Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và chuẩn độ kết tủa trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế

MỞ ĐẦU
I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Cân bằng tạo thành hợp chất ít tan và phản ứng chuẩn độ kết tủa tuy không
phải là nội dung chủ đạo, nhưng cũng chiếm một vị trí khá quan trọng trong quá trình
giảng dạy môn hoá học, đặc biệt đối với việc luyện thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc
tế. Trong thực tế giảng dạy ở các trường phổ thông lý thuyết về phản ứng tạo thành
hợp chất ít tan được trình bày dưới nhiều góc độ khác nhau, nhưng chủ yếu trên cơ sở
mô tả những hiện tượng bên ngoài, định tính, mà chưa đi sâu vào bản chất của phản
ứng. Xuất phát từ thực trạng dạy và học ở các trường phổ thông cũng như việc bồi
dưỡng học sinh giỏi các cấp môn hóa học cho thấy có một số khó khăn như:
1- Tài liệu giáo khoa dành riêng cho học sinh chuyên hóa về phần dung dịch
nói chung và phần cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan và chuẩn độ kết tủa nói
riêng còn nhiều sơ sài, khoảng cách rất xa so với nội dung chương trình thi học sinh
giỏi Quốc gia, đặc biệt là Olympic Quốc tế.
2- Các tài liệu tham khảo tuy nhiều song nội dung kiến thức còn nằm rải rác
ở nhiều tài liệu khác nhau hoặc có nhiều phần lại quá đơn giản bênh cạnh nhiều
phần khó có thể áp dụng để giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và bồi
dưỡng cho HSG thi Quốc gia.
3-Trong các đề thi Olympic Quốc gia từ năm 1994 đến nay và trong một số
đề thi Olympic Quốc tế, hóa học phân tích chiếm một vị trí khá quan trọng, trong đó
nội dung thi thường được ra dưới dạng tổng hợp, kết hợp nhiều vấn đề về cân bằng
ion trong dung dịch. Thế nhưng trong các tài liệu giáo khoa chuyên, các bài tập
được trình bày dưới dạng từng vấn đề riêng rẽ, cụ thể và đơn giản.
Để rút ngắn khoảng cách giữa nội dung kiến thức được học ở các trường phổ
thông và nội dung thi học sinh giỏi các cấp, cần thiết phải trang bị cho cả giáo viên
và học sinh những kiến thức nâng cao, nhưng vẫn đảm bảo mức độ hợp lý, phù hợp
với trình độ học sinh phổ thông. Trong những năm gần đây đã có một số công trình
nghiên cứu việc vận dụng lý thuyết hóa học phân tích [9], về phản ứng oxi hóa-khử
[20], phản ứng axit-bazơ [10], [11], lý thuyết chuẩn độ axit-bazơ [19], lý thuyết
chuẩn độ oxi hóa -khử [21], về cân bằng tạo phức [10], v.v… trong giảng dạy và
1

bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia. Ngay trong tài liệu [22], tác giả đã nghiên cứu
ph©n lo¹i, x©y dùng tiªu chÝ cÊu tróc c¸c bµi tËp vÒ hợp chất ít tan, nhưng mới chỉ
tập trung đi sâu vào tính toán cân bằng ion trong dung dịch, mà chưa đề cập đến nội
dung chuẩn độ kết tủa -là một trong những nội dung thường gặp, đặc biệt trong các
kỳ thi chọn đội tuyển Quốc gia tham dự Olympic Quốc tế và thi Olympic Quốc tế.
Điều này khó đảm bảo để các em có thể giải quyết trọn vẹn được các bài toán về
định lượng hóa học được ra dưới các dạng khác nhau trong các đề thi học sinh giỏi
các cấp, đặc biệt là thi Olympic Quốc gia, Quốc tế.
Để có được kết quả cao trong giảng dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa
tham dự kỳ thi chọn học sinh Giỏi quốc gia và quốc tế, học sinh chuyên Hóa và các
giáo viên tham gia giảng dạy không ngừng cập nhật các nội dung kiến thức mới của
quốc gia và quốc tế.
Trên thực tế để phục vụ cho việc giảng dạy của giáo viên và việc học tập của
học sinh đạt hiệu quả cao hơn, đã có không ít các tài liệu bổ trợ. Những tài liệu này
đã giúp ích cho học sinh và giáo viên rất nhiều nhằm tiệm cận với các yêu cầu của
kiến thức trong các kì thi chọn HSG Quốc gia và Quốc tế. Rất nhiều trong số đó thể
hiện được sự công phu trong tìm tòi, phát hiện, biên soạn và sưu tầm các kiến thức,
kinh nghiệm học tập, giảng dạy của các nhà giáo dục và các nhà khoa học.
Dưới góc độ là một giáo viên dạy chuyên Hóa và tham gia bồi dưỡng học
sinh dự thi HSG quốc gia và tham gia chọn đội tuyển học sinh dự kì thi quốc tế, cá
nhân tôi muốn xây dựng một tài liệu hoàn chỉnh và đầy đủ chuyên về cân bằng chất
ít tan và chuẩn độ kết tủa để phù hợp hơn với việc giảng dạy của bản thân và các
đồng nghiệp và giúp học sinh có các tài liệu phù hợp hơn với mình.
Chính vì thế tôi quyết định lựa chọn đề tài:
“Vận dụng lý thuyết cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và
chuẩn độ kết tủa trong bồi dưỡng học sinh giỏi thi quốc gia và quốc tế”.
với hy vọng làm phong phú hơn nguồn tư liệu phục vụ cho công tác giảng
dạy và bồi dưỡng học sinh chuyên Hóa và học sinh tham dự kì thi chọn HSG quốc

gia và quốc tế. Đặc biệt tài liệu cũng là sự tổng kết của cá nhân tôi với các vấn đề
thực tiễn giảng dạy học sinh chuyên Hóa và học sinh thi chọn HSG Quốc gia và
quốc tế trong những năm qua.
2


II. MỤC ĐÍCH ĐỀ TÀI
Vận dụng lý thuyết phân tích về cân bằng ion và chuẩn độ thể tích để phân
loại, xây dựng tiêu chí các bài tập về cân bằng chất ít tan và chuẩn độ kết tủa phục
vụ cho bồi dưỡng học sinh lớp chuyên Hóa và HSG dự thi Quốc gia.
III. NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI
1- Nghiên cứu lí thuyết về cân bằng trong dung dịch chứa chất ít tan và
chuẩn độ kết tủa trong hoá học phân tích; tìm hiểu nội dung giảng dạy phương pháp
phân tích chuẩn độ ở chương trình hoá học phổ thông ở trường chuyên và nội dung
thi HSG quốc gia.
2-Thống kê, phân loại các bài tập trong tài liệu giáo khoa chuyên hóa, sách
bài tập, trong các tài liệu tham khảo có nội dung liên quan đến cân bằng ion, chuẩn
độ thể tích, từ đó phân tích việc vận dụng nội dung lí thuyết cân bằng chất ít tan,
chuẩn độ kết tủa trong giảng dạy hoá học ở các trường chuyên và xây dựng tiêu chí,
cấu trúc các bài tập về phần này.
3- Phân tích nội dung phần cân bằng chất ít tan, chuẩn độ kết tủa trong các
đề thi HSG Quốc gia vòng I, vòng II để thấy được mức độ yêu cầu vận dụng cơ sở
lí thuyết ngày càng cao của các đề thi, từ đó đặt ra nhiệm vụ cho các giáo viên phải
có khả năng tự bồi dưỡng nâng cao trình độ để không những trang bị được kiến
thức cơ bản, nâng cao cần thiết cho các em mà còn phải biết dạy cách học, dạy bản
chất vấn đề để giúp học sinh học có hiệu quả nhất.
4-Tổng kết đánh giá các tài liệu về cân bằng chất ít tan và chuẩn độ kết tủa, trên
cơ sở đó, xây dựng hệ thống bài tập phù hợp với giáo viên và học sinh chuyên Hóa.
IV.TẦM QUAN TRỌNG CỦA CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA
HỢP CHẤT ÍT TAN VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

