mg / L )


⎛ ε 2 +ε 2
VEDTA
Vblank
ε 0.95, H = ∑ H ⎜⎜
∑
⎜ V EDTA − Vblank
⎝

2

2

⎞ ⎛ε
⎟ + ⎜ CEDTA ⎞⎟ + ⎛⎜ ε Vmau
⎟ ⎜V
⎟⎟ ⎜ C
⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝ mau

⎛
ε * t P, f
= ∑ H ⎜⎜
⎝ n * V EDTA − Vblank

(

2

)

2

⎞
⎟⎟
⎠

2

⎞
⎛ σ M CaCO3
⎜
*1.96 * ⎟
⎟

⎜ M CaCO
3
⎠
⎝

⎞ ⎛ ε CEDTA ⎞ ⎛ ε binhdinhmuc100 mL
⎟ +⎜
⎟⎟ + ⎜⎜
⎟ ⎜C
V100 mL
⎠ ⎝ EDTA ⎠ ⎝

⎞
⎟⎟
⎠

2

2

⎞
⎛ σ M CaCO3
⎜
*1.96 * ⎟
⎟
⎜ M CaCO
3
⎠
⎝

2

Câu 2. 3 điểm

Để xác định hàm lượng acid HCl trong mẫu HCl kỹ thuật có tỷ trọng 1.10005 g.mL-1 , hai
phòng thí nghiệm đã thực hiện như sau:
Phòng thí nghiệm 1:

-

Dùng pipet bầu hút 2 mL mẫu định mức 100 mL bằng nước cất (dung dịch A).

-

Lấy 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch A chuẩn độ với chất chuẩn là NaOH ≈ 0.1N, chỉ
thị phenolphthalein. Lặp lại thí nghiệm 4 lần, thể tích NaOH tiêu tốn lần lượt là: 10.25;
10.30; 10.25 và 10.30 mL..

-

Chuẩn hóa dung dịch NaOH ≈ 0.1N: 10 mL (bằng pipet bầu) dung dịch acid oxalic
(0.1000 ± 0.0002)N chuẩn với NaOH ≈ 0.1N trên buret, chỉ thị phenolphthalein. Lặp lại
4 lần, thể tích NaOH tiêu tốn lần lượt là: 9.80; 9.80; 9.85; 9.80 mL.

Phòng thí nghiệm 2:

-

Cân 5.0000 g mẫu, định mức 250 mL bằng nước cất (dung dịch B). Nạp mẫu lên cột
buret 25 mL.

-

Cân 0.3814g Na2B4O7.10H2O (M= 381.372) vào erlen. Thêm 10 mL nước để hòa tan rồi
chuẩn bằng HCl trên buret với chỉ thị pT 5.4. Lặp lại 4 lần, thể tích HCl tiêu tốn lần lượt
là 19.10, 19.10; 19.05 và 19.10 mL.

(Sử dụng các hệ số Student và Gauss, các giá trị σ của pipet và buret cho trong giáo trình, σcân =
0.0002. Lấy xác suất là 95%.)
Hãy nhận xét về quy trình phân tích của hai phòng thí nghiệm (có chứng minh bằng số liệu tính
toán và giải thích).
Một số đặc điểm của hai phòng thí nghiệm 0.75 đ


Phòng thí nghiệm A

Phòng thí nghiệm B

Lấy mẫu
-pipet bầu 2 mL, 10 mL: sai số pipet (hệ - Cân chất chuẩn R và chất định phân X: sai
thống, ngẫu nhiên)

số do cân (mắc 2 lần)

- Định mức 100 mL: sai số hệ thống bình - Bình định mức 250 mL: sai số hệ thống
định mức, sai số ngẫu nhiên do nhiều bình định mức, sai số ngẫu nhiên do nhiều
nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân nguyên nhân: dãn nở nhiệt, tay nghề phân
tích viên.

tích viên.

