phương pháp phân tích điện hóa

BÀI 1: NHỮNG KHÁI NIỆM CHUNG
I. Phản ứng oxi hóa – khử
- PƯ xảy ra có sự thay đổi số oxy hóa của các nguyên tố.
Gồm hai quá trình:

Chất khử 1

- e-

Chất oxihóa 2 + e

oxihóa 1  QT oxi hóa
khử 2
 QT khử

Chất khử 1 + chất oxi hóa 2  oxi hóa 1 + chất khử 2


0

+2

+2

0

Ví dụ: Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu
Zn0 - 2 e  Zn2+

Zn dạng khử / Zn2+ dạng oxi hóa

Cu2+ + 2e  Cu0

Cu2+ dạng oxi hóa/ Cu dạng khử

Vậy: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
Phản ứng trên xây dựng từ 2 cặp oxi hóa-khử:
Zn2+/Zn và Cu2+/Cu

 Mỗi cặp oxi hóa khử có 1 thế điện cực đặc trƣng

oxi hóa /khử


3.Thế điện cực – phƣơng trình Nernst
- Thế điện cực là đại lƣợng thế hiệu đặc trƣng cho
quá trình điện cực hay điện cực, ký hiệu là .

Phƣơng trình Nernst

RT aox
  
ln
nF akh
0

n: số electron trao đổi trong quá trình điện cực;
aox, akh: hoạt độ các chất tham gia dạng oxyhóa ,
dạng khử;
 phụ thuộc:
F: số Faraday (96484 culong/mol)

- bản chất điện cực
R: hằng số khí (8,314 J/mol)
T: nhiệt độ tuyệt đối.
- nhiệt độ
0: Thế điện cực tiêu chuẩn

- nồng độ


aox = [OX].fox ; akh = [KH].fkh

fox, fkh h s hot dng oxi húa, kh.
i vi dung dch loóng: fox = fkh = 1

0, 059 [Ox]
lg
250C:
n
[ Kh]
0

Vớ duù: Tớnh cuỷa Fe3+/Fe2+ ụỷ 250C bieỏt [Fe3+] =0,5M , [Fe2+] =1M
Fe3+ + 1e Fe2+
0Fe3+/Fe2+ = + 0,77V

Fe

3

Fe 2

o
Fe
3

Fe 2

[ Fe3 ]
0, 059 lg
[ Fe 2 ]

= 0,77 + 0,059 lg0,5 (V)


Đối với điện cực kim loại

0, 059
  
lg[Ox]
n
0

Đối với chất khí

0, 059 [Ox]
  
lg
n
p
0

oxi hoùa 1/khöû 1 LÔÙN
oxi hoùa 2/khöû 2 NHOÛ

(vd: Fe2+ + 2e  Fe)
 

0
Fe2 / Fe

0, 059

lg[ Fe2 ]
2

(vd: 2H+ + 2e  H2)
  20H



/ H2

0,059 [ H  ]

lg
2
pH 2

 Oxi hoùa 1 : tính oxi hoùa 
 Khöû 1 : tính khöû 

 Oxi hoùa 2 : tính oxi hoùa 
 Khöû 2 : tính khöû 


Các yếu tố ảnh hƣởng đến 
a) Ảnh hưởng của nồng độ H+ (pH môi trường)
Khi [H+] giảm (pH tăng)  giảm
Vd: Cr2O72- +14H+ +6e  2Cr3+ + 7H2O (0 = 1,33 V)
2
 14
[
Cr
O
].[
H
]
0,
059
0
2 7
  
lg
6
[Cr 3 ]2

Giả sử [Cr2O72-] = [Cr3+] = 1
ở pH = 2,  = 1,054 V
ở pH = 3,  = 0,916 V

b) Ảnh hưởng của phản ứng tạo kết tủa
Vd:

Cu2+ + e  Cu+

(0 = 0,158 V)

2
[
Cu
]
0
    0, 059 lg
[Cu  ]

Khi có mặt I-, Cu+ + I-  CuI (TCuI = 5,1.10-12)
Khi đó:

2

[
Cu
].[
I
]
0
    0,059lg
TCuI

Giả sử: [Cu2+].[I-] = 1

 = 1,72 V

 Tính oxi hóa của Cu2+ đã tăng lên đáng kể


c) Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
Khi chất oxi hóa hay chất khử của cặp oxi hóa khử liên hợp
tham gia phản ứng tạo phức thì thế oxi hóa khử bị biến đổi
Vd: Fe2+ - e  Fe3+

0
(Fe
 0,77V )
3
/ Fe2

(1)

Khi có mặt F-: Fe3+ + 6F-  [FeF6]3-  = 1016 (2)
Cộng (1) với (2): Fe2+ + 6F- - e   [FeF6]33
[
FeF
]
0'
6
    0, 059 lg
[ Fe 2 ].[ F  ]6

