Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH
CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI
Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT
Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH
2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và
kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Trang


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và PGS. TSKH.
Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành
luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn
Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật, Viện Đào tạo sau đại học Trường Đại học Bách
khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã
dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn
thành luận án.
Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Nguyễn Thị Trang


MỤC LỤC
Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu ............................................................................ 1
Danh mục các bảng biểu.............................................................................................. 2

Danh mục các hình vẽ và đồ thị .................................................................................. 4
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 8

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng ................................................................. 12
1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite ......................................................... 13
1.1.2. Vật liệu phủ ngoài đa lớp đồng cấu trúc và dị cấu trúc .......................... 15
1.1.3. Một số cơ chế tăng cường độ cứng của lớp phủ đa lớp .......................... 16
1.2. Vật liệu Si3N4, AlSiN và CrN/AlBN/CrN .......................................................... 21
1.2.1. Hệ Si3N4 .................................................................................................. 21
1.2.2. Hệ AlSiN ................................................................................................. 23
1.2.3. Hệ CrN/AlBN/CrN .................................................................................. 25

CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHƢƠNG PHÁP CHẾ
TẠO VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI
2.1. Phương pháp ĐLHPT và phương pháp HPT. .................................................... 27
2.1.1. Phương pháp ĐLHPT ............................................................................. 27
2.1.2. Phương pháp HPT ................................................................................... 31
2.2. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc của mô hình ......................................... 31
2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ......................................................................... 31
2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết ................................................................... 33
2.2.3. Phân bố góc liên kết ................................................................................ 33
2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng ......................................................................... 33
2.2.5. Phân bố simplex ...................................................................................... 36
2.2.6. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA). ....................................... 37
2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng ..................................................................... 38
2.3.1. Mô-đun đàn hồi. ...................................................................................... 38
2.3.2. Biến dạng theo một trục .......................................................................... 39

2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng hồ quang chân không plasma. ... 40
2.4.1. Sự hình thành plasma của hồ quang catốt ............................................... 40
2.4.2. Các thành phần của hồ quang chân không catốt ..................................... 41
2.4.3. Quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài ................................................... 43
2.5. Một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài.. ........................................... 44
2.5.1. Nhiễu xạ tia X. ........................................................................................ 44
2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi quang học .............................. 45
2.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua. .............................................................. 45
2.5.4. Kỹ thuật phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử .................... 46
2.5.5. Phổ quang điện tử tia X ........................................................................... 46
2.5.6. Thí nghiệm đo độ cứng ........................................................................... 47
2.5.7. Thí nghiệm đo ứng suất ........................................................................... 48
2.5.8. Thí nghiệm đo độ mòn ............................................................................ 48

CHƢƠNG 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN
3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN ........................................................................... 49
3.1.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. .................................................. 49
3.1.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN .......................... 50
3.2. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN ............................................................................ 55
3.2.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. ................................................... 55
3.2.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN ........................... 55

CHƢƠNG 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH
4.1. Hệ AlSiN. ........................................................................................................... 66
4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của hệ
Al1-xSixN ........................................................................................................... 66
4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của
hệ Al1-xSixN ...................................................................................................... 71
4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN. ............................................................................................ 83
4.2.1. Xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN ........................................................ 83

4.2.2. Cấu trúc vi mô của AlBN vô định hình .................................................. 86
4.2.3. Cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN .............................................................. 87


4.3. Hệ Si3N4 vô định hình ........................................................................................ 88
4.3.1. Xây dựng các mẫu mô phỏng Si3N4. ...................................................... 88
4.3.2. Cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH .............................................................. 89
4.3.3. Tương quan giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc
trong các mẫu Si3N4 ................................................................................................. 102
4.3.4. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ............................................................ 106

KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 112
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........... 121


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
ĐLHPT

Động lực học phân tử

HPT

Hồi phục tĩnh

VĐH, vđh-

Vô định hình

tt-

Tinh thể

PBXT

Phân bố xuyên tâm

SPTTB

Số phối trí trung bình

CNA

Phân tích lân cận chung

PBGLK

Phân bố góc liên kết

PBBKLH

Phân bố bán kính lỗ hổng

LH

Lỗ hổng

XRD

Nhiễu xạ tia X

XPS

Phổ quang điện tử tia X

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao

EPMA

Phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử

SAED

Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

SIMS

Khối phổ ion thứ cấp

fcc

Lập phương tâm mặt

h-

Lục giác

1


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 3.1

Thành phần, chu kỳ hai lớp (), tỉ lệ độ dày (l2/), kích thước

51

hạt trong các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN.
Bảng 3.2

Độ cứng, mô-đun đàn hồi, ứng suất của các lớp phủ đa lớp

53

CrN/AlSiN.
Bảng 3.3

Thành phần, kích thước hạt, độ cứng, mô-đun I-âng, ứng suất

57

của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở các áp suất PN
khác nhau và nhiệt độ Ts=300 C
Bảng 3.4

