TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤNNĂM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

--------------

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ HÓA DẦU VÀ
CHẾ BIẾN POLYME
Đề tài: TÌM HIỂU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT PVC VÀ TÍNH
TOÁN MỘT SỐ THÔNG SỐ KỸ THUẬT CHO THIẾT BỊ PHẢN
ỨNG VỚI NĂNG SUẤT 150.000 TẤN/NĂM

Sinh Viên: Lê Thị Nư
Giáo Viên Hướng Dẫn:
Lớp
: Lọc Hóa Dầu B-K53
TS.Nguyễn Thị Linh
Khóa học: 2008 – 2013
Năm học: 2012 - 2013

HÀ NỘI,112 - 2012


LỜI GIỚI THIỆU
Trong thời đại ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hóa
học không ngừng phát triển và chiếm một vị trí vô cùng quan trọng trong
nhiều lĩnh vực. Công nghệ về hợp chất cao phân tử là một trong những công
nghệ điển hình, rất tiêu biểu về tốc độ phát triển và phạm vi sử dụng. Tuy ra
đời có muộn hơn các ngành khác, nhưng khả năng ứng dụng của nó là vô cùng
rộng lớn. Hầu hết các vật liệu trong kỹ thuật và đời sống ngày nay được thay
thế bằng nhiều loại vật liệu mới được chế tạo từ các hợp chất cao phân tử. Đây

là hướng đi mới mà nhiều quốc gia trên thế giới nhận thấy.Vì vậy các nhà khoa
học đã không ngừng đầu tư và nghiên cứu về lĩnh vực quan trọng này. Có được
tầm quan trọng như vậy là vì các hợp chất cao phân tử có nhiều tính chất rất
quý như : Độ bền cơ học, độ đàn hồi, cách âm, cách nhiệt, cách điện, nhẹ và dễ
gia công hơn kim loại…Bên cạnh đó giá thành lại rẽ.
Do đó việc sản xuất các hợp chất cao phân tử tổng hợp cũng như các
sản phẩm từ nó ngày càng gia tăng đáng kể . Một trong những loại nhựa tổng
hợp phổ biến được sản xuất nhiều là nhựa Polyvinyl Clorua (PVC).
Nhựa Polyvinylclorua là một trong những sản phẩm ra đời sớm của nền sản
xuất chất dẻo . Trong công nghệ sản xuất nhựa Polyvinyl clorua , tùy theo
phương pháp sản xuất và thành phần của các cấu tử tham gia mà ta có thể thu
được một số loại nhựa có tỷ trọng khác nhau như : K - 58, K - 66 ,K - 71. Nhựa
Polyvinylclorua có nhiều đặc điểm tốt như ổn định hóa học, bền cơ học, dễ
gia công ra nhiều loại sản phẩm thông dụng ( màng bao gói, áo đi mưa, dép…)
và đặc biệt là dùng để sản xuất ống chiếm tới 50% tổng sản lượng. Bên cạnh
2


đó nhựa Polyvinylclorua còn được dùng để bọc dây điện, lót nền, trần nhà và
các chi tiết của thiết bị công nghiệp hóa học… Ngoài ra Polyvinylclorua
đồng trùng hợp với cloruavinilden còn được dùng làm sợi tổng hợp . Chính
vì thế mà việc tìm hiểu công nghệ sản xuất nhựa Polyvinylclorua rất là cần
thiết. Đặc biệt là nhà máy sản xuất nhựa Polyvinylclorua theo phương pháp
huyền phù . Đó là lý do em chọn đề tài: Tìm hiểu công nghệ sản xuất PVC và
tính toán một số thông số kỹ thuật cho thiết bị phản ứng với năng suất
150.000 tấn/năm.
CHƯƠNG I: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
I. GIỚI THIỆU CHUNG
I.1 Lịch sử phát triển
Trong công nghiệp chất dẻo, Polyvinyl clorua (PVC) là một trong ba chất

dẻo chủ lực gồm Polyolefin (PO), PVC và Polystyren (PS). Nó đứng hàng thứ
hai sau Polyolefin với tổng công suất toàn thế giới năm 1997 là trên 25 triệu tấn,
tiêu thụ khoảng 22 triệu tấn.
Vinyl clorua được tìm ra lần đầu tiên bởi Regnault năm 1835, polyme
Polyvinyl clorua (PVC) được quan sát thấy lần đầu tiên năm 1938. Năm 1912,
Baumann trình bày phản ứng trùng hợp monome vinilic gồm vinyl clorua sử
dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra sản phẩm PVC ở dạng bột trắng. Từ đó, công
nghệ trùng hợp PVC đã có những bước phát triển mạnh mẽ chủ yếu ở Mỹ và
Đức. Sản phẩm thương mại của PVC ra đời lần đầu tiên ở Đức vào đầu những
năm 30 sử dụng quá trình trùng hợp nhũ tương. Năm 1932, bước đột phá đầu
tiên để giải quyết vấn đề quá trình và sự ổn định nhiệt diễn ra khi Semon phát
minh ra chất hoá dẻo cho PVC, quá trình sử dụng chất ổn định được phát triển
vào những năm 30 của thế kỉ 20[5].
Hiện nay PVC là một trong những polyme chính của thế giới. Do tính
chất cơ lý tốt nên PVC được sản xuất với sản lượng lớn. Tuy nhiên tính ổn định
nhiệt và tính mềm dẻo của PVC kém hơn một số nhựa thương phẩm khác như
Polyetylen (PE) và PS. PVC được sản xuất chủ yếu bằng trùng hợp gốc. Tuy
nhiên, trùng hợp gốc của PVC cho ra nhiều các đồng phân và các khuyết tật cấu
trúc. Những nhân tố này là quan trọng sống còn đối với người sử dụng PVC, vì
chúng tạo ra những vấn đề về màu sắc, độ ổn định nhiệt, độ tinh thể, ứng xử gia
công và tính chất cơ học của thành phẩm. Nghiên cứu về khuyết tật cũng đem lại
3