Chuẩn độ:

- Qua NaOH và acid oxalic: lan truyền sai -Chuẩn độ trực tiếp qua chất gốc
số giữa hai lần chuẩn.
Nhận thấy: 0.5 đ
- Sai số hệ thống của dụng cụ phải được hiệu chỉnh trước, công đoạn này tốn nhiều thời gian.
- Sai số do cân thường rất nhỏ so với sai số của bình định mức.
- Sai số do dùng dụng cụ có thể tích nhỏ sẽ lớn hơn so với dụng cụ lớn.
- Quy trình nào càng qua trung gian nhiều bước thì độ đúng (sai số hệ thống) và độ chính xác
(sai số ngẫu nhiên) càng lớn.
Tính toán nồng độ HCl trong mẫu từ hai phòng thí nghiệm
Phòng thí nghiệm 1: 0.75 đ
N NaOH =

εN

NaOH

Vacid oxalic * N acid oxalic

= N NaOH

V NaOH

⎛ ε N acid oxalic
⎜
⎜N
⎝ acid oxalic

=

2

10 * 0.1000
1
=
= 0.10191
9.8125
9.8125

⎞ ⎛ ε Vacid oxalic
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ acid oxalic
2

2

⎞ ⎛ ε VNaOH
⎟ +⎜
⎟ ⎜ V NaOH
⎠ ⎝
2

⎞
⎟
⎟
⎠

2

⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞
1
⎛ 0.0002 ⎞ ⎛ 0.012
=
* 1.96 ⎟⎟ + ⎜
⎟
⎜
⎟ + ⎜⎜
9.8125 ⎝ 0.1000 ⎠ ⎝ 10 3
⎠ ⎝ 9.8125 4 ⎠
1
2
2
=
0.002 2 + (0.001358) + (0.004051)
9.8125
= 0.00048

2


C HCl =

εC

HCl

V NaOH N NaOH VBDM 100 mL 10.275 * 0.10191 100
*
=

*
= 5.2356 N
VA
V pipet 2 mL
10
2

= C HCl

⎛ ε N NaOH
⎜
⎜N
⎝ NaOH

2

⎞ ⎛ ε Vmau
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ mau
2

2

⎞ ⎛ ε VNaOH
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ NaOH

2

2

⎞ ⎛ ε BDM 100 mL
⎟ + ⎜⎜
⎟
⎠ ⎝ VBDM 100 mL

⎞ ⎛ ε pipet 2 mL
⎟⎟ + ⎜
⎜
⎠ ⎝ V pipet 2 mL

2

2

⎞
⎟
⎟
⎠

2

2

⎞ ⎛ 0.028868 ⎞ ⎛ 0.046 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0035 * 1.96 ⎞
⎛ 0.00048 ⎞ ⎛ 0.012
= 5.2356 ⎜
*1.96 ⎟⎟ + ⎜

⎟ + ⎜⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟
100
2
⎝ 0.10191 ⎠ ⎝ 10 3
⎠ ⎝
⎠
⎠ ⎝ 10.275 ⎠ ⎝

2

= 5.2356 0.0047 2 + 0.001358 2 + 0.00447 2 + 0.0009 2 + 0.00343 2
= 0.039 ( N )

CHCl = (5.236 ± 0.039)N
Phòng thí nghiệm 2: 0.75 đ
C HCl =

εC

HCl

= C HCl

mborax * 2 * 1000 VBDM 250 mL * d HCl 0.3814 * 2 * 1000 250 * 1.10005
*
=
*

= 5.7636( N )
M boraxVB
m HCl
381.372 * 19.0875
5
⎛ ε mborax
⎜
⎜m
⎝ borax

2

⎞ ⎛ ε Vmau
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ mau

2

⎞ ⎛ ε BDM 250 mL
⎟ +⎜
⎟ ⎜V
⎠ ⎝ BDM 250 mL
2

2

⎞ ⎛ ε cân
⎟⎟ + ⎜⎜
⎠ ⎝ m HCl

⎞
⎟⎟
⎠

2

2

2

⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.025 * 3.18 ⎞ ⎛ 0.069 * 1.96 ⎞ ⎛ 0.0002 * 1.96 ⎞
= 5.7636 ⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟ +⎜
⎟
250
5
⎠ ⎝
⎠
⎝ 0.3814 4 ⎠ ⎝ 19.0875 4 ⎠ ⎝

2

= 5.7636 0.000514 2 + 0.00208 2 + 0.0005412 + 0.0000784 2
= 0.013 ( N )

CHCl = (5.764 ± 0.013)N
Nhận thấy phòng thí nghiệm 2 đạt độ chính xác tốt hơn phòng thì nghiệm 1 do phòng thí

nghiệm 2 bỏ qua một số giai đoạn gây sai số. (đã biểu diễn trong công thức và trên phần nhận
xét so sánh). 0.25 đ

Câu 3. 3 điểm

Dung dịch mẫu chứa hỗn hợp Fe3+ và Al3+ có thể phân tích chọn lọc Fe3+ bằng cách chuẩn độ
với EDTA tại pH = 2. Phân tích tổng Fe3+ và Al3+ bằng EDTA tại pH = 5 bằng cách thêm
lượng dư đã biết EDTA vào hỗn hợp Fe3+ và Al3+ và chuẩn luợng dư EDTA bằng dung dịch
chuẩn Zn2+.