Kích thước hạt, mô-đun I-âng, ứng suất của vật liệu phủ ngoài

63

CrAlBN ở các nhiệt độ TS khác nhau và áp suất PN=1,33 Pa.
Bảng 4.1

Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN

69

VĐH: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx
và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
Bảng 4.2

Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

75

300 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx
và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
Bảng 4.3

Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

80

700 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx
và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
Bảng 4.4

Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

81

900 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx
và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.
Bảng 4.5

Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N.

84

Bảng 4.6

Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu

86

trúc khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun
đàn hồi I-âng.
Bảng 4.7

Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH có mật độ khác

2

91


nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung
bình.
Bảng 4.8

Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ

92

khác nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT
trung bình.
Bảng 4.9

Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

93

đỉnh chính của PBGLK <N-Si-N>, <Si-N-Si> của Si3N4 VĐH có
mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300K.
Bảng 4.10

Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

94

đỉnh chính của PBGLK <N-Si-N>, <Si-N-Si> của Si3N4 VĐH tại
các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,40 g.cm-3.
Bảng 4.11

Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

94

đỉnh chính của PBGLK <N-Si-N>, <Si-N-Si> của Si3N4 VĐH tại
các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,80 g.cm-3.
Bảng 4.12

Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

94

đỉnh chính của PBGLK <N-Si-N>, <Si-N-Si> của Si3N4 VĐH tại
các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 3,10 g.cm-3.
Bảng 4.13

Tỉ lệ Vvoid/V trong các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại

102

các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.
Bảng 4.14

Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

107

nhau tại nhiệt độ 300K: E-Mô-đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất
chảy; σf - ứng suất chảy dẻo.
Bảng 4.15

Mô-đun đàn hồi Iâng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác
nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

3

109


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 2.1

Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn.

28

Hình 2.2

Mô hình tính toán gần đúng Ewald Summation trong không gian hai

29

chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).
Hình 2.3

Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và các nguyên tử lân

34

cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải),
những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH.
Hình 2.4

Đường cong ứng suất-biến dạng (Stress-Strain) của SiC vô định hình

40

ở 300 K
Hình 2.5

Sơ đồ đơn giản của hệ hồ quang chân không catốt

42

Hình 2.6

Sơ đồ hệ thống lắng đọng hồ quang plasma (1-Bia, 2-Đế, 3-Tác nhân,

43

4-Lò đốt, 5-Bộ phận tạo chân không, 6-Lá chắn, 7-Bơm Turbo, 8Bơm quay)
Hình 3.1

Phổ nhiễu xạ XRD của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN được lắng đọng

50

trên đế với ca-tốt là hợp kim có nồng độ Si thay đổi.
Hình 3.2

Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b)

52

S2, c) S3 và d) S4.
Hình 3.3

Ảnh HR-TEM của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1 và b) S3.

52

Hình 3.4

Các đường cong chịu tải-khử tải đặc trưng của các lớp phủ đa lớp

54

CrN/AlSiN đo bằng phép đo nano-indentation
Hình 3.5

Hệ số ma sát (COF) và tốc độ mài mòn các lớp phủ đa lớp

54

Hình 3.6

(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng

56

đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN khác nhau; (b). Chi tiết
các đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN.
Hình 3.7

Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng

58

đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b)
4 Pa [119]; (c) 6,67 Pa và (d) 9,33 Pa.
Hình 3.8

(a) Nồng độ nguyên tử; (b) Phổ XP của đỉnh N1s; (c) Dữ liệu TOF-

59

SIMS của Cr, Al, B bên trong vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở PN
=1,33 Pa và TS =300 °C.
Hình 3.9

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật

4

60

liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ TS=300 °C và áp
suất PN khác nhau vào độ dịch chuyển .
Hình 3.10

(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng

62

đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau; (b). Chi tiết các
đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN.
Hình 3.11

Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng

63

đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b)
350 °C và (c) 400 °C
Hình 3.12

