Oxi hóa cacbon monoxit và xylen trên các hệ xúc tác CuOAl2O3 biến tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KH&CN VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HOÀNG TIẾN CƯỜNG

OXI HÓA CACBON MONOXIT VÀ XYLEN
TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC CuO/Al2O3 BIẾN TÍNH
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

TP HỒ CHÍ MINH – Năm 2010


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN KH&CN VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

HOÀNG TIẾN CƯỜNG

OXI HÓA CACBON MONOXIT VÀ XYLEN
TRÊN CÁC HỆ XÚC TÁC CuO/Al2O3 BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.25.01
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS. TSKH. LƯU CẨM LỘC

TP HỒ CHÍ MINH – Năm 2010


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu
trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.

HOÀNG TIẾN CƯỜNG


DANH MụC CáC Kí HIệ
HIệU,
IệU, CáC
CáC CHữ VIếT TắT
CO : Caccbon monoxit
VOCs : Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
BET: Brunauer - Emmett - Teller.
TPR: Khử theo chơng trình nhiệt độ
XRD: Nhiễu xạ tia X
FE-SEM: Kính hiển vi điện tử
GC/MS: Sắc ký khí ghép nối khối phổ
TCD: Đầu dò dẫn nhiệt.
FID: Đầu dò ion hóa ngọn lửa.
V : Lu lợng dòng khí
v : Tốc độ thể tích
P : áp suất

X : Độ chuyển hóa
r : Tốc độ phản ứng
T : Nhiệt độ phản ứng
C : nồng độ
H : Nhiệt phản ứng
k : Hằng số tốc độ phản ứng
ko : thừa số trớc mũ
E : Năng lợng hoạt hóa phản ứng
TOF : Vận tốc phản ứng trên phân tử bề mặt
: Độ che phủ
SBET : Diện tích bề mặt riêng
Kred : Mức độ khử
Tmax : Nhiệt độ khử cực đại
T50 : Nhiệt độ chuyển hóa 50%
T100 : Nhiệt độ chuyển hóa 100%
Q : Đại lợng hấp phụ
Q : Đại lợng giải hấp


t : Thêi gian
TCVN : Tiªu chuÈn ViÖt Nam
LPG : KhÝ hãa láng


DANH mục các bảng
1. Bảng 1.1. Các tuyến phản ứng diễn ra trong quá trình oxi hóa CO
2. Bảng 2.1. áp suất bão hòa của hơi H2O ở các nhiệt độ (P = 1 at)
3. Bảng 2.2. áp suất bão hòa của p-xylen ở các nhiệt độ (P = 1 at)
4. Bảng 3.1. Tổng hợp các chất xúc tác đã điều chế và sử dụng
5. Bảng 3.

3.22. Thành phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (SBET), nhiệt độ khử

cực đại (Tmax) và mức độ khử của Cu2+(Kred) của các xúc tác CuO/Al2O3
6. Bảng 3.3. Độ chuyển hóa CO (X, %) trên các chất xúc tác CuO mang trên

Al2O3 ở nhiệt độ phản ứng (T) khác nhau và nhiệt độ chuyển hóa 50% CO
(T50,CO) và 100% CO (T100,CO) của các chất xúc tác CuO/Al2O3
o
o
(V = 10,7.103 h-1; CCO
= 0,5%mol; C O2
= 10,5%mol)

7. Bảng 3.4. Thành phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (SBET), nhiệt độ khử

cực đại (Tmax) và mức độ khử của Cu2+(Kred) của các chất xúc tác
CuO+Cr2O3/Al2O3
8. Bảng 3.5. Độ chuyển hóa CO (X, %) của các chất xúc tác CuO+Cr2O3/Al2O3
o
(V = 10,7.103 h-1; CCO
= 0,5 %mol; C Oo 2 = 10,5 %mol)

9. Bảng 3.
3.66. Ký hiệu, thành phần, diện tích bề mặt riêng (SBET), nhiệt độ khử cực

đại (Tmax) và mức độ khử (Kred ) của các chất xúc tác CuO/Al2O3 biến tính bởi
CeO2
10. Bảng 3.7
3.7. Độ chuyển hóa CO (X, %) trên các chất xúc tác biến tính bằng

CeO2 (V = 10,7.103 h-1; CCO0 = 0,5%mol; CO20 = 10,5%mol)
11. Bảng 3.8. Tổng hợp các chất xúc tác tiêu biểu
12. Bảng 3.9. Độ chuyển hóa p-xylen (X, %) trên các xúc tác điển hình (V =

10,7.103 h-1; C oxyl = 0,34 %mol; C Oo 2 = 10,5 %mol)
13. Bng 3.10. Độ chuyển hóa CO và p-xylen trong oxi hóa hỗn hợp CO+po
o
xylen trên các xúc tác điển hình (V = 10,7.103 h-1; CCO
= 0,5 %mol; C xyl
=

0,34 %mol; C Oo 2 =10,5 %mol)
14. Bảng 3.
3.11.
11. Nhiệt độ chuyển hóa 50%CO (T50,CO), 100% CO (T100,CO) và 50%

p-xylen (T50,xyl), 100% p-xylen (T100,xyl) trong oxi hóa riêng rẽ (I) và oxi hóa


o
hỗn hợp (II) (V = 10,7.103 h-1; C CO
= 0,5 %mol; C oxyl = 0,34 %mol; C Oo 2 =

10,5 %mol)
15. Bảng 3.12
3.12. Độ chuyển hóa của CO (X%) trong môi trờng có hơi nớc
o
(T = 250 oC, CCO
= 0,5%mol , COo = 9,2%mol , CHo O = 1,1 ữ3,2 %mol, Xo ~ 88%)
2

2

16. Bảng 3.13
3.13:: Lợng giảm độ chuyển hóa CO (XCO,%) khi có hơi nớc với

nồng độ khác nhau (Xo 85%)
17. Bảng 3.14: Độ chuyển hóa p-xylen (Xxylen, %) trong môi trờng có hơi nớc
(T = 300 oC, C oxyl =

0,34 %mol, COo = 10,5% mol , C Ho O = 1,1 ữ 3,2%mol,
2

2

Xo ~ 90%)

18. Bảng 3.15. Độ chuyển hóa CO và p-xylen (X, %) trong môi trờng có hơi
o
= 0,5%mol ; C oxyl = 0,34 %mol; COo = 10,5% mol ;
nớc (V = 10,7.103 h-1; CCO
2

