ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN
BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG
MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội –2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
----------

NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN
BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG
MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO
Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Thiên Vương
2. TS. Đường Khánh Linh

Hà Nội – 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy
TS.Nguyễn Thiên Vương và TS.Đường Khánh Linh – những người thầy đã
dẫn dắt, giúp đỡ chỉ bảo tận tình và tạo mọi điều kiện giúp đỡ để em hoàn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong ban lãnh đạo Khoa Hóa
học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cũng như các thầy các cô trong Khoa
Hóa học đã chỉ bảo và giúp đỡ em tận tình trong quá trình em làm thực
nghiệm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật
nhiệt đới và các cán bộ phòng Vật liệu Cao su và Dầu nhựa thiên nhiên trong
suốt thời gian em làm nghiên cứu tại Viện.

Hà nội, ngày

tháng

năm 2015

Học viên

Nguyễn Ngọc Tú Hương


MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương.....6
Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatas và rutil.................................................11
Bảng 1.3. Một vài thông số của ZnO.............................................................20
Bảng 1.4. Một số đặc điểm của công nghệ thử nghiệm QUV và Q-Sun........26
Bảng 2.1. Các mẫu thí nghiệm........................................................................34
Bảng 3.1. Một số hấp thụ hồng ngoại đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp
phủ acrylic nhũ tương không chứa và chứa các hạt nano R-TiO2, ZnO trước
và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo [48].......................................42

DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1. Sự suy giảm vật liệu polyme dưới tác động của các yếu tố thời tiết.
.........................................................................................................................29
Sơ đồ 3.1: Cơ chế hoạt động của TiO2 và ZnO..............................................47


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil....................................10
Hình 1.2. Tinh thể n-TiO2...............................................................................11
Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas:
.........................................................................................................................13
Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutil..................14
Hình 1.5. Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2....................................17
Hình 1.6. Cấu trúc zincblende (I) và Cấu trúc wurtzite (II) của ZnO.............19
Hình 1.7. Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết QUV (a) và phổ bức xạ của đèn
QUV (b)...........................................................................................................25
Hình 1.8. Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết Q-Sun Xe-3 (a) và phổ bức xạ
của đèn hồ quang xenon đã qua bộ lọc (b)......................................................25

Hình 1.9. Phổ hồng ngoại của màng sơn ankyt ban đầu.................................27
và sau ba tháng thử nghiệm QUV...................................................................27
Hình 1.10. Phổ hồng ngoại của màng phủ polyurretan acrylic (ACU) ban đầu
(a) và sau 24 chu kỳ (b) thử nghiệm gia tốc thời tiết......................................31
Hình 1.11. Phổ hồng ngoại của lớp phủ nanocompozit polyurretan acrylic/RTiO2 (ACU/R-TiO2) với hàm lượng các hạt nano TiO2 dạng rutil 2% ban đầu
(a) và sau 24 chu kỳ (b) thử nghiệm gia tốc thời tiết......................................32
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt nano trước (a)
và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo (b).........................................37
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 1% các hạt
nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo...............38
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 2% các hạt
nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo...............38
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 4% các hạt
nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo...............39


Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 6% các hạt
nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo...............39
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chưa 1% các hạt
nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo....................40
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 2% các hạt
nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo....................40
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có 4% các hạt nano
ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo.............................41
Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 6% các hạt
nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo....................41
Hình 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano R-TiO2 đến sự thay đổi của
nhóm CH trong quá trình thử nghiệm thời tiết nhân tạo.................................44
Hình 3.11. Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano ZnO đến sự thay đổi của
nhóm C-O- trong quá trình thử nghiệm thời tiết nhân tạo..............................45

Hình 3.12. Phổ UV-Vis của các lớp phủ không chứa và có chứa các hạt nano
R-TiO2 và ZnO...............................................................................................46
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano TiO2 và ZnO đến khả năng
che chắn UV của các lớp phủ..........................................................................46


