Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang Y2O3:Ho3+,Sm3+

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano đã và đang trở thành đối tượng
nghiên cứu hấp dẫn do những tính chất đặc biệt. Một trong những tính chất quan
trọng của loại vật liệu này chính là tính chất quang học, việc ứng dụng các thành
quả nghiên cứu về vật liệu nano phát quang đã và đang làm thay đổi cuộc sống.
Nhiều dạng màn hình, các thiết bị y học hiện đại, các đèn compact tiết kiệm năng
lượng... có được như hiện nay là hoàn toàn phụ thuộc vào các vật liệu nano phát
quang. Vật liệu nano phát quang pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ
huỳnh quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại, khả
kiến hoặc hồng ngoại gần. Hiệu suất phát quang, màu phát xạ hay bức xạ hấp thụ
của vật liệu phụ thuộc vào sự lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích
hoạt, nồng độ chất tăng nhạy, điều kiện và phương pháp tổng hợp vật liệu.
Các chất phát quang trên cơ sở ytri oxit có vai trò quan trọng trong công
nghiệp màn hình và trong việc sản xuất các đèn compact có hiệu quả chiếu sáng
cao hơn, thời gian sử dụng dài và tiết kiệm điện năng hơn bởi vì Y2O3 là một
trong các mạng nền rất phù hợp để pha tạp các ion đất hiếm để tạo ra các vật liệu
phát quang chất lượng cao, có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ
bền cơ học cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường; bởi vậy Luận văn chọn
đối tượng nghiên cứu là Y2O3 pha tạp ion đất hiếm Ho3+ và Sm3+.
Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học về vật
liệu nano phát quang với mạng chủ là Y2O3 pha tạp các ion Eu3+, Er3+ [5, 11, 13,
19]. kết hợp với các phân tích, đánh giá của nhiều nhóm nghiên cứu trong và
ngoài nước về vật liệu nano phát quang với mạng chủ la Y2O3 chúng tôi chọn đề
tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phát quang

1


Y2O3:Ho3+, Sm3+” . Nội dung trên được tiến hành nghiên cứu và thực nghiệm tại
bộ môn Hóa Vô cơ- khoa Hóa Học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Mục tiêu của luận văn là xây dựng được quy trình chế tạo bằng phương

pháp phản ứng nổ để tạo vật liệu nano phát quang Y2O3 pha tạp ion đất hiếm
Ho3+ , Sm3+ , đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của ion đồng pha tạp trong các cặp
Sm3+ và Bi3+ , Sm3+ và Eu3+. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu một cách hệ thống có
thể định hướng sử dụng vật liệu phát quang hợp lí trong các lĩnh vực khác nhau.
Các nhiệm vụ chính của luận án là:
1. Sử dụng phương pháp phản ứng cháy nổ để chế tạo vật liệu nano phát
quang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+; Y2O3: Sm3+, Bi3+; Y2O3: Sm3+, Eu3+
2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp (nhiệt độ, nồng độ pha
tạp...) lên tính chất của vật liệu.
3. Nghiên cứu hình thái vật liệu bằng TEM, SEM, nghiên cứu cấu trúc vật
liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.
4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang và cơ chế phát quang của vật liệu
nano chế tạo được bằng kĩ thuật huỳnh quang. Khảo sát tối ưu hóa tính chất
huỳnh quang của vật liệu pha tạp Ho3+, Sm3+ , Sm3+ và Bi3+, Sm3+ và Eu3+ theo
nồng độ pha tạp.
Phương pháp nghiên cứu là tổng hợp hóa học để chế tạo vật liệu nano phát
quang Y2O3: Ho3+; Y2O3:Sm3+; Y2O3: Sm3+, Bi3+ ; Y2O3: Sm3+, Eu3+bằng phương
pháp phản ứng cháy nổ, sử dụng các phương pháp phân tích như: phương pháp
nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi
điện tử truyền qua (TEM) và phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu
cấu trúc, hình thái và tính chất quang học của vật liệu.