Trong thực tế giảng dạy ở phổ thông định nghĩa về chất tan, dung môi và
dung dịch đã được học sinh tiếp xúc khi học ở cấp THCS, tuy nhiên với các hiện
tượng phản ứng như tạo kết tủa và các khái niệm như chất ít tan, dung dịch bão hòa,
dung dịch chưa bão hòa hay dung dịch quá bão hòa thì học sinh được giới thiệu một
cách hết sức sơ lược, do đó có rất nhiều học sinh và giáo viên không thể vận dụng
đúng khái niệm chất ít tan trong quá trình giảng dạy. Trong chương trình hóa học
phổ thông chuyên, học sinh được làm quen với khái niệm về độ tan và tích số tan,
3


trên cơ sở đó phần nào tính toán đến khả năng hòa tan của các chất ít tan trong dung
môi nước. Ở mức độ cao hơn đó là trong các kì thi học sinh giỏi quốc gia, học sinh
được tiếp xúc với các vấn đề như sự hình thành kết tủa, sự hòa tan kết tủa, ảnh
hưởng của các yếu tố môi trường đến sự hình thành và hòa tan kết tủa v.v...Từ
những đặc điểm về nội dung kiến thức của chất ít tan thì các kiến thức này được sử
dụng ngày càng nâng cao cho học sinh chuyên hóa đặc biệt là các học sinh tham gia
các kì thi học sinh giỏi quốc gia và quốc tế. Từ các kiến thức về chất ít tan học sinh
sẽ giải thích được các hiện tượng về sự hình thành kết tủa và sự hòa tan các chất ít
tan, lựa chọn được môi trường phù hợp cho sự hành thành kết tủa và sự hòa tan các
chất rắn ít tan trong các trường hợp chung và các trường hợp cụ thể.
Trong phương pháp phân tích chuẩn độ người ta dùng nhiều loại phản ứng
hoá học như: phản ứng trung hoà, phản ứng oxi hoá khử, phản ứng tạo kết tủa và
lấy tên của các loại phản ứng đó đặt tên cho phương pháp.
Trong chương trình hóa học ở cấp THPT học sinh được tiếp xúc với các nội
dung kiến thức dựa vào chuẩn độ axit-bazơ, chuẩn độ oxi hóa-khử. Tuy nhiên
những kiến thức về phản ứng chuẩn độ, điểm tương đương, điểm dừng chuẩn độ,
chất chỉ thị, bước nhảy chuẩn độ, đường cong chuẩn độ v.v.. đã giúp hình thành
những kiến thức cơ bản của học sinh, điều này có ý nghĩa quan trọng trong việc xây
dựng các phương pháp chuẩn độ khác cho học sinh, là cơ sở để học sinh tiếp cận
với các phương pháp phân tích hiện đại trong các chương trình học tập và nghiên

cứu sau này.
Phương pháp chuẩn độ kết tủa tuy không được giới thiệu trong chương trình
THPT nhưng được sử dụng dựa trên cơ sở kiến thức về chuẩn độ axit-bazơ và
chuẩn độ oxi hóa - khử ở THPT để học sinh có thể áp dụng như dựa vào sự hành
thành kết tủa ảnh hưởng đến pH của các dung dịch hoặc làm thay đổi thế của các
điện cực nhúng vào các dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Bên cạnh đó dựa vào
các hiện tượng tạo màu sắc của các chất kết tủa dẫn đến quá trình lựa chọn các
thuốc thử phù hợp trong quá trình chuẩn độ các ion mà các phương pháp chuẩn độ
khác không khả thi.

4


V. NỘI DUNG KIẾN THỨC CỦA CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA
CHẤT ÍT TAN VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA TRONG TRƯỜNG PHỔ THÔNG
CHUYÊN
Trong chương trình hoá học phổ thông chuyên, nội dung về cân bằng chất ít
tan được đề cập trong phần tích số tan [2], trong đó nội dung kiến thức được nâng cao
hơn trong phần kết tủa phân đoạn và một số ví dụ về cân bằng tính nồng độ các ion
trong dung dịch chứa chất ít tan. Ngoài ra các nội dung kiến thức cũng xuất hiện rải
rác trong các phần kiến thức liên quan đến các hợp chất như: sự hòa tan các kết tủa
trong phần phức chất, phản ứng trao đổi ion giữa các dung dịch chất điện ly v.v....
Đối với phần chuẩn độ kết tủa, trong chương trình trung học phổ thông
chuyên không xuất hiện nhưng những phản ứng làm cơ sở cho chuẩn độ kết tủa như
phản ứng của Ag+ với Cl-, SCN- được đưa dưới dạng tính chất hoặc dùng trong phản
ứng nhận biết các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, dựa vào các nội dung kiến thức
về chuẩn độ axit-bazơ và chuẩn độ oxi hóa - khử có thể hình dung phần nào về
chuẩn độ kết tủa.
VI. TÌNH HÌNH THỰC TẾ VỀ NỘI DUNG KIẾN THỨC CÂN BẰNG
TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA

TRONG CÁC TÀI LIỆU HIỆN HÀNH
Trong các tài liệu hiện hành thì những tài liệu dành cho học sinh giỏi, học
sinh chuyên còn ít, chủ yếu là các tài liệu cho học sinh ôn luyện thi đại học và cao
đẳng. Theo [22], tác giả cũng đã trình bày, đề cập đến phần cân bằng chất ít tan.
Cũng có bài tập về tính toán cân bằng, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch
nhưng còn ở mức độ đơn giản với số lượng còn ít và chỉ mang tính chất chủ yếu là
giới thiệu cho học sinh. Các bài tập định tính được đưa ra dưới các dạng nhận biết
các chất và các ion. Phần bài tập tính toán cân bằng chủ yếu dừng lại ở xác định tích
số tan hoặc độ tan của các muối trong nước. Đối với phần chuẩn độ chất ít tan, các
tài liệu dành cho học sinh giỏi và học sinh chuyên hầu như không có do đó học sinh
chuyên phải sử dụng nhiều đến các tài liệu dành cho sinh viên [7], [8], [10]. Điều đó
hạn chế rất nhiều đến sự tiếp cận của học sinh vì để tiếp cận với các tài liệu của sinh
viên, học sinh cần phải được trang bị một phông kiến thức phổ thông tương đối đầy
đủ để có thể sử dụng được các tài liệu đó.
5


