chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai graphene với nano kim loại ứng dụng trong lĩnh vực sensor( bản đầy đủ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HUỲNH TRẦN MỸ HÒA
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
TỔ HỢP LAI GRAPHENE VỚI NANO KIM LOẠI
- ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC SENSOR
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ
Tp. Hồ Chí Minh – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HUỲNH TRẦN MỸ HÒA
CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
TỔ HỢP LAI GRAPHENE VỚI NANO KIM LOẠI
- ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC SENSOR
Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số chuyên ngành: 62 44 07 01
Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Thị Phương Phong
Phản biện 2: PGS.TS. Trần Hoàng Hải
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Nhị Trự
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Huỳnh Quang Linh
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Hữu Lâm
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. TRẦN QUANG TRUNG


2. GS.TS. LÊ KHẮC BÌNH
Tp. Hồ Chí Minh - 2015
Luận án Tiến sĩ – 2015
Lời cảm ơn
Lời cảm ơn đầu tiên xin được chân thành gửi đến ba người Thầy kính mến của tôi,

Thầy Lê Khắc Bình, Thầy Trần Quang Trung và Thầy Đặng Thành Công. Niềm đam mê
nghiên cứu khoa học và tác phong làm việc không quản ngại khó khăn vì học trò của các
Thầy luôn là tấm gương và là nguồn lực tiếp sức cho tôi hoàn thành công việc trong niềm
phấn khởi. Sự tận tình hướng dẫn và giúp đỡ của các Thầy đã cho tôi đạt được kết quả học
tập như ngày hôm nay. Đặc biệt xin được tri ân Thầy Trần Quang Trung, người đã dẫn dắt
chỉ bảo tôi từ những bước đi đầu tiên và cho tôi niềm yêu thích khi đến với nghiên cứu
khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Trương Quang Nghĩa, Cô Vũ Thị Phát Minh, Thầy
Trần Việt Cường, Thầy Nguyễn Hoàng Hưng, chị Hoàng Thị Thu, anh Phạm Hoài
Phương, chị Lê Thụy Thanh Giang, bạn Trần Minh Đạo và em Trần Hồng Nhân đã luôn
động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn trong quá trình nghiên cứu.
Cảm ơn các em HVCH, SV của đại gia đình Vật Lý Chất Rắn hiện đang học tập và làm
việc ở trong và ngoài nước (chị Trúc, em Nguyễn, Phong, Nguyên, Trung, Hạ, Luân, Sơn,
Khánh, Khoa, Tiên, Tài, Cường, Tâm, Hoa, Thanh …) luôn giúp đỡ tôi trong quá trình
thực hiện đề tài, sự nhiệt tình và niềm đam mê nghiên cứu của các em luôn là động lực cho
tôi hoàn thành công việc.
Cảm ơn các thầy cô đồng nghiệp trong Khoa, Trường đã cho tôi môi trường làm việc
thân thiện và động viên.
Trên hết, xin được cảm ơn Ba Má, các anh chị em và các cháu trong gia đình luôn tin


tưởng và ủng hộ công việc của tôi.
Cảm ơn vì tất cả.
Luận án Tiến sĩ – 2015
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công
trình nào mà tôi không tham gia.
Tác giả
i

Luận án Tiến sĩ – 2015
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan ................................................................................................................ i
Mục lục ....................................................................................................................... ii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ...................................................................... vi
Danh mục các bảng .................................................................................................. vii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .................................................................................. viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
A. TỔNG QUAN ....................................................................................................... 5
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE VÀ VẬT LIỆU
NANO KIM LOẠI ........................................................................... 5
1.1. Graphene, Graphene Oxide (GO) và reduced Graphene Oxide (rGO) .......... 5
1.2. Cấu trúc của vật liệu 2 chiều graphene ........................................................... 7


1.3. Các tính chất đặc trưng và ứng dụng của vật liệu 2 chiều graphene ............ 10
1.3.1. Độ linh động của các hạt tải điện ............................................................ 11
1.3.2. Độ dẫn cực tiểu ....................................................................................... 12
1.3.3. Dạng viền mép trong cấu trúc của graphene .......................................... 12
1.3.4. Độ truyền qua.......................................................................................... 13
1.3.5. Độ bền cơ học ......................................................................................... 14
1.3.6. Khả năng dẫn nhiệt ................................................................................. 15
1.4. Một số ứng dụng điển hình của graphene .................................................... 15
1.5. Các phương pháp chế tạo graphene .............................................................. 17
1.5.1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (Chemical vapor deposition) ....... 17
1.5.2. Phương pháp nuôi epitaxy (Epitaxy growth) .......................................... 19
1.5.3. Phương pháp tách lớp vi cơ học (Micromechanical Exfoliation) ........... 19
1.5.4. Phương pháp hóa học (Chemical method) ............................................. 21

1.6. Tổ hợp lai graphene/nano kim loại ............................................................... 24
ii
Luận án Tiến sĩ – 2015
1.6.1. Giới thiệu về vật liệu nano kim loại ....................................................... 24
1.6.2. Các dạng sai hỏng trong cấu trúc của graphene ..................................... 26
1.6.3. Các dạng cấu trúc của tổ hợp lai graphene/nano kim loại ...................... 30
1.6.4. Một số ứng dụng của tổ hợp lai graphene/nano kim loại ....................... 33
Chương 2. SENSOR KHÍ TRÊN NỀN VẬT LIỆU GRAPHENE ................... 36
2.1. Tổng quan về sensor ..................................................................................... 36
2.1.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động chung của sensor ............................... 36
2.1.2. Các đặc tính cơ bản của sensor ............................................................... 36