C Ho O = = 0 ữ 3,2%mol)
2

19. Bảng 3.16. Thời gian làm việc đến khi mất hoạt tính (), hiệu suất chuyển hóa

CO hoặc p-xylen trên 1 gam xúc tác (H) và lợng SO2 tham gia tính trên 1
gam xúc tác trong thời gian ( mSO ) của các xúc tác trong môi trờng phản

2

ứng có 0,0735%mol SO2(I) và có hỗn hợp 0,0735%mol SO2 + 1,1%mol hơi
nớc (II).
20. Bảng 3.17a,b,c
3.17a,b,c. Độ chuyển hóa của CO (X, %) trong môi trờng có

0,0735%mol SO2 (II); và hỗn hợp 0,0735%mol SO2 + 1,1%mol H2O (II
II)
II (T =
o
= 0,5%mol , COo = 9,2%mol )
250 oC, CCO
2

21. Bảng 3.18. Độ chuyển hóa của p-xylen (X, %) trong môi trờng có SO2

(T=300 oC, C oxyl = 0,34 %mol, COo = 9,2%mol , C oSO 2 = 0,0735 % mol)
2

22. Bảng 3.19. Độ chuyển hóa của p-xylen (X, %) trong môi trờng có SO2 và

hơi nớc (T=300 oC, C oxyl = 0,34 %mol, COo = 9,2%mol , C oSO 2 = 0,0735%mol
2

và C oH 2O = 1,1%mol %)
23. Bảng 3.20. Các tính chất cơ lý của ống xúc tác công nghiệp


24. Bảng 3.21. Kết quả đo khí thải trên lò đốt chất thải y tế (V = 6.000 h-1; nhiệt

độ: 700 oC)
25. Bảng 4.1. ảnh hởng của kích thớc hạt xúc tác 10Cu/ đến quá trình oxi hóa
o
= 0,5%mol và COo = 10,5%mol)
CO (T= 200 oC; V= 12 l/h; mxt = 1g; CCO
2

26. Bảng 4.2. Động học phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác 10Cu/
27. Bảng 4.3. Động học phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác 10Cu10Cr/
28. Bảng 4.4. Động học phản ứng oxi hóa CO trên xúc tác 10Cu20Ce/
29. Bảng 4.
4.55. Giá trị hằng số của phơng trình động học (4.2)
30. Bảng 4.6. ảnh hởng của kích thớc hạt xúc tác 10Cu/ đến quá trình oxi hóa

p-xylen (T=250 oC; V= 12 l/h; mxt = 1 g; C oxyl = 0,64 %mol; C O0 = 10,5 %
2

mol)
31. Bảng 4.7. Động học phản ứng oxi hóa p-xylen trên xúc tác 10Cu/
32. Bảng 4.8. Động học phản ứng oxi hóa p-xylen trên xúc tác 10Cu20Ce/
33. Bảng 4.9. Giá trị hằng số động học của phơng trình động học oxi hóa p-

xylen (4.5)
34. Bảng 4.10. Động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+p-xylen trên xúc tác

10Cu20Ce/ khi xảy ra tơng tác đơn thuần
35. Bảng 4.11. Sự ảnh hởng của p-xylen đến tốc độ phản ứng oxi hóa CO (T =

250 oC; Xxylen = 0,4; PoCO = 20 hPa; Pop-xylen = 2,1 ữ 10,6 hPa; PoO2 = 105 hPa;

PoCO2 = 0 hPa; PoH2O = 0 hPa)
36. Bảng 4.12. Sự ảnh hởng của CO đến tốc độ phản ứng oxi hóa p-xylen (T =

250 oC; XCO = 0,4; PoCO = 5 ữ 30 hPa; Pop-xylen = 3,7 hPa; PoO2 =105 hPa;PoCO2
= 0 hPa; PoH2O = 0 hPa)
37. Bảng 4.13. Hằng số của phơng trình động học (4.18) và (4.19) với giá trị các

hằng số động học khác
38. Bảng 4.14. Động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+ p-xylen trên xúc tác

10Cu20Ce/ xảy ra tơng tác phức tạp
39. Bảng 4.15. Giá trị các hệ số động học cho CO và p-xylen trong phản ứng oxi

hóa hỗn hợp CO+p-xylen tính theo phơng trình (4.22) và (4.23)


40. Bảng 5.1. Sự ảnh hởng của lợng đệm thủy tinh đến lợng CO2 tạo thành

tính trên 1g xúc tác (m, àmol/g) trong xung [CO+He]/[CO+O2+He] trên các
xúc tác 10Cu/ và 10Cu20Ce/ (200 oC; V= 3 lít/giờ; mxt = 0,1 g)
41. Bảng 5.2. Thời gian hấp phụ bão hòa (t), đại lợng hấp phụ (Q), độ che phủ

bề mặt (), thời gian giải hấp (t), đại lợng hấp phụ bền (q) của CO và O2
(T=200 oC; V= 3 l/h; CCO = 0,5%mol, mxt = 0,1 g)
42. Bảng 5.3. Thời gian đuổi He (tHe), thời gian trễ (to), thời gian đạt trạng thái

ổn định (t), thời gian đạt cực đại của sản phẩm CO2 tạo thành (tmax), lợng
sản phẩm CO2

tạo thành (m) tính trên 1 g xúc tác trong xung

[O2+He]/[He]/[CO+He] và [CO+He]/He/[O2+He] (T = 200 oC; V= 3 l/h; mxt
= 0,1 g)
43. Bảng 5.4. Thời gian đuổi He (tHe), thời gian trễ (to), thời gian đạt trạng thái ổn

định (t), thời gian đạt đỉnh cực đại của sản phẩm CO2 tạo thành (tmax), lợng
sản phẩm CO2 tạo thành (m) tính trên 1 g xúc tác trong xung
[CO+O2+He]/[He]/[CO+He] và [CO+O2+He]/[He]/[O2+He] (T = 200 oC; V=
3 l/h; mxt = 0,1 g)
44. Bảng 5.5. Thời gian trễ (to), thời gian đạt trạng thái ổn định (t), thời gian CO2

tạo thành đạt cực đại (tmax), lợng sản phẩm tạo thành (m) tính trên 1 g xúc
tác (T = 200 oC, V = 3 l/h; mxt = 0,1g)