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật

64

liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở áp suất PN =1,33 Pa và nhiệt
độ TS khác nhau vào độ dịch chuyển.
Hình 4.1

a) Hàm PBXT cặp và b) PBGLK của mẫu Al0.88Si0.12N vô định hình

68

Hình 4.2

Phân bố bán kính lỗ hổng trong các mẫu Al1-xSixN VĐH

70

Hình 4.3

Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH

71

Hình 4.4

(a, b, c) HPBXT cặp của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 K

73

Hình 4.5

Hàm PBXT cặp gAl-N(r)của mẫu S2 (Al0.8Si0.2N) ở các nhiệt độ khác

74

nhau.
Hình 4.6

PBGLK N-Al-N và N-Si-N của các mẫu AlN, S2, S4 và Si3N4 ở

74

nhiệt độ 300 K.
Hình 4.7

Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN ở 300 K

77

(8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4
(nguyên tử N, Al, Si có mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ.
Hình 4.8

Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước (33,633,633,6

78

Å) bên trong các mẫu ở 300 K được nhận biết bởi kĩ thuật CNA: a)
S1, b) S2, c) S3 và d) S4.
Hình 4.9

Phân bố bán kính lỗ hổng bên trong các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300

79

K
Hình 4.10

Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt lên tổng năng lượng của mẫu S3

79

Hình 4.11

Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ

82

300, 700 và 900 K.
Hình 4.12

(a) Thế tương tác cặp tính theo phương trình (4.1, 4.3); (b) Tương
quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạng của hệ CrN, AlN
và BN.

5

85


Hình 4.13

Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN: (a) =0,

85

(b) =0,14 và (c) =0,3.

Hình 4.14

Hàm PBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH

86

Hình 4.15

Đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu CrN/AlBN/CrN

87

Hình 4.16

Hàm PBXT toàn phần của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300 K, mật độ 2,62

90

g.cm-3 và hàm PBXT thực nghiệm
Hình 4.17

Hàm PBXT cặp của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K

90

-3

với mật độ 2,80 g.cm .
Hình 4.18

Cấu trúc mạng của mô hình M31 (8,425,825,8 Å) gồm các đơn vị

93

cấu trúc SiN3 (mầu đỏ), SiN4 (xanh lục) và SiN5 (xanh dương).
Nguyên tử N là các quả cầu nhỏ màu ghi xám, còn Si là các quả cầu
lớn hơn.
Hình 4.19

PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx của các mẫu M01, M03,

95

M06 có mật độ khác nhau (a); của các mẫu M11, M12, M13, M14 có mật
độ 2.4 g.cm-3 tại các nhiệt độ khác nhau (b)
Hình 4.20

PBGLK toàn phần N-Si-N (a,b,c) và Si-N-Si (d,e,f) trong 12 mẫu

96

Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K .
Hình 4.21

PBGLK toàn phần N-Si-N trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

97

nhau tại nhiệt độ 300 K .
Hình 4.22

PBGLK toàn phần Si-N-Si trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

97

nhau tại nhiệt độ 300 K .
Hình 4.23

PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại

98

nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K
Hình 4.24

(a) PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau

98

tại nhiệt độ 300K; (b) Phân bố bán kính các Simplex và (c) Sự phụ
thuộc mật độ của nPTE/nSi.
Hình 4.25

Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ

99

2,4 g/cm3
Hình 4.26

Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ

100

2,8 g/cm3
Hình 4.27

Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ

101

3,1g/cm3
Hình 4.28

(a) Hàm gSix() trong các đơn vị cấu trúc SiNx ; (b) hàm gNy() trong

6

103


các liên kết NSiy.
Hình 4.29

PBGLK toàn phần N-Si-N trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K:

104

đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn
theo tính toán bằng phương trình (4.5)

Hình 4.30

PBGLK toàn phần Si-N-Si trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K:

105

đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn
theo tính toán bằng phương trình (4.6)
Hình 4.31

Đường cong ứng suất - biến dạng của sáu mẫu Si3N4 VĐH có mật độ

106

khác nhau, tại nhiệt độ 300 K.
Hình 4.32

Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 (a) và tỉ lệ nPTE/nSi

107

(b) vào độ biến dạng.
Hình 4.33

Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ
khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

