Phản ứng theo cơ chế thế gốc ở hidrocacbon no

HOÁ HỌC
----o0o---TIỂU LUẬN MÔN HỌC : HÓA HỮU CƠ

ĐỀ TÀI


MỤC LỤC
MỞ BÀI.............................................................................................................................3




MỞ BÀI
Hóa học hữu cơ là ngành khoa học về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng,
và cách tổng hợp của những hợp chất hữu cơ. Nhiệm vụ cơ bản của hóa hữu cơ là:
nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ và tách biệt các sản phẩm hữu cơ; nghiên cứu
xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng của
các hợp chất hữu cơ. Trong đó nghiên cứu về cơ chế phản ứng là một trong những
mảng quan trọng trong hóa hữu cơ.
Cơ chế phản ứng mô tả một tiến trình phản ứng diễn ra từ chất đầu tới chất cuối đi qua
các trạng thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian. Có nhiều loại phản ứng khác nhau
như: phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách… Song mỗi loại đều có một cơ chế
phản ứng riêng. Trong đó phản ứng thế theo cơ chế gốc là một phản ứng phổ biến của
hydrocacbon no như ankan. Từ việc nghiên cứu phản ứng thế theo cơ chế gốc của
hydrocacbon no, ta sẽ hiểu rõ hơn về các dẫn xuất thế của hydrocacbon và tránh được
sai sót khi điều chế dẫn xuất thế của hydrocacbon trong thực nghiệm.
Do đó tôi chọn đề tài: “phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no” để giúp các bạn
hiểu rõ vấn đề trên.

NỘI DUNG
1. Gốc tự do
Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản
ứng cao.
Cơ chế chung của phản ứng gốc tự do gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hình
thành gốc tự do, thường bằng sự phân cắt đồng liên kết:
X−Y  X• + Y•
gọi là giai đoạn kích thích. Quá trình phân ly của những chất có liên kết yếu như các
hydropeoxit, ankyl, axyl, điankyl peoxit, các peaxit, hợp chất azo có thể tự xảy ra hay
khi có nhiệt, hay một số chất sinh gốc khi có ánh sáng như clo, brom, một số xeton
hoặc bằng cách chuyển một electron Me° + e  Me• thường từ kim loại hoặc bằng con
đường điện hóa.
Giai đoạn thứ hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự do
giống nhau hay khác nhau cho san phẩm:
X• + Y•  X−Y
Quá trình này gọi là quá trình tắt mạch. Quá trình này thường không trực tiếp giữa
hai gốc vì gốc là tiểu phân rất hoạt động, lượng gốc sinh ra còn rất thấp nên gốc có thể
va chạm với các phân tử khác sinh ra một tiểu phân có số electron lẻ tái tạo ra một gốc
mới. Chẳng hạn như:
X• + R−H  XH + R•
Quá trình sinh ra một phân tử và một gốc mới như một gốc mới tái tạo gọi là giai
đoạn chuyển mạch. Gốc mới này lại tiếp tục tương tác với các phân tử để sinh ra gốc
mới cho đến khi tắt mạch như trên gọi là quá trình chuỗi, gồm hàng trăm hay hàng
ngàn quá trình chuyển mạch cho tới khi kết thúc. Ngoài ra có thể có quá trình chuyển
mạch bằng phân cắt gốc tự do hay phân tử phản ứng hoặc bằng chuyển vị. [3]
2. Phản ứng thế gốc tự do của hydrocacbon no
2.1 Cơ chế chung
Cơ chế chung của phản ứng là:
R−X  R−Y