DANH MụC CáC HìNH Vẽ,
Vẽ, Đồ THị

1. Hình 2.1. Máy Chembet 3000
2. Hình 2.2. Máy phân tích nhiễu xạ tia X (Bruker D8 Advance thuộc Viện
Khoa học Vật liệu ứng dụng)
3. Hình 2.3. Máy phân tích FE-SEM JEOL 7401 tại Viện Công nghệ Hóa học
4. Hình 2.4. Máy sắc ký Agilen Technologies 6890 Plus
5. Hình 2.5. Sơ đồ dòng tuần hoàn
6. Hình 2.6. Sơ đồ nghiên cứu phổ phản hồi nhất thời kết nối GC/MS.
7. Hình 2.7. Sơ đồ nghiên cứu phản ứng theo phơng pháp không ổn định
8. Hình 3.1. Phổ XRD của các chất xúc tác CuO mang trên Al2O3
9. Hình 3.2. Phổ TPR của các chất xúc tác CuO mang trên Al2O3
10. Hình 3.3. Phổ XRD của các chất xúc tác CuO+Cr2O3/Al2O3
11. Hình 3.4

3.4.. Phổ TPR của các chất xúc tác CuO+Cr2O3/Al2O3
12. Hình 3.5: Phổ XRD của các chất xúc tác biến tính bởi CeO2
13. Hình 3.6. Phổ TPR của các chất xúc tác biến tính bằng CeO2
14. Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa CO (X, %) vào hàm lợng của
CeO2 trong xúc tác 10CuCe/ với hàm lợng CeO2 khác nhau (%k.l): 1) 0; 2)
2; 3)7; 4) 10; 5)15; 6) 20 (V = 10,7.103 h-1; CCO0 = 0,5%mol; CO20 =
10,5%mol)
15. Hình 3.8. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa CO (X, %) vào hàm lợng của
CeO2 trong xúc tác 10Cu10CrCe/ với hàm lợng CeO2 khác nhau (%k.l): 1)
0; 2) 2 3) 7; 4) 10; 5)15; 6) 20 (V = 10,7.103 h-1; CCO0 = 0,5%mol; CO20 =
10,5%mol)
16. Hình 3.9. ảnh SEM của các chất xúc tác điển hình
17. Hình 3.10: ảnh EDS của các xúc tác oxit kim loại
18. Hình 3.11. Độ chuyển hóa của CO và p-xylen trên xúc tác 10Cu/ (a) và
o
10Cu20Ce/ (b) (V = 10,7.103 h-1; C CO
= 0,5 %mol; C oxyl = 0,34 %mol; C Oo 2 =

10,5 %mol)


19. Hình 3.12. Độ chuyển hóa của CO trong môi trờng có hơi nớc
o
(T = 250oC, CCO
= 0,5%mol , COo = 9,2% mol , CHo O = 1,1 ữ3,2 %mol,
2

2

Xo ~88%)

20. Hình 3.13. Độ chuyển hóa của p-xylen (X, %) trên nhóm xúc tác Cu/ trong
môi trờng có hơi nớc ( CHo O = 1,1 ữ 3,2 % mol)
2

21. Hình 3.14. ảnh xúc tác công nghiệp.
22. Hình 3.15. Lò đốt rác y tế có hộp xúc tác xử lý khí thải.
23. Hình 4.1. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hóa CO (X)
o
o
( POo = 50 hPa; PCO
= 20hPa; PCO
= 0 hPa): 1- 10Cu/ ở 230 oC;
2

2

o

2- 10Cu10Cr/ ở 230 C; 3- 10Cu20Ce/ ở 250 oC.
24. Hình 4.2. Sự phụ thuộc lgr vào đại lợng nghịch đảo nhiệt độ phản ứng
1- 10Cu/; 2- 10Cu10Cr/ (X = 0,6; PoCO = 45 hPa; PoO2 = 50 hPa,
PoCO2 = 0); 3- 10Cu20Ce/ (X = 0,5, PoCO = 20 hPa, PoO2= 50 hPa, PoCO2=0 hPa)
25. Hình 4.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất riêng phần của
CO (PCO) trong phản ứng oxi hóa CO (X = 0,4; PO2o = 50 hPa; PCO2o = 0 hPa):
1- 10Cu/ ở 230 oC; 2- 10Cu10Cr/ ở 230 oC; 3- 10Cu20Ce/ ở 250 oC
26. Hình 4.4. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào áp suất riêng phần của O2
trên xúc tác 10Cu20Ce/ trong phản ứng oxi hóa CO (T = 250 oC;
X = 0,4; PCOo = 30 hPa; PCO2 o = 0 hPa)
27. Hình 4.5. Sự phụ thuộc của đại lợng nghịch đảo tốc độ phản ứng (1/r) vào áp
suất riêng phần của CO2 (PCO2) trên xúc tác 10Cu20Ce/ (T = 250oC;

X = 0,4; PCOo = 30 hPa; PO2 o = 35 hPa)
28. Hình 4.6. Sự phụ thuộc logarit tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (lgr) vào
đại lợng nghịch đảo của nhiệt độ phản ứng (1/T) (Pp-xylen = 2,35hPa; PO2 =
88,58 hPa; PH2O = 7,82hPa; PCO2 = 12,51 hPa) trên các xúc tác: 1- 10Cu/; 210Cu20Ce/
29. Hình 4.7. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất
riêng phần của p-xylen (Pp-xylen) (X = 0,4; T = 250oC; PoO2 = 105 hPa; PoH2O =
PoCO2 = 0 hPa) trên các xúc tác: 1- 10Cu/; 2- 10Cu20Ce/


30. Hình 4.8. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng oxi hóa sâu p-xylen (r) vào áp suất
riêng phần oxi ( PO ) (T = 250 oC; X = 0,4; Pp-xylen = 2,35hPa; PH2O = 7,82hPa;
2

PCO2 = 12,51 hPa) trên các xúc tác: 1- 10Cu/; 2- 10Cu20Ce/
31. Hình 4.9. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vào độ chuyển hóa p-xylen
(X). (T= 250oC, (P O0 =105hPa; P
2

o
xyl

o
= 3,91.hPa; PCO
= PHo O = 0 hPa) trên các
2

2

xúc tác: 1- 10Cu/; 2- 10Cu20Ce/
32. Hình 4.10. Sự phụ thuộc của đại lợng nghịch đảo tốc độ phản ứng oxi hóa

sâu p-xylen (1/r) vào áp suất riêng phần hơi nớc ( PH O ) (T = 250 oC; Pp-xyl =
2

