TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG VÀ CÁCH ĐIỀU CHẾ NANO VÀNG

Phụ lục

NANO VÀNG
Tổng quan về nano vàng

I.

Vàng là tên nguyên tố hoá học có kí hiệu Au và số nguyên tử 79
trong bảng tuần hoàn. Là kim loại chuyển tiếp (hoá trị 3 và 1) mềm,
dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng khi thành khối, nhưng
có thể có màu đen, hồng ngọc hay tía khi được cắt nhuyễn.Vàng
không phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng
của nước cường toan (aqua regia) để tạo thành axit cloroauric cũng
như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim
loại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích
và là một trong số kim loại đúc tiền, có giá trị vô cùng to lớn trong
cuộc sống của con người từ xưa tới nay.
Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sức
khoẻ, với niềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sức
khoẻ. Thậm chí một số người theo chủ nghĩa bí truyền và một số
hình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với sức
khoẻ. Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm và
đang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và các
loại bệnh tương tự khác.Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàng
mới có giá trị y tế, khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoá
chất nó gặp trong cơ thể. Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứng
minh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao.
Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano
(Nanoscience), người ta có thể xác định thêm nhiều đặc tính khác
của kim loại này. Khi khoa học công nghệ phát triển và nhu cầu sử
dụng trong các ứng dụng sinh - y học, thì hạt vàng có thêm ứng

dụng mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là đó là: hạt Nano
vàng
1


Hạt nano vàng (Au) với 2 liên kết điện tích bề mặt và dạng sản xuất tiêu thụ
trên thế giới
II.

Các tính chất của hạt nano vàng

1. Tính chất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh
làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã
được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng
đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface
plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh
sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do
này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như
ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim
loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích
thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do
trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích.
Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao
động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức
xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại
trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một
lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc

vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt
nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.
Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu
mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao
thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt.
2


Hình 2. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với
kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước
của hạt (biểu thị bằng nm)

2. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ
nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các
lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn.
Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng
trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện
I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua
định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi
kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm
làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình
lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa
mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb
blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác
nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện
tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

3. Tính chất từ
Các kim loại quý như vàng, bạc,... có tính nghịch từ ở trạng thái
khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự
bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối
3


mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại
chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật
tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật
liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và
không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ
hoàn toàn bằng không.

4. Tính chất lý
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên
kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một
nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là
số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ
hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ
dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích
thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt
vàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C .

5. Tính chất hóa (xúc tác vàng trên chất mang)
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưa
được hiểu một cách đầy đủ. Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng
(<10nm) là yêu cầu cần thiết thực nhất trong quá trình tổng hợp xúc
tác nano vàng. Minh chứng cụ thể nhất chỉ ra ở hình dưới.

Hình 3: Ảnh chụp các hạt nano vàng trên chất MICA chụp bằng kính
hiển vi
nguyên tử(AFM).
4


-Ảnh bên trái, vàng hoạt tính (kích thước trung bình dưới 10 nm)
được tổng hợp bằng cách làm bay hơi trong khí Ar và được tôi
luyện ở nhiệt độ 773K.
-Ảnh bên phải, hạt vàng không hoạt tính (kích cỡ hạt trung bình
1μm) được tổng hợp bằng cách làm bay hơi trong chân không và
tôi luyện ở 773K.
Qua nhiều nghiên cứu, kích cỡ hạt vàng có hoạt tính cao nhất
khoảng 2 -5 nm, tuy nhiên ở một mức độ nào đó kích cỡ vàng lớn
hơn 10 nm hoặc lớn hơn vẫn có thể thể hiện hoạt tính cao, và kích
cỡ hạt nhỏ hơn 2 nm cũng có lợi.
Xúc tác vàng nano thể hiện tính chọn lọc cao trên nhiều phản
ứng hóa học. Một ví dụ cụ thể là phản ứng oxi hóa propane thành
epoxide tương ứng. Đáng chú ý, hiệu suất của phản ứng trên 99%,
thực hiện trên xúc tác Au/TiO2, dùng hỗn hợp khí H2 và O2 để thực
hiện phản ứng, và sản phẩm propene oxide của phản ứng có thể
tăng lên bằng cách lựa chọn xúc tác tối ưu.
Một điểm đặc trưng thu hút sự chú ý đặc biệt là khả năng
kháng đầu độc mà hệ thống vàng trên chất nền chống lại sự nhiễm
độc lưu huỳnh. Có một số ít công trình nghiên cứu chứng minh vấn
đề này. Tất cả đều chứng minh xúc tác vàng nano trên chất mang
có khả năng chịu đựng sựu đầu độc lưu huỳnh gấp 5 -7 lần so vơi
xúc tác thông thường, ví dụ như xúc tác TiO2.
Một vấn đề khác khá hấp dẫn trong vấn đề xúc tác bị đầu độc là
khả năng giải hấp lưu huỳnh trên bề mặt oxit chất mang (rutile và

