tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su polybutadien

ĐỒ ÁN

MÔN HỌC

Chủ
đề:
nghệ sản xuất
Polybutadien

Tìm
cao

hiểu

công
su

Trình độ đào
: Đại học

tạo

Hệ đào tạo
: Chính quy
Chuyên nghành

: Lọc-Hóa Dầu

Khóa học

: 2007-2012

Giảng viên hướng dẫn : Thạc sỹ NGUYỄN THỊ LINH
Nhóm sinh viên thực hiện: Nhóm 7

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được bản đồ án này trước tiên tôi xin chân thành
cảm ơn thạc sỹ Nguyễn Thị Linh đã tận tình hướng dẫn và giảng dạy
chúng tôi trong quá trinh thực hiện đồ án.
Page 1


Tôi xin chân thành cảm ơn các bạn trong tổ đã cùng nhau hợp tác
thực hiện bản đồ án này, cùng với sự giúp đỡ tận tình của các bạn
trong tập thể lớp Lọc Hóa Dầu-K52.

MỞ ĐẦU
Ngày nay, những vật liệu được sản xuấ từ cao su chiếm một thị phần rất lớn trên thế
giới đâu cũng cần đến cao su nhưng cây cao su chỉ thích hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới.
Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng cũng không thỏa mãn hết nhu cầu
của con người và con ngườ đã nghĩ ra cách chế tạo cao su nhân tạo. Những năm 20 của thế
kỷ XIX, Faraday và những người khác biết rằng phân tử cao su có liên quan đến iso
valeryldien, đã mở ra cánh cửa đi đến con đường tổng hợp cao su. Nhưng để kết nối các
phân tử iso valeryldien cần có các biện pháp riêng đặc thù. Đến năm 1909, Mendeleep đã

Page 2


dùng butadien làm nguyên liệu trùng hợp cao su và thu được một loại cao su có tính chất
như cao su thiên nhiên gọi là polybutadien. Đó là cao su tổng hợp nhân tạo có khả năng thay
thế cho cao su thiên nhiên nhưng giá thành cao su polybutadien lúc bấy giờ còn quá đắt.

Năm 1926, Mendeleep dùng cồn chế tạo butadien và dùng butadien tổng hợp nên cao su
butan natri (gọi tắt là cao su Buna ). Những năm sau đó một loạt các thí nghiệm nghiên cứu
về cao su nhân tạo bắt đầu phát triển mạnh và dần áp dụng vào đời sống.
Cho đến ngày nay, công việc nghiên cứu và pháp trỉển ngành công nghiệp sản xuất
các loại cao su tổng hợp nói chung và cao su polybutadien nói riêng vẫn được các nước trên
thế giới quan tâm rất lớn. Vì những tính năng và khả năng ứng dụng rông rãi của loại vật
liệu này. Chính vì vậy việc nghiên cứu lại các quá trình tổng hợp cao su nói chung và cao su
polybutadien nói riêng theo nhóm em là cực kỳ hữu ích, vì chỉ có lắm bắt được xu thế sản
xuất hiện đại thì chưa đủ ta phải hiểu được 1 phần lịch sử tổng hợp của chính vật liệu đó. Vì
thế theo nhóm em việc tìm hiểu công nghệ sản xuất cao su butadien là rất bổ ích cho những
sinh viên chuẩn bị ra trường như chúng em.

Page 3


MỤC LỤC
I SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN.....................
II NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO
SU POLYBUTADIEN.............................................................................................................
II.1 Tính chất đặc trưng của butadien...................................................................................
1 - Tính chất vật lý........................................................................................................
2 - Tính chất hóa học....................................................................................................
II.2 Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien...........................................................
1 - Tính Chất ................................................................................................................
2 - Ứng dụng .................................................................................................................
III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY
BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.................................................................
Giới thiệu……………………………………………………………………………………
III.1 Sản xuất Butadien……………………………………………………………………
1 - Quá trình sản xuất Butadien thô……………………………………………….

2- Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao………………………………………........
III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN ........................................................
1 Trùng hợp dung dịch ……………………………………………………………..
2. Trùng hợp nhũ tương…………………………………………………………….
3. Quá trình trùng hợp pha khí……………………………………………………...
III.3- XÚC TÁC TRONG QUÁ POLYME HÓA BUTADIEN…………………………..
1 -Chất xúc tác Ziegler-Natta………………………………………………………
2- Chất xúc tác anion……………………………………………………………….
III.3- SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ ………………………………………………………………..
IV – SỰ LƯU HÓA CAO SU ……………………………………………………………..
V – KẾT LUẬN………………………………………………………………………………
VI– TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………................
I - SỰ HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN CỦA CAO SU POLYBUTADIEN