2


Nội dung luận văn bao gồm:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các
phương pháp tổng hợp vật liệu
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
1.1.1. Vật liệu huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng
thành bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang
thường nằm trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và
hồng ngoại. Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng
lượng khác nhau: nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang,
nếu kích thích bằng chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu
kích thích bằng hiệu điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[8].
Kích thích

Phát xạ
A
KPX

Hình 1.1: Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang
Hệ gồm có một mạng chủ và một tâm huỳnh quang được gọi là tâm kích
hoạt.
R
A
A*
NR
Bức xạ kích thích

Hình 1.2: Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang

4


Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích
được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên
trạng thái kích thích A* (hình 1.2), từ trạng thái kích thích hồi phục về trạng thái
cơ bản bằng sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi phục
không bức xạ NR, trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích được
dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.
et

s

a

Ph¸t x¹

Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các
ion hoặc nhóm các ion khác.Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích
thích rồi truyền năng lượng cho tâm kích hoạt, được gọi là ion tăng nhạy
(sensitizer).

Kích thích

S*
s
A1

a
et
A2
*
*

Hình 1.3: Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhạy) tới A

5


Hình 1.4: Sự truyền năng lượng từ S tới A. Dịch chuyển S→S* là hấp thụ, dịch
chuyển A2*→A là phát xạ. Mức A1* là tích lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ
phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm thấp hơn một chút.
Hình 1.4 mô tả sự truyền năng lượng của ion tăng nhạy (S) tới ion kích hoạt
(A).Bức xạ kích thích được hấp thụ bởi ion tăng nhạy S, đưa lên trạng thái kích
thích S* được truyền cho ion kích hoạt A bằng quá trình truyền năng lượng (ET),
đưa ion này lên trạng thái A1*.Quá trình tắt dần không phát xạ về mức A 2*, từ đây
xảy ra phát xạ từ A2*→A.
Nếu các ion kích hoạt ở nồng độ thấp, thay vì kích thích vào các ion này
hay các ion tăng nhạy, chúng ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ. Trong
nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích
hoạt, như vậy mạng chủ có tác động như chất tăng nhạy.
Tóm lại, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện: ở chính các ion kích
hoạt, ở ion tăng nhạy hoặc mạng chủ;
- Phát xạ từ tâm kích hoạt;
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm
hiệu suất huỳnh quang của vật liệu;

- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
1.1.2Ảnh hưởng của mạng chủ
Nếu ta xem xét một tâm huỳnh quang đã cho ở trong các mạng chủ khác
nhau, các tính chất quang học của tâm này thường cũng khác nhau. Điều này
không có gì là ngạc nhiên cả, bởi vì chúng làm thay đổi môi trường xung quanh
trực tiếp của tâm huỳnh quang. Nếu chúng ta hiểu tính chất huỳnh quang của

6


một tâm quang học phụ thuộc thế nào vào mạng chủ thì sẽ dễ dàng phán đoán
được mọi vật liệu huỳnh quang.
Bây giờ chúng ta sẽ xem xét các yếu tố ảnh tới sự khác nhau của phổ của
cùng một ion đã cho trong các mạng chủ khác nhau. Yếu tố đầu tiên được đề cập
đến là tính đồng hóa trị. Để tăng tính đồng hóa trị, tương tác giữa các electron
được giảm bớt bởi vì chúng tạo ra các quỹ đạo lớn hơn. Bởi vậy, các dịch chuyển
điện tử giữa các mức năng lượng được xác định bởi sự dịch chuyển do tương tác
electron về phía năng lượng thấp hơn khi sự đồng hóa trị tăng lên. Điều này được
biết đến như hiệu ứng Nephelauxetic (sự giãn nở đám mây điện tử).
Sự đồng hóa trị cao hơn cũng có nghĩa là sự chênh lệch về điện tích âm
giữa các ion cấu thành trở nên nhỏ hơn, dịch chuyển truyền điện tích giữa các
ion này chuyển dịch về phía năng lượng thấp hơn.
Một yếu tố nữa thể hiện sự ảnh hưởng của mạng chủ tới tính chất quang của
một ion đã cho là trường tinh thể. Trường này là trường điện tử tại vị trí của ion
dưới điều kiện quan sát do môi trường xung quanh. Vị trí phổ của số dịch chuyển
quang học được xác định bởi lực của trường tinh thể, các ion kim loại chuyển
tiếp là rõ nhất.
1.1.3. Vật liệu phát quang cấu trúc nano
Vật liệu cấu trúc nano là vật liệu mà các nguyên tử, phân tử được sắp đặt
thành các cấu trúc vật lí có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Vật liệu có

kích thước nano rất đa dạng và phong phú như các hạt nano (nanoparticles), các
thanh nano (nanorods), ống nano (nanotubes), các dây nano (nanowires)... nhiều
tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó. Ở kích thước nano, cấu
trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử
của các trạng thái điện tử, do đó, vật liệu có tính chất mới lạ so với mẫu dạng
7


khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét, chủ yếu để miêu tả các tính
chất vật lí của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng
một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan đến vật liệu
xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh
có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có thể
tác động đến chất lượng của vật liệu.
Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.
Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng
1.1.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [9]
Kích thước (nm)
10
4
2
1