sự hiểu biết sâu sắc về bản chất của phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng
hợp[5].
Ngoài các chất phụ gia như chất hoá dẻo, chất ổn định nhiệt, chất bôi trơn,
chất độn và các polyme khác, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm cải thiện
những tính chất yếu kém của PVC, ví dụ như đồng trùng hợp với các monome
khác và thay đổi hình thái của hạt để tăng cường tính dễ gia công. Polyme ghép

đồng trùng hợp của PVC với monome acrylic và vinyl axetat, blend với MBS và
acrylonitryl butadien styren (ABS) đã được thử nghiệm để tăng sức chịu va đập.
Copolyme của PVC với monome imit và PVC clo hoá đã được nghiên cứu để
tăng tính chống cháy của PVC. Tổng hợp polyme khối lượng phân tử cao và một
liên kết ngang PVC để tăng modun. Tổng hợp PVC hoá dẻo nội là một giải pháp
cho vấn đề của chất hoá dẻo (DOP) di chuyển từ bên trong ra bên ngoài vật
liệu[5].
II.2 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PVC:
1. Trên thế giới
Trong phần lớn thời gian của thập niên 1990, sản xuất PVC là một lĩnh
vực sản xuất không đạt lợi nhuận cao. Điều này đã khiến nhiều công ty đóng cửa
nhà máy, rút khỏi sản xuất PVC hoặc sáp nhập với nhau. Rất ít nhà máy mới
được dự kiến xây dựng.
Tuy nhiên, nhu cầu PVC đã tăng mạnh vào cuối thập niên, bất chấp những
vấn đề môi trường. Kết quả là, sau khi ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng tài
chính châu á giảm dần, nhu cầu PVC đã tăng lên sít sao với mức cung và lợi
nhuận đã tăng trở lại trong năm l 999.
Sản lượng PVC của thế giới năm 2006 đạt tới hơn 32 triệu tấn và mức
tăng trưởng trong giai đoạn 2001 – 2006 là hơn 5 %/năm. Dự kiến đến năm
2012, công suất PVC của thế giới sẽ đạt 50 triệu tấn/năm. Khu vực châu Á được
dự báo dẫn đầu thế giới với mức tăng trưởng nhu cầu bình quân hàng năm là
khoảng 7 %/năm trong giai đoạn từ nay đến những năm 2010 và đến năm 2012
sẽ chiếm 50% tổng công suất của thế giới, trong đó cao nhất là Trung Quốc, tiếp
đến Malaysia, Việt Nam và Ấn Độ.
Bảng 1 là sản lượng PVC của thế giới trong các năm1991, 2001, 2006 và
dự báo cho 2011. Bảng 2 là công suất PVC của Châu Á – Thái Bình Dương giai
4


đoạn 2000-2007, trong đó Trung Quốc với sự nhảy vọt đột biến đã vươn lên vị

trí dẫn đầu thế giới.

Bảng 1 : Sản lượng PVC trên thế giới
Đơn vị: 1.000 tấn
TT
1

Khu vực
Tây Âu

1991
6.030

2001
5.500

2006
5.800

2011
6.100

2
3

Trung Âu
CIS

2.440

500
300

700
800

1.000
1.700

4
5
6
7

NAFTA
Nam Mỹ
Châu Phi- Trung Đông
Châu Á-Châu Đại Dương
Cộng:

6.090
940
830
5.860
22.190

6.500
1.100
1.400
10.600

25.900

7.300
1.500
2.100
14.600
32.800

7.800
1.600
2.700
19.800
40.700

Theo: TPC Vina, CMAI và Vinolit
Bảng 2: Công suất nhựa PVC của Châu Á-Thái Bình Dương giai đoạn
2000-2007
Đơn vị tính: 1.000 tấn

1
2
3
4
5
6
7
8
9
1

Nước

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

2007

Nhật Bản
Hàn Quốc
Đài Loan
Trung Quố
c
Thái Lan
Malaysia
Indonesia
Philippines
Việt Nam

2.685

1.180
1.535
2.665
760
97
621
102
80
791

2.613
1.180
1.566
2.892
795
260
621
100
80
811

2.540
1.240
1.679
3.265
795
260
621
100
115

775

2.523
1.240
1.679
4.623
795
260
621
100
200
775

2.448
1.240
1.698
6.000
795
271
621
106
200
775

2.448
1.240
1.717
8.000
795
280

621
110
200
800

2.448
1.240
1.717
10.00
0
795
280
621
110
200

2.448
1.240
1.717
11.20
0
795
280
621
110
200

5

0
1
1
1
2
1
3

Ấn Độ
100
Pakistan
324
Ả rập Xê ut 240
Australia

100
324
240

100
324
140

100
324
140

100
394
140

100
394
140

Tổng cộng:

1.035
100
394
140

1.035
100
394
140

11.18 11.58 11.95 13.38 14.78 16.84 19.080 20.280
0
2
4
0
8
5
Theo: Harriman Report
Ngành xây dựng là lĩnh vực sử dụng chủ yếu đối với các sản phẩm PVC.
Trong lĩnh vực hàng tiêu dùng và bao bì đóng gói, các sản phẩm PVC đang mất
dần thị phần vì nó được thay thế bởi các sản phẩm khác thân môi trường hơn.
Những yếu tố ảnh hưởng đến sản xuất PVC toàn cầu là:
- Sự tăng trưởng kinh tế sẽ kéo theo sự tăng nhu cầu PVC.

- Giá năng lượng cao có thể làm giảm tốc độ tăng trưởng kinh tế.
- Các vấn đề về môi trường có thể không kìm hãm sự tăng trưởng sản xuất
PVC, nhưng có thế hạn chế việc xây dựng các nhà máy PVC mới.[6]
Cơ cấu sử dụng 5,3 triệu tấn PVC tại các nước Tây Âu như sau:
Cơ cấu sử dụng PVC tại các nước Tây Âu :
Ống dẫn
Kết cấu xây dựng
Tấm màng cứng
Bọc cáp
Chai lọ
Màng mềm
Lát sàn
Các ứng dụng khác
Lớp sơn lót
Ống mềm 3%
Sản phẩm xốp
Cộng

27%
18%
10%
9%
9%
7%
6%
6%
3%
3%
2%
100%

6


2. Tại Việt Nam
Từ nhưng năm đầu của thập kỷ 60 Việt Nam đã "sản xuất được" PVC do
Nhà máy hóa chất Việt Trì sản xuất. Trong phương án sản phẩm của nhà máy có
150 tấn/năm PVC chủ yếu để giải quyết cân bằng do việc tạo ra HCL, cho kết
hợp với axetylen từ đất đèn nhập ngoại, thành VCM và trùng hợp. Những tấn
bột trắng ngả hồng đầu tiên ấy đã được Nhà máy Cao su Sao vàng cán thành tấm
"nilông" che mưa, nhà máy ăcquy Hải Phòng làm những tấm lá cách điện...Song
vừa không kinh tế, lại sản lượng quá nhỏ, chẳng giải quyết được vấn đề gì nên
ngành sản xuất này sớm chấm dứt, đặc biệt khi bước vào chiến tranh phá
hoại của Mỹ.
Trong những năm của thập kỉ 90 công nghiệp gia công chất dẻo trong
nước phát triển mạnh với tốc độ tăng bình quân tới 28%/năm. Năm 1990 tiêu
thụ chất dẻo trong nước là 0,5 kg/người đến năm 1996 đã lên tới 5,7 kg/người.
Toàn bộ nhựa nguyên liệu là nhập khẩu; trong số đó PVC chiếm trung bình 1/3.
PVC nhập dưới 2 dạng: Bột PVC (PVC resin) và hạt PVC (PVC compound)
chứa sẵn chất hóa dẻo, chất ổn định, chất màu.[6]
Năm 2000 cả nước tiêu thụ khoảng 150.000 tấn bột PVC, trong nước sản
xuất đáp ứng được khoảng 40% nhu cầu và phải nhập khẩu 60% từ nhiều nước
trên thế giới.[7]
Năm 2002, toàn ngành nhựa Việt Nam đã sử dụng 1.260.000 tấn nguyên
liệu nhựa, trong đó PP, PE, PVC là các nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất
chiếm khoảng 71,3% tổng nhu cầu nguyên liệu.[6.2]
Mức tiêu thụ theo từng loại nguyên liệu nhựa năm 2002 như sau:
PP: 380.000 tấn
PVC: 180.000 tấn
PE: 340.000 tấn
Nguồn cung cấp PVC bột và hạt, cũng như một số bán thành phẩm PVC

(tấm trải nhà, và giả da) và phụ gia chủ yếu là chất hóa dẻo DOP là các nước
Đông Á và Đông Nam Á (Nhật Bản, Singapo, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái
Lan...).
Bảng 3: thống kê nhập khẩu PVC: đvt triệu USD [10]
7


Tên nước
Hàn Quốc
Singapo
Thái Lan
Nhật Bản
Arập xê út
Ấn Độ
Hồng Kông
Malaixia
TỔNG SỐ

Năm 1998
11.7
8.8
12.5
7.7

Năm 1999
7.4
4.9
12.1
4.8

Năm 2000
16.5
16.5
21
7.9
0.4
2.2

10tháng/2001
6.1
4.0
11.3

2.7
0.2
53.5

41

73

0.2
0.4
0.1

36

Lượng PVC nhập tăng hàng năm: năm 1997 , riêng PVC nhập trên 72.000
tấn. Theo kế hoạch dự kiến của Tổng công ty nhựa Việt Nam nhu cầu bột PVC
và chất hóa dẻo trong thời gian tới như sau :