Phản ứng có thể xảy ra bằng sự phân cắt chất ban đầu:
R−X  R• + X•
bằng cách tự xảy ra hay khi có ánh sáng hay nhiệt, nhưng quá trình này ít thực tế, nên
thường gây ra bằng tác dụng của một gốc tự do đưa thêm vào phản ứng gọi là chất kích
thích hay khơi mào sinh ra gốc tự do của chất ban đầu R • :
R−X + W•
Gốc này sinh ra có thể thực hiện phản ứng tách:
R• + Y−W  R−Y + W
hay tổ hợp:
R• + Y•  R−Y
2.2 Phản ứng thế hydro của hydrocacbon no
R−H + X−Y  R−X + H−Y
XY= Halogen(x2), SO2Cl2, CCl3Br, CF3I, R3COCl, C6H5ICl2, [R2NHCl]+
Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt hay với chất sinh gốc tự do kích
thích phản ứng.
Phản ứng thế hydro bằng nhóm thế X trong phản ứng gốc không thể xảy ra sự phân
cắt trực tiếp liên kết C−H thành C• và H• vì DH = 104kcal/mol.
Phản ứng có thể xảy ra theo sự tấn công đồng bộ lưỡng phân tử tương tự S N2 từ phía
sau của C (gọi là SR2C).
Cơ chế này rất hiếm. Trường hợp chất mạch hở chỉ có một thông báo về cơ chế này
giữa trimetylmetan với gốc triflometyl tạo thành CH3CF3 đồng thời với sản phẩm khác.
[3]

2.3 Phản ứng halogen hóa
Ankan thường clo hóa hay brom hóa bằng clo hay brom khi có ánh sáng khả kiến
hay UV. Phản ứng cho nhiều đồng phân về vị trí, đồng phân mono-, đi- và polyhalogen
nên nếu dùng để tổng hợp một chất tinh khiết thì rất hạn chế. Phản ứng thường dùng

cho loại hydrocacbon chỉ có một loại hydro như etan, xyclohexan, neopentan.




Clo hóa có thể dùng tác nhân khác như SO2Cl2, Cl2O, PCl5, photgen, tert-butyl
hypoclorua, N-halogenamit và axit sunfuric.
Brom có tính chọn lọc hơn, dùng chủ yếu cho dẫn xuất bậc ba và loại benzyl, tính
chọn lọc vị trí rất cao khi có nhóm kề. Có thể dùng tác nhân Br 2 voi HgO hoạt động
hơn, Br2O, BaCCl4, tert-butyl bromua, N-bromsuxinimic.
Flo ít dùng vì hoạt tính cao, thường phân cắt mạch, cho nhiều sản phẩm phụ,
thường dùng ClF3 ở -75°C. F2 ở -70°C pha loãng trong N2 và brom triflooxit ở 25°C có
tính chọn lọc cao ở cacbon bậc ba nhưng là cơ chế electrophin, không phải cơ chế gốc.
Iot có thể dùng khi có ánh sáng có chiều dài sóng 184,9 nm nhưng iot hóa cũng
chậm vì HI hình thành khử RI.
Cơ chế halogen hóa theo cơ chế gốc:
Kích thích:

X2  2X•

Phát triển mạch (hay lớn mạch): X• + R−H  HX + R•
R• + X−X  R−H + X•
Tắt mạch:

R• + X•  RX

Gốc R• là một tiểu phân trung gian được hình thành qua một trạng thái chuyển tiếp
của X• với R−H. Quá trình động học như sau:

Hình 2.1 Giản đồ thế năng của phản ứng halogen hóa ankan
Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình thành gốc R • đòi hỏi một
năng lượng hoạt hóa cao để hình thành một trạng thái chuyển tiếp:
[R… H… X]#
Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về phía chất ban đầu hay về phía sản
phẩm, do đó, giai đoạn này là thuận nghịch, thường theo hướng có năng lượng hoạt
hóa nhỏ. Ở giai đoạn này, obitan chứa một electron cua X • tấn công vào H, xen phủ với
obitan 1s của H gây ra sự đẩy electron làm giảm sự xen phủ của obitan 1s của H với
obitan Csp³, liên kết C−H bắt đầu dãn ra và yếu đi. Khi liên kết C−H đã yếu đi, không
đòi hỏi nhiều bản chất s của obitan nên làm tăng bản chất s của các liên kết C−H khác.
Quá trình tái lai hóa cacbon bắt đầu chuyển C sp³ sang Csp². Cacbon dần dần phẳng ra
ngoài, liên kết C−H còn trở thành ngắn hơn và bền hơn.
Trạng thái chuyển có thể hình dung bằng tương tác obitan như sau:

Hình 2.2 Tương tác obitan:
a- obitan có bản chất trung gian giữa Csp3-H và Csp2-H
b- obitan có bản chất trung gian giữa sp3 và p
Trạng thái chuyển này sẽ tạo thành gốc với cacbon lai hóa sp 2 hay trở về chất ban
đầu với cacbon lai hóa sp3. Do đó, giai đoạn này là thuận nghịch.
Giai đoạn thứ hai, gốc R• tương tác với X2 qua trạng thái chuyển tiếp:
[R… X… X]•
Sự hình thành trạng thái chuyển này đòi hỏi năng lượng hoạt hóa nhỏ, thường
khoảng 2−4 kcal/mol. Trạng thái chuyển này sẽ chuyển thành sản phẩm.




Giai đoạn chuyển R• tới trạng thái chuyển tiếp trên là thu nhiệt và từ trạng thái

chuyển tiếp tới sản phẩm là phát nhiệt mạnh, do đó, cả hai giai đoạn này là không cân
bằng và phát nhiệt.
Cơ chế Halogen hóa ankan như trên là cơ chế chuỗi, trong quá trình có sự tham gia
và tái tạo gốc kích thích ban đầu để tiếp tục phản ứng. Song đặc tính chung của phản
ứng chuỗi là đường cong động học có thời kỳ cảm ứng, sau giai đoạn cảm ứng đó, tốc
độ phản ứng xảy ra rất nhanh, hầu như tức thời. Thường đường cong động học của
phản ứng gốc có bản chất của hình chữ S.[2]
Giai đoạn tắt mạch là tổ hợp các gốc tự do nên cũng là giai đoạn phát nhiệt.
Nếu dùng tác nhân khác cũng có sự phân cắt tương tự xúc tác ánh sáng và lớn mạch
tiếp theo nhưng không cần tách hydro bằng halogen.
Với tert- buoxyclorua (tert- C4H9OCl):
RH + tert-C4H9O•  R• + tert-C4H9OH
R• + tert-C4H9Ocl  RCl + tert-C4H9O•
Xiclohexan, xiclopentan,… tác dụng với halogen tương tự ankan, nghĩa là cho
phản ứng thế. Thí dụ:

Tuy nhiên xiclopropan lại tham gia phản ứng cộng−mở vòng, vì vòng này kém bền.
Thí dụ:

2.4 Phản ứng nitro hóa
Nitro hóa ankan được thực hiện lần đầu tiên ngay từ năm 1888 bởi M.I. Konovalop
bằng cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 - 20% trong bình kín ở nhiệt độ
150°C. Từ n-hexan đã thu được 2-nitrohexan với hiệu suất 63%.
CH3(CH2)4CH3 + HNO3  CH3CH(NO2)(CH2)3CH3 + H2O




Ngày nay, người ta thực hiện phản ứng nitro hóa ankan ở 420 - 450°C (pha khí)
bằng axit nitric đậm đặc hoặc nitơ đioxit. Trong điều kiện đó, ngoài phản ứng làm đứt

liên kết C−H còn xảy ra phản ứng bẻ gãy liên kết C−C, vì thế thường tạo ra hỗn hợp
các nitro ankan với số nguyên tử C bằng hoặc nhỏ hơn ở ankan ban đầu. Thí dụ:




CH3CH2CH3 + HNO3

CH3CH(NO2)CH3 + CH3CH2CH2NO2 +
33%

32%

+ CH3CH2NO2 + CH3NO2 + H2O
26%

9%

Phản ứng nitro hóa ankan cũng xảy ra theo cơ chế gốc nhưng không hoàn toàn
giống với phản ứng clo hóa. Nitơ đioxit sinh ra trong hỗn hợp phản ứng vốn là một
phân tử lẻ electron (O=N=O) đã đóng vai trò gốc tự do (như Cl •) mở đầu cho sự phá
triển mạch:

O2 là gốc tương đối bền, thời gian sống dài hơn nhiều so với Cl •, nó có mặt trong hỗn
hợp phản ứng với lượng áp đảo so với gốc R•.[1]
2.5 Phản ứng sunfo hóa
Axit sunfuric ở dạng oleum khi đun nóng với ankan sẽ sunfo hóa chậm ankan, ưu
tiên ở cacbon bậc ba:

2.6 Phản ứng sunfo clo hóa

Ankan tác dựng với clo và lưu huỳnh đioxit khi chiếu ánh sáng tạo thanh2ankyl
sunfoclorua:

Đó là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc mà ở giai đoạn phát triển mạch có sự
tham gia đồng thời của Cl2 và SO2:



Có thể dễ dàng thấy rằng, ngoài ankyl sunfoclorua ra, phản ứng còn tạo ra ankyl
clorua. Để tránh phản ứng clo hóa, người ta lấy SO 2 với lượng dư lớn. Khi đó xác suất
va chạm giữa R• va Cl2 sẽ trở nên không đáng kể so với giữa R• và SO2.
Tỉ lệ các sản phẩm thế hidro các bậc cũng giống như ở phản ứng clo hóa.
Trong công nghiệp, người ta sunfoclo hóa các ankan phân đoạn C 8−C16 từ dầu mỏ
rồi cho sản phẩm tác dụng với xút để sản xuất chất hoạt động bề mặt dùng làm chất
giặt rửa tổng hợp.[1]

(chất hoạt động bề mặt)
3. Những nhân tố ảnh hưởng của phản ứng thế gốc (SR)
Khác với phản ứng ion, trong phản ứng gốc, trung tâm phản ứng là H. Trong trạng
thái chuyển nguyên tử H dùng một AO tham gia liên kết với gốc tấn công Y • và nhóm
đi ra R• bằng 3 electron: [Y… H… R]•. Để thấy được ảnh hưởng của các nhân tố, có
thể hình dung trạng thái chuyển có tính đồng hình gần như gốc allyl:

Sự phân cắt H xảy ra càng dễ nếu năng lượng phân ly liên kết càng nhỏ, gốc đi ra
càng bền, do đó cũng chịu ảnh hưởng của nhóm thế ở trung tâm phản ứng và ở gốc
ankyl đi ra. Những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển là tính bền của liên kết
phân cắt và tạo thành, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng phân cực và ảnh hưởng của dung môi.

Trong phản ứng chuỗi, giai đoạn hình thành ra sản phẩm là giai đoạn phân cắt bởi
gốc tự do. Gốc tự do luôn phân cắt lấy nguyên tử đơn hóa trị như hydro và halogen, rồi
đến hai hóa trị, không bao giờ phân cắt nguyên tử ba hay bốn hóa trị.
Nhân tố quyết định là lập thể. Các nguyên tử đơn hóa trị ở bên ngoài dễ cho gốc
tiếp cận hơn là các nguyên tử hóa trị cao. Mặt khác, phản ứng thuận lợi khi phản ứng
phát nhiệt hơn là thu nhiệt tính từ năng lương liên kết phân cắt và tạo thành. Trong
trường hợp sự khác nhau về năng lượng không lớn thì nhân tó lập thể quan trong hơn
và trong hai khả năng thì nguyên tử đơn hóa trị được chọn lọc hơn.
Nhiều nghiên cứu về họat tính của hợp chất aliphatic (chất béo) thì hydro là nhóm
đi ra và nguyên tử clo là tiểu phân tấn công, bất kỳ nguyên tử hydro nào cũng có khả
năng đi ra, vì thế thường tìm thấy hỗn hợp sản phẩm, tuy nhiên các gốc không phải
hoàn toàn không chọn lọc mà dễ phản ứng ở một vài vị trí trong phân tử dễ mất hydro
hơn các vị trí khác.[3]
3.1 Ảnh hưởng của halogen
Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng. Nói chung, F 2 phản ứng
mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 và Br2. Khả năng phản ứng như sau:
F2 > Cl2 > Br2 > I2
Đối với F2, sự phân tích F2  2F• rất thu nhiệt, đòi hỏi năng lượng hoạt hóa cao,
song khi có một số nhỏ phân tử F 2 phân ly được thì đã bắt đầu phản ứng lớn mạch. Cả
hai giai đoạn lớn mạch có năng lượng hoạt hóa nhỏ, phản ứng dễ xảy ra và phát nhiệt
lớn. Nhiệt này đảm bảo cho sự phân ly tiếp F 2. Sự dễ dàng flo hóa được giải thích bằng
năng lương hoạt hóa thấp của giai đoạn lớn mạch và giá trị ∆H lớn mạch cao. Sự phát
nhiệt mạnh có thể gây ra hiện tượng nổ và phá hủy nhiều liên kết trong phân tử. Do đó,
nói chung không dùng phản ứng flo hóa trực tiếp bằng F 2 và phản ứng này không được
dùng trong phòng thí nghiệm.
Người ta có thể dùng tác nhân yếu hơn để flo hóa, chẳng hạn CoF 3 (do tác dụng của
CoF2 + F2):
2CoF2 + F2  2CoF3