2.2. Sensor khí trên nền vật liệu graphene ........................................................... 38
2.2.1. Graphene - ứng cử viên sáng giá cho vật liệu nhạy khí .......................... 39
2.2.2. Cơ chế nhạy khí của graphene ................................................................ 41
B. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................. 57
Chương 3. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................... 57
3.1. Mục đích thực nghiệm .................................................................................. 57
3.2. Danh sách hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm ........................... 59
3.3. Quy trình tổng hợp và phương pháp khảo sát vật liệu rGO ......................... 60
3.3.1. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO ............................................................. 60
3.3.2. Các phương pháp khảo sát GO và rGO .................................................. 66
3.4. Quy trình tổng hợp và phương pháp khảo sát vật liệu nano kim loại .......... 67
3.4.1. Quy trình tổng hợp dây nano Ag (silver nanowire – Agnw) .................. 67
3.4.2. Quy trình tổng hợp hạt nano Au (gold nanoparticle – Aunp) ................. 72
3.4.3. Tạo màng dây nano Ag và màng hạt nano Au trên đế thạch anh ........... 74
3.4.4. Các phương pháp khảo sát dây nano Ag và hạt nano Au ....................... 74
3.5. Phương pháp khảo sát nhạy khí NH3 ............................................................ 75
3.5.1. Tạo hệ thống điện cực ............................................................................. 75

3.5.2. Xây dựng hệ khảo sát nhạy khí tại Bộ môn Vật lý Chất rắn .................. 76
3.5.3. Các thông số của quá trình khảo sát nhạy khí NH3 ................................ 81
. . ết luận chương 3 ........................................................................................ 81
iii
Luận án Tiến sĩ – 2015
Chương 4. VẬT LIỆU GRAPHENE (rGO): KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH
VÀ KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3 .................................................. 82


4.1. Khảo át các đặc tính của vật liệu rGO cấu trúc 2D ..................................... 82
4.1.1. Sự tạo thành của vật liệu trung gian – GO (graphene oxide) ................. 82
4.1.2. Tính chất quang của màng rGO .............................................................. 84
4.1.3. Cấu trúc của màng rGO .......................................................................... 88
4.1.4. Hình thái bề mặt của màng rGO ............................................................. 92
4.1.5. Tính chất điện của màng rGO ................................................................. 92
4.2. Khảo sát nhạy khí NH3 của vật liệu rGO ..................................................... 96
4.2.1. Cơ chế nhạy khí NH3 của vật liệu rGO .................................................. 96
4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân khử đến khả năng nhạy khí NH3 của
vật liệu rGO ........................................................................................... 100
4.3. Kết luận chương 4 ...................................................................................... 105
Chương 5. VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI: KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TÍNH VÀ
KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................... 108
5.1. Khảo sát sự tạo thành của vật liệu dây nano Ag......................................... 108
5.1.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc của dây nano Ag tạo thành ................... 108
5.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của PVP và NaCl trong quá trình tổng hợp vật
liệu nano Ag bằng phương pháp polyol............................................... 112
5.2. Khảo sát sự tạo thành của vật liệu hạt nano Au ......................................... 119
5.3. Khảo sát nhạy khí NH3 của các vật liệu nano kim loại .............................. 121
5.4. Kết luận chương 5 ...................................................................................... 124
Chương 6. TỔ HỢP LAI rGO/NANO KIM LOẠI: CHẾ TẠO, KHẢO SÁT

CÁC ĐẶC TÍNH VÀ KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ NH3 ................. 125
6.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của tổ hợp lai rGO/nano kim loại ......... 125
6.1.1. Quy trình chế tạo tổ hợp lai rGO/nano kim loại ................................... 125


6.1.2. Khảo sát các tính chất của tổ hợp lai rGO/nano kim loại ..................... 125
6.2. Khảo sát khả năng nhạy khí NH3 của tổ hợp lai rGO/nano kim loại ......... 130
iv
Luận án Tiến sĩ – 2015
6.2.1. Cấu trúc của các sensor chế tạo từ tổ hợp lai rGO/nano kim loại ........ 130
6.2.2. Khảo sát khả năng nhạy khí NH3 của tổ hợp lai rGO/nano kim loại .... 131
6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khảo sát nhạy khí NH3...................... 137
6.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hơi H2O ......................................................... 137
6.3.2. Ảnh hưởng của thể tích Agnw sử dụng đến tín hiệu nhạy khí NH3 ..... 138
6.3.3. Khảo sát thời gian lưu trữ mẫu ............................................................. 139
6.3.4. Khảo sát nhạy khí theo nồng độ NH3 giảm dần.................................... 140
6.3.5. Khảo sát tính lọc lựa khí của sensor ..................................................... 141
6.4. Kết luận chương 6 ...................................................................................... 143
C. KẾT LUẬN ....................................................................................................... 145
HƯỚNG PHÁT TRIỀN CỦA ĐỀ TÀI .................................................................. 147
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ..................................................................... 148
CÁC HỘI NGHỊ ĐÃ THAM DỰ (từ năm 2011 đến 2014) ................................... 149
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 150
v
Luận án Tiến sĩ – 2015
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
0D
0-Dimensional
1D

1-Dimensional
2D
2-Ddimensional
3D
3-Dimensional
AFM
Atomic Force Microscopy
Agnw
Silver nanowire
ARPES Angle Resolved Photoemission Spectroscopy
Aunp
Gold nanoparticle
CNTs
Carbon Nanotubes
CVD
Chemical Vapor Deposition
EDS
Energy-dispersive X-ray Spectroscopy
FET
Field Effect Transistor
FTIR
Fourier Transform Infrared
GNRs
Graphene Nanoribbons