Năm
2000
2005
2010
PVC
100.000
200.000
400.000
DOP
28.000
28.000
67.000
Các dự án sản xuất PVC theo danh mục các dự án nguyên liệu và bán
thành phẩm nghành nhựa giai đoạn 2001–2010. (Ban hành kèm theo Quyết định
số 11/2004/QĐ-BCN ngày 17 tháng 02 năm 2004 của Bộ trưởng Bộ Công
nghiệp).
2005
2010
Công suất Tổng vốn
Công suất Tổng
Tên dự án
Địa điểm
(tấn/n) (triệu USD) (tấn/n)
vốn
(triệu
USD)
Nhà máy sản xuất Đồng Nai 120.000
45
PVC1 mở rộng

Vũng Tàu 100.000

Nhà máy sản

Vũng Tàu

80
200.000

8

147


Bộ Công nghiệp đã vạch ra một chiến lược của ngành hóa dầu để đón đầu
các bước đi tiếp sau của sự phát triển PVC: tạo ra etylen từ cracking nafta (hoặc
khí thiên nhiên), clo hóa rồi gặp nhau ở VCM, đồng thời cung cấp 2-etyl
hexanol và axit terephtalic. Theo dự kiến vào khoảng năm 2010 chúng ta sẽ có
khả năng sản xuất từ đầu đến cuối 500.000 tấn nhựa PVC và 75.000 tấn DOP.
Tương lai của nghành sản xuất nhựa PVC tại Việt Nam là khả quan.[6]
Ở Việt Nam, cũng như tất cả các nước Đông Nam Á khác (kể cả Đài
Loan), công ngiệp sản xuất nguyên liệu cho ngành nhựa đều khởi đầu từ PVC.
Sơ đồ sau cho ta khái quát các bước phát triển của quá trình sản xuất PVC từ
dầu mỏ và sự phát triển của ngành hóa dầu Việt Nam:

Ngành sản xuất nhựa PVC ở Việt Nam bắt đầu vào năm 1998 với sự hiện
diện của liên doanh TPC Vina (tiền thân là Mitsui Vina). Cuối năm 2002, nhà
máy sản xuất PVC thứ hai (Liên doanh giữa Petronas Malaysia với Bà Rịa –
Vũng Tàu) có công suất 100.000 tấn/năm cũng bắt đầu tham gia vào thị trường.
Bảng 4: Lượng tiêu thụ các loại nhựa và PVC ở Việt Nam trong những năm

qua và dự đoán đến năm 2011.

9


Nhựa nói chung

Năm

Tổng cầu Bình quân
(tấn)
tiêu
thụ
(kg/đầu
người)

PVC
Sản xuất Nhập
trong
khẩu
nước
(tấn)
(tấn)

Tổng
Bình
cầu (tấn) quân tiêu
thụ
(kg/đầu
người)

1995

280000

3,78

58500

58500

0,81

1996

420000

5,60

65000

65000

0,89

1997

500000

6,06

74000

74000

1,00

1998

625000

8,00

12100

92000

104100

1,83

1999

780000

9,80

47600

61800

109400

1,41

2000

950000

12,20

24930

85700

110000

1,42

2001

1010000

13,00

78800

52800

131600

1,67

2002

1260000

15,60

102100

52900

155000

1,94

2003

1450000

18,70

119700

47200

166900

2,06

2004

1550000

20,10

127730

51200

178930

2,18

2005

1650000

21,00

145200

64300

209500

2,52

2006

1967000

22,00

176200

69800

246000

2,90

10


2007

2297000

26,80

195000

65000

260000

3,04

2008

2710000

31,50

215000

66000

281000

3,25

2009

3200000

36,40

250000

54000

304000

3,48

2010

3850000

42,00

290000

40000

330000

3,74

2011

-

-

290000

64400

356400

4,00

Tuy nhiên, hiện nay giá sản phẩm PVC trong nước cao hơn rất nhiều so
với giá mặt bằng chung trên thế giới. Nguyên nhân của tình trạng trên là do sự
hụt giá của đồng tiền các nước cung cấp nguyên liệu cho ngành nhựa Việt Nam.
Hơn nữa, các nhà máy mới đi vào hoạt động giá thành sản phẩm vẫn mang giá

trị khấu hao ban đầu nên giá thành vẫn cao hơn mức bình thường.
Khả năng cung - cầu nhựa PVC ở Việt Nam được thể hiện trong biểu đồ
hình 1.1:

Hình 1.1: Khả năng cung – cầu PVC của Việt Nam
11


Như vậy, cho đến năm 2010 – 2011 và cả các năm sau đó Việt Nam vẫn
còn phải nhập khẩu PVC nếu như ngay từ bây giờ không có nhà đầu tư nào quan
tâm đến lĩnh vực này.
II. Tổng hợp PVC
II.1. Nguyên liệu
Nguyên liệu chính để sản xuất Polyvinylclorua là vinylclorua (C2H3Cl) và
một số nguyên liệu phụ khác như chất khơi mào, chất ổn định huyền phù, chất ổn
định nhiệt chất kìm hãm … Tùy theo loại và hàm lượng của các nguyên liệu phụ
này mà ta có thể tạo ra được nhiều loại Polyvinylclorua khác nhau ( có độ trùng
hợp trùng hợp khác nhau) ví dụ như:
K-58

( độ trùng hợp n = 700 ).