anatase TiO2, SrTiO3, ZnO, Fe2O3 và SnO2) của xúc tác vàng nano
trong nước ở nhiệt độ phòng đã được nghiên cứu. ưng dụng này có
thể được sử dụng làm sạch lưu huỳnh đầu độc trên bề mặt xúc tác
kim loại ở nhiệt độ thấp
III.

Ứng dụng hạt nano vàng

5


1. Trong xúc tác
Từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các
nhà khoa học Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích
thước nhỏ hơn 5nm có thể tham gia phản ứng oxy hoá với Cacbon
oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxít. Ngoài ra vàng có thể tham gia
phản ứng ở nhiệt độ thấp (đến – 700C) trong khi đó một số chất xúc
tác như Platin chỉ phản ứng ở nhiệt độ trên 1000C. Cacbon oxít CO là
m ột loại khí độc trong khi đó CO2 chỉ có một nhược điểm duy nhất
đó là...góp phần làm tăng hiệu ứng nhà kính. Các hạt nano vàng có
hiệu ứng xúc tác tốt nhất với kích thước hạt < 5nm.
Nhờ vào tính chất trên mà hạt nano vàng được ứng dụng rất
nhiều trong lĩnh vực xúc tác nhằm giảm bớt khí thải CO. Trên thực tế
các nhà sản xuất ôtô có thể chế tạo các ống khí thải gắn các phân tử
vàng để tránh việc thải khí CO và có th ể oxy hoá lượng nhiên liệu
chưa cháy hết.
Ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến xúc tác nano vàng
bằng cách cho nó mang trên các chất mang khác nhau nhằm tăng
khả năng xử lý khí thải cho cả động cơ xăng, diesel.
•

Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng

6


Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne
(DOE) thuộc Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúc
tác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nano bạc clorua
được gắn các hạt nano vàng. Xúc tác này có thể phân hủy các phân
tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm.Nhà khoa học nano Yugang Sun
thuộc Trung tâm Vật liệu Nano của Phòng Thí nghiệm Argonne cho
biết: các dây nano hiện đang được nghiên cứu rộng rãi và được sử
dụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện trong suốt
dùng cho pin năng lượng mặt trời và các thiết bị quang điện.
Bằng cách chuyển hóa các dây nano thành các dây nano bạc
clorua bán dẫn, tiếp theo là bổ sung các hạt nano vàng, nhóm
nghiên cứu đã tạo ra được các dây nano có nhiều tính chất hoàn
toàn mới, khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc. Trong công
bố mới nhất trên tạp chí Hóa học của Hội hóa học Hoàng gia Anh
Yugang Sun mô tả sự dịch chuyển phản ứng trong pin điện gavani
giữa các sợi nano bạc và HAuCl4.

Hình 1: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua
Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giới
hạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổ
sung thêm các hạt nano vàng thì chúng trở thành xúc tác quang hóa
hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến. Ánh sáng khả kiến kích thích
các electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng tạo ra
hiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua.

7


Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nano
vàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh metylen.
Nếu ta có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và cho
nước ô nhiễm chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởi
bức xạ ánh sáng khả kiến từ các đèn huỳnh quang thông thường
hoặc ánh sáng Mặt trời. Các nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu
các dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạo
ra các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natri
tetracloroaurat để làmlắng các hạt nano vàng lên các dây.
Yugang Sun cho biết, có thể sử dụng cơ chế tương tự để làm
lắng các kim loại khác như palađi và platin lên các dây nano bạc
clorua nhằm tạo ra các tính chất mới, ví dụ khả năng xúc tác trong
quy trình tách nước thành hydro dưới tác dụng của ánh sáng.