GO
Graphene Oxide
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MEMS
MicroElectroMechanical Systems
NEMS
NanoElectroMechanical Systems
OLED
Organic Light Emitting Diode
PVP
PolyVinyl Pyrrolidone
rGO
reduced Graphene Oxide
Sccm
Standard cubic centimeters per minute
SEM
Scanning Electron Microscope
UV-vis
Ultraviolet – visible
XPS
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XRD


X-ray Diffraction
vi
Luận án Tiến sĩ – 2015
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1: Ký hiệu của các mẫu rGO được tạo thành từ quá trình thực nghiệm.. ............... 65
ảng 3.2: Thống kê hàm lượng các hóa chất được sử dụng tổng hợp dây nano Ag .......... 68
Bảng 4.1: Giá trị điện trở của nhóm mẫu rGO(1) và rGO(2).............................................. 93

Bảng 4.2: Năng lượng liên kết Eb (kcal/mol) cho sự hấp phụ (Adsorption) và sự phân ly
(Dissociation) của các phân tử được hấp phụ (Adsorbed Species – AS) là
nguyên tử NH3 trên bề mặt graphene oxide: a) chỉ chứa nhóm epoxide; b) chỉ
chứa nhóm hydroxyl; c) có chứa cả nhóm epoxide và hydroxyl. Phần tô vàng là
số liệu của cơ chế tương tác chính. .................................................................... 99
Bảng 4.3: So ánh điện trở (R) và độ truyền qua (T) giữa sản phẩm rGO của luận án với
sản phẩm rGO của các nghiên cứu khác.. ........................................................ 106
Bảng 6: Giá trị điện trở của các màng rGO, màng Aunp và tổ hợp rGO/Aunp ................ 129
vii

Luận án Tiến sĩ – 2015
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Hình minh họa graphene - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) tạo thành các vật liệu
carbon khác (0D, 1D, và 3D). ....................................................................................... 5
Hình 1.2. Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphite. Các hình tròn
màu đỏ là các nhóm chức chứa oxi (nhóm chức hữu cơ) đính trên bề mặt graphene. ...


...................................................................................................................................... 6
Hình 1.3. Hình minh họa các orbital hóa trị của mỗi nguyên tử carbon và các liên kết của
mỗi nguyên tử carbon này trong cấu trúc 2D của graphene ......................................... 7
Hình 1.4. Cấu trúc màng graphene, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp đều đặn
trên các ô lục giác với các vector đơn vị mạng thực a và a , khoảng cách giữa hai
1
2
nguyên tử carbon lân cận là 0,142 nm (hình trái). Hình bên phải thể hiện các vector
mạng đảo b , b và vùng Brillouin thứ nhất (màu đỏ) chứa hai điểm đối xứng đặc
1
2
biệt K và K’ .................................................................................................................. 8

Hình 1.5. Minh họa cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ nhất
dựa trên hệ thức tán sắc thu được từ phép gần đúng liên kết mạnh. Hình bên phải, hệ
thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho các vùng ,
*, , * trong mạng graphene cấu trúc 2D dọc theo phương chứa nhiều yếu tố đối
xứng cao K

M (điểm chính giữa cạnh nối các điểm

và ’) K.. ............. 9

Hình 1.6. a) Độ linh động µ là một hàm của mật độ hạt tải n, giá trị µ vượt quá 200000
cm2.V-1.s-1 khi n = 2 x 1011 cm-2. Đường màu xanh: mẫu graphene huyền phù trước
khi ủ nhiệt; đường màu đỏ: mẫu graphene huyền phù sau khi ủ nhiệt và đường đứt
nét màu đen là trạng thái truyền tải đạn đạo (ballistic transport) mong muốn. b) Độ
dẫn của các mẫu graphene (trước và sau khi ủ nhiệt) là một hàm của mật độ hạt tải n
ở nhiệt độ 40 K ........................................................................................................... 11
Hình 1.7. Mạng lưới tinh thể hình tổ ong của graphene với cả cấu trúc mép zigzag và


armchair (a); Các dải graphene (Graphene nanoribbons – GNR ) được cắt thành các
mảng lý tưởng dọc theo các phương có tính đối xứng cao, lần lượt được gọi là dải
graphene airmchair - aGNRs (b) và dải graphene zigzag - zGNRs (c) ..................... 12
viii
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 1.8. a) Ảnh hiển vi quang học của các tinh thể graphene có bề dày 1 và 2 đơn lớp.
Độ truyền qua ở bước sóng 550 nm phụ thuộc vào bề dày của cấu trúc màng. Hình
chèn thêm biểu hiện sự thay đổi tuyến tính của độ truyền qua theo số đơn lớp của
màng lên đến 5 lớp. b) Hệ số truyền qua ở bước sóng 550 nm phụ thuộc vào bề dày
của các màng graphene oxide được khử, tùy thuộc vào thể tích dung dịch sử dụng tạo
màng và các bước khử khác nhau ............................................................................... 13