MỞ ĐẦU
Trong vài thập nên gần đây, nhận thức về môi trường xanh ngày càng
cao cùng với những qui định nghiêm ngặt về môi trường trên toàn thế giới,
ngành công nghiệp lớp phủ buộc phải giảm thiểu lượng chất thải ô nhiễm vào
khí quyển. Vì vậy người ta phát triển lớp phủ ít gây ô nhiễm chẳng hạn như
lớp phủ trên cơ sơ hệ phân tán trong nước, lớp phủ khâu mạch quang thân
thiện môi trường thay thế cho lớp phủ dung môi hữu cơ [17,23].
Hiện nay, hầu hết các loại sơn xây dựng được chế tạo trên cơ sở chất
tạo màng nhũ tương. Trong đó chất tạo màng cho sơn tường ngoại thất chủ
yếu là nhựa acrylic nhũ tương. Các loại nhựa nhũ tương trên thị trường Việt
Nam rất đa dạng và phong phú nhưng phần lớn chưa có các nghiên cứu đánh
giá và nâng cao độ bền thời tiết của chúng. Trong khi dưới tác động của các
yếu tố thời tiết (bức xạ tử ngoại, nhiệt, ẩm, nấm mốc,…), gây ra những biến
đổi hóa học trong lớp phủ, làm suy giảm các tính chất và mất dần khả năng
bảo vệ, trang trí,… của chúng. Những suy giảm này có thể hạn chế bằng cách
sử dụng các tác nhân ổn định quang dạng amin bị che chắn HALS, các chất
hấp thụ tử ngoại (các hợp chất hữu cơ như benzophenon, benzotriazol hoặc
các hạt nano TiO2, ZnO và CeO2). Tuy nhiên các tác nhân ổn định, hấp thụ tia
tử ngoại hữu cơ có một số nhược điểm như là khả năng tương hợp, sự thất
thoát và bị phân hủy dưới tác động của môi trường thời tiết do đó hạn chế tuổi
thọ của lớp phủ [4-5][12][14-15][35][42].
Trong luận văn này sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano TiO 2
dạng rutile và ZnO (với vai trò như các chất hấp thụ tia tử ngoại) đến sự biến
đổi hóa học của lớp phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương trong môi trường

thời tiết nhân tạo.

-1-


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu, phát triển, sử dụng vật liệu lớp phủ hữu cơ
1.1.1 Trên thế giới
Từ 25.000 năm trước con người đã sử dụng vật liệu lớp phủ hữu cơ có
nguồn gốc trực tiếp từ các hợp chất thiên nhiên như dầu thực vật, nhựa thiên
nhiên… Vật liệu lớp phủ hữu cơ có bước phát triển nhảy vọt kể từ khi người
ta tổng hợp được nhựa nitroxenlulo và nhựa ankyt vào năm 1923. Các hệ
polyme phân tán tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương được phát
minh năm 1958, đã giải quyết được các vấn đề chi phí sản xuất, đa dạng hóa
sản phẩm, tính thân thiện với môi trường [14-15].
Hiện nay, tiêu thụ các vật liệu lớp phủ hữu cơ tăng trưởng hàng năm từ
4,3 – 4,8%. Trong đó, Châu Âu vẫn là thị trường lớn nhất, chiếm tới 35%,
tiếp theo là Bắc Mỹ và Châu Á chiếm 28% và 22%. Mức tiêu thụ sơn trung
bình trên thế giới đạt 4 kg/người/năm. Các nước phát triển như Thụy Điển,
Đức, Nhật, Mỹ có mức độ tiêu thụ sơn 18 – 20 kg/người/năm. Các nước đang
phát triển như Ấn Độ, Việt Nam, Trung Quốc khoảng 1 – 4 kg /người/ năm.
1.1.2. Ở Việt Nam
Ở nước ta, từ xa xưa ông cha ta đã dùng sơn ta từ cây sơn mọc tự nhiên,
chế biến thành sơn trang trí và bảo vệ. Cơ sở sản xuất sơn của Việt Nam đầu
tiên là Công ty sơn Nguyễn Sơn Hà (được thành lập vào thời kỳ 1914-1920)
với các sản phẩm mang nhãn hiệu RESISTANCO khá nổi tiếng. Tuy nhiên
cho đến năm 1993, ngành sơn nước ta vẫn trong tình trạng yếu kém so với sự
phát triển của thế giới về cả số lượng, chất lượng và chủng loại. Đến năm
2007, hầu hết các hãng sơn lớn của thế giới đã có mặt tại Việt Nam, dưới hình
thức đầu tư 100% vốn nước ngoài hoặc gia công hợp tác sản xuất với các

công ty Sơn Việt Nam. Bên cạnh đó, nhiều công ty Sơn Việt Nam cũng mạnh
dạn mở rộng hoặc xây mới nhà máy, đầu tư thiết bị công nghệ mới, nâng cao
-2-