Số nguyên tử
3.104
4.103
2,5.102
30

Số nguyên tử tại bề mặt (%)
20
40
80
99

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang pha tạp đất hiếm là bước
đột phá về công nghệ ứng dụng, tập trung vào các tính chất quang mới lạ của
chúng. Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như
những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh màu, các tinh thể phát quang đánh
dấu tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kĩ thuật chiếu
sáng và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho
máy tính, vật liệu phát quang trên nền Y 2O3 pha tạp ion đất hiếm là đối tượng rất
được quan tâm.
Vật liệu phát quang cấu trúc nano có thể tạm chia làm hai loại cơ bản đó là:
+ Vật liệu nano bán dẫn, có thể điều khiển được bước sóng phát xạ nhờ vào
việc thay đổi kích thước hạt.

8


+ Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm, kích thước hạt ít ảnh hưởng
đến bước sóng phát xạ vì phân lớp 4f nằm sâu bên trong lớp vỏ điện tử, có thể
lựa chọn bước sóng phát xạ dựa trên việc thay đổi ion đất hiếm hoặc tạo mạng
đất hiếm trong nền như trong các mạng nền: Y2O3, YVO4, LnPO4, NaYF4... Mặt
khác, thời gian sống huỳnh quang của các vật liệu pha tạp đất hiếm thường dài
hơn so với một số loại vật liệu.
1.1.4. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ
La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc

(nguyên tố số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng
bởi sự lấp đầy lớp điện tử 4f. Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe]
4fn5d0-16s2. Các ion hóa trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4f n5s25p6, trong đó n =
0 - 14 được trình bày cụ thể ở bảng 1.2.
Bảng 1.2: Các ion nguyên tố đất hiếm [21]
Số hiệu
nguyên
tử
21
39
57
58
59
60
61
62
63
64

Nguyên
Ion
3+

Sc
Y3+
La3+
Ce3+
Pr3+
Nd3+

Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+

tố tương
ứng
Ar
Kr
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe
Xe

Điện tử

S

L

4f

Σs

Σl

4f0
4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7

0
0
0
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2

0
0
0
3
5
6
6
5
3
0

9

J

Trạng

Σ(L +

thái cơ

S)
0
0
0
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2

bản

2

F5/2
H4
4

I9/2
5
I4
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
3


65
66
67
68
69
70
71

Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+
Lu3+

Xe
Xe

Xe
Xe
Xe
Xe
Xe

4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13
4f14

3
5/2
2
3/2
1
1/2
0

3
5
6
6
5
3
0

6
15/2
8
15/2
6
7/2
0

7

F6
H15/2
5
I8
4
I15/2
3
H6
2
F7/2

6

Như đã nêu trên bảng 1.2, Sc3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với
cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe. Các ion họ lantan từ Ce 3+ đến Lu3+ có thêm từ 1
đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe.
Dãy Lantanit bắt đầu từ Lantan với cấu hình điện tử ở trạng thái cơ bản
[Xe]5d6s2. Khi số hiệu nguyên tử Z tăng lên, các điện tử được điền vào lớp vỏ
4f. Lớp vỏ này sẽ đầy đủ hơn khi số nguyên tử tăng dần từ 58 (Ce) đến 71 (Lu).
Quá trình ion hóa các nguyên tử đất hiếm xảy ra theo xu hướng cho đi các điện

tử ở lớp 6s, 5d, do đó khi tồn tại ở dạng ion, cấu hình điện tử lớp 4f vẫn được
bảo toàn. Mặt khác, các electron ở lớp 4f được che chở tránh những tác động của
môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết quả, chúng làm cho các mức
năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền.
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền.
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không
tồn tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và
sự hồi phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình
4f có thể giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng
các ion đất hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong một phạm vi ngắn của

10


bước sóng, bức xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường
hợp các ion thông thường.
Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng
mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng Orbital tổng, S tương ứng với spin tổng
và J là số lượng tử nội.
Hình 1.5 là sơ đồ mức năng lượng chính của một số ion đất hiếm trong
tinh thể LaCl3, thường được biết như là giản đồ Dieke [5, 22]. Các mức năng
lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo phép gần
đúng Russell-Saunder cho nguyên tử. Mỗi mức được chỉ định bởi số J ở hình 1.5
lại tách thành các mức con ở hiệu ứng Stark nhờ vào trường tinh thể. Số các mức
tối đa là (2J+1) hoặc (J+ ½ ) tương ứng với J nguyên hay J bán nguyên.