Hình 1.9. a) Mô hình tạo vết cắt nanomet trên mảng graphene huyền phù, dưới tác động
lực của mũi dò AFM; b) Biểu đồ mô tả chùm la er kích thích được hội tụ trên đơn
lớp graphene dạng huyền phù. Chùm sáng laser hội tụ tạo nên một vệt nóng cục bộ
và phát ra một sóng nhiệt truyền đi bên trong lớp graphene về phía nhiệt độ thấp .... 14
Hình 1.10. a) Mô hình của quy trình chế tạo sensor từ vật liệu GO, hệ thống điện cực lưới
được kết nối với nhau bởi các mảng GO lắng đọng trên bề mặt của chúng; b) Ảnh
SEM của mảng GO bắt ngang qua 2 điện cực cạnh nhau, các phân tử khí được phát
hiện thông qua sự thay đổi của cường độ dòng điện trong khi điện thế giữa 2 điện cực
vẫn được giữ không đổi .............................................................................................. 16
Hình 1.11. a) Mô hình chế tạo màng graphene bằng phương pháp CVD, ự hình thành
màng graphene trên đế Ni với tiền chất sử dụng là khí methane; b) Cơ chế tạo thành
màng graphene trên đế Ni và đế Cu; Ảnh quang học tương ứng của các màng
graphene tạo thành trên đế Ni và đế Cu au khi được chuyển ang đế SiO2/Si .......... 18


Hình 1.12. Hình ảnh minh họa quy trình tách lớp graphite trong dung dịch, không oxi hóa
.................................................................................................................................... 21
Hình 1.13. a) Sự lan truyền plasmon bề mặt trên bề mặt kim loại; b) Plasmon bề mặt cục
bộ trên bề mặt của hạt nano kim loại .......................................................................... 26
Hình 1.14. a) cấu trúc nguyên tử của chỗ khuyết đơn; b) mật độ điện tích của chỗ khuyết
đơn; và c) mật độ spin của chỗ khuyết đơn ................................................................ 28
Hình 1.15. Sai hỏng adatom (màu xanh) bên cạnh chỗ khuyết đơn và chỗ khuyết đôi ...... 28
Hình 1.16. Mô hình nano kim loại hấp phụ vào các chỗ khuyết đơn của màng graphene,
khi: a) nhìn ngang với h = 2 Ao, b) nhìn từ trên xuống; Nano kim loại hấp thụ vào chỗ
khuyết đôi, khi: c) nhìn ngang, d) nhìn từ trên xuống của graphene .......................... 30
Hình 1.17. Hình ảnh minh họa của các ion kim loại mang điện tích dương liên kết với các
nhóm chức chứa oxi trên bề mặt của graphene oxide có điện tích âm ....................... 31
ix
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 1.18. “Cầu nối” CNT giữa các mảng graphene rời rạc ............................................. 32

Hình 1.19. a) Hình ảnh minh họa của màng graphene (GNS) không có các hạt nano Ag,
xuất hiện các lỗ hổng (pores) và các mảng kết tập làm gián đoạn đường dẫn của các
electron; b) Màng tổ hợp (GNS/Ag) hạn chế sự kết tập và các sai hỏng, tạo nên các
đường dẫn xuyên suốt cho electron bên trong vật liệu ............................................... 34
Hình 1.20. a) Độ nhạy khí H2 của grpahene/Pd khi nồng độ khí H2 trong N2 thay đổi từ 40
– 8000 ppm; b) Độ nhạy khí H2 của tổ hợp graphene/Pt theo bề dày của lớp Pt ....... 35
Hình 2.1. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động chung của một sensor .................................... 36
Hình 2.2. Thống kê số lượng tài liệu nghiên cứu về graphene trong 20 năm qua .............. 40
Hình 2.3. Khả năng phát hiện đơn phân tử của cảm biến trên nền vật liệu graphene. Sự


thay đổi điện trở Hall ρxy gần điểm trung hòa (neutrality point-NP, < 1011 cm-2)
trong giai đoạn hấp phụ - tiếp xúc với dòng khí NO2 rất loãng (đường màu xanh
dương) và ự giải hấp trong chân không ở 50 oC (đường màu đỏ). Sensor sử dụng vật
liệu graphene đơn lớp, trong từ trường có cảm ứng từ B=10T ................................ 43
Hình 2.4. a) Độ linh động của các hạt tải trong graphene không biến đổi khi nồng độ dòng
khí pha tạp NO2 được tăng lên (Hình dạng của đồ thị không thay đổi); b) Độ linh
động của hạt tải gần như không thay đổi khi nồng độ pha tạp vào graphene đạt giá trị
Ni ~ 1012 cm-2 .............................................................................................................. 44
Hình 2.5. Đo lường sự hồi đáp của các en or, trước (đường màu đen) và au khi (đường
màu đỏ) làm sạch mẫu với các khí khác nhau: (a) hơi nước, (b) nonanal, (c) axit
octanoic, và (d) trimethlyamine .................................................................................. 45
Hình 2.6. Vật liệu graphene thuần khiết ban đầu không cho tín hiệu hồi đáp với các phân
tử khí, màng graphene thuần khiết đặt trên các đế nền có sai hỏng cho tín hiệu hồi
đáp khi tương tác với các phân tử khí ......................................................................... 47
Hình 2.7. a) Tín hiệu hồi đáp về độ dẫn (normalized conductance) của các sensor khí trên
nền vật liệu graphene (nhận biết khí NO2); b) Sự biến đổi của phổ Raman theo sự
chiếu xạ ion Ga+ lên vật liệu graphene, liều lượng chiếu xạ ~1012 ion/cm2 cho mỗi
lần thực hiện ................................................................................................................ 49
Hình 2.8. Sự so sánh (không tỷ lệ) về mật độ sai hỏng của (a) gCH4 nanomesh và (b)