2,35hPa; PO2 = 88,58hPa; PCO2 = 12,51hPa) trên các xúc tác: 1- 10Cu/;
2- 10Cu20Ce/
33. Hình 4.11. Sự phụ thuộc đại lợng nghịch đảo tốc độ phản ứng phản ứng oxi

hóa sâu p-xylen (1/r) vào áp suất riêng phần CO2 ( PCO ) (T = 250 oC; Pp-xylen =
2

2,35 hPa; PO2 = 88,58hPa; PH2O = 7,82 hPa) trên các xúc tác: 1- 10Cu/; 210Cu20Ce/
34. Hình 5.1. Đờng biểu diễn hấp phụ - giải hấp CO của các xúc tác
35. Hình 5.2. Đờng biểu diễn hấp phụ - giải hấp O2 của các xúc tác
36. Hình 5.3. Sự biến thiên của lợng CO2 tạo thành theo thời gian trong xung
[O2+He]/[He]/[CO+He] khi thời gian đuổi He, s: 1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30; 5) 60
37. Hình 5.4. Sự biến thiên của lợng CO2 tạo thành theo thời gian trong xung
[CO+He]/[He]/[O2+He] khi thời gian đuổi He, s: 1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30; 5) 60
38. Hình 5.5. Sự thay đổi lợng CO2 tạo thành theo thời gian trong xung
[CO+O2+He]/[He]/[CO+He] khi thời gian đuổi He, s: 1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30;
5) 60
39. Hình 5.6. Sự thay đổi lợng CO2 tạo thành theo thời gian trong xung
[CO+O2+He]/[He]/[O2+He] khi thời gian đuổi He (s): 1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30;
5) 60
40. Hình 5.7. Sự thay đổi lợng CO2 tạo thành theo thời gian trên các xúc tác sau

khi khử trong xung [H2]/[CO+O2+He]/[He]/[O2+He] khi thời gian đuổi He, s:
1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30; 5) 60

41. H×nh 5.8. Sù thay ®æi l−îng CO2 t¹o thµnh theo thêi gian trªn c¸c xóc t¸c sau

khi oxi hãa trong xung [O2]/[CO+He]/[He]/[O2+He] khi thêi gian ®uæi He, s:
1) 0; 2) 3; 3) 6; 4) 30; 5) 60


MụC LụC
Trang

MụC LụC
DANH MụC CáC Kí HIệ
HIệU,
IệU, CáC
CáC CHữ VIếT TắT
DANH SáCH CáC BảNG
DANH SáCH CáC HìNH Vẽ,
Vẽ, Đồ THị
Mở ĐầU

1

CHƯƠNG I: TổNG QUAN TàI LIệU Về XúC TáC Và QUI

5

LUậT PHảN ứNG oxi hóa sâu CO và hi
hidrocac
drocacbon
1.1. Giới thiệ
thiệu về

về các phản ứng oxi hóa sâu CO và hi
hidrocac
drocacbon

5

1.2. Xúc tác oxi hóa sâu

5

1.2.1. Xúc
Xúc tác trên cơ sở kim loại quí

5

1.2.2. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp

7

1.2.3. Xúc tác trên cơ sở perovskit

10

1.3. Độ bền xúc tác và ảnh hởng các chất độc đến hoạt tính
tính xúc tác

11

1.3.1. Độ bền xúc tác

11

1.3.2. ảnh hởng các tạp chất độc

11

1.3.2.1. ảnh hởng của hơi nớc

12

1.3.2.2.
huỳnh
ỳnh
1.3.2
.2. ảnh hởng của các hợp chất chứa lu hu

12

1.4. Oxi hóa hỗn hợp đa thành phần

13

1.5. Động học và cơ chế phản ứng

15

1.5.1. Động
Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa CO

15

1.5.2. Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa sâu hidrocacbon

20

1.5.3. Động học và cơ chế phản ứng oxi hóa
hóa sâu hỗn hợp

26

CHƯƠNG II: PHƯƠ
PHƯƠNG
ƯƠNG PHáP NGHIÊN CứU

30

2.1. Phơng pháp điều chế và khảo sát xúc tác

30


2.1.1.
2.1.1. Phơng pháp điều chế xúc tác

30

2.1.1.1. Điều chế chất mang

31

2.1.1.2. Điều chế chất xúc tác

31

2.1.2. Các phơ
phơng
ơng pháp khảo sát các tính chất lýlý-hóa của chất xúc tác

2.1.2
2.1.2.1.
1.2.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác bằng

32
33

phơng pháp hấp phụ BET
2.1.2.2. Xác định thành phần pha của chất xúc tác bằng phơng

33

pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
hóa--khử của chất xúc tác bằng
2.1.2.3. Xác định tính chất oxi hóa

34

phơng pháp khử theo chơng trình nhiệt độ TPR (Temperature
Programmed Reduction)
2.1.2.4. Xác định cấu trúc bề mặt chất xúc tác bằng kính hiển vi điện
(FE--SEM)

tử quét (FE

34

2.2. Phân tích thành phần hỗn hợp phản ứng

34

2.3. Khảo sát hoạt độ xúc tác, động học và cơ chế phản ứng

35

2.3.1. Khảo sát hoạt độ xúc tác và động học phản ứng

35

2.3.1.1. Thực nghiệm

35

2.3.1.2. Xử lý số liệu thực nghiệm

38

2.3.2. Khảo sát cơ chế phản ứng
2.4. Đánh giá sai số tổng của các phép đo thí nghiệm động học
Chơ
Chơng
lý-hóa và hoạt
ơng III. Khảo sát các đặc trng lýtính của các hệ xúc tác khác nhau trên

trên cơ sở cu
cuo
trong phản ứng oxi hóa CO, pp-xylen và hỗn hợp của
chúng
3.1. Oxi hóa CO
3.1.1. Các chất xúc tác đơn oxit kim loại CuO/Al
CuO/ 2O3
3.1.2. Vai trò của các chất biến tính trong xúc tác CuO

41
44

46
47
47
50

3.1.2.1. Vai trò của chất biến tính Cr2O3

50

3.1.2.2. Vai trò của chất biến tính CeO2

58

3.2. Oxi hóa pp-xylen

69

3.3. Oxi hóa hỗn hợp cacbon monoxit và pp-xylen

70


3.4. ảnh hởng của tạp chất
3.4.1. ảnh hởng của hơi nớc

74
75

trongg
3.4.1.1. ảnh hởng của hơi nớc đến tính chất các chất xúc tác tron
oxi hóa CO