K-66

( độ trùng hợp n = 1020 ).

K-71

( độ trùng hợp n = 1270 ).

Trong ba loại trên thì loại K - 66 được sử dụng nhiều nhất (chiếm khoảng
90 % ). Như vậy nhà máy này sẽ sản xuất loại K–66. Các nguyên liệu chính để
sản xuất loại nhựa này gồm có:
1. Tính chất lý học
Ở nhiệt độ và áp suất thường là chất khí có mùi ete.
+ Nhiệt độ đóng rắn

-159,70C

+ Nhiệt độ ngưng tụ

-13,90C

+ Nhiệt độ tới hạn

1420C

+ Nhiệt độ bốc cháy

415kcal/kg

+ Nhiệt độ nóng chảy

18,4kcal/kg

+ Nhiệt độ bốc hơi ở 250C

78,5kcal/kg

+ Trọng lượng riêng

0,969kcal/kg

+ Nhiệt tạo thành

-83±8kcal/kg
12


+ Nhiệt trùng hợp

-366±5kcal/kg

+ Nhiệt dung riêng dạng lỏng ở 250C

0,83kcal/kgđộ

+ Nhiệt dung riêng dạng hơi ở 250C

0,207kcal/kgđộ

+ Hệ số khúc xạ của VC lỏng

1,83kcal/kgđộ

+ Tỷ lệ của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)

-15

-25

Tỷ trọng

0,9730

0,9014

+ áp suất hơi của VC phụ thuộc vào nhiệt độ
Nhiệt độ (0C)

-87,5

-55,8

-13,37

16,2

46,8

Áp suất (mmHg)

10

100

760

22,58

54,34

+ Độ tan trong nước ở 1at là 0,5 % trọng lượng
+ Giới hạn nồng độ của hỗn hợp với không khí từ 3,62÷26,6% thể tích
+ Tính chất độc của VC:
VC độc hơn so với etylclorua và ít độc hơn clorofom và tetra clorua
cacbon. Có khả năng gây mê qua hệ thống hô hấp của con người và cơ thể động
vật. Con người khi tiếp xúc hơi VC ở mức 25% thì chỉ trong 3 phút đã bắt đầu
bị choáng váng và mất thăng bằng định hướng. Nếu hàm lượng VC trong không
khí là 0,5% thì con người có thể làm việc trong một vài giờ mà không có tác
động sinh lý nào đáng kể cả. [2]
2. Tính chất hoá học
Công thức cấu tạo:
CH 2 =CH
|

Cl

13


Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử Clo linh động nên các phản ứng hoá
học của VC là phản ứng của nguyên tử Clo linh động. VC không tan trong
nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, rượu etylic, cacbon hydro
thơm, cacbon hydro mạch thẳng.
Trong phân tử VC có liên kết nối đôi và một nguyên tử Clo linh động,
do đó phản ứng hoá học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứng của nguyên
tử Clo trong phân tử VC.
- Phản ứng nối đôi

+ Phản ứng cộng hợp: tác dụng với halogen cho ta 1,2 diclo etan ở điều kiện
môi trường khô ở 140÷1500C hoặc ở 800C và có chiếu sáng xúc tác SbCl3.
Khi có xúc tác AlCl3, FeCl3 thì VC phản ứng với HCl.
CH

CH2

+ HCl

CH2

CH2

Cl

Cl

Cl

CH + H2

CH3

CH2

Với H2
CH2

Cl

Cl

Trong phản ứng oxi hoá VC ở nhiệt độ 50÷1500C có mặt HCl dễ dàng tạo ra
monome axetat dehit
CH2

CH

+

1/2O2

CH2

Cl

CHO

Cl

Do phân tử có chứa nối đôi VC có thể tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC.
CH2

CH

CH2

Cl

CH

Cl n

- Phản ứng của nguyên tử Clo.
14


+ Thuỷ phân.
Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

Tác dụng với acolat hay fenolat cho ta este VC:
CH2

CH + RONa

CH2

CH + NaCl
OR

Cl
- Tạo hợp chất cơ kim

+ VC trong điều kiện không có không khí ở 4500C có thể bị phân huỷ tạo
thành axetylen và HCl do phản ứng polyme hoá axetylen và có thể phản ứng tiếp
tục tạo ra một lượng nhỏ 2- clo- 1,3- butadien.
Còn trong điều kiện có không khí VC bị oxi hoá hoàn toàn.

- Bảo quản: Trước đây VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt
của một lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hoá. Ngày nay VC được
sản xuất với độ tinh khiết cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồng

thời do được làm sạch nước nên VC không gây ăn mòn có thể được bảo quản
trong các thùng thép cacbon thường.
II.2. Phản ứng tạo nhựa PVC
1. Cơ cấu phản ứng.
Cơ cấu phản ứng tạo nhựa PVC là phản ứng trùng hợp Vinylclorua (VC)
15


VC chứa nối đôi và có momen lưỡng cực bằng 1,44.
Phản ứng trùng hợp xảy ra dưới tác dụng của chất khơi mào (hoặc nhiệt
độ, năng lượng hoặc tia phóng xạ). Trung tâm hoạt động nhận được có dạng gốc
tự do, phản ứng trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc.
- Cơ cấu phản ứng gồm 4 giai đoạn:
Giai đoạn khơi mào.
Giai đoạn phát triển mạch.
Giai đoạn đứt mạch.
Giai đoan chuyển mạch.
+ Giai đoạn khơi mào:
Giả sử chất khơi mào là Peoxit benzoil.
1. Phân huỷ chất khơi mào.
O