gEtOH nanomes; Sự hút bám của các phân tử NO2 tại các vị trí sai hỏng; Sai hỏng
x
Luận án Tiến sĩ – 2015
tạo thành từ giai đoạn đa tinh thể hóa ban đầu (intrinsic) của gEtOH nanome h được
đánh dấu bởi chuỗi liên kết carbon chưa bão hòa (hình 5 và 7 cạnh có tô màu) trong


hình (b) ........................................................................................................................ 50
Hình 2.9. a) Ảnh SEM của bề mặt sensor chế tạo từ các mảng graphene (SEG) xếp chồng
ngẫu nhiên với thể tích dung dịch SEG sử dụng là 5 ml, đường màu đỏ là đường viền
của một mảng SEG; b) Độ nhạy toluene của các sensor graphene chế tạo từ dung
dịch SEG với các thể tích sử dụng lọc rửa thay đổi từ mL đến 10 mL ................... 52
Hình 2.10. Minh họa sự tương tác giữa nhóm chức chứa oxi với các phân tử cần nhận biết.
.................................................................................................................................... 53
Hình 2.11. a) Minh họa sự hình thành các sai hỏng trong mạng tinh thể khi khử GO thành
rGO bởi tác nhân nhiệt (130 oC – 140 oC) với sự giải phóng các phân tử CO và CO2
từ các nhóm chức; b) Đồ thị biểu diễn đường hồi đáp nhanh và hồi đáp chậm của
sensor chế tạo từ rGO cho việc nhận biết 100 ppm NO2 ở nhiệt độ phòng ................ 54
Hình 3.1. Lưu đồ thực nghiệm tổng quát. ........................................................................... 58
Hình 3.2. Quy trình tổng hợp vật liệu rGO theo phương pháp Hummer cải tiến .............. 61
Hình 3.3. Graphite dạng tấm trước và sau khi tách lớp bằng microwave ........................... 62
Hình 3.4. Graphite oxide và dung dịch graphene oxide ...................................................... 64
Hình 3.5. Tạo màng GO theo phương pháp phủ quay (spin coating) ................................. 65
Hình 3.6. Màng rGO trên đế thạch anh ............................................................................... 66
Hình 3.7. Quy trình tổng hợp dây nano Ag theo phương pháp polyol ............................... 68
H nh 3.8. Quá trình hình thành dây nano Ag (Agnw) ......................................................... 70
Hình 3.9. Quy trình tổng hợp hạt nano Au theo phương pháp “nuôi mầm trong dung dịch”
(Seed-mediated growth) .............................................................................................. 72
Hình 3.10. Hình minh họa màng dây nano Ag và màng hạt nano Au trên đế thạch anh .... 74
Hình 3.11. Hình minh họa hệ thống hai điện cực song song của sensor khí tạo thành ....... 75

Hình 3.12. Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí ...................................................... 76


Hình 3.13. Buồng tạo hơi bằng bọt khí ............................................................................... 77
Hình 3.14. Buồng khảo sát nhạy khí của các mẫu .............................................................. 78
Hình 3.15. Giao diện chương trình đo, bao gồm các tùy chọn thông số đo, vùng hiển thị
kết quả đo (dưới dạng đồ thị), nút STOP dừng toàn bộ chương trình đồng thời đóng
tất cả các van olenoid, được dùng trong các tình huống khẩn cấp ............................ 79
xi
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 3.16. Sơ đồ mô tả hai trạng thái hấp phụ và giải hấp của quá trình khảo sát nhạy khí80
Hình 4.1. Sáu loại nhóm chức có chứa oxi của GO: A – Epoxide trên bề mặt, A’ – Epoxide
ở mép, B – Hydroxyl trên bề mặt, B’ – Hydroxyl ở mép, C – Carbonyl và D –
Carboxyl...................................................................................................................... 82
Hình 4.2. a) Phổ truyền qua hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR) của dung dịch GO; b)
Giản đồ nhiễu xạ (XRD) của graphite và graphite oxide ........................................... 83
Hình 4.3. Minh họa hai dạng phản ứng của nhóm chức epoxide với hydrazine ................. 84
Hình 4.4. Minh họa phản ứng khử nhiệt của các nhóm hydroxyl ....................................... 85
Hình 4.5. Hình minh họa phản ứng khử nhiệt của nhóm carboxyl ..................................... 85
Hình 4.6. a) Minh họa sự chuyển đổi của nguyên tử carbon (màu xanh dương và màu đỏ)
từ lai hóa sp2 thành lai hóa sp3 khi có mặt của nguyên tử hydro (màu xanh lá); b)
Minh họa các vùng lai hóa sp2 và sp3 trong cấu trúc của rGO ................................... 86
Hình 4.7. Phổ hấp thụ của các mẫu GO và rGO: a) khử nhiệt; b) khử kết hợp giữa
hydrazine và nhiệt ....................................................................................................... 87
Hình 4.8. a) Phổ Raman của graphite và graphite oxide; b) Sự thay đổi cường độ đỉnh D
và G trong phổ Raman của các màng rGO theo điều kiện khử khác nhau ................. 89
Hình 4.9. Phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) C1s của các mẫu: a) màng


graphene oxide – GO; b) màng reduced graphene oxide – rGO đã khử nhiệt ở 350 oC;