Page 4


Ta thấy ứng dụng của nguồn nguyên liệu cao su là rất to nhưng cây cao su chỉ thích
hợp sinh trưởng ở vùng nhiệt đới. Hơn thế nữa cây cao su sinh trưởng khá chậm, sản lượng
cũng không thỏa mãn hết nhu cầu của con người và con người đã nghĩ ra cách chế tạo cao
su nhân tạo.
Người ta có thể nói rằng chính nước Đức là nơi đã thực sự sản sinh ra nền công
nghiệp hiện đại chất đàn hồi. Đức là quốc gia thành công trong việc sản xuất cao su tổng
hợp ơ quy mô thương mại. Việc nà diễn ra trong thời kỳ giữa Thế chiến I và II, khi nước này
không tìm đủ nguồn cao su tự nhiên. Cao su tổng hợp này có cấu trúc khác với sản phẩm
của Bouchardt (năm 1897, Bouchardt chế tạo được một loại cao su tổng hợp từ phản ứng
trùng hợp isopren trong phòng thí nghiệm. Các nhà khoa học Anh và Đức sau đó trong thời
gian 1910-1912, phát triển các phương pháp khác cũng tạo ra chất dẻo từ isopren), nó dựa
trên sự trùng hợp butadien là thành quả của nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của nhà
khoa học Nga Sergei Lebedev.

Những nhà hóa học Đức đã sử dụng thành quả trong phòng thí nghiệm của
Mendeleep để áp dụng vào công nghiệp sản xuất cao su, người Đức sử dụng Natri như một
chất xúc tác của sự polyme hóa dimetylbutadien tạo ra “cao su metyl ” cung cấp cao su thiết
yếu cho đất nước trong suốt cuộc chiến tranh thế giới lần thứ I khi đất nước họ gặp khủng
hoảng về cao su thiên nhiên. Từ những kết quả thực nghiệm cho phép người Đức bắt đầu
sản xuất ra một chất đàn hồi mới là polybutadien –cao su Buna (viết tắt BR ), qua sự
polyme hóa butadien với sự có mặt của Natri kim loại trong một bầu khí carbon dioxit ( CO 2
) có tính chất vượt hẳn cao su thiên nhiên.
Từ năm 1936, cao su polybutadien đã trở thành sản phẩm xuất khẩu quan trọng của
Đức và cạnh tranh với các nước khác trên thế giới mặc dù giá thành nó cao hơn cao su thiên
nhiên. Vào thời gian đó Đức đã sản xuất ra được những loại cao su buna khác nhau phân
biệt bằng những mã số liền sau buna, trong đó có 3 loại quan trọng đó là buna 32,115 và
nhất là buna 85.
Buna 32 là một polyme ở trạng thái nhầy có khối lượng phân tử vào khoảng 30.000,
đã được sử dụng trước tiên như một chất đàn hồi để tạo nên cao su cứng. Sự sản xuất được
thực hiện qua việc polyme hóa liên tục ở 80 oC butadien với sự có mặt của 0.5% Natri hạt và
khoảng 10% vinyl clorua, đồng thời cũng xảy ra hiện tượng copolyme hóa, sản sẩm sau đó
được rửa với nước để tách loại muối khoáng thông qua sự hòa tan rồi được làm ổn định
bằng một chất chống oxi hóa.

Buna 85 cũng là một sản phẩm tạo thành từ Buna 32 chứa Kali phân tách (thay vì
Natri ) ở dạng bột mịn và một lượng nhỏ (từ 0,5 % - 1 % Dioxan ). Phản ứng được thực
hiện trong 2 giờ ở 70oC, sản phẩm lấy ra từ lò phản ứng được gia cố 2% phenylnaphtylamin

Page 5


và 1 % acid béo để trung hòa lượng xúc tác và KOH thừa. Buna 85 được sản xuất với số
lượng lớn trong suốt cuộc chiến tranh thế giới II. Ngày nay cao su Buna 85 mất đi vai trò
của nó, nhưng người Đức đã có nhiều cố gắng trong việc hình thành copolyme butadien –