7

108

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng và siêu cứng
như lớp phủ nanocomposite gồm pha tinh thể nanô (Ti,Al)N trên nền Si3N4 vô định
hình hay lớp phủ có cấu trúc đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN…với các tính chất
đặc biệt như khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội đã và
đang được phát triển rộng rãi. Đây là nhóm vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng
trong một số lĩnh vực như công nghệ chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các dụng cụ
chống ma sát hay trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công
nghiệp hàng không…. Trong đó, các lớp vật liệu Si3N4, AlSiN, AlBN đóng vai trò
quan trọng trong việc tăng cường cơ tính của các vật liệu phủ. Những hiểu biết về
cấu trúc, cũng như cơ tính hay các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của chúng là hết
sức quan trọng trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt
hơn. Mặc dù các vật liệu này đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và lý thuyết,
vẫn tồn tại một số vấn đề về cấu trúc, cơ tính cũng như cơ chế tăng cường cơ tính
cần được làm sáng tỏ. Ví dụ sự thay đổi của cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở
nhiệt độ cao hoặc sự thay đổi của cấu trúc khi chịu tải trọng lớn, ảnh hưởng của
nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc và cơ tính của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN cũng như
lớp AlSiN…. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “ Nghiên
cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài” đã được chọn. Đề tài có sự
kế thừa các kết quả thực nghiệm và được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng.
Luận án đặt vấn đề tìm hiểu rõ hơn các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của các vật
liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN. Các vật liệu phủ đa lớp này đã được các
cộng sự trong nhóm chế tạo tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường đại học
Ulsan, Hàn Quốc. Sau đó, tôi đã tham gia vào quá trình phân tích các dữ liệu thực
nghiệm. Kết quả phân tích các dữ liệu này cho thấy nồng độ Si và cấu trúc của lớp
AlBN ảnh hưởng tương đối lớn đến cơ tính của các vật liệu phủ trên. Tuy nhiên,
làm sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một

nhiệm vụ hết sức khó khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận
được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường

8


cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng
cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN
trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương pháp
mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng
cường cơ tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ
ngoài nanocomposite.

2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật
liệu AlSiN, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng
thái VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1)
Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất cơ học của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô cũng như cơ tính
của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính
của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của
hệ CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4
VĐH cũng như sự thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng
của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ tính của hệ Si3N4 VĐH.

3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật
liệu phủ ngoài: XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo
ứng suất.
Phương pháp mô phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích

vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH;
phương pháp phân tích lân cận chung. Phương pháp Monte-Carlo được dùng để xác
định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn đơn trục mô hình để
nghiên cứu cơ tính của vật liệu

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ
tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt

9


độ của đế (TS) lên các thuộc tính cấu trúc cũng như cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN.
Luận án chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô, cơ tính
của lớp vật liệu AlSiN. Đồng thời, luận án chỉ rõ ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN
đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN.
Luận án cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và cơ tính của vật
liệu Si3N4 VĐH khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi cũng như sự thay đổi của cấu trúc
vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn.

5. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ
tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đế
(TS) và áp suất khí nitơ (PN) lên vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài
CrN/AlBN.
Luận án đã giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ
ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn
vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể
hóa AlN trên nền Si3N4 VĐH, kết quả là mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN

được tăng cường.
Luận án đã chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích
thước của tinh thể AlBN tăng khi Bo khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN.
Luận án đã giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH là
do sự thay đổi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx, đồng thời chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và
cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

6. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:
Chương 1: Tổng quan (Trình bày tổng quan về các vật liệu phủ ngoài cứng và
siêu cứng cũng như cơ chế tăng cường độ cứng của chúng. Đồng thời trình bày tổng
quan về tình hình nghiên cứu vi cấu trúc cũng như cơ tính của các hệ AlSiN, AlBN,
Si3N4 VĐH, một trong các vật liệu cấu thành nên các vật liệu phủ ngoài).
Chương 2: Phương pháp mô phỏng và phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài

10


(Trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, HPT, các phương pháp phân tích cấu
trúc vi mô và phương pháp mô phỏng biến dạng để nghiên cứu cơ tính của các mẫu
vật liệu mô phỏng. Tiếp theo, trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài
bằng lắng đọng hồ quang plasma và một số phương pháp phân tích vật liệu phủ
ngoài).
Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng
của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời
trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu trúc và
cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN).
Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4 VĐH (Trình bày ảnh hưởng của
nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN và cơ chế phân
ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp

AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng
của mật độ, của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi
của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn).

11


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng.
Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để
nâng cao hiệu suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng
thông thường như titanium nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp
ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng dụng khác nhau. Để có các giải pháp
kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát giữa các phần của
các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công
nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…cần thiết phải chế tạo
ra những vật liệu có độ cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn,
chống ma sát vượt trội.
Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ
hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất
đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp.
Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu đầu tiên
bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương
(diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ
hai bao gồm các vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer
(isostructure - đồng cấu trúc, heterostructure - dị cấu trúc). Bắt đầu bằng việc chế
tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiN từ những năm 1970, công nghệ chế tạo các
vật liệu phủ ngoài bền vững Ti(C,N) đã được phát triển rộng rãi nhằm nâng cao khả
năng chống mài mòn và khả năng chống ăn mòn của vật liệu [135]. Gần đây, vật

liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công, trong đó nguyên tố Al được
đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền [137]. Sự hình thành lớp ôxít
nhôm đậm đặc bám chặt trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này
trong vùng nhiệt độ cao [26]. Khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và độ cứng
của vật liệu phủ ngoài này cũng được nâng cao hơn nữa bằng cách thêm vào một
lượng nhỏ Si [37,144]. Việc đưa thêm nguyên tố Al, đặc biệt là nguyên tố Si vào vật