(a) Hãy chứng minh rằng tại pH = 2 có thể phân tích định luợng và chọn lọc Fe3+ trong khi
không thể chuẩn độ định lượng Al3+.
(b) Chuyển 50.00-mL dung dịch mẫu chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250- mL và chỉnh đệm pH
= 2. Thêm chỉ thị acid salicylic, phức Fe3+–acid salicylic màu đỏ. Dung dịch này đuợc
chuẩn hết 24.82 mL EDTA 0.05002 M, (mất màu đỏ của phức Fe3+– acid salicylic. Một
thí nghiệm khác, lấy 50 mL dung dịch chứa Fe3+ và Al3+ vào erlen 250- mL và chỉnh đệm
pH = 5, thêm 50 mL EDTA 0.05002 M. Đun mẫu sôi nhẹ, thêm chỉ thị xylenol cam rồi
chuẩn lượng dư EDTA bằng Zn2+ 0.04109 M đến khi chỉ thị chuyển từ vàng chanh sang
hồng tím tốn hết 17.84 mL. Hãy viết các phương trình phản ứng , giải thích ý nghĩa các
bước tiến hành và tính toán nồng độ Fe3+ và Al3+ trong mẫu.
Theo tài liệu tham khảo ta có:
-

pKFeY = 25.1; pKAlY = 16.1; pKZnY = 16.5.

-

pK1 = 2.00; pK2 = 2.67; pK3 = 6.16; pK4 = 10.26.

Tại pH = 2:

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K 4 K3K 2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

= 1013.17. 0.25 đ

Æ pK’FeY = 11.93 > 6; pKAlY = 2.93 < 4: như vậy chỉ có thể chuẩn độ định lượng Fe tai pH này. Hằng
số bền điều kiện của phức AlY quá nhỏ tức là phức này rất kém bền nên không thể chuẩn độ định luợng
Al tại pH 2. 0.25 đ
Mặc khác do ∆pK’ = 11.93 – 2.93 = 8 > 6: có thể chuẩn độ chọn lọc Fe3+. 0.25 đ
Tại pH 5:

1

αY (H )

[H ] + [H ]
=1 +
+

+ 2

K4

K 4 K3

+

[H ]

+ 3

K4 K3K2

+

[H ]

+ 4

K 4 K 3 K 2 K1

= 106.45.

Æ pK’FeY = 18.65 > 6; pKAlY = 9.65 >6, pKZnY = 10.05 >6 : như vậy có thể chuẩn độ định lượng Fe
và Al tai pH 5 0.25 đ.
Tuy nhiên tại pH này, Al và Al tồn tại ở dạng phức hydroxo nên phản ứng với EDTA thường xảy ra
chậm. Thực tế không thể chuẩn độ trực tiếp mà phải chuẩn độ ngược, tức là thêm một lượng dư EDTA
vào hỗn hợp Al+Fe, đun nóng cho phản ứng xảy ra hoàn toàn và chuẩn độ lượng dư EDTA bằng Zn2+,
nhận biết điểm cuối bằng chỉ thị xylenol cam. 0.25 đ
Do hai phức AlY và ZnY có độ bền gần nhau nên Zn2+ không thể phá hủy phức FeY và AlY. 0.25 đ
Các phương trình phản ứng diễn ra như sau:


Chuẩn riêng Fe tại pH 2: 0.25 đ
Phản ứng chuẩn độ: Fe3+ + H2Y2- Æ FeY + 2H+.
Phản ứng chỉ thị: Fe3+ + H2Sal Æ FeSal- (tím đỏ) + 2H+.
Dư EDTA:

FeSal- + H2Y2- + Æ

H2Sal (không màu) + FeY.

