Tóm tắt luận văn thạc sĩ: Xây dựng nội dung thí nghiệm minh họa ảnh hưởng của quá trình tạo phức tới sự chuyển dịch cân bằng oxi hóa khử
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (202.95 KB, 22 trang )
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hóa học là một môn khoa học thực nghiệm, do đó việc nâng cao chất lượng
dạy và học hóa học phải tiến hành song song hai nhiệm vụ, vừa thuyết trình các lí
thuyết cơ bản về hóa học vừa minh họa, kiểm tra, vận dụng, củng cố các kiến thức
thông qua hình thức giảng dạy thực nghiệm. Sự bổ sung cho nhau giữa lí thuyết và
thực nghiệm là điều vô cùng cần thiết, góp phần thực hiện tốt quá trình dạy và học.
Phản ứng oxi hóa – khử có vai trò quan trọng trong thực tế đời sống và sản
xuất hàng ngày, các phản ứng hóa học xảy ra trong tự nhiên, các quá trình sản xuất
công nghiệp … đều có nguồn gốc là các phản ứng oxi hóa – khử. Vì vậy mà trong
chương trình hóa học phổ thông, cao đẳng, đại học phản ứng oxi hóa – khử là một
mảng lý thuyết quan trọng và được đề cập nhiều. Tuy nhiên lý thuyết về cân bằng oxi
hóa – khử rất khó và phức tạp, vì vậy việc sử dụng thí nghiệm minh họa vào quá trình
giảng dạy là rất quan trọng và cần thiết, nó giúp người học nắm vững và hiểu sâu hơn
lý thuyết về cân bằng oxi hóa – khử.
Để phản ứng oxi hóa – khử có tác dụng theo mong muốn của con người, chúng
ta phải nắm được những lý thuyết của phản ứng oxi hóa – khử, trong đó phải nắm được
các yếu tố ảnh hưởng tới cân bằng oxi hóa – khử (môi trường, ảnh hưởng của sự tạo
phức, tạo hợp chất ít tan…), các yếu tố đó ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa – khử như
thế nào…, ảnh hưởng của sự tạo phức là một trong những ảnh hưởng quan trọng khi
xét cân bằng của phản ứng oxi hóa – khử. Đã có nhiều tài liệu nói về bài tập ảnh hưởng
của các yếu tố tới cân bằng oxi hóa – khử nhưng hầu như chưa có thí nghiệm minh họa
và chưa đánh giá độ nhạy của phản ứng mà chỉ là những tính toán theo lý thuyết.
Do vậy, phát triển việc xây dựng nội dung bài tập thí nghiệm minh họa và đánh
giá độ nhạy của cân bằng oxi hóa – khử có xét tới ảnh hưởng của sự tạo phức là cần
thiết. Lý thuyết gắn liền với thí nghiệm minh họa giúp người học phát triển khả năng
quan sát, óc tư duy, sáng tạo, có niềm say mê, hứng thú với môn học.
Xuất phát từ những lí do thực tiễn trên tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Xây dựng
nội dung thí nghiệm minh họa ảnh hưởng của quá trình tạo phức tới sự chuyển
dịch cân bằng oxi hóa - khử”.
2. Mục đích và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
1
1
1. Xây dựng một số bài tập có nội dung thực nghiệm minh họa được các quy luật
cơ bản về cân bằng ion trong dung dịch dựa trên những kiến thức hóa học định tính.
2. Đánh giá được độ nhạy của các phản ứng cho tín hiệu nhận biết rõ trong các
bài tập trên nhằm hạn chế tối đa lượng hóa chất dùng dư.
2.2. Phạm vi nghiên cứu
Luận văn chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình tạo phức tới cân bằng oxi
hóa – khử và ngược lại, trong đó xét sự tạo phức với 1 cấu tử hoặc 2 cấu tử của hệ oxi
hóa – khử. Trong phần đánh giá độ nhạy chúng tôi chỉ sử dụng hai phương pháp hiện
đang được sử dụng là: phương pháp Kamar và phương pháp đồ thị.
3. Phương pháp nghiên cứu
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Một số khái niệm cơ bản về cân bằng oxi hóa - khử
I.1.1 Phản ứng oxi hóa - khử
I.1.2 Thế oxi hóa - khử
I.1.3 Hằng số cân bằng
I.1.4. Đánh giá định lượng chiều hướng và mức độ xảy ra phản ứng oxi hóa
- khử
a. So sánh thế tiêu chuẩn
b. Đánh giá qua hằng số cân bằng
c. Đánh giá thành phần cân bằng
1.2. Một số khái niệm về phức chất
1.2.1. Một số thuật ngữ thường dùng trong phức chất
I.2.2. Tên gọi của phức chất
I.2.3. Định nghĩa phản ứng tạo phức
I.2.4. Hằng số tạo phức
I.3. Ảnh hưởng của sự tạo phức tới thế oxi hóa - khử
Sự tạo phức với các dạng oxi hóa - khử làm thay đổi hoạt độ của chúng là yếu
tố quan trọng làm thay đổi thế oxi hóa - khử. Thông thường sự tạo phức với một phối
tử xảy ra khác nhau với các dạng oxi hóa và dạng khử.
I.4. Dạng bài tập lí thuyết có nội dung thực nghiệm – bài tập minh họa
I.4.1. Đặc điểm của bài tập thực nghiệm
2
2
Bài tập thực nghiệm là sự kết hợp giữa bài tập lí thuyết và bài tập dạng thực
hành. Có thể coi bài tập thực nghiệm như là phần minh họa và kiểm chứng cho một
vấn đề lí thuyết thông qua kết quả của một bài tập tính toán cụ thể.
I.4.2. Yêu cầu của bài tập thực nghiệm minh họa
- Minh họa được các quy luật về cân bằng ion trong dung dịch
- Bài tập cơ sở lí thuyết và quy trình thực nghiệm phải có sự gắn bó chặt chẽ
với nhau, từ cơ sở lí thuyết mà đưa ra nội dung thực hành.