12


liệu phủ ngoài TiN tạo thành vật liệu nanocomposite với các pha vật liệu tinh thể
(tt-) TiN, tinh thể AlN và vô định hình (vđh-) Si3N4 [37, 144].
1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite
Trong những năm qua, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phủ ngoài
nanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêu
bền tt-TiC/vđh-C [12], vật liệu siêu cứng, có độ dẻo cao tt-MeN/vđh-Si3N4, trong
đó Me = Ti, Cr, W, V, Zr, … là kim loại chuyển tiếp [107], đã được phát triển rộng
rãi. Mặc dù cả hai loại vật liệu nanocomposite trên đều được tạo thành bởi các hạt
tinh thể nano trên nền vật liệu vô định hình nhưng do có cấu trúc khác nhau nên
chúng thể hiện những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau. Các loại vật liệu phủ
ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng khác nhau đã được Musil phân loại như
sau [61]:
1. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-MeN/vđh-Si3N4 (Me=Ti, W, V)
2. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-TiN/vđh-BN
3. tt-MeC/vđh-C, ví dụ như: tt-TiC/DLC
4. tt-MeN/kim loại, ví dụ như: tt-ZrN/Cu, tt-(Ti,Al)/AlN, tt-CrN/Cu
5.tt-MeN hoặc MeC/vđh-hợp chất boron, ví dụ như: tt-Ti(B,O)/vđh-(TiB2,TiB,
và B2O3), Ti-B-C
6. tt-WC + tt-WS2/DLC
7. tt-MeC/vđh-C + vđh-nitride, ví dụ như:tt-Mo2C/vđh-C + vđh-Mo2N.

Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng
hoặc siêu cứng đều chứa hai pha khác nhau, hoặc cả hai pha đều là tinh thể hoặc
một pha là tinh thể, một pha là vô định hình. Các pha này xen kẽ với nhau, mỗi pha
có kích thước cỡ nano mét. Loại vật liệu nanocomposite có pha tinh thể kết hợp với
pha vô định hình trong đó hạt nano tinh thể được bao bọc bởi vật liệu nền vô định
hình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóa
học, chống ma sát tốt, v.v…
Vật liệu phủ ngoài nanocomposite siêu cứng có thành phần hóa học khác nhau
đã được nghiên cứu rất rộng rãi. Trong đó, "Ti-Si-N" là hệ được nghiên cứu nhiều
13


nhất [111]. S. Li và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu phủ siêu cứng "Ti-Si-N"
đầu tiên bằng quá trình lắng đọng hơi hóa học cảm ứng [123]. Ở đây Li và cộng sự
thích sự giải thích độ cứng của màng Ti-Si-N theo hiệu ứng gọi là “hạt rắn lại”
(particle hardening). Theo tác giả, dưới điều kiện lắng đọng tại tỉ số trộn Mx thấp,
Si3N4 có thể mọc dưới dạng hạt nano. Số lượng các hạt này tăng với sự tăng nồng
độ Si. Điều này làm tăng độ cứng. Tuy nhiên, việc tăng nồng độ Si gây ra sự tăng
kích thước các hạt. Số lượng các hạt có thể giảm bởi sự hợp lại của các hạt. Sự tăng
kích thước của các hạt có thể thay đổi sự dính kết tự nhiên giữa hạt nano và ma trận
TiN, nguyên nhân làm giảm độ cứng. Tuy nhiên, câu hỏi này cần phải nghiên cứu
thêm. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Li và nhóm S.Veprek, độ cứng của vật
liệu phủ ngoài nanocomposite "Ti-Si-N" lên đến 60-70 GPa có thể do cấu trúc của
nó gồm ba thành phần tt-TiN/vđh-Si3N4/vđh-TiSi2 [9,108-109,113]. Tuy nhiên, độ
cứng của vật liệu phủ ngoài này đã giảm đi sau một vài tháng. Những nghiên cứu
gần đây cho rằng nguyên nhân của hiện tượng này là do sự phân rã hoá học của pha
vđh-TiSi2 do hơi nước trong không khí, tương tự như hiện tượng xảy ra đối với
SiO2 [14]. Một trong những ưu điểm của vật liệu nanocomposite tt-TiN/vđh-Si3N4
là khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 8000C do có lớp SiNx bền vững,
đậm đặc trên bề mặt, cản trở sự khuếch tán của oxy trên bề mặt của vật liệu [111].