c) màng rGO đã khử kết hợp hydrazine và nhiệt ở 350 oC. d), e), f) là phổ khảo sát
( urvey) tương ứng của các mẫu ................................................................................. 90
Hình 4.10. Ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) của màng rGO .................................................. 92
Hình 4.11. Phổ truyền qua của các màng rGO chỉ được khử nhiệt (a) và các màng rGO
được khử kết hợp hydrazine và nhiệt (b), với nhiệt độ tăng dần từ 150 oC đến 800 oC
.................................................................................................................................... 94
Hình 4.12. Tổng hợp các phép khảo sát minh chứng cho sự tạo thành của vật liệu rGO
được chế tạo theo phương pháp hóa học .................................................................... 95
Hình 4.13. Quy trình chế tạo chung của các sensor trên nền vật liệu rGO ......................... 96
Hình 4.14. Biểu đồ nhạy khí NH3 của mẫu rGO-H350 (khử kết hợp hydrazine và 350 oC).
Vùng màu xanh lam thể hiện giai đoạn nhạy khí NH3 và vùng màu vàng nhạt thể hiện
giai đoạn giải hấp bề mặt chỉ với khí Ar ..................................................................... 97
xii
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 4.15. Ảnh minh họa sự tạo thành các liên kết hydro giữa phân tử NH3 và các nhóm
chức trên bề mặt vật liệu rGO. .................................................................................... 98
Hình 4.16. Sự phụ thuộc gần như tuyến tính của độ nhạy khí NH3 (S) theo giá trị logR0
của các sensor rGO ................................................................................................... 101
Hình 4.17. Các mẫu sensor chế tạo từ rGO chỉ được khử nhiệt. a) Sự giảm dần giá trị điện
trở và độ nhạy khí NH3 của các sensor khi nhiệt độ khử tăng lên từ 150 oC lên
800 oC; b) Đồ thị biểu diễn sự hồi đáp của các sensor chế tạo từ rGO trong phép đo
nhạy khí NH3 ............................................................................................................ 102
Hình 4.18. Các mẫu sensor chế tạo từ rGO được khử kết hợp hydrazine và nhiệt. a) Sự


giảm dần giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 của các sensor khi nhiệt độ khử tăng lên
từ 150 oC lên 800 oC; b) Đồ thị biểu diễn sự hồi đáp của các en or trong phép đo
nhạy khí NH3 ............................................................................................................ 103
Hình 4.19. a) Kết quả của luận án: sự giảm dần giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 của các
sensor khi nhiệt độ khử tăng lên từ 150 oC lên 800 oC; b) Ruma Ghosh: sự giảm dần

độ nhạy khí NH3 theo sự tăng lên của thời gian khử NaBH4.................................... 107
Hình 5.1. Ảnh chụp SEM của sản phẩm dây nano Ag (Agnw) ở thang đo: 10 µm (a); 5 µm
(b) và 1 µm (hình chèn thêm) ................................................................................... 108
H nh 5.2. a) Sơ đồ cấu trúc 1 chiều (1D) minh họa sự kết hợp giữa PVP và dây nano Ag.
Các hình cầu màu đỏ, xanh và trắng lần lượt đại diện cho các nguyên tử oxy, nitơ và
carbon; b) Sự kết hợp giữa các hạt Ag để phát triển thành các dây nano Ag. PVP kết
hợp có chọn lọc với các mặt bên (100), các nguyên tử Ag chỉ có thể đắp thêm vào các
mặt (111) ở hai đầu của dây nano ............................................................................. 109
H nh 5.3. Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) và phổ hấp thụ UV-Vis (b) của sản phẩm dây nano
Ag (Agnw) được tổng hợp theo phương pháp polyol với các đỉnh nhiễu xạ và đỉnh
hấp thụ đặc trưng tương ứng ..................................................................................... 110
H nh 5.4. Phổ EDS (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) của mẫu Agnw ................. 111
H nh 5.5. Dung dịch Agnw của các mẫu: a) Agnw-PVP-0, b) Agnw-PVP-100 và c) AgnwPVP-400 .................................................................................................................... 112
Hình 5.6. Ảnh SEM của các mẫu dây nano Ag khác nhau: Agnw-PVP-100, Agnw-PVP400 và Agnw-PVP- 00; Trong đó mẫu Agnw-PVP-300 với các dây nano Ag có kích
thước đồng đều nhất và chiều dài tốt nhất ................................................................ 113
xiii
Luận án Tiến sĩ – 2015


H nh 5.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) (a) và phổ hấp thụ UV-Vis (b) của các sản phẩm
dây nano Ag được điều chế từ các điều kiện khác nhau: Agnw-PVP-100, Agnw-PVP300 và Agnw-PVP-400 ............................................................................................. 115
H nh 5.8. Ảnh SEM của các hạt Ag với đường lớn (d ~ 0,5 µm) khi NaCl không được sử
dụng trong quy trình polyol ...................................................................................... 117
H nh 5.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X - XRD (a) và phổ hấp thụ UV-Vis (b) tổng hợp của các
mẫu: Agnw-PVP-100, Agnw-PVP-300, Agnw-PVP-400 và hạt Ag ....................... 118
H nh 5.10. Phổ EDS (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy) của mẫu hạt nano Au
(Aunp) ....................................................................................................................... 119
H nh 5.11. a) Ảnh SEM của các hạt nano Au (Aunp); b) Phổ hấp thụ của dung dịch Aunp
với đỉnh đặc trưng ở bước sóng 525 nm ................................................................... 120
Hình 5.12. Ảnh minh họa của 2 dạng cấu trúc sensor tạo thành từ các vật liệu nano kim