Lúc này thế oxi hóa tiêu chuẩn  = 0’ khi:
[ FeF6 ]3

1
2
 6
[ Fe ].[ F ]

(3)


Theo phương trình (2):

[ FeF6 ]3
16


10
[ Fe3 ].[ F  ]6

(4)

[ Fe3 ]
1
Chia (3) cho (4):
 16
2
[ Fe ] 10

Như vậy:  Fe

3

/ Fe 2



0
Fe3 / Fe 2

[ Fe3 ]
1
 0, 059 lg
 0, 77  0, 059 lg 16  0,17V
2
[ Fe ]
10

Khi có dư F- khả năng oxi hóa của Fe3+ giảm, khả năng
khử của Fe2+ tăng.


II.PIN ĐIỆN HÓA (NGUYÊN TỐ GALVANIC)
1.Phản ứng oxi hóa – khử và dòng điện
a.Phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trong dung dòch

Zn + Cu2+  Cu + Zn2+ ,
Hóa năng  nhiệt

H o298  51,82 kcal / mol
(Sự trao đổi e trực tiếp )

b.Không cho chất oxi hóa và khử tiếp xúc trực tiếp

Zn0 - 2 e  Zn2+
Cu2+ + 2e  Cu0

Zn()

(+)Cu

Có sự trao đổi e qua dây dẫn
 dòng điện

ZnSO4

CuSO4
màng xốp


2.Pin điện hóa (nguyên tố galvanic)
- Gồm 2 điện cực nối với nhau bằng một dây dẫn kim loại.
- Điện cực đơn giản : 1 thanh kim loại nhúng trong dung dòch chất điện li
của nó

Hoạt động của nguyên tố CuZn:

Zn ()

(+)

Cu

Zn + Cu2+  Cu + Zn2+ ,

Nguyên tố CuZn:
() Zn  Zn2+  Cu2+  Cu (+)
Xem pin điện hóa

ZnSO4
CuSO4
màng xốp


Kí hiệu pin điện hóa:
(-) MI | ddMI || ddMII | MII (+)
Cặp oxh/kh 1
(nhường e)

Cặp oxh/kh 2
(nhận e)

M: Kim loại
ddM : dung dòch muối

VD1: Xác đònh pin tạo thành từ 2 cặp oxi hóa /khử: Pb2+/Pb và Ag+/Ag
Cho 0(Pb2+/Pb) = - 0,126V ; 0(Ag+/Ag)=+0,799 V
(-) Pb | Pb2+ || Ag+|Ag (+)

Cực âm: Pb -2e  Pb2+
Cực dương: Ag+ + e Ag


Suất điện động của pin E (V)

Eo = 0(+) - 0 (-)
E = (+) -

 (-)

VD1: Xác đònh pin tạo thành từ 2 cặp oxi hóa /khử: Pb2+/Pb và Ag+/Ag
Cho 0(Pb2+/Pb) = - 0,126V ; 0(Ag+/Ag)=+0,799 V
(-) Pb | Pb2+ || Ag+|Ag (+)

 E0 = 0,799 – (-0,126) = 0,925V

VD2: Tính suất điện động và cho biết các quá trình điện cực, phản ứng oxy hoá khử xảy ra trong pin (–) Mg / Mg2+ // Zn2+ / Zn (+) :
a. Ở điều kiện chuẩn.
b. Khi [Mg2+] = 0,1 mol/ lit ; [Zn2+] = 0,01 mol/ lit.
Cho:  o
 2,37V ;  o
 0,76V
Mg 2 Mg

Zn2 Zn


ĐIỆN CỰC SO SÁNH
III. CÁC LOẠI ĐIỆN CỰC

ĐIỆN CỰC CHỈ THỊ

1.Điện cực so sánh
Là điện cực mà thế của nó không đổi, không phụ thuộc dung
dịch điện ly mà nó nhúng vào.

1.1 Điện cực hydro Pt, H2 (1atm) / HCl (1M)
Là điện cực chuẩn dùng để xác định điện thế của các điện
cực khác và xác định điện thế chuẩn của các cặp oxi hóa khử
khác.
0, 059 aH 
0
+
lg
2H + 2e  H2    
2
pH 2
Khi aH   1; pH 2  1atm và 250C thì  = 0 = 0,000


Cấu tạo điện cực hydro


Dùng điện cực hydro để xác định thế điện cực chuẩn của
các điện cực

Eño   Ag  / Ag  2 H  / H

2

0,8   Ag  / Ag  0, 000
  Ag  / Ag  0,8V


1.2 Điện cực bạc – bạc clorua Ag/AgClbão hòa, ClGồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó. Dùng
làm điện cực so sánh trong chuẩn độ điện thế của các phản