2. Trong y học

Lĩnh vực khác không kém phần ý nghĩa là sinh học và y học.
Các phân tử
nano vàng có đặc tính tự phát nhiệt dưới tác dụng của bức xạ laser.
Đặc tính này có
thể được sử dụng luân phiên hay bổ sung cho liệu pháp tia X trong
chữa trị một số
bệnh ung thư. Các nhà khoa học tại viện nghiên cứu Max-Planck
nghiên cứu sự phá
huỷ của các mô khoẻ mạnh bằng cách sử dụng những viên thuốc trị
ung thư bên
trong khối u. Để đưa những chất này vào đúng vị trí, các nhà khoa

học đã tạo ra
những viên nhộng rất nhỏ với kích thước vài nano met. Vỏ ngoài viên
nhộng được
cấu tạo bởi nhiều lớp polymer rất mỏng đặt lên nhau, cho phép
chúng vượt qua dễ
dàng lớp màng bên ngoài màng tế bào. Trên bề mặt viên nhộng là
những phân tử
nano được sử dụng từ những nguyên tử vàng và bạc. Khi đã hấp thụ
vào những tế
bào trong khối u, viên nhộng sẽ di chuyển bằng tia hồng ngoại. Sức
nóng này sẽ đẩy
những phân tử vàng và bạc di chuyển khiến viên nhộng vỡ ra và phá
8


vỡ kết cấu
những tế bào ác tính. Hiện các nghiên cứu trên chuột đã chứng minh
được tính hiệu
quả của công nghệ này.

a) Phát hiện ung thư qua hơi thở

Loại “mũi” nhân tạo NA-NOSE có thể phát hiện ung thư qua hơi
thở vừa được các nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel chế tạo
thành công.Đó là một thiết bị bao gồm các bộ cảm biến hạt vàng
nano liên kết với một phần mềm có khả năng dò tìm và phát hiện
các phân tử vốn chỉ có trong hơi thở của những người bị ung thư. Do
đó, chỉ cần một số ít các hạt phân tử nhỏ là đã có thể kích hoạt các
cảm biến có kích thước nano, giúp phát hiện các triệu chứng của các
bệnh ung thư trong hơi thở con người một cách cực nhạy. Từ đó,

bệnh được sớm phát hiện ở giai đoạn dễ điều trị nhất. Thậm chí,
thiết bị này còn có thể phân biệt, chẩn đoán được sự khác nhau giữa
các loại ung thư đó.

9


Hình 8: Sự phát hiện các loại ung thư khác nhau
b) Sử dụng hạt vàng nano làm tăng độ tương phản của ảnh chụp

mạch máu trên thiết bị Micro CT hoặc X quang
Những cải thiện cơ bản trong những tác nhân tương phản X-ray
trong hơn
25 năm nay. Những tác nhân hiện tại có những giới hạn to lớn trong
tạo ảnh y học: chỉ tạo ảnh trong một thời gian ngắn, gây độc tố, độ
tương phản kém… và những hạt vàng đã khắc phục được những điều
đó. Vàng có độ hấp thu cao hơn iot, đạt độ tương phản tốt hơn với
lượng X-ray tốt hơn. Những hạt vàng làm sạch máu chậm hơn các
tác nhân iot, cho thời gian tạo ảnh lâu hơn.
Những hình ảnh thuốc tới cơ thể và hình CT cho thấy hiệu quả của
keo nano
vàng như một tác nhân dự trữ máu cho hình CT X-ray. Polyethylene
glycol (PEG) bao phủ những hạt vàng tạo thành những hạt nano cầu
với kích thước 38 nm. Những hạt nano vàng - PEG cho khả năng
tương thích cao và không độc hại với chuột. Người ta định dạng
những hình ảnh ổn định để hình dung hệ thống mạch máu, ngay lập
tức cho đến 24h sau khi tiêm. Những hình ảnh CT sử dụng hạt nano
vàng cho những hình dung rõ ràng về cấu trúc khối u trong mạch
máu.

10


3. Trong bảo vệ môi trường

Xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược.
Phát hiện các ion kim loại độc hại.
Những kim loại nặng như Pb2+, Cr2+ và Hg2+ thường là những chất
gây độc trong môi trường, gây nên những nguy hại cho sức khỏe
cộng đồng nếu chúng có mặt trong nước uống với nồng độ chỉ vài
phần triệu. Pb2+ rất nguy hiểm cho trẻ em, gây nên chứng chậm
phát triển trí tuệ. Đầu cảm thụ sắc kế sử dụng nano vàng rất nhạy
để phát
hiện ra các ion kim loại nặng này.
4. Trong sinh học

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi xét ứng dụng của hạt nano
vàng trong cấu tạo và hoạt động của một cảm biến sinh học cụ thể
là cảm biến sinh học dựa vào hiện tượng cộng hưởng plasmon bề
mặt ( SPR )
11


a) diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt

Các nhà nghiên cứu ở Anh đã phát hiện ra rằng trị liệu bằng
hiệu ứng quang nhiệt - phương pháp đưa những phần nhỏ của kim
loại vào tế bào rồi gia nhiệt cho chúng bằng tia laser có năng lượng
thấp để tiêu diệt tế bào - có thể không làm việc theo cách mà mọi
người vẫn nghĩ.