loại ............................................................................................................................ 122
Hình 5.13. Biểu đồ nhạy khí NH3 của các mẫu: a) Dây nano Ag (Agnw-PVP-300); b) Hạt
Ag; c) Hạt nano Au (Aunp). Vùng màu xanh lam thể hiện giai đoạn nhạy khí NH3 và
vùng màu vàng nhạt thể hiện giai đoạn giải hấp bề mặt chỉ với khí Ar. d) Hình chụp
của cấu trúc điện cực lưới, khoảng cách giữa 2 điện cực là 20 µm và bề rộng mỗi
điện cực là 20 µm ..................................................................................................... 123
Hình 6.1. Quy trình chế tạo các tổ hợp lai rGO/nano kim loại ......................................... 125
Hình 6.2. a) và b) là ảnh SEM của các hạt nano Au (Aunp) phân bố trên bề mặt của màng
rGO; c) và d) lần lượt là ảnh SEM và AFM của các dây nano Ag (Agnw) phân bố và
kết nối các mảng rGO nhỏ ........................................................................................ 126
Hình 6.3. Phổ hấp thụ UV-Vis: a) Tổ hợp rGO/hạt nano Au (rGO/Aunp) và b) Tổ hợp
rGO/dây nano Ag (rGO/Agnw) và tổ hợp rGO/hạt Ag ............................................ 127


Hình 6.4. Phổ XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) của tổ hợp lai rGO/dây nano Ag
(rGO/Agnw): a) vùng đỉnh Ag d, b) vùng đỉnh C1s; Phổ XPS của tổ hợp lai rGO/hạt
nano Au (rGO/Aunp): d) vùng đỉnh Au4f, e) vùng đỉnh C1s; Phổ XPS của các mẫu
rGO thuần được sử dụng đối chiếu tương ứng cho các lần khảo sát: c) mẫu
rGO/Agnw và f) mẫu rGO/Aunp .............................................................................. 128
xiv
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 6.5. a) Sự thay đổi điện trở của các tổ hợp rGO/nano Ag so với vật liệu thuần rGO
khi kích thước của vật liệu nano Ag tăng dần lên; b) Đường đặc trưng I-V của rGO
và các tổ hợp rGO/hạt Ag; rGO/Aunp; rGO/Agnw-PVP-300 .................................. 130
Hình 6.6. Mô tả các cấu trúc sensor khảo sát nhạy khí NH3: sensor rGO thuần; sensor tổ
hợp rGO/dây nano kim loại và sensor tổ hợp rGO/hạt nano kim loại ...................... 131
Hình 6.7. So sánh mức độ tương tác với khí NH3 của các tổ hợp rGO/nano kim loại với vật
liệu rGO thuần: a) rGO và 2 tổ hợp rGO/hạt kim loại; b) rGO và 2 tổ hợp rGO/vật
liệu Ag (hạt Ag và dây nano Ag) .............................................................................. 132
Hình 6.8. a) Sự thay đổi giá trị điện trở và tín hiệu nhạy khí NH3 của các tổ hợp rGO/nano

Ag theo sự tăng dần kích thước của vật liệu nano Ag tương ứng. b) Đồ thị nhạy khí
của vật liệu thuần rGO, và các tổ hợp của rGO/nano Ag ......................................... 134
Hình 6.9. Hình minh họa các mảng rGO với các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt và sự
chồng chập giữa các mảng rGO. Các dây nano Ag đóng vai trò cầu nối sẽ làm giảm
bớt các vị trí tiếp xúc, chồng chập ............................................................................ 136
Hình 6.10. So sánh sự hồi đáp của tổ hợp rGO/Agnw lần lượt với 2 loại khí NH3 và H2O ...
.................................................................................................................................. 138
Hình 6.11. a) Đồ thị biểu diễn sự hồi đáp với khí NH3 của các sensor rGO/Agnw có thể


tích dung dịch Agnw sử dụng được tăng dần; b) Sự thay đổi tín hiệu nhạy khí NH3
của các sensor rGO/Agnw theo sự tăng lên của dung dịch Agnw ............................ 139
Hình 6.12. a) Biểu đồ nhạy khí NH3 của tổ hợp rGO/Agnw được khảo sát theo thời gian
lưu trữ mẫu; b) Sự biến đổi tín hiệu nhạy khí của tổ hợp rGO/Agnw theo thời gian….
.................................................................................................................................. 140
Hình 6.13. a) Biểu đồ nhạy khí NH3 của tổ hợp rGO/Agnw ở các nồng đồ khí NH3 khác
nhau; b) Sự biến đổi tín hiệu nhạy khí của tổ hợp rGO/Agnw theo mức độ pha loãng
của dung dịch NH3 sử dụng ...................................................................................... 141
Hình 6.14. Ảnh chụp màn hình quá trình khảo sát nhạy khí của mẫu rGO/Agnw với lần
lượt các khí: Acetylene (C2H2), Carbon Monoxide (CO), Hydro (H2) và Ammonia
(NH3) ở nồng độ 10.000 ppm ................................................................................... 142
Hình 6.15. Tổng hợp các kết quả nhạy khí NH3 của các sensor chế tạo từ vật liệu thuần và
vật liệu tổ hợp lai được chế tạo từ quy trình thực nghiệm của luận án ..................... 143
xv
Luận án Tiến sĩ – 2015
Hình 6.16. a) Kết quả của luận án: sự tăng cường độ nhạy khí NH3 và khả năng giải hấp
của tổ hợp rGO/Agnw so với rGO thuần; b) Shumao Cui: Độ nhạy khí NH3 của rGO
trước và sau khi các tinh thể nano Ag được lắng đọng trên bề mặt của chúng ........ 144
xvi
Luận án Tiến sĩ – 2015