Chuẩn tổng Al3+ và Fe3+:
Thêm dư EDTA, đun nóng:

Fe3+ + H2Y2- Æ FeY + 2H+.
Al3+ + H2Y2- Æ AlY + 2H+.0.25 đ

Chuẩn EDTA dư:

Zn2+ + H2Y2- Æ ZnY + 2H+. (thêm chỉ thị XO)

Phản ứng chỉ thị:

Zn2+ + H3Ind3- (vàng chanh) Æ ZnInd (hồng tím) + 3H+.0.25

đ
Tính tóan:
V EDTA C EDTA 24.82 * 0.05002
=
= 0.02483 ( M ) 0.25 đ
50
Vmau
- Nồng độ tổng Al3+ và Fe3+:
⎛
V C ⎞
⎜⎜V EDTA − Zn Zn ⎟⎟C EDTA ⎛⎜ 50 − 17.84 * 0.04109 ⎞⎟ * 0.05002
∑
C EDTA ⎠
0.05002
⎠

C Al + Fe = ⎝
=⎝
= 0.03536 ( M ) 0.25 đ
Vmau
50
- Nồng độ Al3+: 0.03536 – 0.02483 = 0.01053 (M) 0.25 đ

- Nồng độ Fe3+: C Fe =


Đề thi môn Phân Tích Định Lượng
Lớp Hóa 2006, 26/06/2008, 6:45
Thời gian: 120 phút (không tính 5 phút đọc đề)

Câu 1. (2 điểm)
Acid tartaric, H2C4H4O6 (M = 150.087), là một acid yếu 2 chức có pKa1=3.0 và pKa2 =
4.4. Cần định lượng acid này trong một mẫu chứa khoảng 80% acid tartatric bằng dung dịch
NaOH 0.1M xác định điểm cuối bằng một chỉ thị màu. Hãy thiết lập quy trình phân tích
hàm lượng acid tartaric trong mẫu này. (Thiết lập điều kiện chuẩn độ, đuờng cong chuẩn độ,
chọn chất chỉ thị, lượng cân mẫu, thể tích định mức, công thức định lượng...)
-

Đây là acid yếu có ∆pK = 1.4 <4 nên không thể chuẩn độ riêng rẽ hai nấc –> chuẩn
tổng hai nấc. 0.25 đ

-

Phản ứng chuẩn độ: 0.25 đ
H2C4H4O6 + OH- Æ HC4H4O6- + H2O
HC4H4O6- + OH- Æ

C4H4O62- + H2O

-

Xây dựng đường cong chuẩn độ: chỉ xét nấc 2.

-

Điều kiện chuẩn độ: εNQ < 0.001: pKa2 + pCo + pD = 4.4 + pCo + pD < 8 Æ pCo +
pD < 3.6. Chấp nhận hệ số pha loãng =2 tức pD = 0.3 Æ pCo < 3.3. tức Co>5. 10-4N.

-

Thực tế để nâng cao độ chính xác, nên chọn Co ≥ 0.05 M Æ thỏa điều kiện chuẩn độ.
0.25 đ

-

Đường cong chuẩn độ: 0.25 đ
o F = 1.99 Æ pH = pKa2 + 2 = 6.4
o F = 2.00 Æ pH = 14 - 0.5 (pKb + pCo + pDF=2) = 14 - 0.5 (9.6 + 1.3 + 0.3) = 8.4
o F = 2.01 Æ pH = 14 – (pCo + 2 + pDF=2.01) = 10.4

-

Chọn chất chỉ thị: vì là chuẩn độ tổng hai nấc nên có thể xem trường hợp này tương
tự như chuẩn độ acid yếu đơn chức vì vậy có thể xét đến việc chọn chỉ thị có pT
thích hợp có độ chính xác cao nhất có thể, tức là giữa F0.999 và F1.001, tức là 7.4 < pT
< 9.4. Các chỉ thị phù hợp gồm có: chỉ thị hỗn hợp pT = 8.3 và phenolphthalein và

một số chỉ thị hỗn hợp khác có pT 7.5, 8.9 và 9.0 (tham khảo cách pha chỉ thị hỗn
hợp này trong sổ tay hóa phân tích). 0.25 đ


-

Pha chế:
o thể tích dung dịch mẫu: cần 100 mL.
o Lượng acid: m =

C tartaric acid * Vtartaric acid
1000

*M *

100
= 0.9380 g . (chọn nồng độ mẫu
80

xấp xỉ 0.05M). 0.25 đ
o Chuẩn độ: Nạp NaOH vào buret, chuẩn độ lặp 10 mL dung dịch acid tartatric
hút từ bình định 100 mL, ghi các thể tích VNaOH tiêu tốn (sau khi đã lấy trung
bình). 0.25 đ
o Công thức định lượng: đuơng lượng của acid này bằng 2.
% acid tartaric trong mẫu tính như sau:
% acid tartaric =