- Các hiện tượng xảy ra trong bài tập thực nghiệm minh họa phải rõ ràng, dễ
quan sát, có sự khác biệt giữa trạng thái trước và sau phản ứng của chất ban đầu và
sản phẩm, ở các điều kiện khác nhau thông qua: có chất kết tủa, có chất bay hơi, có
sự thay đổi màu sắc của dung dịch hay của chỉ thị
I.4.3. Ý nghĩa, tác dụng của bài tập thực nghiệm minh họa
I.4.3.1. Kiểm tra, củng cố và khắc sâu kiến thức
I.4.3.2. Phát triển tư duy hóa học của người học
I.4.3.3. Tạo hứng thú, kích thích lòng say mê học tập
I.4.3.4. Giáo dục phương pháp nghiên cứu khoa học và cung cấp tư liệu thực
tiễn cho người học
I.5. Độ nhạy của phản ứng và phương pháp đánh giá
I.5.1. Lí thuyết về độ nhạy
I.5.2. Các đặc trưng của độ nhạy
I.5.2.1. Cực tiểu phát hiện mmin
I.5.2.2. Nồng độ giới hạn Cgh
I.5.2.3. Độ loãng giới hạn Vgh
I.5.2.4. Thể tích tối thiểu của dung dịch loãng giới hạn Vmin
I.5.3. Quan điểm thống kê và đánh giá độ nhạy
- Giả sử trong cơ sở của phương pháp phân tích có sự phụ thuộc tuyến tính
giữa tính chất A được đo của hệ phân tích (chẳng hạn mật độ quang trong phương
pháp quang phổ phát xạ, dòng khuếch tán Id trong phương pháp phân tích cực phổ …)
với nồng độ chưa biết của nguyên tố cần xác định. Ta có phương trình liên hệ:
A=β.C
(1)
- Trong đó β là hệ số tỷ lệ hay hằng số của phương pháp (chẳng hạn hệ số hấp
thụ phân tử gam …).
3
3
- Trong trường hợp chung đại lượng A là một hàm số đơn trị của nồng độ:
A = f(C)
(2)
- Nếu ta gọi hiệu ứng tổng cộng đo được là At thì ta có:
A = At – Aph
(3)
- Trường hợp thường xảy ra trong thực tế là sự phụ thuộc A = f(C) không hoàn
toàn tuyến tính. Khi đó có thể lựa chọn một phần nào đó của đồ thị chuẩn A = f(C)
gần cực tiểu xác định mà được coi là tuyến tính, hoặc phải biểu diễn toàn bộ đường
cong theo một phương trình phi tuyến thích hợp để tìm C min được xác định bởi những
thăng giáng của phông chứ không phải bởi giá trị của phông mặc dù hai đại lượng
này có quan hệ chặt chẽ với nhau. Do đó muốn tăng độ nhạy của phương pháp cần
phải giảm những dao động của phông đến cực tiểu.
I.3.2. Nội dung phương pháp Kamar
- Nội dung chính của phương pháp Kamar:
+ Xác định vùng bất định của phản ứng: tiến hành quan sát một dãy các thí
nghiệm và ghi lại khoảng giá trị cho tín hiệu dương (từ nhỏ nhất đén lớn nhất) gọi là
vùng bất định của phản ứng.
+ Đánh giá xác suất xuất hiện tín hiệu dương của phản ứng đối với từng nồng độ:
+ Xác định hàm tích phân xác suất Ф(α):
+ Dựa vào phương pháp bình phương tối thiểu ta có hệ phương trình:
C
Giải hệ phương trình trên ta xác định được giá trị của
, r. Từ đó xác định
được độ nhạy của phản ứng với xác suất dương cao nhất (q = 99,7%) là:
C
C=
+ 4.r
(I.22)
I.3.3. Nội dung phương pháp đồ thị
Trong phương pháp đồ thị người ta dựa trên một số hàm phân bố cơ bản để
chọn mô hình toán học mô tả một cách chính xác sự phụ thuộc của tần số quan sát đối
với nồng độ chất cần phân tích. Từ đó xác định được nồng độ ứng với xác suất xuất
hiện phản ứng dương cao nhất.
Ở đây, những hàm phân bố thường được dung là: phân phối chuẩn, phân bố
loga chuẩn, phân bố Weibun và phân phối mũ.
I.3.3.1. Hàm phân bố chuẩn (hay phân bố Gaoxơ)
1.3.3.2. Hàm phân phối loga chuẩn
I.3.3.3. Hàm phân bố Weibun
I.3.3.4. Hàm phân phối mũ
4
4
CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG NỘI DUNG THÍ NGHIỆM MINH HỌA ẢNH
HƯỞNG CỦA QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC TỚI CHUYỂN DỊCH CÂN
BẰNG OXI HÓA - KHỬ
II.1. Hệ oxi hóa - khử có một cấu tử tạo phức
II.1.1. Cấu tử tạo phức ở dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khử
Hệ à có sự tao phức với phối tử L
- Khi không có sự tạo phức
(n-n’)
Bm+ + (m-m’)e ↔ Bm’+
E02, K2
- (m-m’)
An+ + (n-n’)e ↔ An’+
E01, K1
(n-n’) Bm+ + (m-m’) An’+ ↔ (n-n’) Bm’+ + (m-m’) An+ E03, K3= K2(n-n’). K1-(m-m’)
- Khi có sự tạo phức của Bm+ với phối tử L
- Bm+ + iL
↔ BLim+
βi
m+
m’+
0
B + (m-m’)e ↔ B
E 2, K2
m+
m’+
BLi
+ (m-m’)e ↔ B
+ iL
E04, K4= K2. βi-1
(1)
n+
n’+
0
Lại có: A + (n-n’)e ↔ A
E 1, K1
(2)
→ (n-n’).pt (1) - (m-m’).pt (2) ta được phương trình:
(n-n’) BLim+ + (m-m’) An’+ ↔ (n-n’) Bm’+ + (n-n’) iL+(m-m’) An+ E05, K5
K5 = K4(n-n’). K1-(m-m’); K5= K2(n-n’). K1-(m-m’). βi-(n-n’)
Ta thấy: βi-(n-n’) < 1
Nên: K5 < K1
VD1: Cho biết hiện tượng xảy ra trong các thí nghiệm sau:
1. Hòa tan 1mg bột Cu vào 1ml nước có oxi không khí.
2. Thêm dần 1ml dung dịch NH3 1M vào hỗn hợp TN 1
3. Thêm tiếp 1 ít Zn vào hỗn hợp thu được ở TN 2.
Gợi ý
1. Hòa tan Cu vào nước có oxi không khí
4 +4e
2O
4x
= 1,229V
=
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
, K = = .Kw
4lgKw
= 1,229 + 0,0592(-14) = 0,4002V
Cu2+ Cu2+ + 2e
= 0,337V
< xảy ra phản ứng:
Cu
5
Cu2+ + 2e
= 0,337V
5
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
= 0,4002V
2Cu + O2 + 2H2O Cu2+ + 4OHK1 = =
K1
K1 = 104,2703 (lớn)
Vì hệ phản ứng là hệ dị thể nên mặc dù K 1 tương đối lớn nhưng phản ứng coi
như không xảy ra.
2. Khi thêm NH3 vào hệ phản ứng
tối đa = = 7,85.10-3 M << = 0,5M nên chủ yếu tạo ra phức Cu.
Cu
Cu2+ + 2e
= 0,337V
Cu2+ +4 NH3 Cu(NH3 lgβ = 11,75
Cu + 4 NH3 Cu(NH3+ 2e
- lgβ
- lgβ
= 0,037 - 11,75 = -0,0108V < = 0,4002V
xảy ra phản ứng
Cu + 4 NH3 Cu(NH3+ 2e
-0,0108V
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
= 0,4002V
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O ↔ 2 Cu(NH3 + 4OH-
K2
K2 = =
K2 = 1027,77 >>
phản ứng xảy ra hoàn toàn
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O ↔ 2 Cu(NH3 + 4OHC
0,5
C’
0,4686
K2 = 1027,77
7,85.10-3
Khi thêm NH3 thì Cu tan nhanh do quá trình tạo phức, dung dịch thu được có
màu xanh của phức Cu(NH3
Thêm Zn vào dung dịch thu được ở (2):
Zn Zn2+ +2e
= -0,763V
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3
lgβ = 8,89
Zn+ 4NH3 Zn(NH3 +2e
= - lgβ = -0,763-8,89 = -1,026V <
Xảy ra phản ứng
Cu(NH3 + 2e
Cu + 4 NH3 -0,0108V
Zn+ 4NH3 Zn(NH3 +2e
= -1,026V
Zn + Cu(NH3 Cu + Zn(NH3 K2
6
6
K2 =
K2 = 1034,297 >>
phản ứng xảy ra hoàn toàn mất màu xanh của phức Cu(NH3
VD2: Cu2+/Cu và O2/H2O có mặt Y4-, Zn, pH = 3
1. Hòa tan Cu vào oxi không khí
4 +4e
2O
4x
= 1,229V
=
O2 + 2H2O + 4e 4OH-
, K = = .Kw
4lgKw
= 1,229 + 0,0592(-14) = 0,4002V
Cu2+ Cu2+ + 2e
= 0,337V
< xảy ra phản ứng:
Cu
Cu2+ + 2e
= 0,337V
O2 + 2H2O + 4e 4OH- = 0,4002V
2Cu + O2 + 2H2O Cu2+ + 4OHK1 = =
K1
K1 = 104,2703 (lớn)
Vì hệ phản ứng là hệ dị thể nên mặc dù K 1 tương đối lớn nhưng phản ứng coi
như không xảy ra.
2. Có mặt Y4Cu
Cu2+ + 2e
= 0,337V
Cu2+ + Y4- ↔ CuY2Cu + Y4- ↔ CuY2- + 2e
lgβ’
lgβ’
β’ = β.
pH = 3 → lg = -10,6
lgβ’ = 18,8 -10,6 = 8,2
= 0,337 – .8,2 = 0,0943 V < = 0,4002V
Xảy ra phản ứng
2Cu + 2Y4- + O2 + 4H+ ↔ 2CuY2- + 2H2O
K2 =
K2 = = 1 >> nên phản ứng xảy ra hoàn toàn, Cu tan
c, Khi thêm Zn
Zn Zn2+ +2e
7
= -0,763V
7
Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3
lgβ = 16,5 -10,6 = 5,9
Zn+ Y4- ZnY2- + 2e
= - lgβ’
= -0,763 - .5,9 = -0,938V
< = 0,0943V
Xảy ra phản ứng:
Zn + CuY2- Cu + ZnY2- K3 = 1
K3 = 1 = 1>>
→ phản ứng xảy ra hoàn toàn, Zn tan nhanh.
= - lgβ = -0,763-8,89 = -1,026V <
Hệ 4: và có mặt NH3 và Ni.
1. Hòa 1,0 mg Ag vào 1,0 ml nước có chứa oxi không khí, thu được hỗn hợp
A.
2. Thêm 1,0 ml dung dịch NH3 0,02M vào hỗn hợp A.
3. Thêm tiếp vào hỗn hợp thu được ở (2) một ít bột Ni.
Hãy nhận xét và giải thích các hiện tượng thí nghiệm thu được.
Gợi ý
1.Hòa Ag trong nước có oxi không khí.