O

||

||

0

t
C 6 H 5 − C − O − O − C− C 6 H 5 →
2C 6 H 5 COO⋅

C 6 H 5 COO⋅ → C 6 H 5 + CO 2 ↑

Ký hiệu gốc hoạt động là R•
Tuy nhiên các gốc này không phải đều tham gia khơi mào quá trình trung
hợp, mà có một số khác kết hợp với nhau tạo thành phân tử trung hoà (khoảng
20-40%).
dụ: – C H + CH2 = CH R – CH2 – CH – CH2 – CH
R Ví
– CH2
⋅
C ⋅6 H |
H 5 − C 6 H 5|
5 + C 6 H 5 → C 6|
⋅
6

⋅

C HCl
Cl→ C 6 H 5 COOC
Cl 6 H 5
5 + C 6 H 5 COO

2. Khơi mào.
R – CH2 – C H - CH2 – C H + nCH2 = CH2
R⋅ |+ CH2 = CH| → R – CH2 – C⋅H

| Cl
|
Cl
Cl
Cl
R+–Giai
CH2đoạn
– C Hphát
- CH2
– C mạch.
H - CH2 - CH …
triển
|
|
|
Cl
Cl
Cl
16

|
Cl


+ Giai đoạn chuyển mạch.
- Chuyển mạch lên Monome.
CH2 = CH + CH2 – CH
|
|
Cl

Cl

CH2 = C + CH2 – CH2
|
|
Cl
Cl

Chuyển mạch lên Polyme.

CH3 = CH + CH – CH
|
|
Cl
Cl

- CH2 – C ⋅ H + ∼ - CH2 – CH ∼ → CH2 – CH2 + ∼ CH2 – C ⋅ ∼
|
|
|
|
Cl
Cl khơi mào.
Cl
Cl
Chuyển
mạch lên chất
∼

O

O
⋅
||
||
CH2 − CH+ C 6 H 5 − C − O − O − C − C 6 H 5

O
||
→ ∼ CH2 – CH – O – C – C6H5 + C6H5 – COO ⋅
|
Cl
+ Giai đoạn đứt mạch.
Phản ứng đứt mạch có thể xảy ra theo hai cách:
Kết hợp.
- CH2 – C ⋅ H + ∼ CH2 – C⋅H → ∼ CH2 – CH - CH - CH2 ∼
|
|
|
|
Cl
Cl
Cl
Cl
Phân ly.
∼ CH2 – CH + ∼ CH2 – C⋅H → ∼ CH2 – CH2 + ∼ CH = CH
17
|
|
|
|

Cl
Cl
Cl
Cl


2. Động học quá trình trùng hợp.
Trong trường hợp sử dụng chất khơi mào giai đoạn khơi mào gồm 2 phản
ứng.
- Phản ứng phân huỷ chất khơi mào.
I→2

R⋅

. Trong đó:

R⋅

: gốc tự do.

Vd = kd [I] = VI : I: Chất khơi mào. kd: hằng số vận tốc phân huỷ.
- Phản ứng tạo gốc tự do ban dầu.
R⋅ + CH2 = CH → R – CH2 – CH
|
|
Cl
Cl

vận tốc của phản ứng này là V2.
Vì V2>> Vd do đó Vd sẽ quyết định vận tốc quá trình khơi mào.

⇒ VKM = 2Vd = 2f . kd [I] = KKM [I].
KKM = 2fkd.
f: là hệ số đặc trưng cho hiệu quả khơi mào của chất khơi mào.
+ Giai đoạn phát triển mạch.
(Giai đoạn này là phản ứng toả nhiệt) đây là giai đoạn quyết định vận tốc
trùng hợp, cấu tạo và kích thước, khối lượng của Polyme.
Vận tốc phát triển mạch bằng vận tốc tiêu hao Monome trong một đơn vị
thời gian.

dM
= Vpt = K pt [R ⋅ ].[ M]
dt
[M]: Nồng độ Monome.
]: Nồng độ gốc tự do.
⋅
[R
Kpt: Hằng số phát triển mạch.
18


Vpt: Vận tốc phát triển mạch, Vd: Vận tốc đứt mạch.
+ Giai đoạn đứt mạch.

dR
= Vd = K d [R ⋅ ]2
dt
Hằng số vận tốc đứt mạch (10 6 ÷108. L/mol. S) lớn hơn rất nhiều hằng số
vận tốc phát triển mạch (10 2 - 104 L/mol.s). Tuy nhiên phản ứng phát triển mạch
vẫn xảy ra do phản ứng đứt mạch bị hạn chế bởi nồng độ gốc tự do thấp, sự
khuyếch tán và cản trở không gian.