75

3.4.1.2. ảnh hởng của hơi nớc trong oxi hóa pp--xylen

79

3.4.1.3. ảnh hhởng của hhơơi n
nớc trong oxi hóa hỗn hợp CO và pp-xylen

80

3.4.2. ảnh h
hởng của SO2 và hỗn hợp SO2 + hơi nớc đến hoạt độ xúc
tác trong oxi hóa CO và pp-xylen
3.5.
3.5. chế tạo chất xúc tác công nghiệp và ứng dụng trong thực tế

82
84

3.5.1. Chế tạo chất xúc tác công nghiệp

85

3.5.2. Tính chất cơ
cơ lý của các khối xúc tác

86

3.5.3. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong lò đốt rác y tế công suất 20
kg/mẻ

87

Chơng
ơng IV. nghiên cứu Động học phản ứng
4.1. Động học phản ứng oxi hóa cacbon monoxit

90

4.2. Động học phản ứng oxi hóa pp-xylen

96

4.3. Động học phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO+pCO+p-xylen

101

90

4.3.1. Các tr
trờng hợp ảnh h
hởng tơ
tơng
ơng hỗ

102

4.3.2. Phơng trình
trình động học khi có ảnh hởng tơng hỗ đơn thuần

104

4.3.3. ảnh hởng phức tạp

104

4.3.4. So sánh động học phản ứng oxi hóa đơn chất CO và pp-xylen trên
xúc tác 10Cu20Ce/
10Cu20Ce/

105

4.3.5. ảnh hởng
hởng của pp-xylen đến quá trình oxi hóa CO trong hỗn hợp
CO+pCO+p-xylen

106

4.3.6. ảnh hởng
hởng của CO đến quá trình oxi hóa pp-xylen trong hỗn hợp
CO+pCO+p-xylen
4.3.7. Xây dựng phơng trình
trình động học oxi hóa CO và pp-xylen trong

107


hỗn hợp CO+pCO+p-xylen

107

4.3.7.1. Tính toán tốc độ các phản ứng với giả thiết ảnh hởng của
CO và pp--xylen là đơn thuần

107

trình
4.3.7.2. Xây dựng các phơng tr
ình động học

109

Chơng V. nghiên cứu cơ chế phản ứng oxi hóa co

112

5.1. Phản ứng diễn ra theo cơ chế dị thể thuần túy

113

5.2. Nghiên cứu sự hấp phụ của các chất tham gia phản ứng

114

5.3. Phổ phản hồi nhất thời của xung [O2+He]/[He]/[CO+He] và
[CO+He]/[He]/[O2+He]

116

5.4. Phổ phản hồi nhất thời của xung [CO+O2+He]/[He]/[CO+He] và
[CO+O2+He]/[He]/[O2+He]

119

5.5. Phổ phản hồi nhất thời của các xung trên các xúc tác sau khi xử lý
khác nhau

121

KếT LUậN

127

Kiến nghị

129

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận
án

130

TàI LIệU THAM KHảO

132

Phụ LụC

P1


1

Mở ĐầU
oxi hóa sâu là một trong những phản ứng đợc lựa chọn để làm sạch cacbon
monoxit và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) có mặt trong thành phần khí
thải. Do đó, nghiên cứu về sự xúc tác và quy luật động học phản ứng oxi hóa cacbon
monoxit, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và hỗn hợp của chúng sẽ góp phần
hoàn thiện lý thuyết của các phản ứng loại này. Xúc tác đợc sử dụng cho phản ứng
oxi hóa cacbon monoxit và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là các kim loại
quí và oxit kim loại chuyển tiếp trên các chất mang khác nhau. Do xúc tác kim loại
quí có giá thành cao nên việc nghiên cứu điều chế và sử dụng xúc tác oxit kim loại
chuyển tiếp thay thế xúc tác kim loại quí có ý nghĩa quan trọng. Một số phụ gia đã
đợc sử dụng nhằm mục đích tăng hoạt độ và độ bền của xúc tác. Tuy nhiên vẫn
cha có công trình nghiên cứu toàn diện để đa ra các quy luật quan hệ giữa thành

phần, tính chất và hoạt độ của chất xúc tác oxit kim loại trong phản ứng oxi hóa
cacbon monoxit và VOCs cũng nh hỗn hợp của chúng. Mặt khác vẫn còn rất ít
công trình nghiên cứu về quy luật động học và cơ chế phản ứng trên hệ xúc tác này.
Để ứng dụng vào thực tế cần điều chế đợc các chất xúc tác có tính năng sử
dụng cao, xác lập đợc cơ sở khoa học cho việc điều chế xúc tác và quy luật động
học phản ứng, cơ chế phản ứng. Đồng thời bản chất tâm hoạt động, cơ chế ảnh
hởng của các tác chất cũng nh các chất độc và qui luật tơng tác giữa các chất
trong hỗn hợp phản ứng là những vấn đề khoa học cần đợc giải quyết. Do đó, luận
án nghiên cứu O
Oxi hóa cacbon monoxit và xylen trên các hệ xúc tác CuO/Al2O3
biến tính
tính là một đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tế.
Mục đích nghiên cứu của luận án:
Môi trờng không khí đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi các loại khí độc
hại nh SOx, COx, NOx, hidrocacbon (gọi chung là khí hữu cơ bay hơi VOC) phát
sinh từ khí thải động cơ các phơng tiện vận chuyển cũng nh khí thải từ các lò
công nghiệp, các lò thiêu đốt rác thải công nghiệp, rác thải nguy hại. Do vậy, việc
xử lý loại bỏ chúng là một nhiệm vụ cần thiết mang tính cấp bách không chỉ ở nớc
ta mà cả toàn thế giới nhằm khôi phục môi trờng sống trong lành cho con ngời.
Monoxide carbon (CO) và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) là những hợp chất


2

độc hại trong số đó đợc chọn làm đối tợng nghiên cứu trong đề tài này. Hiện có
rất nhiều công trình nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp công nghệ để xử lý các chất
ô nhiễm độc hại trong khí thải nói chung cũng nh xử lý CO và VOC nói riêng,
nhng cho đến nay vẫn cha có nhiều giải pháp hiệu quả cao khi triển khai ở các
điều kiện thực tế. Vì vậy vấn đề này hiện nay vẫn còn là một thách thức trong công
nghệ làm sạch môi trờng không khí.