EO
Tính
2 /2OH
−
O 2 + 4H + + 4e ƒ
4x
H 2O ƒ
2H 2O
= 1,229V
H + + OH −
Kw = 10-14
O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH-
,
= + 0,0592.(-14) = 0,4002V
Ag Ag+ + 1e
= 0,799V
< nên Ag không bị oxi hóa trong nước bởi oxi không khí (không tan).
2. Thêm NH3 thì : Ag: 1mg → = = 4,63.10-3M
Ag Ag+ + 1e
= 0,799V
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+
lg = 7,23
Ag + 2NH3 Ag(NH3)22+ + 1e
= - 0,0592lg
= 0,799 – 0,0592.7,23 = 0,371V
8
8
; NH3 0,01M
< nên xảy ra phản ứng:
4x
Ag + 2NH3 Ag(NH3)22+ + 1e
O2 + 2H2O + 4e ↔ 4OH-
=0,371V
= 0,4002V
4Ag + 2NH3 + O2 + 2H2O 4Ag(NH3)2+ + 4OH-
K2
K2 = 1 = 104(0,4002- 0,371)/0,0592 = 101,937
Phản ứng xảy ra, Ag tan dần, dung dịch trong suốt.
TPGH:
4Ag + 2NH3 + O2 + 2H2O 4Ag(NH3)2+ + 4OHC
0,01
C’
7,69.10-3
4,63.10-3
K2 = 101,937
4,63.10-3
c, Thêm Ni
C(NH3) = 7,69.10-3M; C(Ag(NH3)2+) = 4,63.10-3M; C(OH-) = 4,63.10-3M
Ni + 2e
= -0,233V
Ni2+ + 6NH3 Cu(NH3)62+
lgβ = 8,31
Ni + 6NH3 Ni (NH3)62+ + 2e
= - .lgβ
= -0,233 - . 8,31 = -0,479V
< nên xảy ra phản ứng
Ag(NH3)2+ + 1e
Ag + 2NH3
Ni + 6NH3 Ni(NH3)62+ + 2e
= 0,371V
= -0,479V
2Ag(NH3)22+ + Ni 2Ag + Ni(NH3)62+
K3 = 1
K3 = 1 = 1028,716 >> nên phản ứng xảy ra hoàn toàn, Ni tan, dung dịch có màu
xanh của phức Ni(NH3)62+
TPGH
2Ag(NH3)22+ + Ni 2Ag + Ni(NH3)42+
C
4,63.10-3
C’
2,315
VD5: Hệ và có mặt C, pH = 3
a, H + HgS
lg = 51,8
S +2e ↔
= -0,48V
H + S + 2e HgS
= + lg
= -0,48 + . 51,8 = 1,0533V
Tại pH = 3, tính =
9
K3 = 1028,716
9
N + 4H+ + 3e NO + 2H2O
= 0,96V,
= - 0,0789pH = 0,96 – 0,0789. 3 = 0,7232V
< → không xảy ra phản ứng hòa tan HgS.
b, Thêm C có sự tạo phức giữa H và C
H + S + 2e HgS
- H + 4C
= 1,0533V
HgC
lg = 15,6
HgC + S + 2e → HgS + 4C
= - lg
= 1,0533 – .15,6 = 0,5915V
< = 0,7232→ xảy ra phản ứng.
3x
HgS + 4C HgC + S + 2e
= 0,5915V
2x
N + 4H+ + 3e → NO + 2H2O
= 0,7232v
3HgS + 2N + 8H+ + 12C → 3Hg + 2NO + 3S + 4H2O
K
K= =
→ K = 1013,348 >> → phản ứng xảy ra hoàn toàn, HgS tan.
VD6:
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O
a,
2x
có mặt S2-
và
H+ + OH-
H2O
H2O2 + 2e 2OH-
Kw = 10-14
+ 0,0592lgKw
= 1,776 + 0,0592.(-14) = 0.947V
Hg → Hg2+ + 2e
= 0,854V
xảy ra phản ứng
H2O2 + Hg
K1 =
K1 = = 103,142
→phản ứng xảy ra chậm, Hg tan dần.
b, Thêm S2Hg → Hg2+ + 2e
= 0,853V
Hg2+ + 2S2- → Hg
Hg + 2S2- → Hg + 2e
lg54,7
– lg
= 0,854 – .54,7 = -0,765V
H2O2 + 2e → 2OH-
= 0,947V
xảy ra phản ứng
Hg+ H2O2 + 2S2- → Hg + 2OH10
= 1,776V
K2 =
10
= = 1057,838 >> K1 → Phản ứng xảy ra nhanh, Hg tan nhanh.
VD7: Hệ Cu2+/Cu và Fe3+/Fe2+ có mặt F- và Al
1. Cho 3,84 mg Cu vào 1ml dd Fe2(SO4)3 0,065M.
2. Thêm dần 1ml dd NaF 1M vào dd ở TN a .
3. Thêm tiếp 1,08mg Al vào dd thu được ở TN b.
Nêu và giải thích hiện tượng ở các thí nghiệm trên?
Gợi ý
a,
tối đa = = 0,06M
Cu + 2e
= 0,337V
Fe3+ + 1e ↔ Fe2+
2x
2 Fe3+ + Cu ↔ 2Fe2+ +
= 0,771V
K1 = 1
K1 = 1 = 1014,662
p/ư xảy ra hoàn toàn, Cu tan, dd chuyển từ màu vàng của Fe 3+ sang màu xnah
của Cu2+.
TPGH:
2 Fe3+ + Cu ↔ 2Fe2+ +
C
0,13
C’
0,01
K1 = 1014,662
0,12
0,06
b, Thêm dần 1ml dd NaF 1M
;
;
F + 3FC
C’
5.10-3
-
↔
FeF3
0,5
5.10-3
0,485
→ hthành cặp oxi hóa khử mới FeF3/Fe2+ . Tính = ?