styren.
Sau cùng Buna 115 với khối lượng phân tử cao hơn nhưng có những áp dụng hạn chế
vì có khó khăn trong việc sản xuất, điều này dẫn đến giá thành cao.
Sau người Đức, người Nga đã bất đầu sản xuất cao su cùng chủng loại này và được
định dạng bằng mã số SK. Hai chủng loại lớn là SK A ( được sản xuất từ butadien, dẫn xuất
từ dầu hỏa ) và SK B ( trong đó butadien xuất phát được sản xuất từ alcol).
Những công trình của người Mỹ đã chứng tỏ rằng sự polyme hóa butadien với sự hiện
diện của xúc tác alfin ( muối Natri của alcol và dẫn xuất Natri của olefin ) xảy ra rất nhanh
và dẫn đến những polyme có khối lượng phân tử rất cao với cấu trúc điều hòa lập thể. Mặt
khác, ở mức kỹ nghệ những phương pháp xúc tác mới được đưa vào từ những năm 1956 –
1959, được coi là cải tiến đáng kể đối với chất đàn hồi polybutadien.
II-NHỮNG TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA BUTADIEN VÀ CAO
SU POLYBUTADIEN
II.1 - Tính chất đặc trưng của butadien
1 - Tính chất vật lý
Butadien là chất khí không màu ởđiều kiện thường. Tính chất vật lý quan trọng nhất được thống kê ở
những bảng sau:

Bảng 1. áp suất hơi của butadien tương ứng với nhiệt độ
ToC

- 4,413

0

20

40

60

80

100

P, MPa

0,1013

0,1173

0,2351

0,4288

0,7248

1,1505

1,7342

Bảng 2. Tính chất vật lý của butadien
Khối lượng phân tử
Điểm sôi ở 0,1013 MPa
Điểm kết tinh ở 0,1013 MPa

54,092
- 4,411oC
- 108,902oC

Page 6


Nhiệt độ tới hạn
áp suất tới hạn
Tỉ trọng tới hạn
Tỉ trọng, lỏng, ở OoC
ở 15oC
ở 20oC
ở 25oC
Tỉ trọng tương đối khí với không khí (không khí = 1)
Độ nhớt, lỏng, ở OoC
ở 40oC
Entanpi của hơi ở 25oC
ở - 4,41oC
Entanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa
Entanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa

152oC
4,32 MPa
0,245 g/cm3
0,6452 g/cm3
0,6274 g/cm3
0,6211 g/cm3
0,6194 g/cm3
1,9

0,25 MPa
0,20 MPa
20,88 kJ/mol
21,98 kJ/mol
110,16 kJ/mol
150,66 kJ/mol
2541,74 kJ/mol
236,31 kJ/mol
278,74 J. mol-1.K-1
7,988 kJ/mol

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (85 C), nhiệt độ khơi mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy.
o

Bảng 3. Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.

Giới hạn dưới
Giới hạn trên

ở 0,1013 MPa, 20oC
% thể tích
g/m3
1,4
31
16,3
365

ở 0,4904 MPa, 30oC
% thể tích
g/m3

1,4
150
≈ 2,2
≈ 2400

Bảng 3 cho ta biết ở điều kiện và áp suất nhất định nếu phần trăm thể tích của butadien trong hỗn
hợp với không khí nằm trong khoảng giới hạn dưới và giới hạn trên thì hỗn hợp sẽ gây nổ, hỗn hợp không ổn
định.

Bảng 4. Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của
nước trong butadien lỏng.
T, oC
10
20
30

α, m3 / m3
0,29
0,23
0,19

h, g H2O / kg butadien
0,53
0,66
0,52

Page 7


40

0,16

0,82

Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiều
trong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C 5H9NO).
Bảng 5. Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác.

Butan – butadien
Cis-2-buten-1-butyl
Trans-2-buten-1-butyl
1-buten-vinyl axetylen
Cis-2-buten-vinyl axetylen
Trans-1-buten-vinyl axetylen
Amoniac-butadien
Metyl amin-butadien

Điểm sôi, oC
6,5 (0,0933 MPa)
1,5 (0,0933 MPa)
-1,5 (0,0933 MPa)
- 9 (0,0933 MPa)
- 0,2 (0,0933 MPa)
- 22 (0,0933 MPa)

Hỗn hợp
20% thể tích butan
20% thể tích 1-butyl
9,5% thể tích 1-butyl

0,7%thể tích vinylaxetilen
33% thể tích vinylaxetilen
25% thể tích vinylaxetilen

- 37 (0,1013 MPa)
- 9,5 (0,1013 MPa)

45% trọng lượng butadien
58,6% trọng lượng
butadien
94,8% trọng lượng
butadien

Axetyldehit-butadien
5,53

(0,1013 MPa)

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong
hỗn hợp với các hydrocacbon.
2 - Tính chất hóa học
Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí
nối đôi 1,2 và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime
hóa và vòng hoá .
Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan
trọng nhất của butadien.