CH4 + 8CoF3  CF4 + 8CoF2 + 4HF
Đối với Cl2, năng lượng phân ly Cl2 là 58kcal/mol, thu nhiệt do hấp thu năng lượng
từ ngoài. Giai đoạn lớn mạch là phát nhiệt mạnh. Do đó, phản ứng xảy ra do giai đoạn
phát nhiệt, giá trị ∆H lớn. Chẳng hạn với metan:
CH4 + Cl•  CH3• + HCl

∆H = +2 kcal/mol

CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl•

∆H = −26,7 kcal/mol

--------------------------------------------------------------CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

∆H = −24,7 kcal/mol

Đối với Br2, phản ứng có ∆H kích thích trung gian giữa flo và clo hóa, song năng
lượng hoạt hóa ở giai đoạn lớn mạch cao (18 kcal/mol) do đó chỉ có những nguyên tử
Brom hoạt động mạnh mới phản ứng được vì mới khác phục được hàng rào năng lượng
cao này. Như vậy, brom phản ứng kém hơn clo, phản ứng ít phát nhiệt hơn.
Đối với I2, phản ứng với ankan rất chậm, có thể coi như không có khả năng phản
ứng, tuy ở giai đoạn kích thích xảy ra dễ dàng nhưng giai đoạn lớn mạch lại thu nhiệt,
năng lượng hoạt hóa cao. Ngay ở 300°C, số nguyên tử iot có năng lượng đủ cao để
phản ứng cũng rất ít. Do đó, người ta điều chế dẫn xuất iot bằng cách gián tiếp, như
phản ứng thế các nhóm chức khác bằng iot. Thực tế, nguyên tử iot rất kém hoạt động,
thường đime hóa cho trở lại I2 và gốc R• phản ứng voi HI để tái tạo RH và I2.
∆H , kcal/mol
F

Cl

Br

I

+37

+58

+46

+35

-33

-1

+15

+31

-23
-21
CH3• + X2  CH3X + X• -71
-37
-58
-46
2X•  X2
-104

-24
-6
Bảng 3 Sự thay đổi ∆H ở phản ứng halogen hóa với CH4

-17

Giai đoạn

Kích thích

Phản ứng

X2

Lớn mạch

X• + CH4  CH3• + HX

Tắt mạch



2X

•

-36
+14

Phản ứng halogen hóa xảy ra dựa vào hiệu ứng nhiệt của phản ứng, song chủ yếu

dựa vào hiệu ứng nhiệt của giai đoạn lớn mạch. Giai đoạn này xác định độ dài mạch
động học. Chẳng hạn như clo hóa, chiều dài mạch động học có thể đạt tới 10 4, nghĩa là



phản ứng chuỗi clo hóa có một vòng phản ứng là 104 lần phản ứng từ khi bắt đầu lớn
mạch cho đến khi tắt mạch phản ứng.
Phản ứng halogen hóa thực tế chỉ dùng hai halogen: clo và brom, trong đó clo phản
ứng mạnh hơn, còn Br2 có tính chọn lọc hơn. Sự khác nhau về khả năng phản ứng của
hai halogen này được so sánh bằng giản đồ sau:[2]