11


Hình 1.5: Giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+
Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình ít phụ thuộc vào chất
nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất định, hiệu ứng tách
12


mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên cứu cho thấy, hiệu
ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất phát từ tính đối
xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.
1.1.5. Ứng dụng của chất phát quang dùng nguyên tố đất hiếm
Các vật liệu phát quang rất quen thuộc với cuộc sống xung quanh chúng ta.
Các nhà khoa học trên thế giới đã không ngừng nghiên cứu chế tạo ra ngày càng
nhiều vật liệu phát quang hữu dụng trong cuộc sống hiện đại như:
-

Chế tạo đèn ống huỳnh quang và thiết bị hiển thị;

-

Chế tạo lade;

-

Chế tạo ống tia catot dùng trong thiết bị màn hình phẳng FPD, màn hình
tinh thể lỏng (LCD), màn hình điốt phát quang (LED), màn hình phát xạ
trường (FED), màn hình hiển thị plasma (PDP) …;

-

Dùng trong lĩnh vực bảo mật như: mã số, mã vạch, thẻ từ, thẻ tín dụng,
các loại giấy tờ quan trọng, chống tiền giả…;

-

Chế tạo thiết bị phát hiện tia gamma trong y học hạt nhân;

- Vật liệu nhấp nháy trong sensor.
1.2. Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu Y2O3 pha tạp đất hiếm
Có hai cách thường dùng để chế tạo vật liệu cấu trúc nano. Một là phương
pháp từ trên xuống, hai là phương pháp từ dưới lên.
Phương pháp từ trên xuống dựa trên việc sử dụng kỹ thuật nghiền và biến
dạng để biến vật liệu có kích thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật
liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao. Trong phương pháp nghiền,

13


vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất
cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc
nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào
nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano
không chiều (các hạt nano). Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt,
cán, ép. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể.
Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nóng, còn nhiệt
độ nhỏ hơn nhiệt độ phòng thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là
các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm).

Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt tiền và
có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này lại có
nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng
nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt
có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không
phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp từ dưới lên dựa trên việc hình thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính
linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà
chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới
lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóalý.
Phương pháp vật lý: nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương
pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu
được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh
14


thể (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo
các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà
người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có
thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano
từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương
pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí... Phương pháp
này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano...
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học

truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, đồng
kết tủa, nhiệt phân, thủy phân, điện kết tủa, phản ứng sol-gel… Tuy nhiên, điều
quan trọng nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân
bố theo kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên
thường được thực hiện trên các loại khuôn đóng vai trò những bình phản ứng
nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có
thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân
tử với nhau. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:
1.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp kết tủa những hợp chất có nhiều
hơn một cation. Đây là một trong những phương pháp truyền thống để chế tạo
các hạt nano oxit kim loại. Các quá trình này bao gồm sự hòa tan của muối tiền
chất, thường là clorua hoặc nitrat của các cation kim loại. Chẳng hạn, Y(NO3)3 để
15


tạo Y2O3, ZrCl4, để tạo ra ZrO2…khi thêm vào một dung dịch bazơ như NaOH
hoặc amoniac, dung dịch muối cacbonat hay oxalat. Kết tủa được lọc, rửa, sấy
khô và nung để nhận được bột oxit kim loại. Đây là phương pháp rất hữu dụng
để chế tạo hỗn hợp các oxit bởi sự đồng kết tủa của các hydroxit, cacbonat,
oxalat… tương ứng trong một dung dịch. Để chế tạo các vật liệu gốc sunphua,
muối chứa cation kim loại được phản ứng với muối sunphua hoặc H 2S. Trong khi
đó để chế tạo vật liệu gốc florua thì muối chứa cation kim loại được cho phản
ứng với muối florua như NaF, NH 4F… Sau đó, kết tủa thường ủ nhiệt để tạo ra
tinh thể vật liệu như mong muốn.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa các
ion kim loại và ion tạo kết tủa, pH của dung dịch… thêm vào đó tốc độ kết tủa
của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất
của vật liệu cần chế tạo phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch.
Như vậy muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hòa tan xấp xỉ

nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Để các cation cùng kết tủa, phải thực hiện
các biện pháp khắc nghiệt như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ,
làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó, quá trình rửa kết tủa có thể
kéo theo một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được khác với thành phần mong
muốn.
Điểm không thuận lợi của phương pháp đồng kết tủa là khó điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước hạt. Quá trình kết tủa nhanh thường dẫn đến kích
thước hạt lớn. Mặt khác mẫu sau khi chế tạo thường phải xử lý nhiệt ở nhiêt độ
cao. Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa cho ta kích
thước hạt cỡ vài chục nm.
1.2.2. Phương pháp sol-gel
16


Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt
keo để tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao.Phương pháp này
có vai trò quan trọng trong việc chế tạo các vật liệu cỡ nano, đặc biệt là các vật
liệu gốm và các oxit kim loại thông qua việc thủy phân các tiền chất, thường là
các alkoxit tan trong rượu tạo thành các hiđroxit tương ứng. Ngưng tụ các
hiđroxit này bằng cách loại nước dẫn đến tạo thành bộ khung hiđroxit kim loại.
Khi tất cả các tiểu phân hiđroxit (phân tử hoặc ion) liên kết với nhau trong một
cấu trúc mạng lưới, sự tạo gel được hoàn tất. Gel thu được là một polime có cấu
trúc ba chiều, được bao quanh bởi các lỗ xốp nối với nhau. Việc tách các dung
môi và sấy thích hợp gel thu được sẽ tạo thành bột siêu mịn hiđroxit kim loại.
Quá trình xử lý nhiệt tiếp theo các hiđroxit này sẽ tạo thành bột oxit kim loại siêu
mịn. Do phương pháp này được khởi đầu từ các đơn vị vật liệu cỡ nano và các
phản ứng diễn ra ở phạm vi nano nên tạo thành vật liệu cỡ nano.
Quá trình thủy phân và sấy các alkoxit kim loại là hai bước quan trọng xác
định tính chất của sản phẩm.
- Sự thủy phân các alkoxit kim loại: diễn ra như sau:

Cơ chế của phản ứng này liên quan đến việc cộng các nhóm tích điện âm
HOδ- vào tâm kim loại điện tích dương M δ+. Proton tích điện dương sau đó được
chuyển sang nhóm alkoxit, tiếp đó là sự tách nhóm ROH:

Sự
ngưng tụ xảy ra khi các hiđroxit liên kết với nhau giải phóng các phân tử H 2O và
17


tạo

thành

một

cấu

trúc

mạng

hiđroxit

(gel)

theo

phản

ứng:

- Quá trình tách dung môi và sấy: Khi sấy ở điều kiện thường, cấu trúc
mạng của gel bị co lại, sản phẩm hiđroxit thu được gọi là xerogel. Khi sấy ở áp
suất cao, nhiệt độ cao hơn nhiệt độ tới hạn của dung môi, sự co xảy ra nhỏ hơn,
do vậy bảo vệ được cấu trúc xốp của gel thu được, gel này được gọi là aerogel.
Các chất bột areogel cùng loại với xerogel thường có độ xốp cao hơn, diện tích
bề mặt lớn hơn. Phương pháp tạo aerogel là rất có giá trị trong quá trình tạo bột
oxit kim loại chất lượng cao. Ngoài các nguyên liệu đầu là các alkoxit, phương
pháp sol – gel còn đi từ việc thủy phân các hợp chất vô cơ trong môi trường
thích hợp. Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được các ôxít
dạng bột, các tinh thể cỡ nano, có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, độ tinh
khiết hoá học cao mà còn có thể tổng hợp được các sản phẩm dạng màng mỏng,
sợi nano.
1.2.3. Phương pháp thủy nhiệt
Ở điều kiện thường, nhiệt độ phản ứng thấp và tốc độ kết tủa lớn thường
kéo theo các tạp chất làm ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và thuộc tính quang
học của vật liệu vanađat đất hiếm. Theo phương pháp phản ứng pha rắn truyền
thống, vật liệu được tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên 1300 K), dẫn đến sự kết tụ các
hạt vật liệu làm tăng kích thước hạt vật liệu. Một phương pháp khác giúp khắc
phục những tồn tại này đó là phương pháp thủy nhiệt. Theo phương pháp này,
các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả

18


được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt, nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt thường
dưới 250oC. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan - kết tủa do
đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu mịn và có
độ đồng nhất cao. Vì vậy phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hữu hiệu

để tổng hợp vật liệu nano.
Các bước cơ bản của phương pháp này là: các tiền chất được trộn lẫn trong
dung môi nước hoặc hệ dung môi có thể có chất hoạt động bề mặt để tạo thành
hỗn hợp phản ứng; sau đó toàn bộ hỗn hợp phản ứng được đưa vào thủy nhiệt ở
các nhiệt độ và thời gian khác nhau.
1.2.4. Phương pháp vi sóng và sóng siêu âm
Trong tổng hợp hóa học nhiệt độ là một nhân tố quan trọng để làm tăng khả
năng phản ứng của các chất. Các quá trình nhiệt thông thường (bức xạ, truyền
nhiệt, đối lưu) có hiệu quả tương đối thấp và phải đưa gradien nhiệt vào môi
trường phản ứng. Do đó cần có thời gian để đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt. Sử
dụng vi sóng và sóng siêu âm để đốt nóng là một phương pháp hữu hiệu để khắc
phục những vấn đề vừa nêu thông qua một quá trình tăng nhiệt hoàn toàn khác.
Kĩ thuật vi sóng là một phương pháp nhanh và hiệu quả để đốt nóng, phù
hợp để kích thích các quá trình tổng hợp hóa học. Những tia vi sóng có sức đâm
xuyên cao có thể được hấp thụ trực tiếp bởi các phân tử phân cực thông qua sự
phục hồi và cộng hưởng, vì vậy hệ phản ứng được đốt nóng một cách đồng đều.
Trong khi đó, bức xạ vi sóng có tính chọn lọc cao với một số loại phân tử nhất
định. Sự đốt nóng đúng vị trí và với tốc độ cao làm cho nhiệt độ tăng lên dễ dàng
dẫn đến bùng nổ sự tạo mầm của các hạt tinh thể và sự kết tinh xảy ra nhanh,
điều này giúp tạo thành sản phẩm là các hạt nano.

19


Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp vi sóng và sóng siêu âm trước tiên
các tiền chất được nghiền trộn hoặc trộn lẫn trong dung dịch, sau đó được chiếu
bằng bức xạ vi sóng hoặc sóng siêu âm. Bức xạ vi sóng, sóng siêu âm làm nhiệt
độ của hệ tăng lên nhanh chóng tạo điều kiện cho phản ứng tạo vật liệu xảy ra.
1.2.5. Phương pháp phản ứng nổ
Phương pháp phản ứng nổ là một trong những phương pháp đơn giản để

tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu vanađat đất hiếm nói riêng. Theo
phương pháp này, trước tiên các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch. Sau đó
được làm khô và nung đến nhiêt độ thích hợp thì xảy ra phản ứng cháy nổ. Sau
khi nung thu được vật liệu ở dạng bột.
Phương pháp phản ứng nổ là một phương pháp khá linh hoạt, nó cho phép
điều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng. Sản phẩm
thu được có độ đồng nhất cao, giá thành thấp, thiết bị dùng cho việc tổng hợp
đơn giản, có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn.
Từ các đề cập nêu trên cho thấy: phương pháp trạng thái rắn truyền thống có ưu
điểm công nghệ đơn giản, tuy nhiên các hạt phát quang tổng hợp ở nhiệt độ cao
thường lớn, cần phải nghiền thành bột mịn. Hiệu quả phát quang giảm đáng kể
trong quá trình nghiền và hình thái học của hạt thay đổi. Phương pháp đồng kết
tủa cho phép tổng hợp các chất phát quang ở nhiệt độ thấp hơn với cỡ hạt nhỏ và
đồng nhất hơn. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này khó tạo ra được các
chất phát quang có thành phần theo tỉ lệ mong muốn do thường có sự chênh lệch
về tích số tan của các cấu tử nguyên liệu khi tạo kết tủa. Phương pháp sol gel tỏ
ra có hiệu quả trong việc điều chế các hạt nano phát quang, tuy nhiên phương
pháp này khá tốn kém do thường sử dụng các alkoxit kim loại hay các tác nhân
tạo phức. Với những ưu điểm của phương pháp phản ứng nổ so với các phương
20


pháp đã nêu do vậy trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp phản ứng nổ để
tổng hợp vật liệu.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu
Chúng tôi đã xây dựng được quy trình tổng hợp vật liệu theo sơ đồ sau.
Nung ở các nhiệt độ khác nhau
Cô cạn
Cô cạn