-H2C

CH2

\
/
C = C
/
\
H
H

-

CH2
\

CH2/
C =C
/
\
H
H

Cis – 1,4 – addition

Page 8


-H2CH
\

H
/

C = C
/
\
H
CH2

H
\

CH2/
C =C
/
\

- H2C

H

Trans - 1,4 – addition
CH2


H

C

H
CH

C


H

H

C

H

Page 9


CH

C

H
H

C

H
CH

C

H
CH2


CH2


Page 10


CH2


H

C

H
CH

C

H

H

C

H
H

Page 11


C

CH
H

C

H
CH

C

H


CH2

CH2


Page 12


H

C

H
H


C

CH


CH2

isotactic - 1,2 - addition

Syndiotactic - 1,2 - addition
Khi gắn vào vị trí 1,2, polime atactic mà trong đó nhóm vinyl ở vị trí tuỳ ý trong không gian mà có
thể còn có nhiều hình thức khác.

Những polime tự nhiên có giá trị lớn khi được chuẩn bị và có xu hướng chọn đúng
hệ thống xúc tác .

Page 13


Phản ứng thêm vào xa hơn: Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để
tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4. Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn
phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi. Sản phẩm
thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic,
anthraquinon... một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí
HCl.
Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro
clo hóa ankan
60%
CH2 = CH- CH =CH2 + Cl2 →CH2 - CH - CH = CH2 + HCl


Cl
Phản ứng gồm 2 bước:
Cl - CH2 - CH = CH - CH2 - Cl
40%

Isome hoá

CH2 - CH - CH = CH2


Cl Cl

-HCl

CH2 = C - CH = CH2

Cl
Trong đó sản xuất của acid adipic phải phù hợp với sản phẩm BASF. Butadien phản
ứng với CO và metanol ở phản ứng bậc 2 dưới nhiều điều kiện khác nhau. ở nhiệt độ cao,
khoảng 185oC và áp suất thấp este axit penten phản ứng với CO 2 và metanol để tạo thành
este dimetyl axit adipic. Sau đó thuỷ phân sẽ tạo được axit adipic.
Một phân đoạn C4 thô từ etylen chứa khoảng 44% butadien, có sự thêm vào để tạo
thành butan, buten, 1,2-butadien và axetylen-C4, có thể sử dụng để làm nguyên liệu ban đầu
CH2 = CH - CH = CH2
+ CO, + CH3OH

+ CO, + CH3OH CH CH = CHCH - COOCH
3
3

3

H3COOC - CH2 CH2 CH2 CH2 - COOCH3

BASF có kế hoạch xây dựng một nhà máy sản xuất 60000 ha ở Ludwigshafen.
Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric
Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở
phản ứng bậc 2 và hợp chết adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin .

Page 14


Quá trình chung về sự phát triển của sự sản xuất 1,4 butadiol từ butadien : trong
quá trình bậc 3 của Mitsubishi phản ứng butadien có xúc tác với axit axetic để nhận được
1,4 - diaxeton - 2 - buten, mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ
phân sẽ được 1,4 - butadiol .
CH2 = CH - CH = CH2 +2CH3COOH + 1/2O2
H3CCOO - CH2 - CH = CH - CH2 - OOCCH3 + H2O
Phương pháp Toyo Soda về sự chuẩn bị của 1,4 - butadiol giải quyết về sản phẩm
của phản ứng butadien với clo 1 - 4 diclo - 2 - buten và 1,2 - diclo - 3 - buten với axetat natri
để nhận được đầu tiên là 1,4 diaxeton - 2 - buten và sau đó hydro hóa trực tiếp để được 1,4 butadiol .
Với phát minh của hãng Shell, butadien có thể xử lý với 1 peroxit để nhận diperoxit
- buten mà hydro hóa để chuyển hóa thành 1,4 butadiol, 1,4 butadiol là sản phẩm ban đầu
trong quá trình tổng hợp tetra hydro furan mà có thể còn là hợp chất từ 1,2 - epoxy - 3 buten (Chevron). Epoxit sẽ được điều chế lại từ sự xử lý butadien với 1 peroxit.
O

O
H2

O

CH2 = CH - CH - CH2

Sự dime hóa và trime hóa : butadien được dime hoặc trime với sự có mặt của xúc
tác Ni, Co, Pd, hoặc Fe...
Từ khi oligome butadien khác với từ một số chất khác bởi chiều dài của 4 nguyên tử
cacbon sự tách rời của những oligome thì dễ dàng hơn oligme etylen. Kết quả dime hóa sẽ
nhận được 1,3,7 - octatrien và 1,3,6 - octatrien, tuy nhiên công nghệ không thích ứng.
Những hydrocacbon mạch vòng xylen và etyl - benzen có thể được điều chế từ sự dehydro
vòng hóa thành 1,3,7 - octatrien.
Nếu dime hóa được thực hiện dưới điều kiện hydro hóa 1,7 - octadien có 2 nối đôi và
còn 1,6 - octadien.