chất lượng sản phẩm sơn. Tuy nhiên sự phát triển của ngành sơn trong nước
chủ yếu tập trung ở công đoạn gia công, pha chế. Công nghệ sản xuất chất tạo
màng hầu như không phát triển, sản phẩm chủ yếu vẫn là nhựa ankyt. Các loại
nhựa khác như nhựa acrylic, nhựa epoxy,…đều phải nhập ngoại.
Nhu cầu sử dụng vật liệu màng phủ hữu cơ ở Việt Nam trong 10 năm
qua tăng trưởng mạnh mẽ. Sản lượng sơn sản xuất trong nước tăng từ 54.353
tấn (năm 2000) đạt 203.200 tấn (năm 2009) [15]. Chủng loại sơn cũng thay
đổi theo xu hướng chung của thế giới. Các loại sơn chất lượng cao, thân thiện
với môi trường ngày càng được ứng dụng và phát triển.
1.2. Lớp phủ hữu cơ nanocompozit
Đặc điểm lớp phủ hữu cơ nanocompozit
Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp gồm chất gia cường (như
bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi...) được phân tán trong pha liên tục là polyme
hay còn gọi là chất nền.
Lớp phủ hữu cơ nanocompozit là một loại vật liệu polyme
nanocompozit (PNC) được sử dụng để phủ lên bề mặt của một vật. Nói theo
cách khác: lớp phủ hữu cơ nanocompozit là lớp phủ mà pha phân tán (Bột
màu, chất độn gia cường,…) có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet (≤
100 nm).
Chất gia cường thông thường là các khoáng thiên nhiên (nano clay,
nano silica,…) hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo (nano TiO2, nano cacbon,...).
Chất nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm
cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn. Các polyme thường sử dụng trong chế
tạo PNC là: nhựa polyetylen ( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,
nhựa epoxy, nhựa acrylic,…

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế
-3-


cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn có
nhiều ứng dụng trong thực tế.
Chất gia cường có kích thước nhỏ nên có thể phân tán đồng điều trong
pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc khít, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo
vệ theo cơ chế che chắn rất tốt.
Tóm lại, nhờ có kích thước nhỏ cỡ nanomet của pha phân tán trong pha
nền mà vật liệu PNC không những có các tính chất vượt trội tốt hơn hẳn so
với các vật liệu compozit đó ở kích thước thông thường mà vật liệu PNC còn
có nhiều tính chất mới thú vị [11]. Đó là lý do vật liệu nano đã thu hút sự
quan tâm nghiên cứu, phát triển và ứng dụng mạnh mẽ trong những năm qua.
1.3. Lớp phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và các hạt
nano TiO2, ZnO
1.3.1. Nhựa acrylic [32][37][39][44]
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu, phát triển và sử dụng nhựa acrylic
Nhựa acrylic là các sản phẩm trùng hợp, đồng trùng hợp từ axit acrylic,
axit metacrylic và các este dẫn xuất. Một số monome khác như styren,
acrylamit, divinylbenzen… cũng được sử dụng để đồng trùng hợp với các
monome acrylic.
Sự phát triển của nhựa acrylic diễn ra khá chậm. Axit acrylic lần đầu
tiên được polyme hóa vào năm 1847. Nhựa acrylic lần đầu tiên được sản xuất
với khối lượng có hạn vào năm 1927 bởi công ty Röhm & Haas ở Darmstadt
(Đức), và được đưa ra thị trường Mỹ vào năm 1931. Việc sản xuất hợp chất
này phát triển không ngừng từ thời điểm đó. Sự phát triển nhựa acrylic trên cơ
sở các este metacrylat diễn ra chậm hơn. Khi đồng trùng hợp các acrylat với
metyl metacrylat đã thu được vật liệu cứng, rắn, có tính chất quang học tốt.

Sự sản xuất metyl metacrylat với quy mô công nghiệp lần đầu tiên vào năm
1933. Các loại sản phẩm này đầu tiên được ứng dụng trong các lớp hoàn thiện
-4-


chất lượng cao trong công nghiệp da giầy và vải sợi cũng như trong lĩnh vực
sơn, véc ni, keo dán.
Nhu cầu tiêu thụ nhựa acrylic trên thế giới ngày càng tăng với mức độ
tăng trưởng hàng năm trong giai đoạn 2014 – 2019 khoảng 4 -5%, dự báo
mức tiêu thụ nhựa acrylic năm 2019 sẽ đạt 6,7 triệu tấn. Các màng phủ nói
chung và sơn nói riêng là các lĩnh vực tiêu thụ nhiều nhất các loại nhựa
acrylic, do cải thiện sự ổn định màu sắc, độ bền thời tiết, thân thiện môi
trường. Năm 2013 nhựa acrylic sử dụng trong sơn và màng phủ chiếm 35%
sản lượng nhựa acrylic được tiêu thụ trên toàn thế giới.
1.3.1.2. Phương pháp tổng hợp
Nhựa acrylic có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự do
hoặc trùng hợp anion.
Trùng hợp gốc tự do của các monome acrylat và metacrylat theo cơ
chế chuỗi, phát triển mạch theo kiểu đầu - đuôi của các gốc tự do polyme
bằng cách tấn công vào liên kết đôi của monome. Sự kết thúc mạch có thể xảy
ra bằng cách kết hợp hoặc phân ly phụ thuộc vào điều kiện của quá trình.