Hình 3.1 Giản đồ so sánh phản ứng của Cl2 và Br2 với CH4.
3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc ankan
Cấu trúc của ankan ảnh hưởng tới sự hình thành sản phẩm và năng lượng phản ứng
ở giai đoạn lớn mạch. Ở đây có sự khác nhau về khả năng phản ứng của hydro có bậc
khác nhau.
Phản ứng phân cắt lấy H bằng X• xảy ra với năng lượng hoạt hóa khác nhau:
Năng lượng hoạt hóa ∆H#, kcal/mol
R−H + X•  R• + HX

R=

CH3

R bậc 1

R bậc 2

R bậc 3

X= Cl

4

1

0,5

0,1

X= Br

18

13

10

7,9

Chẳng hạn phản ứng clo hoá propan trong dung dịch CCl4 ở 25°C:
CH3CH2CH3 + Cl2  CH3CH2CH2Cl + CH3CHClCH3



43%

57%

Tỷ lệ hai sản phẩm tạo thành cho thấy ∆H° của phản ứng với H bậc hai thấp hơn

bậc nhất là 3 kcal/mol, nghĩa là H bậc hai tương tác với clo dễ hơn H bậc nhất. Vì trong
propan có 2H bậc hai và 6H bậc nhất cho nên hoạt tính tương đối giữa chúng là:
=

=

Phản ứng phản ánh trên giản đồ năng lượng của phản ứng:

Hình 3.2 Giản đồ thế năng của phản ứng của Cl• với propan
Tương tự với 2− metylpropan:
(CH3)3CH + Cl2  (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
36%

64%

và hoạt tính tương đối là:
=

=

Trong phản ứng gốc cần chú ý tới tính chọn lọc H. Độ linh động của H phụ thuộc
vào ảnh hưởng của gốc ankyl, chẳng hạn sự thay đổi tốc dộ phản ứng tương đối trong
các hợp chất sau:
CH3−H
CH3CH2−H
(CH3)2CH−H
-4
ktđ
7,10
1

220
Sự khác nhau đó chứng tỏ ∆H° của H các bậc khác nhau là:


(CH3)3C−H
1,9.104


Hbậc 3 > Hbậc 2 > Hbậc 1
Đồng thời từ các ∆H° của các trạng thái cho thấy sự, khác nhau về ∆H° của trạng
thái chuyển chứng tỏ tính bền của gốc bậc ba > bậc hai > bậc nhất và bản chất trạng
thái chuyển không có bản chất gốc hoàn toàn.
Brom cũng phản ứng tương tự:
CH3CH2CH3 + Br2  CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3
8%

92%

ở 300°C trong tướng khí.
Tỷ lệ tốc độ tương đối là:
=

=

Còn tốc độ của hai phản ứng là:
vH bậc 1 = k1[CH3CH2CH3][Br•]
vH bậc 2 = k2[CH3CH2CH3][Br•]
và tỷ lệ sản phẩm cũng là tỷ lệ của hai hằng số tốc độ:
=
So sánh hai phản ứng trên, ở hai phản ứng giống nhau, phản ứng có năng lượng

hoạt hóa cao hơn sẽ có hằng số tốc dộ nhỏ hơn. So với clo hóa, ∆H# trong clo hóa chỉ 1
kcal/mol, còn brom hóa là 3 kcal/mol, cũng như tỷ lệ tốc độ tương đối, cho thấy, clo có
tính chọn lọc kém hơn, brom có tốc độ phản ứng với H bậc hai lớn hơn hẳn H bậc một
nhiều, có tính chọn lọc cao hơn.
Khi phản ứng với 2, 2, 3− trimetylbutan, brom chỉ cho một sản phẩm:

Như vậy, brom có tính chọn lọc cao hơn clo, nguyên tử brom kém hoạt động hơn,
trạng thái chuyển trong quá trình phản ứng hình thành chậm hơn, nghĩa là trạng thái
chuyển đã có bản chất gốc khá đầy đủ hơn. Còn clo hoạt động hơn, trạng thái chuyển
nhanh hơn và trạng thái chuyển có bản chất gốc kém hơn.
R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr
R−H + Br•  [R……H…Br]•  R• + HBr