Mathias Brust và các đồng nghiệp tại Đại học Liverpool đã chỉ ra
rằng các hạt nano vàng được kích hoạt bằng tia laser có thể giết
chết một tế bào ngay cả khi năng lượng tia laser không đủ để làm
tăng nhiệt độ. Việc này có thể khiến các nhà khoa học suy nghĩ lại
những giả định trước đây về những gì đã được coi là hiệu ứng quang
nhiệt liên quan đến các hạt nano kim loại.

Hình 5: Ảnh TEM các hạt nano vàng có kích thước 10 và 30 nm liên
kết với nhau theo tỷ lệ riêng biệt bằng cách sử dụng các DNA-ghép
nối
Nhóm nghiên cứu ở Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển vi
điện tử để xác định chính xác làm thế nào các hạt nano vàng phá
hủy các cấu trúc bên trong tế bào khi các hạt nano được kích hoạt
và nóng lên bởi sự chiếu xia tia laser. "Chúng tôi lặp đi lặp lại các thí
nghiệm đã được báo cáo trong các tài liệu và những gì nhìn thấy
trong kính hiển vi là các tế bào bị phá huỷ hoàn toàn", Brust giải
thích. Tuy nhiên, một khi các tế bào bị hoàn toàn phá hủy, chúng ta
không thể nào hiểu được quá trình phá hủy này đã diễn ra như thế
nào. Do đó, nhóm nghiên cứu làm giảm dần dần năng lượng của tia
12


laser đến một mức mà các tế bào vẫn còn sống và nguyên vẹn,
nhưng các hạt nano vàng đã thoát khỏi ngăn chứa xốp - hạt cơ quan
nội bào - nơi bọc nang những hạt nano vàng khi chúng bắt đầu được
đưa vào tế bào.

Hình 6: Các hạt nano vàng trong tế bào trước và sau khi chiếu xạ
laser
Hình ảnh hiển vi điện tử của các hạt nano vàng (chấm màu đen)

trong một tế bào trước (trái) và sau (phải) khi chiếu xạ với laser
năng lượng thấp, cho thấy các hạt đã rời khỏi các hạt cơ quan nội
bào và thoát ra ngoài
Brust khẳng định: "Rõ ràng là các màng của của hạt cơ quan nội
bào đã bị vỡ". "Ban đầu, chúng tôi giả định rằng laser đã làm nóng
các hạt nano và do đó chúng có khả năng làm tan màng của cơ
quan nội bào. Nhưng khi tính toán lại, chúng tôi nhận ra rằng tia
laser không cung cấp đủ năng lượng để gia tăng nhiệt độ cho tất cả
các hạt." Sau đó, nhóm nghiên cứu đã tiến hành tính toán lại lượng
nhiệt được tạo ra bởi tia laser sử dụng để phá hủy các tế bào, và
thấy rằng lượng nhiệt này không đủ làm nguyên nhân để gây ra
những sự phá hủy mà họ đã nhìn thấy.
Brust cho biết các nghiên cứu của các nhóm khác chỉ ra rằng
thông thường hiệu ứng làm nóng chiếm tỉ lệ cao nhất hoặc phần lớn
trong tổng năng lượng của laser, nhưng trong một số trường hợp,
các thiệt hại gây chết người có nguyên nhân là tia laser lại có sự
xuất hiện rất ít nhiệt. "Có một điều quan trọng là trong hiệu ứng
quang nhiệt còn có khả năng có hiệu ứng phi nhiệt", Brust cho biết
13


thêm. Ông cho rằng năng lượng laser có thể gây ra hiệu ứng phát xạ
quang điện của các điện tử từ các hạt nano vàng, từ đó phát động sự
phá hủy các gốc cảm ứng tự do.
Brust phỏng đoán rằng điều này có lẽ sẽ có thể thực hiện trong
tương lai đó là định vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dưới tế bào như DNA hoặc màng của protein - sau đó kích hoạt chúng bằng tia
laser có năng lượng thấp nhằm gây thiệt hại cao tại một vị trí cục bộ
và sử dụng như là một loại dao mổ nano.
b) cảm biến sinh học

Cấu tạo chung của một cảm biến sinh học bao gồm bốn bộ phận
chính: (A) Đầu
thu sinh học: có tác dụng bắt cặp và phát hiện sự có mặt của các tác
nhân sinh học cần phân tích; (B) Tác nhân c ố định: giúp gắn các đầu
thu lên trên điện cực; (C) Bộ phận chuyển đổi tín hiệu giúp chuyển
các biến đổi sinh học thành các tín hiệu có thể đo đạc được; (D) Bộ
phận xử lý, đọc tín hiệu ra (bộ phận này có tác dụng chuyển thành
các tín hiệu điện để máy tính và các thiết bị khác có thể xử lý).