R''

R

R

CH2 C

CH2 C

COOR' n

R
+ CH2

COOR'

C
COOR'

R''

R

R

CH2 C

CH2 C

COOR' n+1 COOR'

Phương trình1: Phản ứng cơ sở của quá trình trùng hợp gốc
Trùng hợp anion các liên kết đôi của các monome acrylat, metacrylat
tạo ra các copolyme lập thể hoặc khối. Sự trùng hợp này được thực hiện trong
các dung môi hữu cơ, với chất khơi mào là các hợp chất cơ kim.
Các phản ứng trùng hợp được tiến hành ở trạng thái khối, huyền phù,
nhũ tương hay dung dịch, bằng kỹ thuật chiếu tia năng lượng cao (tia tử

ngoại, tia γ, chùm điện tử) hay kỹ thuật ghép, ... tùy thuộc vào mục đích sử

-5-


dụng sản phẩm thu được. Hiện nay, phương pháp trùng hợp nhũ tương là
phương pháp được áp dụng phổ biến vì tính chất đơn giản, ưu việt, chi phí
hợp lý và tính ứng dụng rộng rãi của các sản phẩm của nó:
Phương pháp trùng hợp nhũ tương nhựa acrylic
Quá trình trùng hợp nhũ tương thường nhanh và cho các polyme trọng
lượng phân tử cao ở nồng độ và độ nhớt thấp. Những khó khăn như việc
khuấy trộn, chuyển nhiệt được giảm bớt do hệ phân tán trong nước. Trùng
hợp nhũ tương có độ an toàn cháy nổ cao.
Trong trùng hợp nhũ tương, các copolyme của metyl metacrylat với
etyl acrylat hoặc butyl acrylat là phổ biến nhất. Hầu hết các alkyl acrylat và
metacrylat có gốc rượu nhỏ dễ dàng polyme hóa trong nước khi có một chất
hoạt động bề mặt và một chất khơi mào trong nước. Chất hoạt động bề mặt
được sử dụng có thể là anionic (alkyl sunfat, alkyl aryl sunfat…) và nonionic
(alkyl polyetylen, aryl polyetylen…), là phổ biến nhất; ngoài ra, hỗn hợp
anionic-nonionic, cationic cũng được sử dụng khá rộng rãi. Các muối peoxit,
như: amoni pesunfat, natri pesunfat… là các chất khởi mào thông thường.
Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương các monome
acylic là: metyl metacrylat 50%, butyl acrylat 49%, axit metacrylic 1%, nước
45% (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương
Thành phần
Tỷ lệ
Metyl metacrylat
22.5
Monome

Butyl acrylat
22.05
Axit metacrylic
0.45
Chất khơi mào
Amoni pesunfat
0.23
Chất nhũ hóa
Natri lauryl sunfat
0.11
Dung môi
Nước cất
30.9
Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome metacrylic thường tiến
hành trong một thiết bị được bọc bằng thép không gỉ hoặc nồi lót thủy tinh
-6-


được thiết kế có thể chịu được áp suất 446 kPa bên trong thiết bị. Trong nồi
có lắp đặt hệ thống khuấy trộn làm bằng những chất liệu giống vỏ nồi. Các ổ
đĩa có tốc độ quay thay đổi tạo tính linh động cho việc kiểm soát tốc độ quay.
Ngoài ra trong nồi còn có một vách ngăn đôi để cải thiện mức độ trộn. Nhiệt
phản ứng được ổn định nhiệt nhờ hệ thống đường nước làm lạnh và hơi nước.
Ban đầu, người ta thêm lần lượt các thành phần theo thứ tự nhất định trong
khi vẫn duy trì chế độ thủy lực, khuấy trộn. Nồi phản ứng được làm nóng dần
lên trong môi trường khí nitơ tới 850C, sau đó chất khởi mào được thêm vào
lò phản ứng cùng monome nhũ tương (đưa đều trong 2.5h). Khi đã thêm vào
đầy đủ, nhiệt được nâng lên 950C để hoàn tất việc chuyển hóa monome.
Thường bồn chứa được đặt trong một môi trường khép kín để tránh sự ảnh
hưởng của các tác nhân bên ngoài và được làm nóng để ngăn chặn quá trình