Khả năng phả ứng càng cao nếu năng lượng phân ly của H−X tạo thành càng lớn.
Năng lượng phân ly của H−X tạo thành giảm thì năng lượng hoạt hóa tăng, làm giảm
phản ứng nhưng đồng thời làm tăng tính chọn lọc của quá trình giữa bậc 1, 2, 3.
Khi giảm năng lượng H−X tạo thành, phản ứng trở thành kém phát nhiệt hơn, trạng
thái chuyển chuyển gần về phía sản phẩm hơn, liên kết C−H trong trạng thái chuyển bị
kéo dài hơn và electron không cặp đôi định chỗ trên cacbon trong trạng thái chuyển
càng lớn, sự khác nhau về tính ổn định của gốc tạo thành càng lớn, do đó làm tăng tính
chọn lọc của quá trình.
Sự khác nhau về tốc độ phản ứng phụ thuộc vào sự giải tỏa electron tự do làm cho
gốc ổn định hơn thì đồng thời cũng làm ổn định trạng thái chuyển bằng tương tác
electron với bản chất gốc chớm nở trong trạng thái chuyển. Bản chất gốc càng lớn
trong trạng thái chuyển được ổn định bằng giải tỏa electron tự do thì làm tăng tốc độ
phản ứng.[2]
3.3 Ảnh hưởng của dung môi
Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi.

Chẳng hạn, khi chuyển từ dung môi hydrocacbon (ε = 2) tới dung môi nitrometan (ε =
39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 10 2 ÷ 104 lần).
Mặt khác, phản ứng gốc cũng ít nhạy với lực ion. Điều đó gây ra bởi sự phân chia điện
tích nhỏ trong phản ứng gốc so với ion.
Gốc tự do là tiểu phân không chứa điện tích nên tính phân cực không solvat các tác
nhân, không làm thay đổi tốc độ. Song trong nhiều phản ứng tạo thành trạng thái
chuyển có sự phân chia điện tích, nghĩa là trạng thái chuyển phân cực hơn chất ban đầu
nên dung môi càng cao thì trạng thái chuyển càng được ổn định hơn, làm tăng tốc độ
phản ứng, đồng thời cũng ảnh hưởng đến tính chọn lọc của phản ứng.
Tính chọn lọc của phản ứng lớn khi dùng dung môi có khả năng tạo phức π với gốc
tự do, nhất là tính chọn lọc tăng khi dùng dung môi thơm.
Chẳng hạn, clo hóa 2,3- đimetylbutan trong các dung môi khác nhau:




kbậc 3/ kbậc 1

kbậc 3/ kbậc 1

Tetraclorua cacbon

3,5

Nitrobenzen

4,9

Tricloetylen

3,6

Clobenzen

17,1

Propionitrin

4,0

Flobenzen

10,3

Sunfua cacbon

33,0

Toluen

15,4

Benzen

14,6

Anizol

18,4

Tính chọn lọc do ảnh hưởng của dung môi thơm ở trên có thể giải thích được dựa
vào sự thay đổi trạng thái chuyển khi gốc đã được solvat hóa.
Khi có dung môi phân cực, sự solvat chất ban đầu tăng, giảm tính phát nhiệt của
giai đoạn phân cắt H, trạng thái chuyển chuyển về phía hình thành sản phẩm trên trục
tọa độ (tiên đề Hammond) tăng mức độ kéo dãn liên kết C−H. Do đó sự khác nhau về
phân ly liên kết C−H bậc nhất bậc ba có ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng làm tăng
tính chọn lọc.[3]
3.4 Hóa học lập thể
Phản ứng thế gốc của H ít chịu ảnh hưởng không gian của nhóm thế, ngay với H
bậc ba, phản ứng cũng xảy ra với tốc độ lớn. Ảnh hưởng lập thể chỉ có ở những trường
hợp riêng, chẳng hạn như clo hóa vào các vị trí khác nhau của hydrocacbon:
(CH3)2C−CH2−CH2−CH2−CH3
1 2