•

Cảm biến sinh học SPR (Surface plasmon resonance)

Hiện nay, các nhà khoa học đã sử dụng thêm một lớp điện môi SiO2
ngăn cách
14


giữa điện cực Au và lớp hạt nano vàng vì lớp điện môi này có tác
dụng làm cho các electron dễ dàng thoát ra khỏi bề mặt hơn và gia
tăng khả năng hoạt động của các hạt nano vàng.

A: Bề mặt cảm biến SPR gồm: silica -1 và silica -2
B: Các bước chuẩn bị cảm biến SPR trên bề mặt vàng. Lớp đế vàng
được hoạt hóa bằng 0,1M MPS để thành lập lớp SiO 2 trên bề mặt
bằng dung dịch sodium silicate 1% khối lượng.
(2) Nhóm chức amine gắn các hạt nano vàng thành 1 lớp trên bề
mặt lớp điện môi SiO2

c) Bảo vệ ion Li+

Nhu cầu cho ứng dụng y sinh và công nghiệp hiện nay. Li+ liên
kết với ligand làm cho các hạt nano vàng (4 nm) kết tụ và sự kết tụ
này là một cách để dập tắt quang phổ và thay đổi màu sắc, cung
15


cấp một phương pháp hữu ích cho việc bảo vệ Li+ trong dung dịch
nước.
5. Trong lĩnh vực mỹ phẩm

Serum vàng Nano được tinh luyện từ quá trình phân rã chuyển
hóa thành
dạng phân tử cực nhỏ để dễ dàng thấm sâu vào tế bào đáy của da,
kích thích chúng
hoạt động, loại bỏ đi những tế bào già yếu và sản sinh nhanh các tế
bào mới giúp
nuôi dưỡng làn da khoẻ mạnh. Đồng thời, liệu trình cùng lúc kết hợp
với serum
collagen để bổ sung dưỡng chất kích thích các sợi keo collagen tăng
khả năng đàn
hồi, xóa nhanh các vết nhăn, rãnh sâu trên bề mặt da đồng thời nuôi
dưỡng làn da
trẻ hóa từ tế bào gốc, duy trì sự săn chắc cho da và ngăn chặn sự
hình thành các nếp
nhăn mới.
a) Thúc đẩy sự hấp thu dưỡng chất
16

Vi điện tử của nano vàng có thể phát ra các đợt sóng, cho phép
những chất
dinh dưỡng cung cấp cho da được hấp thu nhiều hơn và sâu hơn vào
trong các mô liên kết. Những hạt nano vàng có thể xâm nhập không
chỉ qua da mà còn vào trong mô mạch liên kết, chúng bị hấp thụ sâu
vào trong da và cung cấp khoáng chất cho da. Chúng tự sinh ra tia
hồng ngoại xa để bảo vệ cơ thể con người khi tiếp xúc với tác nhân
ánh sáng có hại cho da như tia tử ngoại.
b) Thúc đẩy sự lưu thông máu
Nano vàng có khả năng chống oxy hóa rất mạnh, thúc đẩy sự
lưu thông máu,
có hiệu quả trong việc ngăn ngừa lão hóa, loại bỏ vết tàn nhan, làm
cho da sạch
hơn. Ngoài ra các hạt nano vàng hấp thụ trong da làm loại bỏ những
tế bào chết,
giúp tái tạo tế bào mới nhanh chóng. Không những vậy nano vàng
còn giúp thúc
đẩy tổng hợp collagen giúp duy trì khả năng đàn hồi cho da. Vàng có
khả năng giải độc vì vậy ngăn chặn được các vấn đề về mụn và điều
trị mụn. Những cation trong vàng thúc đẩy cơ thể sản xuất hormone
giúp thư giản cơ thể và tâm trí. Nano vàng được dùng trong các loại
sản phẩm mỹ phẩm: lotion, nước hoa, dầu gội đầu, kem dùng cho
vùng quanh mắt, mặt nạ dưỡng da.
IV.
Phương pháp tổng hợp