Fe3+ + 1e
-
F + 3F-
FeF3 + 1e
Fe2+
↔
↔
↔
= 0,771V
FeF3
Fe2+ + 3F-
lgβ = 12,1
= - 0,0592lgβ
= 0,771 – 0,0592. 12,1 = 0,055V < = 0,337V
→ Xảy ra p/ứ: 2Fe2+ + Cu2+ + 6F- ↔ 2 FeF3 + Cu
→ K2 = 1 = 109,53
p/ư xảy ra hoàn toàn, dd mất màu xanh của Cu2+
11
11
K2 =1
TPGH
2Fe2+ + Cu2+ + 6F- ↔ 2 FeF3 + Cu
K2 = 109,53
C
0,06
0,03
0,485
5.10-3
C’
-
-
0,305
0,065
c, Thêm Al vào dd thu được ở TN b
tối đa = = 0,02M
Al
↔ Al3+ + 3e
Al3+ + 6F-
↔ AlF63-
Al + 6F-
= -1,662V
lgβ = 19,84
↔ AlF63- + 3e
= – lgβ
= -1,662 - . 19,84 = -2,054V < = 0,055V
Xảy ra phản ứng
Al + 6F3x
↔ AlF63- + 3e
FeF3 + 1e
↔
= -2,054V
Fe2+ + 3F-
Al + 3 FeF3 ↔ AlF63- + 3 Fe2+ + 3F-
=0,055V
K3 = 1
K3 = 1 = 10106,875 >>
→ Phản ứng xảy ra hoàn toàn, Al tan, dung dịch có màu xanh nhạt của Fe2+
TPGH
Al + 3FeF3 ↔ AlF63- + 3 Fe2+ + 3FC
C’
K3 = 10106,875
0,065
-
5.10-3
0,02
0,06
0,06
II.1.1. Cấu tử tạo phức ở dạng khử của cặp oxi hóa - khử
Hệ 7: và có mặt Y4- , pH = 2
a, Nhỏ dần 0,5ml dd KBr 0,3M vào 0,5ml dd A gồm: K 2Cr2O7 3.10-3M, H2SO4,
cố định pH = 2. Nêu và giải thích hiện tượng?
b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,5M vào TN (a). Hiện tượng?
Gợi ý
a, = 0,15M; = 1,5.10-3M; pH = 2
3x
2Br-
Br2 + 2e
Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O
= 1,085V
= 1,33V,
Cr2O72- + 14H+ + 6Br- ↔ 2Cr3+ + 7H2O + 3Br2 K1 = 1
= – .14.pH
= 1,33 - .14.2 = 1,054V < = 1,085V
12
12
→ Phản ứng không xảy ra, dung dịch vẫn có màu đỏ da cam của Cr2O72b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,5M
= 0,075M; = 7,5.10-4M; = 0,25M
Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O
Cr3+ + Y4-
2x
= 1,054V
↔ CrY-
lgβ’ = 24 – 13,435 = 10,565
Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O = .2.lgβ’
= 1,054 + . 10,565 = 1,262V > = 1,085V
→ Xảy ra phản ứng
Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O
2Br-
3x
=1,262V
Br2 + 2e
= 1,085V
Cr2O72- + 2Y4- + 6Br- + 14H+ ↔ 2CrY- + 3 Br2 + 7H2O K2
K2 = 1 = 1
→ K2 = 1017,94 >> , phản ứng xảy ra hoàn toàn, dd chuyển từ màu đỏ da cam
sang màu vàng của Br2.
XĐ TpGh
Cr2O72C
+ 2Y4- +
7,5.10-4
C’
-
6Br- + 14H+ ↔ 2CrY- + 3Br2 + 7H2O K2 1017,94
0,25
0,075
0,2485
0,0705
10-2
2,25.10-3
Hệ 8: và có mặt Y4- , pH = 5
a, Thêm dần 1ml dd H2SO4 vào 1ml dd A gồm: K 2Cr2O7 4.10-3M, KI 4.10-2M;
cố định pH = 5. Thêm vài giọt CH3Cl, lắc đều, nêu và giải thích hiện tượng?
b, Làm tương tự (a), thêm tiếp 2ml dd Na2H2Y 1M. Hiện tượng?
Gợi ý
= 2.10-2 M; = 2.10-3M; pH = 5
3x
2I-
I2 + 2e
= 0,6197V
Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O
= 1,33V,
Cr2O72- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O K1 = 1
= – .14.pH
= 1,33 - .14.5 = 0,6393V > = 0,6197V
K1 = 1 = 101,986
→ Phản ứng xảy ra làm mất màu đỏ da cam của Cr 2O72- , dung dịch chuyển
sang màu xanh lục của Cr3+, trên lớp dung môi xuất hiện màu tím của I2.
13
13
Cr2O72- + 6I- + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O K1 = 101,986
C
2.10-3
2.10-2
C’
-
8.10-3
10-2
4.10-3
6.10-3
b, Thêm 2ml dd Na2H2Y 1M
= 10-2M; = 10-3M; = 0,5M
Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O
Cr3+ + Y4-
2x
= 0,6393V
↔ CrY-
lgβ’ = 24 – 6,451 = 17,549
Cr2O72- + 2Y4- + 14H+ +6e ↔ 2CrY- + 7H2O = .2.lgβ’
= 0,6393+ . 17,549 = 0,986V > = 0,6197V
→ Xảy ra phản ứng
Cr2O72- + 2Y4- + 6I- + 14H+ ↔ 2CrY- + 3I2 + 7H2O K2 = 1
K2 = 1
→ K2 = 1037,125 >> K1 , phản ứng xảy ra hoàn toàn, nhanh hơn rất nhiều so với
TN (a), có màu tím ở lớp dung môi hữu cơ (I2).