3

4

5

C2
ktđ =

C3

C4

2,9 3,7 5,3

C5

1

Khi clo hóa H bậc ba trong 2,4- đimetylpentan hay 2,2,4- trimetylpentan, tốc độ
phản thế giảm do khó khăn lập thể và tốc độ thế càng giảm khi dùng tác nhân gốc có
thể tích lớn, thường thể tích gốc lớn thì thứ tự thế thay đổi:
C−Hbậc 3 < C−Hbậc 1 < C−Hbậc 2



Chẳng hạn như phản ứng:
R=
R3+H + (CH3)2CHCH2CH3

(CH3)3C

CH3

kkt = C−Hbậc 1

1,7

0,32

C−Hbậc 2

6,0

0,93

C−Hbậc 3

1,0

1,0

Hóa học lập thể của phản ứng gốc phụ thuộc vào cấu trúc chất ban đầu.
Đối với dãy ankan, phản ứng raxemic hóa hoàn toàn vì tạo gốc trung gian dễ nhịch
đảo:

Tốc dộ nghịch đảo nhanh hơn phản ứng tiếp theo. Chẳng hạn như phản ứng:

Cũng có vài trường hợp bảo toàn cấu hình. Đó là trường hợp có hiệu ứng anchime
trong gốc tạo thành do có nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở vị trí α có cặp electron n:

Phản ứng được xúc tiến khi có nhóm kề gây ra tính chọn lọc vị trí, như phản ứng
trên cho hiệu ứng 90% sản phẩm thế cacbon bên cạnh cacbon có brom. Ở đây brom đã
mất hoạt tính do hiệu ứng cảm ứng mà tạo nên gốc tự do cầu như là chất trung gian
vòng để giai đoạn sau là phân cắt mở vòng.[3]




3.5 Ảnh hưởng của oxi
Oxi có ảnh hưởng lớn trong các phản ứng gốc tự do. Chẳng hạn, clo hóa metan có
chứa một lượng nhỏ oxi, phản ứng không xảy ra ngay mà chỉ bắt đầu sau khi đã chi phí
hết oxi. Thời gian từ lúc đầu cho đến khi phản ứng bắt đầu gọi là chu kỳ cảm ứng.
Trong thời gian này, gốc tự do sinh ra đã tham gia phản ứng với O2 theo phản ứng:
R• + O2  R−O−O•
làm tắt mạch phản ứng của gốc R•.
Oxi có khả năng tương tác lớn với gốc tự do xuất phát từ cấu trúc electron của oxi,

trong đó, oxi còn có hai electron độc thân ở trên hai obitan π*.
Phản ứng của oxi làm kìm hãm phản ứng gốc, nên gọi oxi là chất kìm hãm các quá
trình gốc tự do.[2]




KẾT BÀI
Nói tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế theo cơ chế gốc của
hydrocacbon no, làm tăng, cản trở hoặc tạo ra các dẫn xuất khác ngoài ý muốn. Chúng
ta có thể lợi dụng những yếu tố đó để tổng hợp các dẫn xuất hydrocacbon theo mong
muốn. Nhìn chung các phản ứng hữu cơ đều chú ý đến giai đoạn cơ bản, trong đó
những đơn vị phân tử tương tác với nhau và liên kết với nhau để tạo sản phẩm mới.
Tương tác này có thể xảy ra giữa toàn bộ phân tử hay một phân tử đã bị phân tách ra để
chịu sự chuyển hóa.




Tài liệu tham khảo
[1]. PGS.TS. Nguyễn Hữu Đĩnh, [Hóa học hữu cơ 1], (2003), NXB Giáo Dục,
Hà Nội.
[2]. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh, [Cơ sở hóa học hữu cơ tập 1], (2006), NXB Khoa
Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
[3]. PGS.TS. Thái Doãn Tĩnh, [Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ tập 3],
(2008), NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội.
[4]. ThS. Từ Minh Thạnh, [Hóa học hữu cơ tập 1], (1999), NXB Đại Học Quốc
Gia TP.HCM, TP.HCM.