3. Độ trùng hợp và chiều dài động học của mạch.
- Chiều dài động học của mạch là tỉ lệ giữa 2 đại lượng.
Vp
L=
Vd
Do ở một số thời điểm khi độ chuyển hoá chưa sâu lắm thì tốc độ tạo
thành các gốc tự do bằng tốc độ tiêu hao nó.
Vd = VKM.
Thay giá trị VKM = Vd = Kd [M.]2
Thay giá trị Vp = Kp [M] [R.]
L=

K p [ M]
⋅

K d [R ]

Với

k=

K p .K KM
Kd

=

K[ M]
K KM [ I]1 / 2

1/ 2

1/ 2

Chiều dài động học của mạch tỉ lệ thuận với nồng độ Monome và tỉ lệ
nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào. Với trường hợp khi đứt mạch
theo cơ chế phân ly, độ trùng hợp P bằng chiều dài động học của mạch.
K[ M ⋅ ]
P=
K KM [ I]1 / 2
Với trường hợp khi đứt mạch, theo cơ chế kết hợp, độ trùng hợp bằng 2
lần chiều dài động học của mạch.
19


P=2

K[ M]
K KM [ I ]1 / 2

II.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp
1. Nhiệt độ
Khi nhiệt độ tăng, vận tốc của tất cả các giai đoạn phản ứng trùng hợp đều
tăng. Năng lượng hoạt hoá của các giai đoạn khác nhau.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào (112 ÷170kJ/mol) lớn hơn
hẳn so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch 928 ÷40kJ/mol)
và phản ứng đứt mạch. Do đó, khi nhiệt độ tăng mức độ tăng vận tốc khơi mào
là lớn nhất. Vận tốc khơi mào tăng kéo theo vận tốc trùng hợp tăng và vận tốc
đứt mạch cũng tăng theo.
Vì VKM tăng nồng độ gốc tự do cũng tăng nên ta có.
Vp = kp [

M ⋅ ].[ M]
Vd = kp

[ M ⋅ ]2

Do đó Vd tăng nhiều hơn Vp.
2. Áp suất
Khi áp suất thấp và áp suất trung bình tăng lên đến vài chục vài trăm atm
thực tế không ảnh hưởng gì đến quá trình trùng hợp. Nhưng khi áp suất tăng cao
1000 atm trở lên vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử của Polyme đều tăng.
3. Oxy
Oxy tác dụng với Monome tạo Peroxit.
CH2 = CH + O2 → CH2 – CH – Cl
|
|
|
Cl
O
O
Peroxit này phân huỷ tạo gốc tự do.
Nếu gốc đó hoạt tính thấp thì O2 có tác dụng làm hãm quá trình trùng hợp,
nếu gốc hoạt động thì oxy sẽ làm tăng vận tốc trùng hợp.
20


4. Nồng độ chất khơi mào
Khi nồng độ chất khơi mào tăng, vận tốc trùng hợp tăng nhưng khối
lượng phân tử Polyme giảm [4].
5. Nồng độ Monome
Khi tăng nồng độ Monome trong phương pháp trùng hợp dung dịch, vận

tốc trùng hợp và khối lượng phân tử đều tăng. Nhưng nếu dung môi tham gia
vào phản ứng chuyển mạch, thì mối liên quan đến vận tốc trung fhợp và khối
lượng phân tử phức tạp hơn nhiều.
III. SẢN PHẨM PVC
1. Cấu tạo
Polyvinylclorua là nhựa nhiệt dẻo, có cấu tạo vô định hình. Trong công
nghiệp được sản xuất ở dạng bột, tỷ trọng 1,38 ÷ 1,4 g/cm3.
Polyvinylclorua được trùng hợp theo cơ chế gốc tự do là sự kết hợp của
các phân tử theo "đầu nối đuôi" thành mạch phát triển. Trong mạch phân tử, các
nguyên tử clo ở vị trí 1;3.
……– CH2 – CH – CH2 – CH – CH2 – CH –……
Cl

Cl

Cl

Người ta dùng nhiều phương pháp khác nhau như: hóa học, vật lý, quang
học … để chứng minh điều này.
Ví dụ: Khử Cl trong Polyvinylclorua bằng cách đun nóng dung dịch
Polyvinylclorua trong dioxan với bột kẻm thì thấy có nhóm cyclo propan được
tạo ra.

21


Tùy theo điều kiện khử Cl mà trong Polyme còn lại 13 ÷ 16% Cl ở dạng
nguyên tử Cl riêng biệt.

Ở trạng thái không kéo căng thì Polyvinylclorua hoàn toàn ở dạng vô định

hình và chỉ khi nào kéo thật mạnh mới có khả năng định hướng một phần nhưng
không kết tinh.
Trong phân tử Polyvinylclorua cũng có cấu tạo nhánh nhưng ít, chiếm
khoảng từ 50 –100 mắc xích mới có một nhánh.
2. Tính chất của Polyvinylclorua
Nhiệt độ hóa thủy tinh Tg :
Khối lượng riêng

75÷80 oC.
1,38 ÷ 1,4 g/cm3.

:

Giới hạn bền kéo

:

400 ÷ 600 kG/cm2.

Giới hạn bền uốn

:

900 ÷1200 kG/cm2.

Giới hạn bền nén

:

800 ÷1600 kG/cm2.

Độ bền va đập

:

70 ÷ 160 kG/cm2.

Độ giãn dài tương đối

:

10 ÷ 15 %.