NỘI DUNG
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
I. ĐẠI CƯƠNG VỀ CHẤT ÍT TAN
I.1. Dung dịch và chất tan
I.1.1. Dung dịch
Theo định nghĩa: dung dịch là một hệ đồng thể gồm các phân tử, nguyên tử
hoặc ion của hai hay nhiều chất. Tuy nhiên để đơn giản, người ta thường coi dung
dịch gồm hai hợp phần: dung môi và chất tan.
Trong đó: dung môi là chất quyết định trạng thái tồn tại của dung dịch (khí,
lỏng hay rắn), là môi trường để chất tan phân tán đồng đều vào đó. Nếu hai chất
phân tán vào nhau đều là chất lỏng thì chất có khối lượng lớn hơn đóng vai trò là
dung môi.
Trên thực tế, các dung dịch có nước là một trong các thành phần cấu thành dung

dịch thì nước được coi là dung môi và các dung dịch đó được gọi là dung dịch nước.
I.1.2. Dung dịch lỏng
Theo định nghĩa: dung dịch lỏng là một hệ thu được khi các chất tan (khí,
lỏng, rắn) hòa tan vào các dung môi lỏng.
Trong phạm vi của luận văn này, chúng tôi chỉ xét với dung dịch với dung
môi là nước và chất tan là các muối ít tan.
I.1.3. Các giai đoạn của quá trình hòa tan
Trên thực tế, các muối thường tồn tại ở các mạng lưới tinh thể ion. Khi đó
quá trình hòa tan các muối trong dung môi nước diễn ra theo các giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Phá vỡ mạng lưới tinh thể của các muối
MmXn(r)  mMn+(k) +

nXn-(k)

(1.1)

Giai đoạn 2: Hiđrat hóa các ion
Mn+(k) + xH2O  [M(H2O)x]n+

(1.2)

Xm-(k) + yH2O  [X(H2O)y]m-

(1.3)

Quá trình hòa tan được biểu diễn ở dạng tổng quát là:
MmXn(r) + (mx + ny) H2O  m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m6

(1.4)

Theo nhiệt động học, tại nhiệt độ và áp suất nhất định, quá trình hòa tan sẽ tự
diễn biến khi điều kiện sau được đảm bảo:
ΔGht = ΔHht - T.ΔSht < 0
Trong đó:

(1.5)

ΔGht là biến thiên năng lượng Gipxơ của quá trình hòa tan.
ΔHht là biến thiên entanpi của quá trình hòa tan (hay nhiệt hòa tan).
ΔSht là biến thiên entropi của quá trình hòa tan

Như vậy cả ba yếu tố entanpi, entropi và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến khả
năng hòa tan của một chất trong một dung môi nhất định.
I.2. Tích số tan
I.2.1. Tích số tan nhiệt động
Trong trường hợp đơn giản và phổ biến khi hòa tan một chất điện ly ít tan
trong nước thì do tương tác với các phân tử lưỡng cực của nước mà các ion nằm
trên bề mặt của mạng lưới tinh thể của các chất điện ly sẽ chuyển vào dung dịch
dưới dạng các ion hiđrat hóa. Đến một lúc nào đó các ion này lại tương tác với nhau
cũng như với các ion ngược dấu trên bề mặt tinh thể và cuối cùng sẽ xuất hiện cân
bằng động giữa pha rắn (tinh thể chất điện ly ít tan) với các ion hiđrat của nó trong
dung dịch:
n+

MmXn(r) + (nx + ny) H2O  mM(H2O) x

m−

+ nX(H2O) y

(1.4)

Để đơn giản ta có thể mô tả cân bằng (1.1) dưới dạng:
MmXn(r)  mMn+ + nXm(pha rắn)

(1.6)

dung dịch bão hòa

Dung dịch chứa các ion nằm cân bằng với pha rắn được gọi là dung dịch bão hòa.
Biểu thức định luật tác dụng khối lượng khi áp dụng cho cân bằng (1.6) có
dạng:
(Mn+)m.(Xm-)n = KS

(1.7)

KS là tích số tan của kết tủa MmXn.
I.1.2. Tích số tan nồng độ
Trong dung dịch, hoạt độ của các ion và nồng độ của chúng được liên hệ với
nhau qua hệ số hoạt độ. Khi đó tích số tan của các chất điện ly ít tan có thể biểu
diễn dưới dạng nồng độ các chất như sau:
7


n+ m

m- n

n+ m

m- n

Ks = (M ) .(X ) = [M ] . [X ] .
n+ m

Khi đó:

m- n

[M ] . [X ] =

K sc

= Ks.

fMmn+ .fXnm −

(1.8)

fM− mn+ .fX−mn−

Trong các dung dịch rất loãng hay tích số tan của các chất ít tan rất nhỏ thì
hệ số hoạt độ của các ion được coi bằng 1. Khi đó ta có biểu thức gần đúng là:
K sc

= [Mn+]m. [Xm-]n

Ví dụ. Xác định tích số tan nồng độ của AgCl ở lực ion I = 0,0010.
Biết: Tích số tan nhiệt động (KS) của AgCl là 10-10,0.

Phân tích: Các giá trị tích số tan trong các tài liệu hiện hành được sử dụng là các giá
trị tích số tan hoạt độ (hay nhiệt động), do đó để có kết quả chính xác thì khi tính
toán các cân bằng trong dung dịch ta phải kể đến lực ion của dung dịch. Trong khi
đó, lực ion của dung dịch do sự có mặt của các ion trong dung dịch tạo ra, chính vì
thế nó sẽ có những ảnh hưởng nhất định đến kết quả tính toán thực tế và đây là một
trong các ví dụ đó.
Cân bằng hòa tan: AgCl (r)  Ag+ + Cl-

Ks = 10-10,0.

Biểu thức tích số tan: Ks = (Ag+).(Cl-) = 10-10.
Biểu thức tích số tan nồng độ: Ks = [Ag+].[Cl-].
=>

K sc

= Ks.

fAg+

=

fCl−

c f
.f
= K s . Ag Cl
+

−

−1
−1
fAg
+ .f −
Cl

Với lực ion I = 0,0010 => lg
=>

fAg+ .fCl−

fAg+

= lg

fCl−

= -0,5.12 0,0010 = - 0,0158

c
= 0,964 => K s = 10-10,0. (0,964)-2 = 1,076.10-10

So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 1,076.10-10/10-10,0 = 1,076 lần
Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion của dung dịch nhỏ thì sự sai khác giữa giá trị
tích số tan và tích số tan nồng độ là không đáng kể vì thế trong các tính toán, có thể
coi tích số tan là tích số tan nồng độ.
Ví dụ. Tính tích số tan nồng độ của Fe(OH)3 ở lực ion I = 0,10.
Fe(OH)3  Fe3+ + 3OH-

Ks = 10-37

Biểu thức tích số tan: KS = (Fe3+).(OH-)3
−1
−3
c
f
.f
K
3+
3
Fe
OH
S = [Fe ].[OH ] = KS.
Biểu thức tích số tan nồng độ:
3+

8

−


Với lực ion I = 0,10;

lg

lg

fOH−

fFe3+



0,10
− 0,2.0,10 ÷

 1 + 0,10
÷
 = -0,11; => fOH = 0,776
= -0,5.12 
−



0,10
− 0,2.0,10 ÷

 1 + 0,10
÷
 = -0,99; => fFe = 0,102
= -0,5.32 
3+

Thay các giá trị
K

c
s

fOH−

và

fFe3+

c
vào biểu thức tính K s ta có:

1
= 10-37. (0,776) .(0,102) = 2,1.10-36
3

So sánh: Tích số tan nồng độ/tích số tan = 2,1.10-36/10-37 = 20,98 lần.
Nhận xét: trong điều kiện khi lực ion trong dung dịch lớn, sự sai khác giữa giá trị
tích số tan nồng độ và tích số tan tương đối lớn.
Trong quá trình giảng dạy, giáo viên cần phải chỉ cho học sinh thấy rằng, để
tính được theo tích số tan thì các điều kiện kèm theo rất hạn chế như: độ tan của các
chất trong nước rất nhỏ hoặc nồng độ các ion trong dung dịch rất nhỏ. Điều này rất
khó thực hiện trong thực tế.
Tuy nhiên mục đích của các tính toán trong dung dịch là nhằm dự đoán hiện
tượng và minh họa cho một kết luận lý thuyết nào đó về các hiện tượng xảy ra trong
dung dịch, do đó có thể chấp nhận điều kiện gần đúng là tích số tan nồng độ thay
cho tích số tan. Chỉ trong các trường hợp việc tính toán tỏ ra mâu thuẫn với thực tế
thì ta mới tính theo tích số tan.
Chính vì thế, trong toàn bộ luận văn này, chúng tôi sử dụng các giá trị tích số
tan (KS) và chấp nhận đó là tích số tan nồng độ.
I.1.3. Tích số tan điều kiện
Trong nhiều trường hợp, việc xác định các đại lượng như nồng độ cân bằng
của các ion, độ tan của các chất ít tan trong dung dịch thường gặp khó khăn khi có

nhiều thành phần trong dung dịch cùng ảnh hưởng đến cân bằng của quá trình hòa
tan chất ít tan. Chính vì thế, trong một số trường hợp nhất định, thường là khi có sự
cố định của một trong các yếu tố chính của dung dịch như: pH dung dịch, nồng độ
phối tử,…Chúng ta có thể thay tích số tan nồng độ bằng tích số tan điều kiện. Trong
9


trường hợp này, nồng độ các ion được thay bằng tổng nồng độ các dạng tồn tại
trong dung dịch.
Chúng ta có thể đơn giản cân bằng trong dung dịch chứa chất kết tủa MX
MX↓  M

+

X

KS

(1.9)

(Để đơn giản, chúng ta không ghi điện tích của các ion)
Ta có các quá trình phụ là:
- Tạo phức hiđroxo của M
M + H2O  MOH + H+

*β

(1.10)

Ka-1

(1.11)

β

(1.12)

- Proton hóa của X
X + H+  HX
- Tạo phức phụ của M với phối tử L
M + L  ML

Độ tan của MX phụ thuộc vào pH, nồng độ chất tạo phức phụ L. Trong điều
kiện cố định pH và nồng độ chất tạo phức phụ L có thể tính được tích số tan điều
kiện KS’
KS’ = [M]’[X]’
Trong đó:

(1.13)

[M]’ = [M] + [MOH] + [ML]
= [M] + *β[M]h-1 + β[M][L]
[X]’ = [X] + [HX] = [X] + Ka-1[X]h

(1.14)
(1.15)

Thay vào (1.13), ta có:
KS’ = [M](1 + *βh-1 + β[L]).[X](1 + Ka-1h) = KS.αM-1.αX-1
Trong đó:

αM =

1
1 + * βh

−1

+ β[L]

và

αX =

Ka
Ka + h

Ý nghĩa: khi biết pH và nồng độ của chất tạo phức L ta có thể đánh giá KS’ và từ đó
tính được độ tan của kết tủa MX theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng:
MX  M’ + X’

KS’

I.3. Độ tan
I.3.1. Dung dịch chưa bão hòa, dung dịch bão hòa và dung dịch quá bão hòa
- Dung dịch chưa bão hoà: là dung dịch còn hoà tan thêm được chất tan đó
nữa ở điều kiện đã cho.

10

- Dung dịch bão hoà: là dung dịch không thể hoà tan thêm được chất tan đó
nữa ở điều kiện đã cho.
- Dung dịch quá bão hoà: là dung dịch chứa lượng chất tan nhiều hơn so với
lượng chất tan trong dung dịch bão hoà ở điều kiện đó.
Chú ý: dung dịch quá bão hòa được điều chế bằng cách chuyển từ dung dịch
bão hòa ở nhiệt độ T1 về nhiệt độ T2 (T2 < T1) bằng cách đột ngột, khi đó lượng chất
tan trong dung dịch không kịp tách ra. Mặt khác, nếu chuyển nhiệt độ từ T 1 về T2
một cách từ từ thì sẽ có một lượng chất tan tách ra và khi đó, dung dịch thu được là
dung dịch bão hòa ở nhiệt độ T2.
I.3.2. Độ tan
n+
mKhi hoà tan chất điện li ít tan M mXn trong nước thì các ion M , X , các phần

tử cấu trúc mạng lưới tinh thể chất điện li, sẽ bị hiđrat hoá và chuyển vào dung dịch
dưới dạng phức chất aqua [M(H2O)x]n+ và [X(H2O)y]m-.
Khi hoạt độ của các ion và trong dung dịch tăng lên đến một mức độ nào đó
thì xảy ra quá trình ngược lại, có nghĩa một số ion hiđrat hoá sẽ kết tủa lại trên bề
mặt tinh thể. Khi tốc độ quá trình thuận (quá trình hoà tan chất rắn) bằng tốc độ quá
trình nghịch (quá trình các ion kết tủa), tức là có cân bằng thiết lập giữa pha rắn và
dung dịch bão hoà (quá trình hoà tan chất điện li ít tan đạt tới trạng thái cân bằng).
MmXn ↓ + (mx + ny) H2O ⇄ m[M(H2O)x]n+ + n[X(H2O)y]m- (1.1)
pha rắn

dung dịch bão hoà

Khi cân bằng (1.1) đạt trạng thái cân bằng, lúc đó thu được một dung dịch
bão hoà là dung dịch có chứa một lượng chất tan nhất định, lượng chất tan đó được
gọi là độ tan (S).
Độ tan (S) có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau: g/100g dung

môi (H2O); g/l; mol/l hoặc theo một đơn vị khác.
Tuy nhiên, quá trình hòa tan trên thực tế phức tạp hơn nhiều bởi vì ngoài quá
trình hòa tan còn có sự thủy phân của các ion và sự tạo phức với các cấu tử trong
dung dịch.
11


Ví dụ: quá trình hòa tan của PbSO4 trong nước.


Pb2+ + SO42-

Pb2+ + H2O



Pb(OH)+ + H+

Pb2+ + 2H2O



Pb(OH)2 + 2H+

SO42- + H2O



HSO4- + H+

Pb2+



Pb(HSO4)2

PbSO4

+ 2HSO4-

Khi đó độ tan của PbSO4 là S = [Pb2+] + [Pb(OH)+]

+ [Pb(OH)2] + Pb(HSO4)2]

= [SO42-] + [HSO4-] + 2[Pb(HSO4)2]
I.4. Mối quan hệ giữa tích số tan và độ tan
Xét quá trình hòa tan của MmXn (r) trong dung môi nước tại nhiệt độ T:
MmXn(r)  MmXn(dd) → mMn+ + nXmS
hay:

mS

nS

MmXn(r)  mMn+ + nXmmS

nS

KS = [Mn+]m. [Xn-]n = (mS)m.(nS)n = Sn+m. mm.nn
n+m

Hay: S =

KS

m m .n n

Vậy tích số tan càng nhỏ độ tan trong nước của các chất ion càng nhỏ.
II. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA CHẤT ÍT TAN
II.1. Đánh giá khả năng hòa tan của các chất từ tích số tan.
II.1.1. Nguyên tắc đánh giá độ tan từ tích số tan:
(1)-Mô tả các cân bằng xảy ra trong dung dịch
(2)-Đánh giá mức độ xảy ra của các quá trình phụ
(3)-Thiết lập biểu thức tính nồng độ của các chất điện ly [M], [X] theo độ tan
(4)-Thiết lập biểu thức tích số tan, KS
Trong trường hợp tính tích số tan từ độ tan tiến hành theo chiều ngược lại.
II.1.2. Độ tan của hợp chất rắn ít tan trong nước
II.1.2.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong nước
Xét quá trình hòa tan của chất ít tan MX trong dung môi nước:
MX  M + X