ứng trung hòa, kết tủa.
Phản ứng điện cực: Ag+ + e  Ag hay AgCl + e  Ag + ClThế điện cực:
0
 AgCl / Ag   Ag
0
 AgCl / Ag   Ag





/ Ag
/ Ag

 0, 059 lg[ Ag  ]
 0, 059 lg TAgCl  0, 059 lg[Cl  ]

0
0
trong ñoù AgCl


 0, 059 lg TAgCl
/ Ag
Ag  / Ag

vaä
y

0


 AgCl / Ag   AgCl

0,
059
lg[
Cl
]
/ Ag


Ở 250C, TAgCl = 1,6.10-10 và 0Ag+/Ag = 0,8 V
Khi đó:
0
0
 AgCl


/ Ag
Ag



10

0,059lg
T

0,8


0,059lg1,6.10
 0, 222V
AgCl
/ Ag

Giá trị của thế điện cực bạc (AgCl/Ag) phụ thuộc [Cl-] :
Điện cực
1,00N KCl, AgCl/Ag
0,10N KCl, AgCl/Ag
3,00N KCl, AgCl/Ag
0,10N HCl, AgCl/Ag

Giá trị AgCl/Ag (V)
0,222
0,2810
0,1938
0,2810


Cấu tạo điện cực bạc

1. Dung dịch HCl
2. Muối AgCl
3. Dây bạc kim loại
4. Dây dẫn điện
5. Lỗ bổ sung dung dịch
6. Lỗ xốp


1.3 Điện cực Calomel: Hg/Hg2Cl2, ClGồm Hg nhúng vào dung dịch muối của nó (Hg2Cl2). Có giá

trị thế rất ổn định nhưng vì Hg độc nên xu hướng dùng điện
cực bạc hơn.
Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2ClThế điện cực:

Hg Cl
2

Ở

250C

2 / Hg

0
  Hg
Cl

2 2 / Hg

 0,059lg[Cl  ]

0
THg2Cl2  [ Hg22 ].[Cl  ]2  2.1018 ;Hg
 0,7961V
2
/ 2 Hg
2

Khi đó:



0
Hg2Cl2 / Hg



0
Hg22 / 2 Hg

0, 059

lg THg2Cl2  0, 274V
2


Thế điện cực calomen phụ thuộc nồng độ Cl- và nhiệt độ:


Cấu tạo điện cực calomen
1. Thủy tinh xốp
2. Thủy tinh xốp
3. Hg2Cl2
4. Hg
5. Dây Pt
6. Dây dẫn điện

7. Dung dịch KCl
8. Lỗ nạp dung dịch KCl

2. Điện cực chỉ thị
Là điện cực mà thế của nó thay đổi, phụ thuộc vào nồng độ
chất khảo sát trong dung dịch mà điện cực nhúng vào.
2.1 Điện cực chỉ thị kim loại loại 1
Gồm 1 điện cực làm bằng kim loại M nhúng vào dung dịch
ion Mn+. Điện thế cực chỉ phụ thuộc vào nồng độ ion Mn+

 

0
M n / M

0, 059
n

lg[ M ]
n

Ứng dụng: Định lượng các cation kim loại: Cu2+, Cd2+,
Pb2+… trong nước, thực phẩm ….


2.2 Điện cực chỉ thị kim loại loại 2
Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 muối ít tan của A và 1 muối
ít tan của B (nhưng muối B tan nhiều hơn muối A). Cả 2
muối có cùng chung anion
VD: Ag/Ag2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

Hg/Hg2C2O4 ; CaC2O4/Ca2+

HOẶC:
Gồm 1 kim loại A tiếp xúc với 1 phức bền của A và 1 phức của
B (nhưng phức của B kém bền hơn của A). Cả 2 phức có
cùng chung ligan

VD: Hg/HgY2+ ; MY2-/M2+

(Đặc biệt M2+ là Ca2+, Mg2+)


2.3 Điện cực oxi hóa khử
Gồm 1 kim loại trơ (vd Pt) tiếp xúc với dung dịch chứa cặp
chất oxi hóa khử (Fe3+ /Fe2+ , MnO4-/Mn2+ ).
VD1: điện cực Pt/Fe3+,Fe2+
0
   Fe

3

/ Fe 2

Fe3+ + e  Fe2+

[ Fe3 ]
 0, 059 lg
[ Fe 2  ]

VD2: điện cực Pt/MnO4-,H+,Mn2+

MnO



4 ,H

/ Mn2

0
 MnO

, H  / Mn2
4

0,059 [MnO4 ].[ H  ]5

lg
5
[Mn2 ].[ H 2O]4