Một trong những khâu chìa khóa trong xử lý hiệu quả chúng là phải có mặt
chất xúc tác thích hợp mới có thể thực hiện phản ứng oxi hóa hoàn toàn (hay oxi hóa
sâu) CO và VOC tạo ra sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O. Những
chất xúc tác có hiệu quả xử lý cao hầu hết đều dựa trên cơ sở các kim loại quí và đắt
tiền nh platin (Pt), paladi (Pd) hoặc vàng (Au), tính khả thi ứng dụng vào thực tế
kém, vì thế hớng nghiên cứu chủ yếu hiện nay là tìm cách thay thế các kim loại quí
hiếm bằng các oxit kim loại chuyển tiếp có nhiều và rẻ hơn trong chế tạo chất xúc
tác. Tuy nhiên, vấn đề khó khăn nhất về mặt khoa học là làm sao các chất xúc tác
này vẫn phải bảo đảm có hoạt tính cao nh Pt hoặc Pd, bền, ít bị ngộ độc bởi các
hợp chất đồng hành trong khí thải, mặt khác có thể làm việc trong điều kiện mềm về
nhiệt độ và áp suất thờng phổ biến trong thực tế.
Từ sự phân tích đó, đề tài nghiên cứu đặt ra với mục đích nhằm góp phần giải
quyết vấn đề xử lý CO và VOC trong không khí bị ô nhiễm theo hớng nghiên cứu
chế tạo chất xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp, cụ thể là đồng oxit
(CuO) đợc biến tính bằng các oxit kim loại khác nhau (Cr2O3, CeO2) để cải thiện
các tính chất xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu CO và VOC sao cho có thể đạt
đợc các đặc tính tơng tự nh các chất xúc tác trên cơ sở Pt hoặc Pd, một hớng
đang đợc nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới theo đuổi.
Để đạt đợc mục đích trên,
trên, luận án đã thực hiện các nội dung sau:
- Nghiên cứu các điều kiện để điều chế chất xúc tác trên cơ sở đồng oxit đặt trên
chất mang nhôm oxit và đợc biến tính bằng các oxit kim loại khác nhau (Cr2O3,
CeO2) nh một phụ gia để có khả năng oxi hóa sâu hỗn hợp khí CO và hợp chất hữu
cơ dễ bay hơi (p-xylen) ở nhiệt độ tơng đối thấp với độ chuyển hóa cao và bền với
các chất đầu độc.


3

- Bằng các công cụ phân tích hiện đại, xác định các đặc trng cấu trúc vật lý và hóa

học của các mẫu xúc tác đợc điều chế trong phòng thí nghiệm với các thành phần
hóa học khác nhau và điều kiện chế tạo khác nhau, trên cơ sở đó nghiên cứu mối
liên quan giữa bản chất cấu trúc vật lý, bản chất hóa học và hoạt tính xúc tác trong
phản ứng oxi hóa sâu CO và p-xylen, qua đó làm sáng tỏ vai trò của chất mang, của
phụ gia và điều kiện hình thành các tâm hoạt động trong các mẫu chất xúc tác đã
đợc điều chế. Từ đó, cho phép xác lập các điều kiện và quy luật để có thể chế tạo
các hệ xúc tác dựa trên đồng oxit mang lại hiệu quả xử lý CO và VOC cao.
- Nghiên cứu các điều kiện ảnh hởng đến tốc độ phản ứng khi thực hiện phản ứng
oxi hóa hoàn toàn CO và p-xylen riêng rẽ hoặc hỗn hợp trên các mẫu xúc tác điều
chế dựa trên các kết quả nghiên cứu động học, những yếu tố ảnh hởng đến tốc độ
phản ứng sẽ đợc mô tả dới dạng phơng trình động học thể hiện định lợng mức
độ ảnh hởng của từng yếu tố, làm cơ sở xây dựng mô hình tính toán thiết kế thiết bị
phản ứng tối u.
- Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO ở trạng thái cha ổn định trên các mẫu xúc tác
điều chế bằng phơng pháp phản hồi nhất thời (transient response method) nhằm
góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng oxi hóa CO trên chất xúc tác có thành
phần khác nhau, một vấn đề khoa học đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm để
tìm kiếm những điều kiện phản ứng tối u trên chất xúc tác mới.
- Do yêu cầu cấp bách của thực tế, tác giả đã đa vào nội dung nghiên cứu chế tạo
chất xúc tác ở quy mô lớn hơn phòng thí nghiệm trên cơ sở mẫu xúc tác tốt nhất
đợc chọn lựa để sử dụng vào xử lý khí thải độc hại từ lò thiêu hủy rác thải bệnh
viện (dạng thử nghiệm pilot) nhằm góp phần minh chứng về khả năng sử dụng các
oxit kim loại chuyển tiếp để xử lý khí thải độc hại.
ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Đề tài nghiên cứu với mục đích và nội dung nghiên cứu trên đây là công trình
nghiên cứu khoa học có tính hệ thống đối với hệ xúc tác oxit đồng trên chất mang
đợc biến tính bằng các oxit kim loại khác nhau với vai trò nh một phụ gia để cải
thiện các tính chất xúc tác theo hớng hoàn thiện về hoạt tính xúc tác ở những điều
kiện nhiệt độ thấp, độ bền với thời gian và bền với các tác nhân đầu độc. Cùng với

4

những nghiên cứu đó, những kết quả nghiên cứu về động học phản ứng oxi hóa CO
và VOC và về cơ chế phản ứng oxi hóa CO trên các mẫu xúc tác điều chế mang ý
nghĩa khoa học có giá trị trong lĩnh vực khoa học xúc tác ứng dụng hiện đại.
Bên cạnh ý nghĩa khoa học nêu trên, đề tài còn có ý nghĩa thực tiễn cao vì
góp phần đáp ứng yêu cầu cấp thiết của thực tế môi trờng không khí bị ô nhiễm, đe
dọa cuộc sống của mọi ngời.