Các kết quả nghiên cứu về quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài "Ti-B-N" và các
đặc tính của vật liệu phủ ngoài này cho thấy đây cũng là lớp phủ nanocomposite
siêu cứng do hai pha TiN và TiB2 không thể trộn lẫn nhau [107]. Knotek và cộng sự
là những tác giả đầu tiên chỉ ra cơ chế tăng cường độ cứng của siêu hợp chất
(superstoichiometric) TiC1+x hay TiC/vđh-C [89] tương tự như vật liệu phủ ngoài ttTiN/vđh-Si3N4. So với các lớp phủ nanocomposite siêu cứng trên nền vật liệu
nitride, vật liệu phủ ngoài tt-TiC/vđh-C có khả năng kháng nhiệt và chống ôxi hóa
thấp hơn. Tuy nhiên, vì có hệ số ma sát thấp nên nó thường được sử dụng làm lớp
phủ bề mặt chống ma sát cho các vòng bi và các bộ phận khác [111]. Tanaka và
cộng sự [144] đã chế tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiAlSiN dạng dung dịch rắn
bằng công nghệ lắng đọng hồ quang chân không. So với vật liệu phủ ngoài TiAlN,
hiệu suất cắt của các công cụ có dao cắt được phủ bởi lớp TiAlSiN được nâng cao
rất nhiều. Những công cụ có dao cắt được phủ bởi lớp dung dịch rắn TiAlSiN có

14


hiệu suất cao, tốc độ cắt có thể lên đến 600 m/phút, trong khi các dao cắt khác có
thể bị sứt mẻ hoặc vỡ ra ở tốc độ thấp hơn [110].
1.1.2. Vật liệu phủ ngoài đa lớp đồng cấu trúc và dị cấu trúc
Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài đa lớp
cứng, siêu cứng và cơ chế hình thành vi cấu trúc tương ứng của chúng cũng như sự
mở rộng của siêu mạng xuất hiện từ giữa những năm 1980 [47,69,131]. Đến nay,
vật liệu phủ ngoài đa lớp đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu thực
nghiệm và lý thuyết. Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủ
ngoài đa lớp cổ điển, bao gồm hai pha vật liệu sắp xếp xen kẽ nhau tuần tự với độ
dày từng lớp khác nhau, cho thấy các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khi
chu kỳ hai lớp () của lớp phủ hoặc kích thước của các tinh thể trong vật liệu tạo
lớp phủ giảm. Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu tạo nên vật liệu phủ
ngoài, biên giới hạt và lớp tiếp giáp giữa các lớp cũng đóng vai trò quan trọng đối
với đặc tính của lớp phủ.

Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (216 nm) được
lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron [59,131] và plasma hồ quang catốt
[87,118,121] có độ cứng cao. Loại lớp phủ đặc biệt này là đối tượng của nhiều
nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng cường độ cứng. Chu kỳ hai lớp là
thông số quan trọng quyết định tính chất của lớp phủ, độ cứng của lớp phủ cao khi
 khoảng 510 nm [97]. Ngoài ra còn một số nguyên nhân tăng cường độ cứng
khác như sự ngăn chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp,
hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng
supermodulus.
Lớp phủ đa lớp được chia thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc [97]. Từ
năm 1970, Koehler đã cho rằng chất rắn bền vững do sự hình thành của dị cấu trúc
[71]. Chuyển động của sai lệch mạng trong vật liệu bị cản trở bởi sự hình thành lớp
tiếp giáp rõ nét giữa một vài lớp mọc ghép epitaxy mỏng cỡ nanomet, điều này
khiến mô-đun đàn hồi cắt thay đổi rất nhiều. Koehler cho rằng cơ chế này cũng
đúng khi một trong các lớp có cấu trúc vô định hình [71]. Sau đó, quan điểm trên
được tiếp tục mở rộng để nghiên cứu vật liệu phủ ngoài dị cấu trúc, đa tinh thể.