XĐ TPGH
Cr2O72- + 2Y4- +
6I- + 14H+ ↔ 2CrY-
C
10-3
0,5
C’
-
0,498
+ 3I2 + 7H2O K2=1017,94
10-2
4.10-3
10-2
2.10-3
3.10-3
Hệ 3: và có mặt Y4-, pH = 10
a, Nhỏ dần 2ml dung dịch NaOH 0,03M vào 1ml dung dịch gồm CrCl 3 9.10-3
M và H2O2 0,03M. Nêu và giải thích hiện tượng?
b, Thêm dần 2ml dd Na2H2Y 0,1M. nêu và giải thích hiện tượng?
Gợi ý
a, = 0,02M, = 10-3 M; = 0,01M
+) Tính = ?
2x
H2O ↔ H+ + OH-
H2O2 + 2H+ +2e ↔ 2 H2O
H2O2 +2e ↔ 2OH-
Kw = 10-14
= 1,776V
= .2.(-14)
= 0,947V
pH = 10 → = .2.lg[OH-]
= 2.(14-pH) = 0,947 + 0,0592.(14 – 10) = 1,184V
+) Tính = ?
14
14
Cr3+ + 3OH- ↔ Cr(OH)3
lgKs-1 = 29,8
Cr(OH)3 + 5OH- ↔ CrO42- + 4 H2O + 3e
Cr3+ + 8OH- ↔ CrO42- + 4 H2O + 3e
= -0,13V; K=1
,
= + lgKs-1 = -0,13 + .29,8 = 0,458V
= + .8.pOH = 0,458 + .8.(14-pH) = 1,089V
< → Xảy ra phản ứng
H2O2 +2e ↔ 2OH-
3x
= 1,184V
Cr3+ + 8OH- ↔ CrO42- + 4 H2O + 3e
2x
= 1,089V
3 H2O2 + 2Cr3+ + 10 OH- ↔ 2CrO42- + 8H2O K1 = 1
K1 = 1 = 109,628 >>
Phản ứng xảy ra hoàn toàn, dd chuyển từ màu xanh lục sang màu vàng.
+ 2Cr3+ + 10 OH- ↔ 2CrO42- + 8H2O K1 = 109,628
3H2O2
C
3.10-3
0,01
C’ 5,5.10-3
-
0,2
3.10-3
0,185
b, Thêm 2 ml dd Na2H2Y 0,1M
= 0,185M, = 1,8.10-3 M; = 3,3.10-3 M; = 0,04M
H2Y2- + 2OH- ↔ Y4- + 2H2O
C
0,04
0,185
C’
-
0,105
0,04
Với pH = 10, = -0,45V;
= =
= 1 → lg = -10
CrO42- + 4 H2O + 3e → Cr3+ + 8OHCr3+ + Y4-
↔ CrY-
= 1,089V
lgβ’ = 24 – 0,45 -10 = 13,55
CrO42- + 4 H2O + Y4- + 3e ↔ CrY- + 8OH- = + lgβ’
= 1,089 + .13,55 = 1,356V > = 1,184V
Xảy ra phản ứng:
2x
3x
CrO42- + 4 H2O + Y4- + 3e ↔ CrY- + 8OH2OH- ↔ H2O2 +2e
= 1,184V
2CrO42- + 8H2O + 2Y4- ↔ 2CrY- + 10 OH- + 3H2O2
K1 = 1 = 1 = 1017,432 >>
15
= 1,356V
15
K2
→ phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại, dung dịch mất màu vàng của CrO42TPGH
2CrO42- + 8H2O + 2Y4- ↔ 2CrY- + 10 OH- + 3H2O2
C
1,8.
C’
-
0,04
0,105
0,0382
K2 = 1017,432
3,3.10-3
1,8.10-3 0,114
6.10-3
VD4: Hệ và có mặt Y4- , pH = 5
a, Nhỏ dần 1ml dd KBr 0,3M vào 1ml dd A gồm: KMnO 4 3.10-3M, H2SO4, cố
định pH = 5 (đệm axetat CH3COOH 0,15M và CH3COONa 0,26M). Nêu và giải thích
hiện tượng?
b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,6M vào TN (a). Hiện tượng?
Gợi ý
a, = 0,15M; = 1,5.10-3M; pH = 5
2Br-
5x
2x
Br2 + 2e
= 1,085V
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
2MnO4- + 16H+
= 1,51V,
+ 6Br- ↔ 4Mn2+ + 8H2O + 3Br2 K1 = 1
= – .14.pH
= 1,51 - .14.5 = 1,0365V < = 1,085V
→ Phản ứng không xảy ra, dung dịch vẫn có màu tím của MnO4b, Thêm dần 1ml dd Na2H2Y 0,6M
= 0,1M; = 10-3M; = 0,2M
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
Mn2+ + Y4-
↔ MnY2-
= 1,0365V
lgβ’ = 13,79 – 6,451 = 7,34
MnO4- + 8H+ + Y4- +5e ↔ MnY2- + 4H2O
= .lgβ’
= 1,0365V + . 7,34= 1,123V > = 1,085V
→ Xảy ra phản ứng
2x
MnO4- + 8H+ + Y4- +5e ↔ MnY2- + 4H2O
5x
2Br-
Br2 + 2e
= 1,123V
= 1,085V
2MnO4- + 16H+ + 10Y4- +10Br- ↔ 2MnY2- + 8H2O + 5Br2 + 7H2O K2
K2 = 1 = 1
→ K2 = 106,419 >> , phản ứng xảy ra hoàn toàn, dd chuyển từ màu tím sang màu
vàng của Br2.