1. Phương pháp cơ học
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo
phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước
17

nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu
hành tinh hay máy nghiền quay. Phương pháp này thường được dùng
để tạo vật liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
2. Phương pháp bốc bay
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong
chân không (vacuum deposition), vật lí, hóa học. Các phương pháp
này áp dụng hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề
mặt tuy vậy người ta cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng
cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên phương pháp này không hiệu quả
lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
3. Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase)
Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện
(electro-explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao,
plasma. Nguyên t ắc của các phương pháp này là hình thành v ật
liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được
dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon, silicon. Phương pháp
đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn
trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp
plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật
liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì
nhiệt độ của nó có thể đến 9000C
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon
(fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương
pháp này để chế tạo mang tính thương mại.
4. Phương pháp hóa ướt
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo
(colloidal
chemistry), phương pháp th ủy nhiệt, sol -gel, và kết tủa. Theo

phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với
nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp
suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá
trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.
Trong phương pháp hóa học, người ta thường sử dụng phương pháp
từ dưới lên vì nó có khả năng kiểm soát tốt kích thước và độ phân
tán của các hạt. Các tác nhân hóa học thường ở dạng dung dịch lỏng
nên người ta còn gọi đây là phương pháp hóa ướt. Dung dịch ban
đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3.
Tác nhân khử ion kim loại Ag +, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây
là các chất hóa học như Sodium citrate, Tanic acid, Vitamin C,
Sodium Borohydride, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp
sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác
18


là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà
không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện
để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc
dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt.
Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một
số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp hơn nhưng đồng thời
tính chất các hạt vạ n năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể
làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng
dụng. Phương pháp thường được dùng để chế tạo các hạt nano Ag,
Au, Pt, Pd, Rh với kích thước từ 10 đến 100 nm. Trong phạm vi luận
văn này chúng ta sẽ nghiên cứu chất khử bao bọc hạt nano vàng là:
Tri - Sodium citrate.

19

5. Phương pháp sinh học
Khi khoa học ngày càng phát triển, con người lại càng chú ý
hơn về các vấn đề bảo vệ sức khỏe cũng chính là bảo vệ môi
trường. Hiện con người đang hướng về việc phát triển công nghệ
xanh. Trong bối cảnh chạy đua để phát triển công nghệ xanh
trong tổng hợp vật liệu, không dùng các hóa chất độc để tổng
hợp nano kim loại, các nhà khoa học sử dụng vi sinh vật để tổng
hợp các hạt nano. Phương pháp sinh học sử dụng các tác nhân
như nấm, vi khuẩn, vi rút có khả năng khử ion vàng tạo nguyên
tử vàng kim loại. Dưới tác dụng của những tác nhân này ion vàng
sẽ bị chuyển thành hạt nano vàng. Một số các tác nhân sinh học
có thể sử dụng là: khuẩn Lactobacillus (khuẩn acid lactic), nấm
Vetircillium sản phẩm cho hạt nano vàng có kích thước 2 – 20
nm, nấm Fusarium oxysporum t ạo các hạt nano vàng có kích thư
ớc 20 – 50nm, khu ẩn Actinomycete như Rhodococcus và
Thermomonospora tổng hợp các hạt nano có kích thước 7 –
12nm, khuẩn Pseudomonas aeruginosa cho hạt có kích thước 20
– 30nm, khuẩn Escherichia coli DH5 cũng cho hạt có kích thước
từ 20 – 30nm.
6. Phương pháp khử hoá học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn
gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có
chứa các muối của các kim loại như HAuCl 4, H2PtCl6, AgNO3. Tác nhân khử ion kim
loại Ag+, Au+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C,
20