đóng băng trong điều kiện thời tiết không thuận lợi. Sản phẩm cuối cùng là
một hệ phân tán mờ đục, màu xám hoặc màu trắng sữa hoặc dạng latex của
các polyme với nồng độ 30-60% khối lượng dung dịch. Sau đó, sản phẩm
được đem đi làm lạnh ở nhiệt độ phòng, lọc và đóng gói.
1.3.1.3. Tính chất và ứng dụng của nhựa acrylic
Tính chất
Tính chất của nhựa acrylic phụ thuộc vào bản chất của gốc rượu este
hoá và trọng lượng phân tử của polyme cũng như phương pháp tổng hợp.
Nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) phụ thuộc vào cấu trúc, tính lập thể (atactic,
syndiotactic và isotactic) của polyacrylat và polymetacrylat. Ngoại trừ
poly(tert-butyl acrylat) và poly(metyl acrylat), hầu hết các polyacrylat còn lại
có Tg rất thấp, vì thế chúng mềm, dính, có độ dãn dài cao, độ bền thấp.
Các tính chất cơ của polyme tăng khi trọng lượng phân tử tăng
(100.000 - 200.000 đối với các polyme vô định hình), trừ khi trọng lượng
phân tử đã đạt tới hạn.Khi chiều dài của gốc tăng từ metyl đến n-octyl,
-7-


polyacrylat có độ mềm, độ dãn dài khi đứt tăng, độ bền kéo đứt giảm. Khi
chiều dài của gốc tiếp tục tăng, các polyacrylat trở nên cứng, giòn do sự kết
tinh của các gốc hydrocacbon ở nhóm este. Các polyacrylat bền nhiệt hơn
polymetacrylat. Các polyme này không bị khử trùng hợp nhưng suy giảm nhẹ
ở nhiệt độ cao.
Poly(metyl metacrylat) cho ánh sáng có bước sóng từ 360-1000 nm
truyền qua hầu như hoàn toàn. Ở chiều dày 2,54 cm hoặc mỏng hơn,
poly(metyl metacrylat) gần như không hấp thụ ánh sáng thấy (400-700 nm).
Về cơ bản tất cả bức xạ hồng ngoại bị hấp thụ (> 2800 nm). Các tấm
poly(metyl metacrylat) trong suốt với các tia X, không trong suốt với các hạt
α và hầu như không cho bức xạ β truyền qua với độ dày trên 6,35 mm. Các
polymetacrylat ổn định với sự suy giảm quang hơn polyacrylat. Poly(metyl

metacrylat) có các tính chất điện đặc biệt. Điện trở suất bề mặt của poly(metyl
metacrylat) cao hơn điện trở suất bề mặt của hầu hết các chất dẻo. Thời tiết và
độ ẩm ít ảnh hưởng đến tính chất điện của poly(metyl metacrylat). Các
polymetacrylat có độ bền ẩm, bền nước cả trong môi trường axit lẫn trong
môi trường kiềm cao hơn các polyacrylat; cả hai loại polyme nêu trên đều ổn
định hơn poly(vinyl axetat) và copolyme của vinyl axetat với monome khác.
Nhưng bên cạnh đó, các polymetacrylat dễ bị khử trùng hợp với độ chuyển
hoá cao tới 95% ở nhiệt độ 300 oC.
Ngoài ra, nhựa acrylic nhiệt rắn với các nhóm định chức trên mạch còn
có khả năng khâu mạch tạo polyme mạng lưới ba chiều.
Các ứng dụng
Polymetacrylat có độ cứng cao nên được sử dụng làm các vật dụng có
hình dáng xác định như chế tạo cáp sợi quang truyền dẫn ánh sáng và các thấu
kính, lăng kính. Các polyacrylat mềm dẻo hơn nhiều nên được dùng vào lĩnh
vực cần có độ uốn dẻo và co dãn như các màng phủ bảo vệ và trang trí, chất
-8-