XĐ TpGh
16
16
2MnO4- + 16H+ + 10Y4-+10Br- ↔ 2MnY2-+ 8H2O + 5Br2 + 7H2O K2 = 106,419
C 10-3
C’
-
0,1
10-5
0,099
0,2
10-3
0,195
2,5.10-3
II.2. Hệ oxi hóa khử có hai cấu tử tạo phức
II.2.1. Hai cấu tử thuộc một cặp oxi hóa khử
VD1: Hệ Fe3+/Fe2+ và MnO4-/Mn2+ có mặt CN-, pH =3
a,
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O = 1,51V;
Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e
= 0,771V
MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ ↔ Mn2+ + 4H2O + 5Fe3+ K1 = 1
Tính
= – 0,0947.pH = 1,51 – 0,0947.3 = 1,226V
K1 = 1 = 1038,429 >>
Nên phản ứng xảy ra hoàn toàn, dung dịch mất mầu tím của MnO 4- chuyển
sang màu vàng của Fe3+
b, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+
= 0,771V
Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63-
lgβIII = 42
Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64-
lgβII = 35
Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771 + 0,0592(35-42) = 0,3566V <
Xảy ra phản ứng
MnO4- + 8H+ + 5 Fe(CN)64- ↔ Mn2++ 4H2O + 5Fe(CN)63- K2=1
K2 = 105(1,226-0,3566)/0,0592 = 1073,429
K2 >> K1 → phản ứng xảy ra nhanh hơn nhiều, dung dịch mất màu tím của
MnO4-, chuyển sang màu xanh của Fe(CN)63-.
VD2: Hệ Fe3+/Fe2+ và có mặt CN- , pH = 5
Cr2O72- + 14H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O
= 1,33V;
Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e
= 0,771V
Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ ↔ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3+ K1 = 1
Tính
= – .14.pH = 1,51 – .14.5 = 0,6395V
< → Phản ứng không xảy ra, dung dịch vẫn có màu đỏ da cam của Cr2O7217
17
b, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+
= 0,771V
Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63-
lgβIII = 42
Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64-
lgβII = 35
Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771+ 0,0592(35-42) = 0,3566V< = 0,6395V. Nên
xảy ra phản ứng:
Cr2O72- +14H+ +6 Fe(CN)64- ↔2Cr3++ 7H2O + 6Fe(CN)63- K2=1
K1 = 1 = 1028,652 >>
→ Phản ứng xảy ra hoàn toàn, dung dịch bị mất màu đỏ da cam, chuyển sang
màu xanh của phức Fe(CN)63VD3: Hệ Sn4+/Sn2+ và Fe3+/Fe2+ có mặt CNa, Fe3+ + 1e ↔ Fe2+
= 0,771V
Sn2+ ↔ Sn4+ + 2e
= 0,154V
2 Fe3+ + Sn2+ ↔ Sn4+ + 2Fe2+
K1 = 1
K1 = 1 = 1020,845 >>
Do đó phản ứng xảy ra làm mất màu vàng của Fe3+
b, Thêm CNb, Thêm CNFe3+ + 1e ↔ Fe2+
= 0,771V
Fe3+ + 6CN- ↔ Fe(CN)63-
lgβIII = 42
Fe2+ + 6CN- ↔ Fe(CN)64-
lgβII = 35
Fe(CN)63- + 1e ↔ Fe(CN)64= + 0,0592(lgβII - lgβIII) = 0,771+ 0,0592(35-42) = 0,3566V
> = 0,154V. Nên xảy ra phản ứng:
2Fe(CN)63- + Sn2+ ↔ Sn4+ + 2Fe(CN)64-
K2 = 1
K2 = 1 = 106,845 << K1
Phản ứng xảy ra làm mất màu vàng của Fe 3+, dung dịch chuyển từ màu vàng
của phức Fe(CN)63- sang màu xanh của phức Fe(CN)64-.
VD3: Hệ Co3+/Co2+ và H2O2/OH- có mặt NH3
a, Dung dịch A gồm: Co(NO3)2 10-2M; HNO3 2.10-3M. Thêm 0,5ml dung dịch
H2O2 2.10-2 M vào 0,5ml dung dịch A. Nêu hiện tượng?
18
18
b, Thêm 1ml dung dịch NH3 0,5M. Nêu hiệ tượng xảy ra?
Gợi ý
= 5.10-3M, = 10-2M, CH+ = 10-3M, pH = 3
H2O2 + 2H+ + 2e ↔ 2H2O
= 1,77V,
Co2+ ↔ Co3+ + 1e
= 1,84V
= – 0,0592pH = 1,77 – 0,0592.3 = 1,593V
pH = 3 → Bỏ qua sự tạo phức hidroxo của Co3+, Co2+
< nên H2O2 không oxi hóa được Co2+, do đó dung dịch có màu hồng của Co2+
2. Thêm NH3
= 0,25M; = 5.10-3M; = 2,5.10-3M; = 5.10-4M
H+ + NH3 ↔ NH4+
109,24
Co2+ + 6NH3 ↔ Co(NH3)62+
104,39
dư = 0,25 – ( + 6) = 0,2345M
=
= 5.10-4M
Do đó pH hệ = p + lg
= 11,91
H2O2 + 2e ↔ 2OH-
= 0,87V,
Co(NH3)62+ ↔ Co(NH3)63+ + 1e
= 0,0246V
Hệ có khả năng xảy ra phản ứng:
H2O2 + 2 Co(NH3)62+ ↔ 2OH + 2Co(NH3)63+ K = 1
= + 0,0592(14 – pH) = 0,87 – 0,0592(14 – 11,91)
= 0,993V > phản ứng xảy ra với K = 102(0,993 – 0,0246)/0,0592 = 1032,83
Xđ TPGH của hệ:
H2O2 + 2 Co(NH3)62+ ↔ 2OH + 2Co(NH3)63+ K = 1032,83
C
5.10-3
2,5.10-3
C’ 3,75.10-3
0
2,5.10-3
Như vậy Co2+ bị oxi hóa hoàn toàn thành Co(NH3)63+, dung dịch có màu đỏ nâu.