5

CHƯƠNG I. TổNG QUAN TàI LIệU Về XúC TáC Và QUY
QUY LUậT PHảN
ứNG oxi hóa sâu CO và hidrocacbon

1.1. Giới thiệu về các phản ứng oxi hóa sâu CO và hidrocacbon
Oxi hóa sâu CO:
2 CO + O2 2 CO2

HR = -513,738 kJ/mol

(1.1)

HR = -80,358 kJ/mol

(1.2)

và p-xylen:

C8H10 + 10,5 O2

8 CO2 + 5 H2O

là các phản ứng bất thuận nghịch, tỏa nhiệt ( H 298 < 0). Phản ứng (1.1) diễn ra kèm
theo giảm thể tích, còn phản ứng (1.2) tăng thể tích. Với đặc điểm nhiệt động nh
vậy thì phản ứng diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thấp tốc độ
phản ứng thấp. Do đó, phản ứng cần đợc tiến hành ở vùng nhiệt độ thích hợp nhất.
1.2.
.2. Xúc tác oxi hóa sâu
1.2.1. Xúc tác trên cơ sở kim loại quí
Kim loại quí đợc biết đến nh các chất xúc tác có hoạt tính oxi hóa cao, đợc
sử dụng rộng rãi trong kiểm soát các khí thải gây ô nhiễm nh VOC và CO. Xúc tác
Pt và Pd là hai xúc tác thông dụng nhất trong oxi hóa nhiều hợp chất. Từ 1990 về
trớc, Pd ít đợc sử dụng hơn Pt vì các hợp chất lu huỳnh thờng hiện diện trong
khí thải động cơ đầu độc xúc tác. Theo [75] chất xúc tác trên cơ sở Pt và Pd có hoạt
độ oxi hóa cao ở nhiệt độ trung bình (khoảng 140 oC). Xúc tác 5% Pt/-Al2O3 cho
độ chuyển hóa 99% CO ở 165 oC [26]. Bên cạnh đó, việc thêm các thành phần trợ
xúc tác (các oxit Co, Ce, Fe, Sn...) vào xúc tác Pt cũng đợc nghiên cứu nhiều và kết
quả cho thấy chúng làm tăng rõ rệt hoạt độ xúc tác đơn kim loại Pt. Thêm Co vào
chất xúc tác 5% Pt/Al2O3 (Co/Pt = 1,8) độ chuyển hóa CO đạt gần 100% ở nhiệt độ
75 oC, giảm 100 oC so với chất xúc tác 5% Pt/Al2O3 [63]. Trong cùng điều kiện phản
ứng

ở

90

o

C,

với

tốc

độ

thể

tích

24.000

cm3/g.h,

xúc

tác

1,8%Pt+2,5%Ce+2,5%Co/Al2O3 cho độ chuyển hóa CO là 100%, trong khi trên 1%
Pt+2,5%Ce/Al2O3 và 1%Pt+2,5%Co/Al2O3 độ chuyển hóa CO tơng ứng là 14,7%
và 23,9% [39]. Kết quả nghiên cứu trong [89] cho thấy, xúc tác bột Pd chuyển hóa


6

hoàn toàn CO ở 180 oC và thêm 10% CeO2 (Pd/CeO2) hạ nhiệt độ chuyển hóa hoàn
toàn CO xuống dới 100 oC.
Đối với các hợp chất hữu cơ, phản ứng oxi hóa trên các xúc tác kim loại quí

đòi hỏi nhiệt độ cao hơn. Theo [26] 0,3% Pt/Al2O3 chuyển hóa hoàn toàn benzen ở
200 oC. Xúc tác Pt khi mang trên cacbon hoạt tính có hoạt độ cao hơn khi mang trên
Al2O3, nhiệt độ chuyển hóa 100% benzen là 140 oC [58]. Kết quả nghiên cứu [36]
cho thấy Pd có hoạt tính oxi hóa thấp hơn Pt, xúc tác 0,2% Pd/zeolit cho độ chuyển
hóa hoàn toàn p-xylen ở 260 oC, còn Pt/zeolit là 240 oC .
Ngoài xúc tác kim loại quí trên cơ sở Pt, Pd, thì xúc tác trên cơ sở vàng có kích
thớc nano cũng đợc nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa CO và VOCs [50, 91]. Các
chất xúc tác này có hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp (~ 80 oC), nhng hoạt độ của nó bị
ảnh hởng nhiều bởi hơi nớc và CO2 do CO2 đồng hấp phụ lên các tâm vàng hoạt
động. Xúc tác vàng mang trên các chất mang khác nhau nh Fe2O3, MgO, MnOx,
TiO2. Au/Fe2O3, Au/MgO có hoạt tính oxi hóa CO cao ở nhiệt độ thấp. Xúc tác
Au/TiO2 thu hút chú ý, tuy nhiên nó có nhợc điểm lớn là độ bền kém [89]. Xúc tác
2,9% Au/-Fe2O3 chuyển hóa 100% CO ở 45 oC và tốc độ thể tích 0,144 g.s.cm-3
[26]. Các xúc tác vàng với kích thớc hạt nano (<5nm) mang trên các oxit kim loại
có hoạt tính rất cao, chúng có thể oxi hóa CO ở nhiệt độ rất thấp (-73 oC). Hoạt độ
cao của xúc tác vàng nano đợc giải thích do hàm lợng các nguyên tử vàng có số
phối trí thấp, hoặc do hiệu ứng kích thớc lợng tử, hiệu ứng biến dạng, hiệu ứng
truyền điện tích từ chất mang...[32]. Theo các tác giả [32], tất cả các trạng thái của
vàng nh cụm tinh thể kim loại vàng, các cation vàng và anion vàng đều đợc xem
là các tâm hoạt động có hoạt tính xúc tác oxi hóa cao.
Nhìn chung, xúc tác kim loại quí có hoạt độ cao nhất cho phản ứng oxi hóa CO
và VOCs ở nhiệt độ phản ứng thấp. Nhng nhợc điểm của chúng là không phù hợp
cho xử lý VOCs có chứa clo do chúng bị mất hoạt tính dới tác dụng của clo và
nhiệt độ khí thải cao. Bên cạnh đó, xúc tác kim loại quí còn dễ bị đầu độc bởi lợng
nhỏ các tạp chất (hơi nớc, NOx, H2S) và nhạy cảm ở nhiệt độ cao.