V NaOH N NaOH 1 100
* *
* M Acid tartaric * 100 0.25 đ

V Acid tartaric
2 1000

Câu 2. (3.5 điểm)
Chuẩn độ dung dịch NaOH bằng chất chuẩn “gốc” potassium hydrogen phthalate (KHP),
pKa1 = 2.93; pKa2 = 5.41; đuợc thực hiện bằng cách cân trực tiếp một lượng xác định KHP
rắn thay vì hút một thể tích xác định KHP 0.1000N vào erlen. Quy trình này có thể mắc sai
số từ nhiều nguồn gây sai số khác nhau. Hãy phân định (có giải thích) các trường hợp sau
đây, nguồn gây sai số là sai số ngẫu nhiên, sai số hệ thống hay không gây sai số. Nếu có gây
sai số thì dự đoán nồng độ NaOH xác định đuợc như thế nào so với nồng độ NaOH không
mắc sai số. Phản ứng chuẩn độ như sau
C8H5O4– + OH– Æ C8H4O42– + H2O
(a) Cân dùng để lấy KHP không đuợc hiệu chuẩn phù hợp và khối lượng cân luôn
lệch âm 0.15g.
Do cân luôn lệch âm, tức là khối lượng hóa chất hiển thị trên cân luôn thấp
hơn khối lượng thực tế là 0.15 g (ví dụ: đọc trên cân là 5g nhưng thực tế là
5.15g) làm cho phân tích viên luôn lấy luợng hóa chất nhiều hơn 0.15 g so với
luợng hóa chất muốn lấy. Æ nồng độ KHP luôn cao hơn nồng độ muốn lấy
Æ thể tích NaOH cần để chuẩn KHP luôn cao hơn thực tế Æ nồng độ NaOH
tính ra (tỷ lệ nghịch với thể tích NaOH) luôn thấp hơn thực tế Æ sai số hệ
thống, và là sai số âm (thiếu). 0.5 đ


(b) Chỉ thị sử dụng trong phản ứng chuẩn độ luôn đổi màu giữa pH 3 và 4.
KHP là acid yếu, chuẩn độ bằng NaOH, điểm tương đương nằm ở môi
truờng kiềm nhẹ, (pH ≈ 14 - 0.5*(pKb1 + pCo) = 9.05) nếu chỉ thị đổi màu
trong khoảng pH 3-4 thì chắc chắn điểm cuối nằm trước điểm tương đuơng.
Sai số hệ thống, và là sai số âm. 0.5 đ
(c) Có bọt khí kẹt trong đầu buret lúc bắt đầu chuẩn độ nhưng mất đi lúc kết thúc
chuẩn độ.

Bản thân bọt khí chiếm một thể tích nhật định nào đó, bọt khí kẹt ở đầu
buret nhưng bị mất và thay thế bằng dung dịch chất chuẩn Æ thể tích dung
dịch NaOH đọc trên buret lớn hơn thể tích NaOH thực tế dùng để chuẩn
lượng KHP trong erlenÆ nồng độ NaOH tính toán đuợc sẽ thấp hơn nồng
độ dung dịch thực tế Æ sai số hệ thống, âm (thiếu). 0.5 đ
(d) KHP sử dụng trong các lần chuẩn lặp đuợc cân riêng trong các erlen khác nhau
và chỉ chỉnh zero lúc cân erlen thứ nhất.
Khối lượng của các erlen trong những lần lặp đều khác nhau, khối lượng
những erlen của những lần lặp sau có thể lớn hơn hay nhỏ hơn khối lương
erlen đầu tiên Æ nếu chỉ zero trong lần cân đầu tiên thì sai số mắc phải
trong những lần cân sau là sai số hệ thống, có thể âm hay dương, và như vậy
sẽ không phân định đuợc sai số từng erlen là âm hay dương. 0.5 đ
(e) Không sấy khô KHP trước khi dùng.
Do không sấy khô, có một lượng nước tồn tại trong KHP nên hàm luợng
KHP trong mẫu thấp hơn thực tế, thể tích dung dịch KHP sử dụng trong
phản ứng chuẩn độ sẽ cao hơn thực tế Æ tính ra hàm lượng NaOH sẽ lớn
hơn thực tế Æ sai số dương. 0.5 đ
(f) Không sấy khô NaOH trước khi dùng.
Do không sấy khô, có một lượng nước tồn tại trong NaOH nên hàm luợng
NaOH trong mẫu thấp hơn so với hàm luợng NaOH trong mẫu khan nhưng
kết quả của phép chuẩn độ không ảnh hưởng (không gây sai số) do nồng độ
NaOH tính đuợc từ phép chuẩn độ chỉ phụ thuộc vào nồng độ chất gốc KHP.
0.5 đ