KS
12

(1.16)


Ngoài quá trình hòa tan của MX, còn có thể có các quá trình sau:
- Quá trình tạo phức hiđroxo của M
M + H2O  MOH + H+

*β

(1.17)

Ka-1

(1.18)

- Proton hóa của X
X + H+  HX

II.1.2.2. Xác định độ tan của các chất rắn ít tan trong nước
Độ tan (S) của chất kết tủa MX được biểu diễn như sau:
S = [M] + [MOH] = [M]αM-1 = [X] + [HX] = [X]αX-1
=> KS = [M][X] = S2αM.αX
II.1.3. Độ tan trong các dung dịch
II.1.3.1. Các quá trình xảy ra khi hòa tan chất rắn ít tan trong các dung dịch
- Quá trình hòa tan của MX trong nước:
MX  M + X

KS

(1.17)

- Quá trình tạo phức hiđroxo của M
M + H2O  MOH + H+

*β

(1.18)

Ka-1

(1.19)

βn

(1.20)

βm’

(1.21)

- Proton hóa của X
X + H+  HX
Bên cạnh đó, xuất hiện các quá trình khác như:
- Quá trình tạo phức của M
M + nL  MLn
- Quá trình tạo phức của anion X
mX + M’  M’Xm
- Quá trình oxi hóa-khử của M và X
II.1.3.2. Xác định độ tan của các chất trong dung dịch
Độ tan (S) của chất rắn ít tan trong dung dịch được biểu diễn như sau:
S = [M] + [MOH] + [MLn] = [M]αM-1
hoặc S = [X] + [HX] + m[M’Xm] = [X]αX-1
Khi đó biểu thức xác định tích số tan:KS = [M][X] = S2αM.αX
Trong một số trường hợp, chúng ta có thể đơn giản trong tính toán khi thỏa
mãn các đặc điểm sau:

13


Trường hợp 1: Khi biết pH của dung dịch và nồng độ của phối tử tạo phức, chúng ta
có thể thay tích số tan nồng độ hoặc nhiệt động bằng tích số tan điều kiện. Ở đây
chúng ta thường gặp các điều kiện như:
- pH của dung dịch và nồng độ cân bằng của phối tử được xác định bằng
thực nghiệm.
- Nồng độ ban đầu của phối tử trong dung dịch rất lớn và lượng phối tử tham
gia quá trình tạo phức là không đáng kể, do đó pH của dung dịch và nồng độ các
phối tử thay đổi không đáng kể.
Trường hợp 2: Biết một trong hai giá trị: pH của dung dịch bão hòa hoặc nồng độ
cân bằng của phối tử, chúng ta có thể xác định được mối quan hệ giữa các dạng
nồng độ cân bằng trong dung dịch dựa vào pH hoặc nồng độ của các phối tử. Trên
cơ sở đó dựa vào định luật bảo toàn nồng độ (độ tan, S) và tích số tan, chúng ta xác
định độ tan của chất rắn ít tan.
Trường hợp 3: Chưa biết pH dung dịch và nồng độ cân bằng của các chất trong
dung dịch. Trong trường hợp này, chúng ta tiến hành mô tả các cân bằng và đánh
giá các cân bằng trong dung dịch, tổ hợp để xác định cân bằng chính sau đó xác
định lại nồng độ cân bằng của các thành phần khác trong dung dịch để cuối cùng
xác định độ tan của các chất.
Ý nghĩa: dựa vào độ tan của các chất trong các dung dịch, chúng ta có thể
lựa chọn các dung dịch phù hợp cho quá trình hòa tan các chất rắn ít tan trong nước.
II.2. Đánh giá khả năng kết tủa ion trong dung dịch
II.2.1. Điều kiện kết tủa, kết tủa hoàn toàn
II.2.1.1. Điều kiện xuất hiện kết tủa
Trong dung dịch, khi có mặt đồng thời ion M n+ và ion Xm-, để bắt đầu xuất
hiện kết tủa MmXn thì tích nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch bằng tích số tan
=> [Mn+]m.[Xm+]n = KS

(1.22)

Do đó dựa vào biểu thức (1.1) chúng ta có thể xác định được:
- Điều kiện để không xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n < KS
- Điều kiện để xuất hiện kết tủa là: [Mn+]m.[Xm+]n > KS
II.2.1.2. Điều kiện kết tủa hoàn toàn

14


Để kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch, thì tổng nồng độ các dạng hòa tan
chứa ion đó trong dung dịch ≤ 10-6M
Ví dụ: để kết tủa hoàn toàn ion M trong dung dịch, ta có:
[M] + [MOH] + [MLn] = ≤ 10-6M
II.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc làm kết tủa hoàn toàn
II.2.2.1. Ảnh hưởng của lượng dư thuốc thử
Yếu tố quan trọng nhất quyết định đến việc làm kết tủa hoàn toàn là lượng
dư thuốc thử. Lượng dư thuốc thử có thể gây ra các hiệu ứng sau:
- Hiệu ứng làm giảm độ tan có mặt ion cùng loại với ion của kết tủa.
Xét cân bằng: MmXn(r)  mMn+ + nXm-

(1.23)

Từ cân bằng (1.23) ta thấy khi tăng nồng độ của X m- (hoặc Mn+) thì cân bằng
chuyển dịch sang trái và độ tan của kết tủa M mXn giảm. Như vậy, việc làm kết tủa
2−

Xm- hoặc (Mn+) sẽ hoàn toàn hơn. Chẳng hạn, khi thêm dư ion SO 4 vào dung dịch
Ba2+ việc làm kết tủa Ba2+ dưới dạng BaSO4 sẽ hoàn toàn hơn.
- Hiệu ứng lực ion có khuynh hướng làm tăng độ tan. Khi thêm dư thuốc thử

thì lực ion tăng, trong đa số trường hợp làm giảm hệ số hoạt độ ion.
c
f n+ .f m−
Từ biểu thức: K S = Ks. M X

−m

−n

C

ta thấy K S sẽ tăng khi hệ số hoạt độ giảm và độ tan cũng tăng.
- Hiệu ứng pha loãng. Khi thêm dư thuốc thử thì đồng thời thể tích dung dịch
tăng và do đó lượng ion nằm cân bằng với tướng rắn trong dung dịch bão hòa cũng
tăng lên.
- Trong nhiều trường hợp thuốc thử dư phản ứng hóa học với kết tủa, do sự
tạo phức của ion kim loại với thuốc thử dư, do sự tạo thành các hiđroxit lưỡng tính
của các ion kim loại tan được trong thuốc thử dư, v.v…
II.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng kết tủa
pH ảnh hưởng đến khả năng kết tủa hoàn toàn của các ion trong dung dịch
thể hiện như sau:
- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức hiđroxo của các cation kim loại.
- pH làm thay đổi quá trình proton hóa của anion trong kết tủa nếu là bazơ yếu
15


- pH ảnh hưởng đến quá trình tạo phức giữa ion kim loại với phối tử tạo phức
phụ L do đó ảnh hưởng đến sự kết tủa hoàn toàn.