Page 15


CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH2
(1,7 - octadien)
CH2 = CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH = CH - CH2
(1,6 - octadien)
1,7 - octadien được chuyển hóa thành 1 C 10 - diol trên sự hydro formyl hoặc thành 1
C10 - diamin khi được xử lý bằng cyanide hydro và hydro .
Việc sản xuất 1 - octen được sử dụng như là 1 copolymer trong việc tổng hợp chất
lượng cao, độ dày đặc thấp của polyetylen, có thể cho một vài công nghệ quan trọng. Dime
hóa butadien và phản ứng đồng thời với CO và chì alcol để tổng hợp axit pelargonic :
H2

2CH2 = CH - CH = CH2 + CO + ROH
CH2 = CH - CH2CH2CH2CH = CH - CH2COOR
CH3 (CH2)7 COOH2
Axit pelargonic là một nguyên liệu ban đầu trong việc sản xuất dầu nhờn.

Cyclo hóa, phản ứng Diels - Alder : phản ứng Diels - Alder là một trong những phản
ứng được biết nhiều nhất về butadien. Thường thường, một dienophile, một olefin với một
nối đôi hoạt hóa phản ứng với butadien như một vòng cyclo hexan. Việc thêm phản ứng này
mà đặc biệt vào vị trí 1,4 có thể còn là nơi kết hợp với 1 phân tử thứ 2 của butadien như hợp
chất dienophine, sẽ tạo thành H - vinyl cyclo hexan
CH2

CH = CH2
CH = CH2

//
HC

HC
\\
CH2

+

/
CH
\\
CH2

Phản ứng có thể có hoặc không có xúc tác. Vinyl clorua hexan được dehydro hóa
hoặc oxi hóa để tạo thành etylen .
Hai phân tử butadien có thể dime hóa tạo thành 1,5 - cyclo octadien và 3 phân tử
butadien có thể tạo thành 1,5,9 - cyclo dodecatrien .

Page 16

1,5 - cyclo octadien
Trong sự tổng hợp anthraquinone, butadien dưới điều kiện phản ứng Diels - Alder
với naphthaquinone để tạo thành tetra hydro anthraquinone và quá trình oxy hóa để tạo
thành anthraquinone .
Butadien, trải qua việc gắn vào vị trí 1,4 - chất phụ thuộc gia với SO 2 để tạo thành
một cyclo sunfua, 2,5 - dihydrothiofin - 1,1 - dioxit. Hợp chất này sẽ chuyển hóa thành
sulffolan .
Sự tạo thành hợp chất phức: phản ứng butadien với nhiều hợp chất kim loại để tạo
thành phức, ví dụ: với muối Cu (I), được sử dụng trong việc tách butadien từ C 4 hydrocacbon trộn lẫn. Tuy nhiên phương pháp này đã không phù hợp với điều kiện công
nghệ hiện đại .
Ta có tổng quan về những ứng dụng của butadien trong công nghiệp:
Hình 1 những ứng dụng chính của butadien trong công nghiệp

Page 17


II.2 - Tính chất và ứng dụng của cao su polybutatien
1 - Tính Chất
Cao su polybutadiene có tính đàn hội và chịu mài mòn rất tốt.Tính đàn hồi là tính
biến dạng khi chịu tác dụng từ bên ngoài và trở lại hình dạng bân đầu khi lực đó thôi tác
dụng.
Bảng 6 một số tính chất cơ bản của cao su polybutadiene
Tính chất

Thông số

Cấu trúc

Vô định hình

Tg

-110oC

d

0,89-0,92g/cm3

M

80000-450000

Tính tan

Trong các dung môi không phân cực

Về tính cơ lý cao su polybutadiene thua kém cao su thiên nhiên.Vì không đạt được tính
đồng đều lập thể, phân tử đa phân tán lớn.
Trong cao su polybutadiene có 3 dạng đông phân chính sau: cis1,4-polybutadiene,
trans1,4-polybutadiene và 1,2 polybutadiene. Tính chất lý hóa của cao su polybutadiene còn
phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các đồng phân có trong cao su.Tùy vào xúc tác và công nghệ
sử dụng mà ta có thể định hướng tỷ lệ các đồng phân có trong cao su. Sự ảnh hưởng của xúc
tác tới tỷ lệ các đồng phân có thể được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 7 sự ảnh hưởng của xúc tác tới sự định hướng tỷ lệ các đồng phân
Cis%

Trans%

1,2 %

Neodymium

98

1

1

Co

96

2

2

Ni

96

3

1

Ti

93

3

4

Li

10-30

20-60

10-70

Page 18


Bảng 8 Tính chất của từng loại cao su tương ứng
Loại cao su

Tính chất

Giàu Cis

Có tính đàn hồi và độ bền cơ học cao do có cấu trúc tuyến tính

Giàu 1,2

Có tính chất đàn hồi ở nhiệt độ thương nhưng dẻo ở nhiệt độ cao.
Vì vậy rất dễ tạo khuôn