(g) Quy trình chuẩn độ yêu cầu pha loãng KHP bằng nước đến 25 mL nhưng phân
tích viên lỡ pha loãng đến 35 mL ở 1 trong số mẫu chuẩn lặp.
Độ pha loãng không làm thay đổi số mol hay số đuơng lượng của KHP trong
erlen, và không ảnh hưởng đáng kể tới khoảng bước nhảy của đuờng cong
chuẩn độ Æ không ảnh hưởng đến điểm cuối của phản ứng chuẩn độ trong

trường hợp này Æ không có sai số. 0.5 đ
Câu 3. (3.5 điểm)
Hàm lượng Fe trong một mẫu thiên thạch đuợc xác định bằng chuẩn độ oxyhóa khử với
KMnO4. Hòa tan 0.4185-g mẫu trong acid và dùng cột Walden khử định lượng Fe3+ về Fe2+.
Chuẩn độ bằng KMnO4 0.02500 M, với hỗn hợp bảo vệ Zymmerman, tốn 41.27 mL. Cho
+
o
o
E Fe
= 0.77V , E MnO
= 1.51V , [H ] = 2N
3+
−
/ Fe 2 +
,8 H + / Mn 2 +
4

9 Hãy nêu cấu tạo và cách sử dụng cột Walden:
Chứa Ag kim loại trong môi trường HCl ở một nồng độ phù hợp có tính tóan
trướcÆ thế oxyhóa khử của cột phụ thuộc vào nồng độ HCl. Khi sử dụng, nồng
độ HCl dung dịch mẫu phải bằng với nồng độ HCl trong cột theo như tính toán.
0.5 đ
9 Viết các phương trình phản ứng. 0.5 đ
Trong ống khử Walden: Fe3+ + Ag + HCl Æ Fe2+ + AgCl + H+.
Khi chuẩn độ: KMnO4 + 5Fe2+ + 8H+ Æ Mn2+ + K+ + 5Fe3+ + 4H2O.
9 Vẽ đuờng cong chuẩn độ.
Điều kiện chuẩn độ:
o'
o
E MnO

= E MnO
+
−
−
,8 H + / Mn 2 +
,8 H + / Mn 2 +
4

ε NQ =

4

[X R ]F =1
[X Ox ]F =1

[ ]

8
0.0591
0.0591 * 8
lg H + = 1.51 +
lg 2 =1.538V 0.25 đ
5
5

⎛ 0.0591 0.0591 ⎞
o'
⎟⎟ * 3 0.25 đ
< 0.001 ⇒ ∆E o ' = E Ro ' − EOx
> ⎜⎜

+
n
n
x
R
⎠
⎝

∆Eo’=1.538-0.771 =0.767V>(0.0591/1+0.0591/5)*3 0.25 đ
• F=0.99 Æ E0.99 = E X +
o'

0.0591
F
lg
= 0.771 + 0.0591* 2 = 0.89V 0.25 đ
1
1− F

n X E Xo ' + nR E Ro ' 1 * 0.771 + 5 *1.538
=
= 1.41V 0.25 đ
• F=1 Æ E F =1 =
n X + nR
6


o'
• F>1 Æ EF =1.01 = ER −

0.0591
(F − 1) = 1.538 − 0.0591 * 2 = 1.514V 0.25 đ
nR
5

9 Tính % theo khối lượng Fe2O3 trong mẫu thiên thạch.

-

Số đuơng lượng của KMnO4 tiêu tốn trong phản ứng chuẩn độ: 41.27*0.0250*5
= 5.15875 mili đương lượng. Đây cũng chính là số mol của Fe có trong 0.4185 g
thiên thạch. 0.5 đ

-

% Fe2O3 trong thiên thạch:

% Fe2 O3 =

5.15875 * 55.847 159.6882
*
* 100 = 98.4219 ≈ 98.42 % 0.5 đ
1000 * 0.4185
2 * 55.847