tạo màng cho sơn, keo dán…
Acrylic nhũ tương cũng có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong đời sống
hàng ngày, đặc biệt là trong các loại lớp phủ khác nhau. Nó có ứng dụng
chính trong công nghệ sản xuất các loại sơn phủ bảo vệ có độ bền ẩm, bền
nước và bền thời tiết cao. Sơn nước được sử dụng chủ yếu trong ngành xây
dựng, bao gồm rất nhiều loại sơn khác nhau, như: Sơn nội thất, sơn ngoại thất,
sơn lót chống kiềm, sơn chống thấm, sơn bóng trong suốt.
Trong thành phần sơn nước, acrylic đóng vai trò là chất tạo màng,
chiếm tỷ lệ 10-60 % được trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương; bột màu
chiếm 1-10% với chức năng chính là tạo màu; chất độn chiếm 30-50% với
mục đích tăng một số tính chất cơ học và giảm giá thành; phụ gia chiếm 110% có tác dụng cải thiện một số tính chất cơ bản của màng sơn; nước chiếm
10-40% là dung môi tạo môi trường phân tán. Các chất tạo màng là thành

phần chính trong sơn, quyết định đến tính chất cơ lý của màng sơn, thường
gồm các loại: Copolyme: Vinylacetate, Copolymeacrylic dùng cho sơn nội
thất. Styren acrylic dùng cho sơn nội thất và sơn chống kiềm. Acrylic nguyên
chất được dùng cho sơn ngoại thất (exterior) đòi hỏi yêu cầu chất lượng cao.
Ngoài ra, trong thành phần các chất phụ gia còn bổ sung thêm các chất phụ
gia, chất ổn định màng, các chất hỗ trợ tạo màng… để cải thiện và giữ tính ổn
định tính chất của chúng.
Ngoài ra, acrylic nhũ tương còn được sử dụng trong công nghiệp dệt:
polyacrylat được sử dụng ở dạng nhũ tương đóng vai trò làm chất liên kết cho
việc nhuộm màu và in ấn, sử dụng làm chất liên kết để tạo ra các bề mặt như
nhung. Bề mặt da được xử lý bằng cách phủ một lớp polyme acrylic dạng nhũ
tương để làm cho nó kỵ nước nhưng vẫn giữ được đặc tính vốn có của nó, đặc
biệt hình thức bề ngoài…
1.3.2. Hạt nano TiO2 và ZnO [1,2][6,7][9,10][22]
-9-


1.3.2.1. Hạt nano TiO2
a) Cấu trúc hạt nano TiO2
TiO2 là một chất dạng đa tinh thể. Nó bao gồm 3 dạng thù hình chính là
brookit, rutil và anatas. Nhưng chỉ có rutil và anatas được sử dụng rộng rãi.
Cả rutil và anatas đều có một cấu trúc hệ bốn phương (hình 1.1). Mật độ tinh
thể và khả năng hấp thụ ánh sáng tia cực tím và ánh sáng thấy của rutil là lớn
hơn so với anatas, nhưng anatas có tính phản xạ tia cực tím và ánh sáng thấy
cao hơn.

Hình 1.1. Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil
Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6
cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khác
nhau trong không gian. Tuy nhiên trong tinh thể anatas, các đa diện phối trí 8

mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và
khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai
dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Đa diện
phối trí của TiO2 trình bày trên hình 1.2. Ngoài ra, do sự gắn kết khác nhau của
các đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau.

-10-


Hình 1.2. Tinh thể n-TiO2
b) Tính chất vật lý của TiO2
Các thông số vật lý của hai dạng thù hình anatas và rutil trình bày Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thông số vật lý của anatas và rutil
Thông số vật lý

Anatas

Hệ tinh thể

Rutil
Bốn phương

Thông số mạng: + a,b (Ao)

3,758

4,58

9,5

2,95

Khối lượng riêng (g/cm3)

3,895

4,25

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (Thang Moh)

5,5 – 6,0

6,0 –7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

Ở nhiệt độ cao chuyển

1858

+ c (Ao)

sang dạng rutil
- Độ bền nhiệt
Rutil có độ bền nhiệt động học lớn nhất trong số các dạng tinh thể điển
hình của TiO2. Điều đó có thể thấy khi anatas và brookit được gia nhiệt độ lên
750oC và 915 oC, có sự sắp xếp lại để chuyển thành rutil. Cách biến đổi này là
để đạt đến độ ổn định với điểm nóng chảy xấp xỉ 1830 oC và 1858 oC. Quá
trình tái sắp xếp từ anatas sang rutil sinh ra lượng nhiệt là 12,6 kJ/mol.
-11-