Sodium Borohydride NaBH4, Ethanol (cồn), Ethylene Glycol (phương pháp sử dụng
các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol).
Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử
dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy
nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện
đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp
nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các
tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh với kích thước
từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
7. Phương pháp đồng kết tủa (CP).
Đây là một phương pháp khá đơn giản trong việc tổng hợp xúc
tác vàng, nó là một trong những phương pháp được sử dụng đầu
tiên. Hòa lẫn dung dịch HAuCl4 và một dụng dịch muối như nitrat
của kim loại không tan tong nước vào dung dịch kiềm (Na2CO3
và/hay NH4OH), khuấy đều trong vài phút. Hai hydroxide kết tủa
đồng thời. Sau khi ổn định kết tủa (làm già kết tủa) khoảng 1 giờ, kết
tủa được rửa nhiều lần bằng nước và lọc. Các hidroxide và /hoặc hỗn
hợp cacbonate được sấy khô qua đêm và nung nóng khô. Để thu
được các hạt nano vàng phân tán đồng nhất, muối kim loại trộn ban
đầu có nồng độ thích hợp từ 0,1 -0,4 M, pH khoảng 7-10, nhiệt độ
kết tủa khoảng 320 – 360K, nhiệt độ nung khoảng 550 đến 670 K.
Cuối cùng cần phải khử các ion tạp chất trong xúc tác, các ion này
có thể là ion Na+, Clhoặc các ion khác tương ứng với muối dùng ban
đầu. Cả hai ion này đều có tác dụ ng đầu độc xúc tác. Hạn chế của
phương pháp này là các hidroxide kim loại và các muối cacbonate có
thể kết tủa cùng với Au(OH)3. Vàng có thể mang trên nhiều chất mang mong
muốn -Fe2O3, Co3O4, NiO, ZnO nhưng không thể mang trên TiO2, Cr2O3,
MnOx, CdO.
8. Phương pháp Sol-Gel
Phương pháp này được mô tả bởi một vài nhà nghiên cứu,

nguyên liệu vàng ban đầu ((ví dụ, vàng acetate, hydrogen
tetranitratoaurate, chloroauric acid) được thêm vào dung dịch sol
của chất mang cần thiết ( như là nhôm oxit, titan oxit,…). Dung dịch
sol chất mang ban đầu được tạo ra bằng cách phối trộn các tiền chất
21


mang

(ví

dụ

như

aluminium

tri-sec-butoxide

hay

aluminium

isopropoxide thay cho alumina, tetrabutoxy-titanium thay cho
titania, tetra-ethyl-ortho-silicate thay silica) với nước và ethanol hay
methanol và/hay acid nitric. Sau đó khuấy mạnh trong một khoảng
thời gian đến khi gel bắt đầu hình thành, gel thu được được sấy khô
ở nhiệt độ 373–473K trong 12 giờ đến 24 giờ, sau đó nung khô sản
phẩm. Phương pháp sol-gel cho kích thước hạt trung bình nhỏ hơn 6
nm, những chất liệu ban đầu dùng để tổng hợp giới thiệu ở trên cho

kết quả tương tự nhau nó hình thành một mạng lưới 3D khi thêm
bazơ vào.
9. Phương pháp kết tủa từ pha hơi và kĩ thuật cấy ghép.
Hai phương pháp này tương tự nhau, chỉ khác là có hay không
có sự hiện diện của dung môi. Trong phương pháp kết tủa từ pha hơi,
một luồng hợp chất dễ bay hơi của kim loại vàng được đưa lên trên
chất mang có diện tích bề mặt lớn bằng khí trơ và nó thực hiện phản
ứng hóa học với bề mặt chất mang hình thành dạng hoạt động của
vàng từ dạng tồn tại ban đầu. Dạng vàng ban đầu được sử dụng
nhiều nhất là AuCl3 hay HAuCl4, nhưng một số chất khác cũng được
sử dụng với mục đích chính để ngăn chặn sự làm bẩn của cloride.
Dimethyl-gold (III) -diketone đã được áp dụng cho một số chất mang,
cụ thể như alumina, titania và các chất mang có tính axit như silica,
với phương pháp DP không thực hiện được. Gold acetylacetonate đã
được sử dụng để tổng hợp xúc tác Au/SiO2 và Au/Al2O3. Vì vậy, các
hợp chất cơ kim vàng có thể được sử dụng cho phương pháp kết tủa
từ pha hơi (CVD: chemical vapour deposition). Hợp chất cơ kim vàng
hấp phụ trên chất mang bị nhiệt phân để phân li cho ra các phần tử
vàng có kích cỡ nhỏ hơn. Trong phương pháp ghép, phức vàng trong
dung dịch tương tác với bề mặt chất mang, có thể chuyển đổi thành
dạng có hoạt tính xúc tác. Theo cách này, hợp chất [Au(PPh3)]NO3
và [Au9(PPh3)8](NO3)3 gắn lên trên bề mặt chất mang thay thế cho
một số kết tủa hidroxide ngậm nước mới hình thành. Những chất
mang này có nhiều nhóm OH trên bề mặt phản ứng với phức vàng.
Làm khô trong chân không ở nhiệt độ phòng và nung nóng theo một
chế độ nhiệt độ thiết lập trước trong không khí, giai đoạn này là
nguyên nhân của việc chuyển đổi đồng thời dạng ban đầu của vàng
22

thành vàng dạng hạt và oxide. Phức Au–phosphine là ứng viên tốt
cho dạng ban đầu của chuyển đổi trên bởi vì nhiệt phân li tạo thành
vàng kim loại gần giống