Giàu trans

Có tính đàn hồi kém nhưng cứng thường được ứng dụng sản xuất
trái golf

II.2.2 - Ứng dụng
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết
hợp với các loại polymer khác như cao su thiên nhiên, cao su
Styren Butadien, ở đây polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt
nội sinh và cải thiện tính chịu mài mòn của hỗn hợp cao su.

su

Độ ma sát của lốp xe trên băng vào mùa đông có thể được cải thiện
bằng cách sử dụng hàm lượng polybutadien cao trong hỗn hợp cao
mặt lốp.

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn
hợp cao su, nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở
nhiệt độ thấp của sản phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.

Page 19


Khoảng 25% của polybutadiene sản xuất được sử dụng
để cải thiện các tính chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác
động cao polystyrene(HIPS) và một mức
độ ít hơn acrylonitrile butadiene styrene (ABS) .

Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng
golf ,việc sản xuất bóng golf .tiêu thụ khoảng

20.000 tấn Polybutadienemỗi năm.

Cao
trong các ống bê
cát, cùng với
để tăngkhảnăng
Cao su này cũng
lót đường sắt,

su Polybutadiene có thể được sử dụng
n trong của vòi phun nước cho phun
cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là
phục hồi.
có thể được sử dụng trong các tấm
các khối cầu, vv

Page 20


Cao su Polybutadiene có thể được pha trộn với cao
su nitrile để chế biếndễ dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử
dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu caosu nitrile.

III - SẢN XUẤT NGUYÊN LIỆU BUTADIEN, QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY
BUTADIEN , XÚC TÁC, SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ.
Ở nhiệt độ phòng, 1, 3 – Butadien (Butadien) là một chất khí không màu và có mùi
hydrocacbon đặc trưng. Butadien là một hoá chất nguy hiểm bởi tính dễ cháy, hoạt tính và
độc tính của nó. Butadien là một sản phẩm chính của công nghiệp hoá dầu và là sản phẩm
quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp khác. Ứng dụng lớn nhất của butadien là trong
quá trình sản xuất cao su tổng hợp.

Butadien được giao dịch trên toàn cầu, nhu cầu về butadien trên toàn cầu dự kiến sẽ
tăng khoảng 3% cho đến cuối thập kỉ. Năm 2004, nhu cầu về butadien trên toàn cầu đã vượt
quá 9 triệu tấn.
III.1 - Sản xuất Butadien
1 - Quá trình sản xuất Butadien thô.
Butadien (C4H4) thường được sản xuất bằng ba quá trình:
1.
2.
3.

Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản
xuất etylen)
Đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry)
Đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D)

Page 21


Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước,
chiếm 95% quá trình sản xuất butadien trên toàn cầu. Trong quá trình cracking hơi nước,
butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế
bởi quá trình phục hồi butadien.
Trong quá trình cracking hơi nước, các nguyên liệu (etan, propan, butan, naphta,
condensate và gasoil) được nạp liệu vào một lò nhiệt phân (cracking hơi nước), ở đó chúng
sẽ kết hợp với hơi nước và được “crack” ở nhiệt độ 1450 – 1525 oF (790 – 830oC). Quá trình
cracking hơi nước này tạo ra sản phẩm nhiệt phân gồm hydro, etylen, propylen, butadien và
các đồng sản phẩm olefin quan trọng khác. Sản phẩm nhiệt phân được làm lạnh để loại bỏ
các cấu tử có nhiệt độ sôi cao, được nén để loại bỏ C5 và các cấu tử nặng hơn với vai trò
như xăng nhiệt phân thô, và sau đó được làm khô. Sản phẩm cuối (chủ yếu là hydro và các
cấu tử C1-C4) được lấy ra thông qua một chuỗi các quá trình chưng cất để tách hydro,

metan, etylen (và các cấu tử C2 khác) và propylen (và các cấu tử C3 khác), để lại C4 thô
hoặc butadien thô.
Thông thường các phân xưởng olefin được thiết kế là quá trình crack nhẹ (khí) hoặc
quá trình crack nặng (lỏng). Quá trình crack nhẹ sử dụng etan và propan làm nguyên liệu và
sản xuất ra một lượng rất nhỏ C4 và đồng sản phẩm nặng hơn, bao gồm butadien. Quá trình
crack nặng sử dụng naphta, condensate hoặc gasoil làm nguyên liệu và sản xuất ra một
lượng lớn hơn nhiều butadien và các đồng sản phẩm nặng hơn. Quá trình crack etan sản
xuất khoảng 2lb butadien/100lb etylen, trong khi đó quá trình crack naphta sẽ sản xuất
khoảng 16lb butadien/100lb etylen. Vì lí do này, hầu hết các quá trình crack nhẹ không có
phân xưởng phục hồi butadien. Butadien thô được sản xuất trong quá trình crack nhẹ hoặc
được tuần hoàn lại lò cracking hoặc được thu lại để chuyển đến phân xưởng phục hồi
butadien. Tuỳ thuộc vào quá trình hoạt động của phân xưởng và nguyên liệu được sử dụng,
hàm lượng butadien trong butadien thô thường từ 40 – 50%, nhưng có thể lên tới 75%.