TiO2 dạng anatas thể hiện hoạt tính hóa học mạnh dưới sự có mặt của tia tử
ngoại trong ánh sáng mặt trời trong khi dạng rutil ít hoạt động hóa học. Nguyên
nhân là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil.
- Độ cứng
Trong thang Moh, vật liệu TiO 2 có độ cứng tương đối cao. So với TiO 2
dạng rutil, TiO2 dạng anatas có độ cứng theo thang Moh thấp hơn. Trong
trường hợp này, anatas được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đòi hỏi độ
cứng thấp hơn.
Đặc biệt trong ngành công nghiệp dệt, bột TiO 2 dạng anatas được sử
dụng làm nguyên liệu của tổng hợp sợi. Tuy nhiên, trong một số lĩnh vực như
chất dẻo, TiO2 dạng rutil có độ cứng cao hơn nên được ưu tên sử dụng nhiều
hơn. Bột TiO2 dạng rutil thường được phân tán trong nền polyme để cải thiện
một số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt…
- Chỉ số khúc xạ
Chỉ số khúc xạ cao liên quan đến khả năng không hấp phụ vùng ánh
sáng khả kiến của vùng phổ từ bước sóng 380 nm đến 700 nm. Chính vì tính

chất này TiO2 được sử dụng tạo màu trắng cho vật liệu. Cả TiO 2 dạng rutil và
TiO2 dạng anatas đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc
xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng.
Trong khi ở TiO2 dạng rutil có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường,
điều này là trái ngược với TiO2 dạng anatas. TiO2 dạng rutil được gọi là tinh
thể thuận (no< ne) “positive crystal” và TiO2 dạng anatas được gọi là tinh thể
nghịch (no> ne). Trong trường hợp của TiO2 dạng anatas, chỉ số khúc xạ của
hai tia này đều nhỏ hơn TiO2 dạng rutil.
c) Tính chất khác của TiO2
- Khả năng hấp phụ của TiO2
Cấu trúc ba chiều của TiO 2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể.
-12-


Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bão
hòa trên bề mặt. Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử,
nguyên tử hoặc ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học). Bên
cạnh hấp phụ hóa học, tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lực
tương tác yếu Van der Waals. Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với
bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặt
của các hạt oxit kim loại.
Bề mặt TiO2 được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt. Sự hấp phụ nước trên
bề mặt dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl đơn tinh thể TiO 2 dạng anatas
như được trình bày trên hình 1.3.

Hình 1.3. Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas:
(a) bề mặt không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti4+ với phân tử
nước, (c) sự hình thành ion hydroxyl bề mặt
Phương pháp phân tích quan trọng nhất được sử dụng để xác định bản
chất của các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt TiO 2 là phân tích FT-IR. Nhóm

hydroxyl bề mặt có thể được loại bỏ khỏi TiO 2 khi nung các mẫu đến 600 oC
trong môi trường có khí ôxy.
-

Tính bán dẫn trong TiO2
TiO2 là một chất bán dẫn ngoại lai dạng n. Khoảng cách giữa vùng hóa

trị và vùng dẫn đối với anatas là 3,29 eV (385 nm) và đối với rutil là 3,05 eV.
-13-


Với khả năng hấp phụ của lượng tử năng lượng cao hơn 3,3 eV và 3,05 eV,
một điện tử có thể dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó hình thành
trạng thái kích thích. Thực tế rằng TiO 2 dạng rutil có độ bền hơn TiO2 dạng
anatas. Điều này được giải thích bởi liên kết của nhóm hydroxyl bề mặt của
nó bền hơn. Mặc dù TiO 2 dạng rutil dễ dàng hình thành trạng thái kích thích
nhưng các lỗ mang điện tích dương phản ứng với các anion OH- chậm hơn.
Năng lượng đo được của cặp lỗ trống/điện tử có thể liên quan đến việc
nghiên cứu phát xạ, do bước sóng phát xạ tương ứng với năng lượng giải
phóng khi tái tổ hợp cặp lỗ trống/điện tử. Việc nghiên cứu sự phát xạ đã được
công bố với phân tử TiO2 trong môi trường neon tại 4 K, đơn tinh thể TiO 2
dạng rutil tại 77 K và TiO2 dạng anatas đa tinh thể và bột TiO2 dạng rutil tại 77
K (xem bảng). Kết quả này chỉ ra rằng, năng lượng sẵn có của cặp lỗ
trống/điện tử của TiO2 dạng anatas hoạt tính quang về bản chất là lớn hơn so
với TiO2 dạng rutil.