II.2.2.3. Ảnh hưởng của chất tạo phức

Các chất tạo phức có mặt trong dung dịch có thể làm hạn chế hoặc ngăn cản
quá trình kết tủa do sự tạo phức với ion kim loại. Tính chất này được dùng để che
các ion cản trở.
II.3. Kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch
II.3.1. Đặc điểm của quá trình kết tủa phân đoạn các ion trong dung dịch
Trong dung dịch, khi tồn tại nhiều ion, việc tách loại các ion ra khỏi nhau
thường thực hiện bằng cách chuyển chúng thành các chất kết tủa. Trong nhiều
trường hợp lý tưởng nhất, thuốc thử dùng để tách một ion nào đó thường không có
phản ứng với các ion còn lại trong dung dịch. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp,
thuốc thử sử dụng để tách các ion có thể cũng kết tủa với các ion khác trong dung
dịch. Chính vì thế chúng ta phải tính toán sao cho sự kết tủa chỉ xảy ra với một ion
trong một điều kiện nhất định.
II.3.2. Kết tủa phân đoạn dựa vào khống chế nồng độ các ion
Trong trường hợp cùng một thuốc thử có thể tạo được kết tủa với hai ion
cùng có mặt thì việc tách hoàn toàn một ion nào đó phụ thuộc vào quan hệ nồng độ
của hai ion có mặt và quan hệ giữa tích số tan hai kết tủa tạo thành giữa các ion này
với thuốc thử.
Chẳng hạn, khi thêm thuốc thử A vào dung dịch chứa các ion M và N (1), có
khả năng tạo kết tủa với A:
mM + pA  MmAp

(Ka1)-1

(1.24)

nN + qA  NnAq

(Ka2)-1

(1.15)

Điều kiện để có các kết tủa MmAp và NnAq xuất hiện:
m

a

n

q

C M C p > Ka1

(1.26)

C N C A > Ka2

(1.27)
16


p

Từ (1.26): (CA)1 >

K s1
C Mm

q

(1.28) và Từ (1.27): (CA)1 >

K s2
C Nn

(1.29)

Tùy theo quan hệ giữa (CA)1 và (CA)2 mà thứ tự xuất hiện các kết tủa sẽ khác
nhau. Chẳng hạn, nếu (C A)1 << (CA)2 thì khi thêm rất chậm thuốc thử A vào dung
dịch hỗn hợp M và N thì mới đầu phải có kết tủa MmAp xuất hiện vì lượng thuốc thử
tối thiểu cần để có kết tủa M mAp ít hơn lượng cần đểcó kết tủa NnAq xuất hiện.
Trong quá trình xảy ra sự kết tủa M mAp lượng thuốc thử tăng dần nên đến một thời
điểm nào đó cả hai hệ thức (3) và (4) đều thỏa mãn và ta có đồng thời cả 2 kết tủa
cùng xuất hiện.
q x

MmAp ↓  mM + pA

Ka1

p x

qA + nN  NnAq ↓

K a2

−1

q

qMmAp↓ + pnN  qmM + pNnAq ↓

−p

K = K s1 K s 2

[ M ]qm K sq1
= p
pn
K s2
Biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho (1.30): => [ N ]

(1.30)
(1.31)

Nếu cho [N] = CN thì từ (1.31) ta dễ dàng tính được nồng độ của [M] lúc kết
tủa NnAq bắt đầu xuất hiện.
Trong trường hợp q = p = m = n = 1 thì:
Ks1
[M] = K s 2 CN

(1.32)

Ks1
Nồng độ [M] còn lại phụ thuộc tỉ số K s 2 và nồng độ CN. Tỉ số này càng bé,

nghĩa là kết tủa của ion cần tách càng ít tan so với kết tủa của ion thứ hai và nồng độ
ban đầu của ion thứ hai càng bé thì khả năng tách ion thứ nhất M khi có mặt ion thứ
hai N bằng thuốc thử làm kết tủa A càng thuận lợi, nghĩa là phép tách càng hoàn toàn.
Ví dụ: Đánh giá khả năng tách hoàn toàn ion Ag + ra khỏi ion Pb2+ bằng thuốc thử
HCl.

+

Cho CAg = 1,0.10-3, CPb
HCl
Ag+

+ Cl-

2+

= 0,10 M.

→

H+



AgCl↓

+

17

Cl(Ks1)-1 = (10-10,0)-1


Pb2+



+ 2l-

(Ks2)-1 = (10-4,8)-1

PbCl2↓
−

Điều kiện kết tủa AgCl: (CCl )1 >

Ks2
10 −4,8
=
C Pb2+
0,10

−

Điều kiện kết tủa PbCl2: (CCl )2 >
−

K s1 10 −10, 0
=
C Ag + 10 −3

= 10-7,0

= 10-1,9

−

Bởi (CCl )1 << (CCl )2 nên kết tủa AgCl xuất hiện trước.
Khi kết tủa PbCl2 bắt đầu xuất hiện ta có cân bằng:
2AgCl↓ + Pb2+ 

2Ag+ + PbCl2↓

K s21
K = Ks2

[Ag + ]2 K s21 10 -20,0
=
= -4,8 = 10 -15,2
2+
[Pb ] K s 2 10

Khi [Pb2+] = C Pb

2+

−16, 2
= 0,100 M thì [Ag+] = 10
= 10-8,1 << 10-6M.

Nghĩa là Ag+ đã bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng AgCl khi kết tủa PbCl 2 bắt đầu
xuất hiện. Nói cách khác, có khả năng tách hoàn toàn Pb2+ ra khỏi Ag+ bằng HCl.
III. CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA
III.1. Đặc điểm chung của chuẩn độ kết tủa
III.1.1. Nguyên tắc chung
Nguyên tắc chung của phương pháp chuẩn độ thể tích là dựa trên sự đo thể

tích dung dịch thuốc thử có nồng độ đã biết phản ứng với một thể tích xác định
dung dịch của chất có nồng độ chưa biết cần xác định. Cách xác định nồng độ của
dung dịch đó gọi là sự chuẩn độ.
III.1.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
Phương pháp chuẩn độ kết tủa là phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên sự
tương tác giữa các ion trong dung dịch để tạo thành các chất kết tủa và được dùng
để định lượng chúng. Nói cách khác phản ứng chuẩn độ là phản ứng tạo thành các
chất kết tủa.
Ví dụ: chuẩn độ ion Cl- trong dung dịch bằng phản ứng tạo kết tủa với ion
Ag+ theo phương trình phản ứng:
Ag+ + Cl- → AgCl↓

18


Khi đó dựa vào lượng Ag+ đã biết để xác định nồng độ ion Cl - trong dung
dịch.
III.1.3. Những đặc điểm của phản ứng chuẩn độ kết tủa
Điều kiện chung của phản ứng chuẩn độ thể tích:
- Tốc độ phản ứng phải đủ lớn.
- Phản ứng chuẩn độ phải xảy ra theo đúng hệ số hợp thức của phương trình
phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.
- Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm
tương đương.
Mặc dù có vô số các phản ứng tạo thành hợp chất ít tan song số phản ứng
dùng được trong phân tích chuẩn độ thì hết sức hạn chế. Sở dĩ vậy là do trong các
dung dịch loãng nhiều phản ứng tạo thành chất kết tủa xảy ra rất chậm. Đặc biệt là ở
khu vực gần điểm tương đương khi nồng độ các chất phản ứng rất bé thì tốc độ
phản ứng rất thấp không thể thỏa mãn được yêu cầu của phân tích thể tích.
Mặt khác, các phản ứng tạo kết tủa cũng thường kèm theo các quá trình phụ

làm sai lệch tính hợp thức của phản ứng (ví dụ như sự hấp phụ, cộng kết, tạo dung
dịch rắn....). Trên thực tế, người ta cũng đã sử dụng nhiều cách khác nhau để tăng
độ chính xác của phép chuẩn độ kết tủa như: thay đổi dung môi hoặc giảm độ phân
cực dung môi, chuẩn độ ngược,....
Trên thực tế, chúng ta chỉ dùng được một số ít các phản ứng kết tủa trong
phân tích chuẩn độ, trong đó quan trọng nhất là phản ứng kết tủa bằng AgNO 3.
III.1.4. Đường chuẩn độ
Xét phép chuẩn độ Vo ml dung dịch NaCl C0 mol/l bằng dung dịch AgNO3 C
mol/l.
Các quá trình xảy ra bao gồm:
- Phản ứng kết tủa:
Ag+ + Cl-  AgCl↓

Ks-1 = 10+10,0.