Page 22


Hình 1. Phân xưởng olefin điển hình (ACC Olefins ChemSTAR Panel - Butadiene Product
Stewardship Manual).
II.2.2 - Phục hồi Butadien độ tinh khiết cao.
Butadien thô được giao dịch trên toàn cầu và có thể được chế biến bằng một vài cách
khác nhau. Nó có thể được tuần hoàn trở lại lò cracking (có thể cùng hoặc không cùng với
quá trình hydro hoá); hydro hoá để sản xuất dòng giàu isobutylen/1-buten; hoặc tinh chế
thành butadien có độ tinh khiết cao. Một số trong các sản phẩm được sản xuất trong quá
trình chế biến sâu butadien thô là: butadien, isobutylen, metyl-tert-butyl-ete (MTBE), 1buten, metyl etyl xeton (MEK), sec-butyl alcohol, propylen và alkylat. Butadien được tinh
chế qua quá trình chưng trích ly. Quá trình chưng trích ly à cần thiết vì điểm sôi của các cấu
tử của butadien thô rất gần với nhau. Quá trình điển hình bao gồm một hoặc hai bước chưng
cất trích ly, theo sau bởi một hoặc hai bước chưng cất thông thường. Có một vài quá trình
đang sử dụng bao gồm:
Hydro hoá axetylen và chưng trích ly sử dụng dung dịch nước

methoxyproprionitrile/fufuran (C4H3O-CHO).
Trích ly/chưng cất thông thường sử dụng dung dịch nước n-metyl-2-pyrolidon.
Quá trình trích ly dung môi dimetylformamide (không nước)
Quá trình tách nước và quá trình trích ly acetonitril.
Trong quá trình chưng trích ly, butadien thô được nạp liệu vào trong tháp mà ở đó nó
được rửa bởi một dung môi trích ly. Phần nhẹ hơn, các cấu tử ít hoà tan (chủ yếu là
butan/buten) đi ra trên đỉnh của tháp được coi như một chất gọi chung là C4 Rafinat 1 hoặc
Raff 1. Sản phẩm đáy của tháp có chứa dung môi trích ly, butadien và một thêm một vài cấu
tử hoà tan khác. Dòng giàu butadien ở đáy này được nạp liệu vào một tháp mà ở đó dung
môi được phục hồi và tuần hoàn trở lại tháp trích ly. Dòng giàu butadien ở trên đỉnh được

Page 23


đưa đi chưng cất sâu để loại bỏ axetylen và các cấu tử khác. Sau khi loại bỏ các tạp chất
cuối cùng, butadien tinh chế thường > 99.5% butadien. Butadien tinh chế sau đó được đưa
đến bể chứa hydrocacbon nhẹ hình cầu. Một chất ổn định/chất ức chế, thường sử dụng tertbutyl catechol (TBC), được thêm vào butadien độ tinh khiết cao để ngăn chặn phản ứng
trùng hợp không mong muốn.
Butadien được chứa dưới một áp suất như một sản phẩm hoá lỏng hoặc khí nén. Ổn
định/ức chế butadien một cách đúng đắn có thể vận chuyển một cách an toàn như một sản
phẩm hoá lỏng trong đường ống, tàu biển, xà lan, xe bồn, container chứa chất lỏng lớn. Vận
chuyển butadien yêu cầu cần được ổn định/ức chế và được qui định bởi cơ quan vận tải của
khu vực mà sản phẩm được chuyển tới.