Ảnh chụp TEM của xúc tác Au/SiO2 được tổng hợp bở phương
pháp gắn kết pha khí,Và được nung trong không khí ở 673K trong 4h.
Vàng là các hạt màu tối sẫm trên hình.
Vàng có thể được kết tủa trên SiO2 (hình 2.5.1), SiO2–Al2O3,
carbon hoạt tính ở kích thước hạt nano, với độ phân tán cao bằng
phương pháp gắn kết pha khí (gas-phase grafting) phức
acetylacetonate vàng, trong khi đó phương pháp tổng hợp ở pha
lỏng không cho kết quả khả quan trên các chất nang loại này. Chỉ
duy nhất phương pháp gắn kết trong pha khí mới cho kết quả cho sự
kết tủa vàng kích thước nano trên chất mang carbon hoạt tính; tuy
nhiên kích cỡ của các phần tử vàng tương đôi lớn (10nm). Phần trên
là hai phương pháp kết tủa trực tiếp vàng nano trên chất mang oxit
hay Cacbon. Một điều quan trọng ở đây là cần phải tránh việc làm
bẩn xúc tác bởi ion chloride và cần phải tăng độ bền của xúc tác.

10. Các phương pháp tổng hợp khác
a) Phương pháp Turkevich
23


Phương pháp này được J.Turkevich công bố năm 1951 và được
cải tiến bởi G.Frens năm 1970 là một trong những phương pháp đơn
giản nhất.Nhìn chung, nó thường được sử dụng để tổng hợp nên các
hạt vàng hình cầu đơn phân tán lơ lửng trong nước với đường kính
khoảng 10-20 nm.

b) Phương pháp Brust

Phương pháp này được sáng chế bởi Brust và Schiffrin năm 1990
và có thể được sử dụng để sản xuất hạt nano vàng trong các dung
dịch hữu cơ không hòa tan trong nước (như toluene).Phương pháp
này dựa vào phản ứng của dung dịch axit cloauric với chất khử hoặc
dung dịch tetraoctylammonium bromide (TOAB) trong toluene và
natri borohydrid (NaB

) trong chất chống đông.

Phương pháp này có thể cho ta thu được các hạt vàng có kích
thước khoảng 5 đến 6nm.
24


c) Phương pháp Martin

Được phát minh bởi nhóm Eah năm 2010 tạo ra các hạt nano
vàng trong nước bằng cách khử HAuC

bằng NaB

.Sự phân bố

kích thước gần như là đơn phân tán và đường kính hạt thu được có
thể điều chỉnh chính xác trong khoảng 3.2 đến 5.2 nm.
Phương pháp tổng hợp này đơn giản, rẻ tiền, dễ áp dụng và thân
thiện với môi trường và do đó được áp dụng nhiều trong các ứng
dụng thực tế.

V.

Tài liệu tham khảo
[1] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano công nghệ nền và vật
liệu nguồn (2007), Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và
công nghệ Hà Nội 2007.
[2] Hoàng Thị Anh ( 2010 ), TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
NANO VÀNG NHẰM HƯỚNG TỚI ỨNG DỤNG TRONG SINH
HỌC , Khóa Luận Tốt Nghiệp Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
TPHCM
[3] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano công nghệ nền và vật
liệu nguồn (2007), Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và
công nghệ Hà Nội 2007
[4] Báo khoa học: CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO VÀNG – CHITOSAN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG
DỤNG TRONG DƯỢC PHẨM, Trường Đại Học Lạc Hồng

[5] Tạp chí phát triển KH&CN, tập 16, số T3 – 2013, Nghiên
cứu tổng hợp nano vàng và khảo sát khả năng gắn kết
với kháng thể kháng vi khuẩn E. coli O157.
[6] Trần Thị Khánh Chi ( 2010), TỔNG HỢP CÁC HẠT NANO VÀ
ỨNG DỤNG TRONG Y – SINH HỌC , Luận Văn Thạc Sỹ Vật
Lý, Đại Học Công Nghệ, Thành Phố Hồ Chí Minh.
[7] K. Badri Narayanan, N. Sakthivel (2008), Coriander leaf
mediated biosynthesis of gold nanoparticles, Materials
Letters 62, 4588–4590.

25