2.1 Độ hòa tan của polyvinylclorua
Polyvinylclorua là polyme phân cực nên có thể hòa tan trong các dung
môi như este, hydrocacbon clo hóa, nitrobenzen. Tuy nhiên Polyvinylclorua chỉ
hòa tan khi trọng lượng phân tử thấp, còn khi trọng lượng phân tử cao thì tan rất
hạn chế, ở nhiệt độ cao độ tan tăng lên. Để tăng độ hòa tan cho Polyvinylclorua
thường tiến hành biến tính Polyvinylclorua như đồng trùng hợp với vinylaxetat,
vinylindeclorua hoặc clo hóa polyvinylclorua tạo thành polypercloruavinyl.
2.2 Tính nhiệt
22


Hệ số giãn nở phụ thuộc vào loại liên kết giữa các nhóm nguyên tử hoặc
phân tử này và hệ số này càng lớn khi cường độ liên kết càng yếu.
Độ giãn nở nhiệt của Polyvinylclorua rất thấp.
Bảng 5: Độ dẫn nhiệt của một số vật liệu:
Vật liệu

Hệ số giản nở 10-6C- Độ
dẫn
1
W/moC

PVC

50 -180

0,12 - 0,3

0,84 -1,25

PS

60 - 80

0,10 - 0,14

1,34

Thủy tinh

3-4

1,25

0,71 - 0,84

Thép

11 -12

55

0,437

nhiệtNhiệt dung
(kJ/kgoC)

riêng

ở

Polyvinylclorua có nhiệt độ chảy mềm cao hơn một ít so với nhiệt độ phân hủy.
Khi ở 140 oC bắt đầu phân hủy chậm và ở 170 oC thì phân hủy nhanh hơn.

Khi tăng nhiệt độ, HCl sinh ra nhiều hơn và nó làm cho PVC xuất hiện
màu, tính tan của Polyvinylclorua dần dần mất đi theo độ phân hủy của nó. Tính
tan của Polyvinylclorua mất dần là do tạo liên kết ngang.

23

20oC


Và sự đổi màu của Polyvinylclorua do tạo liên kết đôi liên hợp

Sự phân hủy polyvinylclorua khi đun nóng cũng theo phản ứng chuỗi,
trung tâm bắt đầu phân hủy là ở những mạch mà ở đó có liên kết C – H, C – Cl

yếu. Những phần đó có thể là những nhóm cuối của mạch đại phân tử.
Khi trùng hợp polyvinylclorua theo cơ chế gốc thì việc đức mạch có thể
xảy ra do phản ứng truyền mạch cho phân tử monome hoặc cho phân tử polyme.

Trong trường hợp truyền mạch cho monome thì phân tử polyme có nối
đôi ở cuối mạch còn truyền mạch cho polyme thì xuất hiện mạch nhánh và phân
tử có chứa cacbon bậc ba. Các liên kết đôi hoặc cacbon bậc ba ở trong mạch làm
ảnh hưởng đến độ bền liên kết của nguyên tử cacbon bên cạnh làm cho liên kết
đó dễ bị đứt bởi ái lực điện tử bị giảm và có thể kích động quá trình phân hủy
tạo HCl.
24


Ở trong môi trường không khí có nhiệt độ thì sự phân hủy polyvinylclorua
xảy ra nhanh hơn trong môi trường khí trơ và khi có mặt của các vết kim loại có
hóa trị thay đổi như Zn, Fe … thì chúng sẽ xúc tiến cho quá trình phân hủy
polyvinylclorua xảy ra nhanh hơn.
Phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu và mục đích sử dụng mà người ta
tiến hành gia công polyvinylclorua ở 140 ÷ 170 oC. Trong điều kiện này có xảy
ra quá trình phân hủy HCl, tạo mạch polyvinylclorua có nối đôi và có khi tạo
cầu nối giữa các mạch đại phân tử. Để tăng độ ổn định nhiệt cho polyvinylclorua
người ta thêm vào chất ổn định nhiệt, các chất này có tác dụng làm chậm hoặc
kìm hãm sự phân hủy polyme.
Trong tất cả các loại chất ổn định nhiệt thì hợp chất vô cơ và cơ kim là
quan trọng nhất vì ngoài tác dụng ổn định nhiệt chúng còn ngăn cản
polyvinylclorua khỏi bị phân hủy trong điều kiện gia công ở nhiệt độ cao và có
khả năng bảo vệ các tính chất vật liệu trong thời gian dài khi sử dụng vật liệu.
2.3 Trộn với chất dẻo và các loại nhựa khác
Để gia công và sử dụng Polyvinylclorua hiệu quả thì việc trộn nó với chất
hóa dẻo có ý nghĩa rất quan trọng. Chất hóa dẻo là chất độn với polyvinylclorua

làm cho polyvinylclorua có độ bền uốn tăng, làm giảm tính dòn ở nhiệt độ thấp,
tức là làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh, làm giảm điều kiện gia công và tăng thời
gian sử dụng sản phẩm vì polyvinylclorua là polyme mạch cứng, ở nhiệt độ cao
mới đàn hồi.
Các chất hóa dẻo là các chất có cực, thường dùng ở dạng lỏng thông dụng
nhất là các este, phtalat, adipat, sebacat.
* Cơ chế hóa dẻo.
Polyvinylclorua là polyme phân cực, polyvinylclorua cứng ít biến dạng là
do lực nội tại giữa các phân tử.

25