MỞ ĐẦU
Sự phát triể ủ ủ
nghiệ ệ ủ ệ
ệ mớ ục vụ ời s


ệệủựể
th c h i từ các ngành công nghiệp và thi t bị ụ cho môi
ờng s ng ngày càng trở nên ô nhiễ ể ì “H ệu ứ ”
ngày càng m nh trong nhữ ă ầ Đất nóng dần lên. Do
ó ệ ì ịnh m t s lo i khí th c h i ởng nghiêm tr ng
n môi ờng s NO
x, NH3, CO, CH4, H2, SO2
ó ự ở ểm và
thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứ ệ 50 ă
Về m t cấu t o, m t sensor khí hoàn chỉ ử dụng trong thực tiễ c
t o thành từ nhiều b ph : p nh n (receptor), chuyể i
(transducer), dò tìm và tách tín hiệu (detector), b nhớ của thi t bị (memory), xử lý
tín hiệ ( ) rữ ( ) ó ph n
thi t y u quy ị c tính cần có và sự t o thành của m t sensor nh y khí là
bộ phận tiếp nhận - receptor và bộ phận chuyển đổi – transducer.
B ph n ti p nh “vật liệu nhạy khí” M c n mà v t liệu
ph ứ ể sử dụng ch t o sensor nh ó s diện tích bề m t
(S) trên thể tích (V) của chúng ph i lớ ó ă ủa v t liệu với
ờng sẽ ă i thiện hiệu qu cho quá trình nh y khí.
Các v t liệu bán dẫn oxide kim lo i truyền th ng (có cấu trúc x p ch t hay cấu
trúc x ) ó ữ ó ó ể cho sự phát triển của thi t bị t
c những k t qu nhấ ịnh. Tuy nhiên, m t s h n ch ển hình của các sensor
khí này là chúng ho ng ở nhiệ cao (150 oC – 400 oC), tính ch n l
ủữóă

ể ứ ụ ự ễn. Nhữ ă ầ t liệu cấu trúc nano
1
Luận án Tiến sĩ – 2015
ở d ng 0 chiều (0D) và 1 chiều (1D) (chính là các h ) ó ớc
nh với t s S/V lớ ể sử dụng chúng vào ch t o sensor khí cần ph i dựa
trên các công nghệ ch t o linh kiện hiệ N M M M ể
ì ể ệ , dẫ n chi phí s n xuấ ó u sử dụng
v t liệu nano cấu trúc 2 chiề (2D) ể ch t o sensor khí thì quá trình ch t o linh
kiện sẽ n, ít t ồng thời vẫ ì c t s S/V với giá trị lớn
khi và chỉ khi các v t liệu cấ ú 2D c sử dụng ở d ớp. Việc ch t o
c v t liệu cấ ú 2D ớ t thách thức lớn cho khoa h c v t liệu
trong th k XX.
Th t may mắn, trong nhữ ă ầ t liệu cấu trúc 2D ở d ớ
c hai nhà khoa h ời g c Nga là Andre Geim và Konstantin Novoselov ch
t o thành công và nh n gi i Nobel V ý ă 2010 ó H
ứng minh rằng, chúng ta có thể ch t ớp graphene có cấu trúc
hoàn h Đ ểm n i b t trong cấu trúc củ ể ề ữ ủ
σ ( o thành bởi các orbital lai hóa sp2) ớ z nằm trực
giao với m ng tinh thể và các nhà nghiên cứu cho rằ ú ó ng
ừa có kh ă ớ ờ N y,
v t liệu graphene với t s V t giá trị lớn và có kh ă ắ ú
trở thành ứng viên sáng giá cho ứng dụng ch t o các sensor khí.
Ý nghĩa thực tiễn của luận án. ừ ý , lu n án của tác gi sẽ
ớ ệ ứ ở ệ , có chi phí


ch t o thấ ì ệu qu ễ
ấệệệ

ó NH3 (amoniac). Các k t qu nghiên cứu từ lu n án sẽ ó ó
sự phát triển chung củ ị ớng ch t o sensor khí trên nền v t liệu graphene.
M c dù với sự phát triển của khoa h c k thu
ớp graphene hoàn chỉnh nhấ c ch t ó
bề r ng lớn nhất chỉ vào kho ng vài ă µ 2 [90] K ớc này sẽ n cho
2
Luận án Tiến sĩ – 2015
việc ch t o các sensor nh y khí n u sử dụng các công nghệ tiên ti n
(N M M M ) ể t o nên hệ th ện cự ới (bề r ng m ện cực và kho ng
cách giữ 2 ện cực kề nhau vào kho ng vài µm) phục vụ cho quá trình chuyể i
và dẫn truyền tín hiệu, tuy nhiên h n ch là giá thành ch t o vẫn còn cao dù rằng
ấ ú n của m t sensor khí. Mong mu n khắc phụ c
ểm này trong quá trình ch t o sensor khí là chủ ề ó ấ ủa các nhà
nghiên cứu và công nghệ trong nhữ ă ầ
Trong lu n án, cấu trúc của sensor gồm có graphene là v t liệu chủ o cho quá
trình nh y khí và hệ th ện cự c sử dụng là hệ th 2 ện cực song song
(bề r ng m ện cực và kho ng cách giữ 2 ện cực kề ) K ó
linh kiện sẽ c t ới chi phí ch t o thấ ất nhiều, vì
không ph i sử dụng cấ ú ện cự ớ ( ấ ú ) Đồng thờ ể
ă ờng tín hiệu nh y khí và kh ă ồi phục của sensor mà vẫn giữ ịnh
các tính chấ ện của v t liệu graphene thì việc t o cầu n i kim lo ( ó
chuyể i và dẫn truyền tín hiệ ) giữa các m ng graphene là rất cần thi t.