15


Barnett và cộng sự [116] cho rằng có hai yếu tố quan trọng để vật liệu phủ ngoài dị
cấu trúc trở nên siêu cứng: thứ nhất, cơ chế này áp dụng cho biến dạng dẻo tinh thể,
ví dụ sự lệch mạng, thứ hai, lớp tiếp giáp rõ nét ở mức nguyên tử. Tuy nhiên, quá
trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài dị cấu trúc có lớp tiếp giáp rõ nét cần có nguồn
xoay chiều, bia phún xạ và catốt hồ quang chân không sử dụng cửa chớp hoạt động
với tần số lớn. Để lớp phủ có độ cứng cao, cần có lớp tiếp giáp rõ nét, tuy nhiên để
chế tạo lớp phủ như thế trong công nghiệp không hề dễ dàng, trong khi đó tạo ra lớp
phủ "đa lớp" với bề mặt tiếp xúc nhám dễ dàng hơn. Lớp phủ đa lớp đồng cấu trúc
là lớp phủ đa lớp, trong đó các lớp riêng biệt có cấu trúc tương tự nhau. Nói chung,
chúng có cơ chế trượt lệch mạng giống nhau, do đó các sai lệch mạng có thể lan

truyền qua mặt tiếp giáp giữa các lớp. Hầu hết các nghiên cứu trên lớp phủ đa lớp
đồng cấu trúc cứng đã được thực hiện trên hợp chất của nitơ với các kim loại
chuyển tiếp khác nhau như TiN, VN, NbN, vv… Nhiều lớp phủ đa lớp đa tinh thể,
bao gồm hợp chất của N với các kim loại chuyển tiếp, đã được nghiên cứu như
TiAlN/ZrN [77], TiN/CrN [82,96] và TiN/MoN [82]. Chúng đều có độ cứng lớn
hơn 30 GPa, nhưng không vật liệu nào có độ cứng vượt quá 50 GPa như TiN/NbN
[140] và TiN/VN [131]. Ngược lại, trong lớp phủ đa lớp dị cấu trúc bao gồm các
lớp có cấu trúc khác nhau và cơ chế trượt lệch mạng khác nhau, sự lan truyền sai
lệch mạng qua mặt tiếp giáp giữa các lớp trở nên khó khăn hơn. Một số lớp phủ đa
lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công bao gồm TiN/AlN [83,145],
CrN/(Al,Si)N [59,121] và (Ti,Cr)N/(Al,Si)N [87,118]. Trong các lớp phủ đa lớp
này, lớp (Al,Si)N, thường có cấu trúc tinh thể lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúc
tinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình với các lớp có độ dày dưới 3 nm, có
mặt tiếp giáp rõ nét với (Ti, Cr)N. Độ cứng của lớp phủ có độ dày như thế có thể lên
đến 40 GPa, lớn hơn nhiều so với vật liệu phủ ngoài có các lớp dày hơn.
1.1.3. Một số cơ chế tăng cƣờng độ cứng của lớp phủ đa lớp.
Trong phần này, luận án trình bày một số dự đoán lý thuyết về các hiệu ứng
tăng cường cơ tính của vật liệu đa lớp. Các lý thuyết này được P. C. Yashar và W.
D. Sproul tổng hợp trong công trình khoa học tổng quan [97]. Một số cơ chế tăng
cường độ cứng như ảnh lực tác dụng lên sai lệch mạng, hiệu ứng Hall-Petch, lệch
mạng lan truyền trong vùng biến dạng xen kẽ, hiệu ứng supermodulus.
16


1.1.3.1.Hiệu ứng ảnh.
Giải thích mang tính lý thuyết đầu tiên về cơ tính của vật liệu có cấu trúc nhiều
lớp được trình bày bởi Koehler [14]. Koehler chỉ ra rằng sự lan truyền của sai lệch
mạng bị ngăn chặn bởi cấu trúc nhiều lớp do ảnh lực tác dụng lên các sai lệch mạng
được tạo ra bởi năng lượng các đường lệch mạng khác nhau trong mỗi lớp. Trong
trường hợp này, sai lệch mạng xuất hiện trước tiên trong lớp có mô-đun trượt thấp.

Để sai lệch mạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt cao cần ứng suất lớn hơn so
với ứng suất cần để dịch chuyển sai lệch mạng bên trong lớp có mô-đun trượt thấp.
Trong cấu trúc đa lớp, gọi một trong hai lớp liên tiếp có mô-đun trượt thấp là lớp A,
lớp còn lại có mô-đun trượt cao là lớp B, ứng suất trượt cỡ GA/100 là ứng suất cần
để di chuyển sai lệch mạng trong toàn bộ cấu trúc này, trong đó G là mô-đun trượt.
Trong trường hợp đơn giản nhất, sai lệch mạng dịch chuyển đến mặt tiếp giáp
duy nhất giữa vật liệu A và B. Lệch mạng định xứ ở lớp A, mặt trượt hợp với mặt
phân cách góc . Dựa trên mô hình lệch mạng Peierls, Pacheco và Mura [33] đã chỉ
ra ứng suất trượt tác dụng lên lệch mạng định xứ cách mặt tiếp giáp một khoảng x
theo phương vuông góc là:



2 GB  GA sin   b 2
b
2x 
 2
 tan 1 
2

2x
b
 4x  b

(1.1)

trong đó bằng 1/4 với lệch mạng dạng xoắn và (1-)/4 với lệch mạng dạng biên,
b là độ lớn của véc tơ Burger. Khi mặt trượt lệch mạng và mặt phân cách trực giao
nhau thì sin =1. Số hạng sin được thêm vào để xác định ứng suất trượt trong
trường hợp mặt trượt có hướng bất kỳ [141]. Theo phương trình (1.1), ứng suất

trượt tối đa (max) tác dụng lên lệch mạng dạng xoắn khi nó định xứ trên mặt phân
cách (x = 0) được cho bởi:

 max  GB  GA sin  /  2

(1.2)

Trong mô hình đơn giản này, sai lệch mạng chỉ giới hạn trong lớp A cho đến khi
ứng suất trượt A+max tác dụng lên hệ, trong đó A là ứng suất trượt cần thiết để di
chuyển sai lệch mạng trong vật liệu A.
Để so sánh kết quả này với các giá trị độ cứng có được, trước hết cần chuyển
từ ứng suất trượt sang ứng suất chảy (yield stress) theo quy tắc Schmidt,  = /m,

17


trong đó m là thừa số Taylor [129]. Đối với vật liệu đa tinh thể fcc m = 0,32, đối với
nitride kim loại chuyển tiếp có cấu trúc như NaCl giá trị của m  0,3 [141]. Sau đó,
độ cứng có thể được ước tính từ ứng suất chảy bằng công thức H  3 . Kết hợp các
phương trình trên, ta thu được giá trị độ cứng tối đa của lớp phủ đa lớp theo hiệu
ứng ảnh:
H max  H A 

3GB  GA sin 
m 2

(1.3)

trong đó HA là độ cứng của lớp A. Như vậy theo hiệu ứng ảnh, các yếu tố ảnh hưởng
đến sự tăng cường độ cứng là độ cứng của lớp có mô đun trượt thấp, sự khác nhau

của mô-đun trượt của các lớp và hướng tinh thể của lớp phủ đa lớp. Ở đây, còn
nhiều điều không chắc chắn tồn tại trong công thức (1.3). Giả thuyết cuối, cụ thể H
 3, thực hiện tốt cho vật liệu đa tinh thể có chút đẳng hướng, tuy nhiên vật liệu đa
lớp cứng hơn đáng kể dọc theo hướng vuông góc các lớp so với hướng mặt lớp.
Tương tự, phương trình (1.3) lưu ý đến hiệu ứng ảnh trong hệ gồm hai lớp. Trong
các vật liệu đa lớp thực tế, có vài thông số như độ dày lớp, khuếch tán ở bề mặt tiếp
giáp và hiệu ứng nhiều bề mặt tiếp giáp cần phải lưu ý.
Trong lớp phủ đa lớp thực tế, một vài yếu tố làm giảm lực ảnh cực đại tác dụng
lên các sai lệch mạng được dự đoán bằng phương trình (1.2). Kzanowski đã nghiên
cứu vấn đề này đầu tiên [68], tiếp sau đó là Chu và Barnett [141]. Khi một sai lệch
mạng định xứ ở mặt tiếp giáp giữa lớp A và B trong lớp phủ đa lớp, phương trình
(1.2) cho phép xác định ứng suất trượt cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng vào
trong lớp B nếu lớp A và B dày vô hạn. Tuy nhiên khi tính max trong vật liệu đa lớp
cần chú ý đến sự tồn tại của các mặt tiếp giáp. Khi khoảng cách đến mặt tiếp giáp
tăng, ứng suất trượt tác dụng bởi mặt tiếp giáp giảm theo tỉ lệ xấp xỉ 1/x theo
phương trình (1.1). Như vậy, mặt tiếp giáp mà trên đó sai lệch mạng định xứ có vai
trò quan trọng, nhưng khi các lớp trở nên cực kỳ mỏng, max giảm do sự đóng góp từ
các mặt tiếp giáp khác của lớp phủ đa lớp. Yếu tố khác phải xem xét khi tính toán
lực ảnh trên một sai lệch mạng trong lớp phủ đa lớp là các mặt tiếp giáp giữa các
lớp nói chung không hoàn toàn nhẵn. Chu và Barnett [141] cho thấy ứng suất trượt
giảm đáng kể khi tăng bề rộng của mặt tiếp giáp. Ngoài ra, khi độ dày mỗi lớp nhỏ,
ứng suất trượt giảm do ảnh hưởng của các lớp tiếp xúc liền kề tăng lên, xuất hiện

18