Hình 2. Quá trình chưng trích ly phục hồi Butadien
(ACC Olefins Panel Product Stewardship Guidance Manual)

III.2 QUÁ TRÌNH TRÙNG HỢP POLY BUTADIEN
1 Trùng hợp dung dịch
Các quá trình trùng hợp dung dịch thường được sử dụng khi nhiệt động học của quá

trình trùng hợp tỏa nhiệt lớn, như là một dạng của polybutadien.Dung môi không đơn giản
là một chất hào tan,mà còn có tác dụng truyền nhiệt của quá trình trùng hợp tới bộ phận góp
nhiệt.Việc lựa chọn dung môi,những dung môi có độ nhớt thấp vẫn được ưu tiên sử
dụng.Trùng hợp butadi có thể được thực hiện trong dung môi aliphatic, cycloaliphatic, hoặc
aromatic.Hệ thống trùng hợp dung dịch có thể là quá trình liên tục hoặc gián đoạn.Công

Page 24


nghệ trùng hợp anion và Zieger-natta là những công nghệ thông thường được sử dụng trong
trùng hợp dung dịch.cis - polybutadiene có tính thương mại cao không thể được tạo ra theo
hệ thống công nghệ hòa tan.Trans-polybutadien cúng có thể được sản xuất bởi công nghệ
xúc tác Zieger-natta.Chất đàn hồi dạng vinyl là sản phẩm đặc trưng cho quá trình trùng hợp
anion dung dịch.
Quá trình tổng hợp dung dịch Ziegler-Natta rất nhạy cảm với các tạp chất. Cả hai
dòng monomer và dung môi đều phải tinh khiết. Các tạp chất cacbonyl và acetylenic,
thường có trong các dòng monomer thô, phảiđược loại bỏ cùng với chất ức chế trùng hợp
thông thường là tert - butylcatechol.Khối lượng phân tử được chỉnh bằng việc thêm các tác
nhân chuyển mạch vào trung tâm của hệ thống Ziegler-Natta.
Trong các hệ thống dung dịch anion nguyên liệu thường được làm khô bằng các chất
làm khô khác nhau bởi vì các hệ thống nhạy cảm với sự có mặt của nước.Khi sử dụng các
hệ thống trùng hợp dung dịch anion liên tục, thì cần phải sử dụng tác nhân chuyển mạch
nồng độ thấp (ppm) để ngăn cản sự đóng rắn và ô nhiễm; 1,2-butadien thường được sử
dụng cho mục đích này .Polybutadiene với chất khơi mào là alkyl lithium ít bị chứa gel và
không chứa dư lượng chất xúc tác kim loại nặng lẫn với các sản phẩm được xúc tác bởi
Polybutadiene được sản xuất bởi quá trình dung dịch phải được solvat lại đủ để duy trì cặn
monomer dung môi thấp trong sản phẩm.Hơi nước stripping thường được sử dụng trong các
quá trình thương mại để thu hồi dung môi để tuần hoàn, theo các phương pháp làm khô cơ
khí (máy đùn) hoặc không khí nóng làm khô các hạt vụn polymer ẩm.
2. Trùng hợp nhũ tương

Quá trình trùng hợp gốc tự do của butadien trong một hệ đồng nhất cho độ dài mạch
quá ngắn để tạo nên độ đàn hồi tốt. Nếu nồng độ các gốc tự do trong môi trường đồng nhất
đủ cao để tạo nên một tốc độ phản ứng có lợi, thì nó cũng đủ cao để ưu tiên cho phản ứng
ngắt mạch hoặc dẫn đến sự cạn kiệt monomer trước khi khối lượng phân tử lớn đạt được.
Trái ngược với hệ gốc tự do đồng nhất, quá trình polyme hoá nhũ tương gốc tự do
cho tốc độ lan truyền cao và các sản phẩm có khối lượng phân tử cao độ đàn hồi tốt. Sự lan
truyền các mạch gốc tự do phần nào bị cô lập về mặt vật lí và do đó bị ngăn chặn sự kết hợp
nhanh chóng như khi chúng ở trong dung dịch hoặc trong môi trường khối. Quá trình nhũ
tương cho phép kiểm soát nhiệt độ thích hợp, thuận lợi trong quá trình polyme hoá toả nhiệt
cao của butadien (1.4 kJ/g). Loại ỏ nhiệt và kiểm soát nhiệt độ sẽ trở nên khó khăn hơn ở
tốc độ phản ứng cao trong dung dịch nhớt hoặc các quá trình lớn.
Một hệ nhũ tương điển hình thường chứa nước, các monome, chất khơi mào, chất
nhũ hoá (xà phòng) và chất điều chỉnh khối lượng phân tử. Sau khi khuấy trộn mạnh, một
hệ nhũ tương bao gồm các giọt monome phân tán trong pha nước được tạo thành. Pha nước
chứa chất khơi mào, các giọt monome phân tán và các mixen được hình thành từ chất nhũ
hoá. Tâm khơi mào gốc, được hình thành trong pha nước, khuếch tán vào trong các mixen
nơi quá trình polyme hoá diễn ra. Các hạt polyme hình thành trong các mixen sau đó có xu
hướng hấp thụ monome từ pha nước bao quanh bởi các monome trong vùng lân cận của các

Page 25