- Phản ứng tạo thành phức hiđroxo của ion Ag+
Ag+ + H2O  AgOH + H+

η = 10-11,7

Để tiện cho khi tính đường chuẩn độ ta dùng tích số tan điều kiện:
Ks' = [Ag+]'.[Cl-]'

(1.33)
19


1

Ở đây: [Ag+]' = [Ag+] + [AgOH] = [Ag+] (1 + η.h-1) = [Ag+]

α Ag+

[Cl-]' = [Cl-]

Ks' =
α Ag+

Ks
α Ag+

(1.34)

phụ thuộc pH của dung dịch.

Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
CAg+

CCl−

=

CV
V + V0

=

C0 .V0
V + V0

= [Ag+]' + nAgCl

(1.35)

= [Cl-] + nAgCl

(1.36)

Ở đây, nAgCl là số mol AgCl đã kết tủa trong 1 lít dung dịch.
Trừ (1.35) cho (1.36) ta có:
[Ag+]' - [Cl-] =

CV − C0 .V0
V + V0

( [Ag ]' − [Cl ])
+

Từ (1.37) ta rút ra:

−

V + V0
C0 .V0

(1.37)
=

C.V
−1

C0 .V0

=P-1 =q

Với q là sai số chuẩn độ.
K 's

+
Vì: [Cl-] = [Ag ]' nên:

( [Ag ]' − [Cl ]) VC +.VV
+

−

0

0

0


K  V + V0
+
 [Ag ]' −
÷
[Ag + ]'  C0 .V0
= 
=P - 1 = q

(1.38)

Phương trình (1.38) được dùng để tính đường chuẩn độ tại bất kì thời điểm nào.
Khi gần điểm tương đương thì

V + V0 C + C0
=
C0 .V0
C.C0


K  C + C0
+
= P −1= q
 [Ag ]' −
÷
+
C.C0
[Ag
]'


nên ta có:

III.1.5. Bước nhảy chuẩn độ
20


Khi gần đến điểm tương đương, sự thay đổi nhỏ về thể tích của dung dịch
chuẩn dẫn đến sự tăng hoặc giảm mạnh nồng độ của các chất trong phản ứng chuẩn

độ. Giai đoạn bắt đầu và kết thúc sự thay đổi đó được gọi là bước nhảy chuẩn độ.

K  C + C0
+
 [Ag ]' −
÷
+
[Ag
]'

 C.C0
Từ biểu thức sai số chuẩn độ q = P - 1 =

Nếu chấp nhận rằng bước nhảy chuẩn độ ứng với giá trị sai số chuẩn độ là q
= ±0,2% thì khi nồng độ các chất càng lớn, tích số tan càng nhỏ, bước nhảy chuẩn
độ sẽ càng lớn.
Tương tự trong phép chuẩn độ trên với sai số chuẩn độ là q = ±0,2% thì bước
nhảy chuẩn độ tương ứng với pAg' = 6 - 4 hay pCl = 4 - 6.
III.2. Một số phương pháp chuẩn độ kết tủa
III.2.1. Phương pháp Mohr
III.2.1.1. Cơ sở của phương pháp
Trong phương pháp Mohr, K2CrO4 được sử dụng để xác định điểm tương
đương của phép chuẩn độ các ion halogenua bằng AgNO 3. Tại điểm dừng chuẩn độ
có xuất hiện kết tủa đỏ nâu của Ag2CrO4.
Độ nhạy của chất chỉ thị phụ thuộc nhiều vào các yếu tố trong đó quan trọng
là nồng độ của chất chỉ thị, pH của dung dịch và nhiệt độ.
Khi phản ứng gần đến điểm tương đương, xảy ra các phản ứng:
Ag+ + X-  AgX↓

Ks

 Ag2CrO4↓ (vàng nâu)

2Ag+ + CrO42-

Ks2 = 10-11,89

Để có kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện đúng điểm tương đương của phép chuẩn độ thì:
K sAgX
[X− ]

=

K sAg CrO
2

CCrO2−
4

4

=>

CCrO2− =
4

[X− ]2
.10 −11,89
K s2AgX

(1.39)

Từ biểu thức (1.39), khi tích số tan của AgX càng nhỏ thì nồng độ CrO 42càng lớn. Do đó trên thực tế, K 2CrO4 thích hợp dùng làm chất chỉ thị cho phép
chuẩn độ ion Cl-.
Giả sử trong phép chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M bằng dung dịch AgNO 3
0,100M, tại điểm tương đương, [Cl-] = 1,00.10-5M. Khi đó nồng độ CrO42- phải có
mặt để xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 là:
21


CCrO2−
4

(1, 00.10−5 )2
=
.10 −11,89
−10 2
(10 )
= 1,29.10-2M.

Tuy nhiên ở nồng độ này, màu vàng đậm của ion CrO 42- sẽ cản trở việc nhận
ra màu đỏ nâu của Ag2CrO4. Thực tế thường dùng là dung dịch K2CrO4 5.10-3M (độ
1-2 ml K2CrO4 5% đối với 100,0 ml hỗn hợp chuẩn độ).
Nếu với nồng độ của K2CrO4 5.10-3M thì độ nhạy của ion Ag+ cần để xuất
hiện màu đỏ nâu rõ của kết tủa Ag2CrO4 là (3-4).10-5M. Trong điều kiện này:
2Ag+ + CrO42-  Ag2CrO4↓
C

4.10-5

[]

2x

Ks2 = 10-11,89

5.10-3
(4,98.10-3 + x)

Ks2 = [Ag+]2. [CrO42-] = (2x)2. (4,98.10-3 + x) = 10-11,89

Chấp nhận rằng: x << 4,98.10-3 => 2x =

10−11,89
4,98.10 −3 = 1,61.10-5M

Nếu không tính đến lượng Ag+ đã đi vào kết tủa Ag2CrO4 thì sai số mắc phải
khi chuẩn độ dung dịch NaCl 0,100M bằng dung dịch AgNO 3 0,100M là:

K  C + C0
+
 [Ag ]' −
÷
[Ag + ]'  C.C0 =
q= 


10−10  0,1 + 0,1
−5
1,6.10

−

÷
1,6.10−5  0,1.0,1 = 0,02%.