7

1.2.2. Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại chuyển tiếp

Bên cạnh những u điểm nh hoạt tính cao ở nhiệt độ phản ứng thấp, xúc tác
kim loại quí có những nhợc điểm quan trọng hạn chế ứng dụng của chúng. Do đó
nghiên cứu nhằm điều chế các chất xúc tác rẻ tiền, hoạt tính ổn định đợc các nhà
khoa học trong nớc và ngoài nớc quan tâm. Oxit kim loại chuyển tiếp hứa hẹn là
những chất xúc tác có khả năng thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa do có
hoạt tính cao, khả năng chịu đựng sự đầu độc của lu huỳnh cao hơn và có giá thành
thấp hơn rất nhiều. Theo [40] hoạt tính oxi hóa của các oxit kim loại đợc xếp theo
thứ tự giảm dần nh sau: MnO2, CoO, Co3O4, MnO, CdO, Ag2O3, CuO, NiO, SnO2,
Cu2O, Co2O3, ZnO, TiO2, Fe2O3, ZrO2, Cr2O3, CeO2, HgO, WO3, ThO2, BeO, MgO,
GeO2, Al2O3, SiO2. Kết quả nghiên cứu khác [29] cũng cho thấy các oxit kim loại
MnO2, Co3O4, CuO có hoạt tính cao cho quá trình oxi hóa CO và các hợp chất hữu
cơ (nh C6H6, CH3OH, C3H4 ...).
Xúc tác trên cơ sở oxit kim loại thờng đợc mang trên các chất mang khác
nhau. Chúng có hoạt tính oxi hóa khá cao, xấp xỉ với hoạt tính của xúc tác trên cơ sở
kim loại quí ở nhiệt độ phản ứng cao (mặc dù thấp hơn ở nhiệt độ thấp). Mặt khác,
xúc tác trên cơ sở oxit kim loại có u điểm là rẻ hơn, ít bị đầu độc, có độ bền cơ học
cao, có hoạt tính xúc tác tốt và thời gian sử dụng tơng đối dài [40]. Theo Jonas
Jansson [56], ở nhiệt độ thấp xúc tác 20%Co3O4/Al2O3 có hoạt độ oxi hóa CO cao
khi nồng độ O2 cao, nhng ở tỉ lệ O2/CO thấp thì xúc tác dễ mất hoạt tính, do ở 50
o

C lợng CO d hấp phụ trên bề mặt xúc tác Co3O4 sẽ bị oxi hóa bởi oxi của coban

oxit để tạo ra CO2 và CO2 phản ứng với oxit bề mặt, tạo ra carbonate.
Xúc tác CuO có hoạt tính cao cũng đợc nghiên cứu nhiều trong thời gian gần
đây. Các tác giả [95, 96] cho thấy khi xử lý xúc tác ở nhiệt độ cao hoạt tính oxi hóa
CO giảm. Nguyên nhân là ở điều kiện xử lý nhiệt, trong xúc tác CuO/Al2O3 spinel
CuAl2O4 hình thành, Cu trong CuAl2O4 không thể thay đổi số bậc oxi hóa, nên
không thể đóng vai trò tâm oxi hóa - khử trong phản ứng oxi hóa các hợp chất VOC
và CO. Mặc dù CuO có tơng tác mạnh với nhôm oxit, tạo thành aluminat CuAl2O4

có hoạt tính thấp nhng cũng là một trong số các xúc tác oxit kim loại đợc nghiên
cứu nhiều hiện nay bởi lẽ CuO có khả năng làm việc trong môi trờng có tạp chất,


8

và tơng tác giữa CuO với chất mang có thể giảm thiểu. Các hệ xúc tác CuO mang
trên các chất mang khác nhau đợc nghiên cứu là CuO/CeO2, CuO/Sn-CeO2,
CuO/ZrO2, CuO/ThO2 và CuO/Al2O3 [97]. Các tác giả [40] cũng chỉ ra rằng CuO có
hoạt tính cao nhất cũng nh có khả năng chịu đựng đợc lu huỳnh tốt nhất trong
dãy các oxit kim loại CuO, MnO2, SnO2, ZnO2.
Xúc tác biến tính CeO2 đợc nghiên cứu nhiều nhất trong những năm gần đây
là CuO-CeO2. Theo các tác giả [75], xúc tác CuO-CeO2 cho hoạt tính oxi hóa CO
cao (độ chuyển hóa CO đạt 99% ở 125 oC) và trong hệ xúc tác này, đồng là thành
phần hoạt động và các tâm hoạt động là những tinh thể đồng trên bề mặt phân chia
pha (Cui). Trên xúc tác CuO-CeO2 phản ứng oxi hóa CO đợc đề nghị diễn ra theo
chu trình oxi hóa - khử luân phiên nh sau:
Khử tâm đồng hoạt động: CuiO + CO -> Cui + CO2

(1.3)

Tái oxi hóa tâm Cui bởi oxi: 2Cui + O2 -> 2 CuiO

(1.4)

Trong xúc tác CuO-CeO2, khả năng khử của các nhóm Cu2+ đợc sắp xếp nh
sau: Các tâm Cu2+ phân tán tốt liên kết với CeO2 có khả năng khử tốt nhất, sau đó là
các cặp Cu2+ liên kết với nhau Cu2+-O-Cu2+ trong các tinh thể nhỏ, khả năng khử
kém nhất là các tinh thể CuO lớn [61]. Thêm 0,2% coban oxit làm tăng độ phân tán
của đồng trên xúc tác, tạo thành phần có hoạt độ oxi hóa CO cao, dẫn đến tăng hoạt

độ của xúc tác CuO-CeO2. Xúc tác 4Cu16Ce0,2Co/-Al2O3 có nhiệt độ chuyển hóa
99% CO là 150 oC, còn 4Cu16Ce/-Al2O3 là 170 oC. Bên cạnh đó, coban còn giúp
tăng cờng khả năng chống chịu của xúc tác CuO-CeO2 với sự đầu độc tạm thời của
hơi nớc do coban làm yếu tơng tác giữa hơi nớc với bề mặt xúc tác.
Nhợc điểm của CeO2 là bị thiêu kết ở nhiệt độ cao. Nhiều nghiên cứu đã chỉ
ra rằng, thêm ZrO2 vào mạng tinh thể CeO2 sẽ cải thiện nhợc điểm trên của CeO2,
đồng thời tăng cờng độ bền nhiệt, diện tích bề mặt và khả năng khử. Trong đó, hỗn
hợp oxit có thành phần Ce0,8Zr0,2O2 có độ bền nhiệt cao nhất. Xúc tác
5%CuO/Ce0,8Zr0,2O2 có khả năng chịu đợc nhiệt lên đến 800 oC, cụ thể: Sau khi
đợc nung ở 800 oC, trên xúc tác 5%CuO/Ce0,8Zr0,2O2 độ chuyển hóa CO ở 230 oC
đạt 91,7%, trong khi đó độ chuyển hóa CO của 5%CuO/CeO2 chỉ đạt 69,3% [90].