II.2.2. Hai cấu tử thuộc hai cặp oxi hóa khử
Hệ và có mặt Y4- pH = 3
a,
MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
= 1,51V,
Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + 2e
= 1,455V,
MnO4- + 8H+ + Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + Mn2+ K1 =
Tính
19
19
= -0,0947pH = 1,51 – 0,0947.3 = 1,226V
= -0,0947pH = 1,455 – 0,1184.3 = 1,0998V
< nên phản ứng xảy ra với K1 = = 1021,318
Phản ứng xảy ra làm mất màu tím của MnO4b, Có mặt Y4MnO4- + 8H+ + 5e ↔ Mn2+ + 4H2O
= 1,226V
Mn2+ + Y4- ↔ MnY2lgβ’
MnO4- + 8H+ + Y4- + 5e ↔ MnY2- + 4H2O = + .lgβ’
Tại pH = 3: αY4- = 10-10,6
lgβ’ = lgβ -10,6 = 13,79 – 10,6 = 3,19
= 1,226 + .3,19 = 1,264V
Pb2+ + 2H2O ↔ PbO2 + 4H+ + 2e
= 1,0998V
Pb2+ + Y4- ↔ PbY2lgβ’ = lgβ -10,6 = 18,04 – 10,6 = 7,44
PbO2 + 4H+ + Y4- + 2e ↔ PbY2- + 2H2O
= + .lgβ’
= 1,0998 + . 7,44 = 1,320V >
Phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại
2MnY2- + 5PbO2+ 4H+ + 3Y4- ↔ 2MnO4- +PbY2-+2H2O K2=
K2= = 109,46
→ Phản ứng xảy ra làm xuất hiện màu tím của MnO4- trở lại.
KẾT LUẬN
1. Trong luận văn này đã tiến hành xây dựng được 6 bài thí nghiệm minh họa
ảnh hưởng của quá trình tạo phức EDTA và xianua đến cân bằng oxi hóa - khử trong
dung dịch. Bao gồm:
* Thí nghiệm 1,2,3,4: xét sự ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến một cặp
oxi hóa - khử trong dung dịch. Trong đó:
- Thí nghiệm 1,2: Cả dạng oxi hóa và dạng khử của cặp oxi hóa - khử đều tạo
phức với phối tử. Khi đó:
E MLp /MLq = E 0Mn + /M( n − m ) + −
0,0592 βp
lg
m
βq
βp
βq
Tỉ lệ:
ML p
>1 nên tính oxi hóa của phức
phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại ban đầu.
20
20
ML q
giảm và tính khử của
tăng,
- Thí nghiệm 3, 4: Chỉ có dạng oxi hóa của cặp oxi hóa - khử tạo phức với
phối tử. Khi đó:
E MLn + /M = E 0Mn + /M −
p
0,0592
lg βMLn +
p
n
βMLn +
p
MLnp+
càng lớn thì tính oxi hóa của phức
càng giảm và tính khử của kim
loại càng tăng và khả năng hòa tan kim loại cũng tăng theo.
Do sự tạo phức xianua đều mạnh hơn EDTA nên kim loại tan trong xianua
nhanh hơn tan trong EDTA.
* Thí nghiệm 5,6: xét sự ảnh hưởng của quá trình tạo phức đến cả hai cặp oxi
hóa - khử trong dung dịch.
E MLp /MLq = E 0Mn + /M( n − m ) + −
0,0592 βp
lg
m
βq
β p > βq
ML p
nên tính oxi hóa của
E MLn + /M = E 0Mn + /M −
p
giảm.
0,0592
lg βMLn +
p
n
βMLn +
p
MLnp+
càng lớn thì tính oxi hóa của phức
càng giảm và tính khử của kim
loại càng tăng và khả năng hòa tan kim loại cũng tăng theo.
Tốc độ của phản ứng xảy ra nhanh hay chậm hơn so với trước khi tạo phức phụ
ML p
thuộc vào mối tương quan giữa độ giảm tính oxi hóa của
và độ giảm tính oxi
MLnp+
hóa của phức
.
Khi tạo phức EDTA phản ứng xảy ra chậm hơn so với phản ứng khi không tạo
phức, trong khi đó khi tạo phức xianua thì phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều so
với phản ưng khi không tạo phức.
2. Kết quả nghiên cứu cho phép dự đoán, định hướng chiều xảy ra phản ứng
oxi hóa - khử theo ý muốn như: hòa tan kim loại, thu hồi kim loại, tăng hoặc giảm
mức độ phản ứng.
21
21
3. Những thí nghiệm minh họa trong luận văn đều được dựa trên việc tính toán
cụ thể và chính xác. Các thí nghiệm minh họa đều có kèm theo hình ảnh minh họa kết
quả thí nghiệm. Trên cơ sở đó có thể xây dựng các chương trình giảng dạy theo băng
hình.
4. Các bài tập thực nghiệm minh họa có các ưu điểm: vừa củng cố các tính
chất, các quy luật về mặt lí thuyêt đồng thời kết hợp với thực nghiệm làm sang tỏ ảnh
hưởng của quá trình tạo phức tới cân bằng oxi hóa - khử trong các hệ nghiên cứu.
Mặt khác, dạng bài tập thực nghiệm này giúp học sinh rèn luyện kí năng tính toán và
khả năng suy luận chiều hướng phản ứng.
Tuy nhiên do thời gian có hạn nên các thí nghiệm chưa thể đề cập hết đến các
yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa - khử mà chỉ đi sâu vào nghiên cứu ảnh
hưởng của quá trình tạo phức đến phản ứng oxi hóa - khử xảy ra trong một số hệ
quen thuộc với các phối tử là EDTA và xianua.
Nội dung luận văn không tránh khỏi những sai sót nhất định. Vì vậy em rất
mong được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy, cô giáo cùng các bạn bè để
đề tài được hoàn thiện hơn.
22
22