Hình 1.4. Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutil
- Tính chất xúc quang hóa của TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học, nó dùng để
nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác dưới tác dụng

của ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
-14-


giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán
dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi điện tử giữa các chất bị
hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn.
+ Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng TiO 2 dạng anatas có hạt tính cao
hơn rutil (không kể những dạng thù hình khác), bởi vì TiO 2 dạng rutil điều chế
ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt. Trong khi
đó TiO2 dạng anatas điều chế ở nhiệt độ thấp hơn. Trên bề mặt của nó vẫn còn
các gốc -OH [-Ti<-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt diện tích
(bề mặt riêng của TiO2 dạng anatas cao hơn TiO2 dạng rutil như đã nói ở trên).
Nhưng thực tế cho thấy khi sử dụng 100 % TiO 2 dạng anatas không cho hoạt
tính cao hơn so với khi sử dụng hỗn hợp gồm TiO 2 dạng anatas/ TiO2 dạng
rutil = 70/30. Điều này được giải thích do cả TiO 2 dạng anatas và rutil đều có
năng lượng vùng hoá trị là như nhau, nhưng TiO 2 dạng rutil có năng lượng
vùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của TiO2 dạng anatas là 0.3 eV. Do
đó điện tử quang sinh ra dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO 2 dạng rutil, làm
tăng khả năng của điện tử đi vào vùng dẫn trong chất bán dẫn TiO2.
d) Phương pháp sản xuất hạt TiO2
- Phương pháp cổ điển
Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titaniumic khi
cho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấy
khô rồi nung.
TiCl4 + 4NH4OH
Ti(OH)4

Ti(OH)4 + 4NH4Cl

TiO2 + H2O

- Phương pháp tổng hợp ngọn lửa
TiO2 được sản xuất với quá trình ôxy hóa TiCl4, xảy ra trong một lò sol
khí ngọn lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở 2 dạng anatas và rutil. Phản ứng

-15-


thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC để thu được sản phẩm có chất
lượng cao.
TiCl4 + O2

TiO2 + 2Cl2

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng
phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200 oC với
sự có mặt của hydro và oxy. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ
HCl.
- Tổng hợp TiO2 từ alkoxit (phương pháp sol-gel)
Alkoxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước.
Kết quả sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được
chuyển hóa thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi
trường phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao
gồm các công đoạn:
+ Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại
(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH
Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)
+ Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

TiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatas với kích
thước hạt khoảng 5- 30 nm. Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo
ra bột oxit của titan lý tưởng. Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường
sử dụng TiO2 được tổng hợp từ quá trình sol-gel. Tuy nhiên giá thành của
nguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trong
nghiên cứu khoa học và công dụng bán dẫn.
e) Các ứng dụng của TiO2
- Bột màu
TiO2 là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và
-16-


chỉ số khúc xạ lớn (n = 2,71). Hàng năm trên toàn thế giới tiêu thụ khoảng 4
triệu tấn TiO2. Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ra
một lớp phủ quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đá
quý như "topaz lửa thần". Ở dạng bột, TiO 2 cũng là một chất làm mờ. Nó
được sử dụng như chất tăng độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn,
nhựa, giấy, mực in, thực phẩm, dược phẩm, Mỹ phẩm. Trong men gốm, TiO 2
hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh.
-

Vật liệu tự làm sạch

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO 2 từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước.
Một ý tưởng hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm
sạch, ứng dụng cả hai tính chất: xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng
này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao
ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có những
nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi vệ
sinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao tầng, mái vòm của các công

trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vận
động hiện đại ngày nay. Các cửa kính với một lớp TiO 2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ
micro, vẫn cho phép ánh sáng thấy đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại xúc tác
quang gây phản ứng phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ bám, lắng đọng
trên bề mặt. Khi có mặt TiO2, các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ nhờ
nước mưa do bề mặt phủ TiO2 có ái lực lớn với nước, sẽ tạo ra một lớp nước
mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.

Hình 1.5. Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

-17-


Tia tử ngoại trong bức xạ mặt trời kích thích phản ứng quang hoá trong
lớp TiO2, gây nên sự phân hủy các phân tử bụi bẩn bám.
Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra
bề mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt,
cuốn theo chất bẩn đi xuống.
- Xử lý nước bị ô nhiễm
Sự ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng trên toàn
cầu chứ không chỉ riêng ở bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã
được tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra
hướng đi nhờ vật liệu TiO2. Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các
loại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO 2 tráng trên
thành bồn. Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể
tích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch. Một
phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO 2 bên ngoài một nhân là chất mang
từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặt
tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.
1.3.2.2. Hạt nano ZnO

a) Cấu trúc hạt nano ZnO
ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quang
mạnh ở nhiệt độ phòng. ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite,
zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến
nhất.
Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với
a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)
Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với
a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08

-18-