Nếu chuẩn độ dung dịch NaCl 0,010M bằng dung dịch AgNO 3 0,010M thì
sai số mắc phải là 0,2%.
III.2.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến kết quả chuẩn độ.
III.2.1.2.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Khi tăng pH của dung dịch dẫn đến sự xuất hiện của kết tủa Ag2O
2Ag+ + 2OH-  Ag2O + H2O

K = 1015,4

khi đó sự xuất hiện kết tủa Ag 2CrO4 sẽ đồng thời cùng với sự xuất hiện kết
tủa Ag2O

[OH-] ≥

10−15,4
[Ag+ ]2

=

10−15,4
(4.10−5 )2

= 5.10-4 tương ứng với pH ≥ 10,7.

Trong khi đó, khi pH của dung dịch thấp, dẫn đến sự tăng độ tan của
Ag2CrO4 do quá trình:
Ag2CrO4  2Ag+ + CrO42CrO42- + H+  HCrO422

(1)

Ks = 10-11,89
(2)

Ka-1 = 106,5


[Ag + ]
2 = [CrO42-] + [HCrO4-]
Khi đó độ tan của Ag2CrO4 là: S =

[CrO42-] = S.

Ka
Ka + h

Ks

= S.

+ 2

Mặt khác: [CrO42-] = [Ag ]

=

α CrO2−
4

Ks

2

4S

Ks
=> S3 = 4α => S =

3

Ks Ka + h
.
4
Ka

Do đó khi nồng độ H+ càng lớn thì độ tan càng giảm.
Trên thực tế để bào đảm độ chính xác cần thiết khi chuẩn độ dùng K 2CrO4 là
chất chỉ thị nên tiến hành trong khu vực pH từ 8 đến 10.
III.2.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Khi tăng nhiệt độ, độ tan của Ag2CrO4 tăng lên do đó để kết quả chuẩn độ
thu được chính xác nên tiến hành chuẩn độ ở nhiệt độ thấp.
III.2.2. Phương pháp Volhard
III.2.2.1. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp Volhard dựa vào việc chuẩn độ ion Ag+ bằng ion SCN- và dùng
ion Fe3+ làm thuốc thử.

Ag+ + SCN-  AgSCN ↓

Ks-1 = 10+11,96

Tại thời điểm gần cuối chuẩn độ xảy ra phản ứng:
Fe3+ + SCN-  Fe(SCN)2+ (màu đỏ)

lgβ1 = 3,03

Giả sử chuẩn độ dung dịch KSCN 0,100M bằng dung dịch AgNO 3 0,100M.
Tại thời điểm tương đương:
[SCN-] = [Ag+] =

Ks

=

10 −11,96 = 1,05.10-6 M.

Khi đó để xuất hiện phức màu đỏ của Fe(SCN) 2+ thì nồng độ của Fe(SCN)2+ là
9,00.10-6M
Khi đó:

CFe3+

−6
[Fe(SCN)2+ ]
−3,03 9,00.10
=β .
= 10 .

[SCN − ]
1, 05.10−6 = 8,00.10-3M.
−1

Thông thường, khi chuẩn độ 100,0 ml dung dịch KSCN 0,100M bằng dung
dịch AgNO3 người ta thường cho 1 ml dung dịch phèn sắt (III), Fe(NH 4)
(SO4)2.12H2O, tương ứng với nồng độ 1,00M. Khi đó:
23


CFe3+

1.1
= 100 + 100 + 1 = 4,975.10-3 M < 8.10-3M

Do đó, sự xuất hiện màu đỏ thường đi kèm với sai số dương khi chuẩn độ.
III.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chính xác của phép chuẩn độ.
III.2.2.2.1. Sự tạo thành lớp điện kép
Khi chuẩn độ gần đến điểm tương đường kết tủa hấp thụ AgNO 3 dưới dạng
keo là AgSCN, Ag+⁞ NO3-, nên màu đỏ của phức Fe(SCN) 2+ thường xuất hiện trước
điểm tương đương. Do đó để sai số cần lắc mạnh dung dịch khi chuẩn độ để chóng
đạt cân bằng.

III.2.2.2.2. Kết tủa cạnh tranh
Trong nhiều trường hợp, để chuẩn độ các ion halogenua (Ví dụ Cl -), người ta
thường cho lượng dư dung dịch AgNO 3 sau đó tiến hành chuẩn độ Ag+ dư bằng
dung dịch KSCN. Khi kết thúc chuẩn độ thì lượng dư SCN - tác dụng với ion Fe3+
cho màu đỏ của phức Fe(SCN)2+. Tuy nhiên, do độ tan của AgCl lớn hơn độ tan của
AgSCN nên tại điểm cuối chuẩn độ sẽ xảy ra phản ứng giữa AgCl và SCN AgCl↓  Ag+ + ClAg+ + SCN-  AgSCN ↓
=>

AgCl↓ + SCN-  AgSCN ↓ + Cl-

(1)
(2)

Ks = 10-10

Ks-1 = 10+11,96
(3)

K = 101,96

Do đó muốn làm xuất hiện màu đỏ của phức Fe(SCN) 2+ thì phải thêm một
lượng thuốc thử SCN- lớn hơn lượng cần thiết. Điều này gây ra sai số chuẩn độ. Khi
đó để tránh sai số người ta tiến hành bằng nhiều cách khác nhau:
- Lọc kết tủa AgCl sau khi đun sôi huyền phù trong vài phút nhằm đông tụ
keo AgCl và giải hấp hết ion Ag + hoặc thêm KNO3 làm chất đông tụ keo và đun sôi
khoảng 3 phút trước khi lọc.
- Thêm một dung môi hữu cơ không trộn lần với nước, ví dụ nitrobenzen,
vào hỗn hợp trước khi chuẩn độ Ag+ dư bằng SCN- nhằm ngăn chặn tác dụng của
AgCl với SCN-.
- Tăng nồng độ Fe3+: khi tăng nồng độ Fe 3+ dẫn đến sự xuất hiện màu đỏ của
phức Fe(SCN)2+ cần một lượng SCN- nhỏ hơn và làm cho sai số của phép chuẩn độ

24


giảm xuống, tuy nhiên khi nồng độ Fe 3+ quá lớn sẽ làm khó cho việc phát hiện ra
màu đỏ phức Fe(SCN)2+.

III.2.2.2.3. Phản ứng phụ
Khi chuẩn độ ion I- theo phương pháp Volhard thì phải cho Ag+ dư trước khi
cho ion Fe3+ làm chỉ thị vì nếu không thì Fe3+ sẽ oxi hóa ion I-:
2Fe3+ + 2 I-  2Fe2+ + I2
III.2.2.2.4. Môi trường
Quá trình chuẩn độ phải được tiến hành trong môi trường axit để tránh sự tạo
phức hiđroxo của ion Fe3+. Nồng độ axit (thường dùng là HNO3) không được bé hơn
0,30M.

CHƯƠNG 2: VẬN DỤNG LÝ THUYẾT CÂN BẰNG

TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN
VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH
GIỎI THI QUỐC GIA VÀ QUỐC TẾ
I. CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN
I.1. Độ tan và thành phần cân bằng trong dung dịch
I.1.1. Đặc điểm
Dạng bài tập xác định độ tan (S) và thành phần cân bằng (TPCB) trong nước
và các dung dịch là một trong dạng bài không thể thiếu trong giảng dạy về cân bằng
trong dung dịch chứa chất ít tan. Dạng bài tập này thể hiện mối quan hệ giữa độ tan
(S) với:
- Tích số tan (KS).
- Thành phần cân bằng (TPCB) trong dung dịch bão hòa.
- Các quá trình xảy ra trong dung dịch.
- Nồng độ các chất trong dung dịch.
- Môi trường của dung dịch,..

25