Vật liệu
Chất rắn màu trắng
Hỗn hợp
Dung dịch các muối nitrat của các kim loại
Ure [CO(NH2)2]
Muối kết tinh
Dung dịch
Thêm nước

21


Hình 2.1:Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano phát quang: Y2O3:Ho3+,Sm3+bằng phương
pháp phản ứng nổ
2.1.1. Thiết bị và hóa chất
* Thiết bị: - Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 1,0.10 -4 g
(0,1 mg).
- Bếp đốt (Hot Template), lò nung (muffle) 900oC.
* Hóa chất: - Các hóa chất rắn: Y2O3 (99,95%), Ho2O3 (99,99%), Sm2O3
(99,9 %), Eu2O3 (99,99 %), (NH2)2CO, Bi(NO3)3.5H2O (99,99%).
- Các dung dịch: HNO3 65% (Merck), cồn, nước cất hai lần.
* Dụng cụ: Các loại pipet 2 ml, 5 ml, 10 ml, micropipet, bình định mức 100
ml, 250 ml, cốc thủy tinh loại 50 ml, 250 ml, đũa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su,
bình tia, cối mã não …
2.1.2. Pha các dung dịch muối tiền chất
Pha dung dịch Y(NO3)3 0,08M: Cân 2,2582 g Y2O3 bằng cân phân tích và
cho vào cốc thủy tinh 250 ml. Y 2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó
thêm tiếp vào cốc 5 ml dung dịch HNO3 65% (Merk), để khoảng 2 giờ để Y2O3
22

tan hết. Cô cạn dung dịch để thu được Y(NO3)3. Sau đó, Y(NO3)3 được hòa tan
bằng nước cất tạo thành dung dịch trong suốt. Dung dịch Y(NO 3)3 được lọc,
chuyển vào bình định mức và định mức đến 250 ml.
Pha dung dịch Ho(NO3)3 0,01M: Cân 0,1889 g Ho2O3 bằng cân phân tích và
cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Ho2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó
thêm tiếp vào cốc 2,5 ml dung dịch HNO 3 2 M, để khoảng 2 giờ để Ho 2O3 tan
hết. Cô cạn dung dịch để thu được Ho(NO3)3. Sau đó, Ho(NO3)3 được hòa tan
bằng nước cất tạo thành dung dịch trong suốt. Dung dịch Ho(NO 3)3 được lọc,
chuyển vào bình định mức và định mức đến 100 ml.
Pha dung dịch Sm(NO3)3 0,005M: Cân 0,0871 g Sm2O3 bằng cân phân tích
và cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Sm2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó
thêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO 3 2 M, để khoảng 2 giờ để Sm2O3 tan
hết. Cô cạn dung dịch để thu được Sm(NO3)3. Sau đó, Sm(NO3)3được hòa tan
bằng nước cất tạo thành dung dịch. Dung dịch Sm(NO 3)3 được lọc, chuyển vào
bình định mức và định mức đến 100 ml.
Pha dung dịch Bi(NO3)3 0,02M: Cân 0,4659 gam Bi2O3 bằng cân phân tích
và cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Bi 2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó
thêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO 3 2 M, để khoảng 2 giờ để Sm2O3 tan
hết. Cô cạn dung dịch để thu được Bi(NO 3)3. Sau đó, Bi(NO3)3được hòa tan
bằng nước cất tạo thành dung dịch. Dung dịch Bi(NO 3)3 được lọc, chuyển vào
bình định mức và định mức đến 100 ml.
Pha dung dịch Eu(NO3)3 0,02M: Cân 0,3519 gam Eu2O3 bằng cân phân tích
và cho vào cốc thủy tinh 100 ml. Eu 2O3 được thấm nước cất cho ướt đều, sau đó
thêm tiếp vào cốc 1,25 ml dung dịch HNO3 2 M, để khoảng 2 giờ để Eu2O3 tan
hết. Cô cạn dung dịch để thu được Eu(NO3)3. Sau đó, Eu(NO3)3 được hòa tan
23

bằng nước cất tạo thành dung dịch. Dung dịch Eu(NO 3)3 được lọc, chuyển vào
bình định mức và định mức đến 100 ml.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu Y2O3:x % Ho3+ (x =0,1- 10,0 )
Vật liệu Y2O3 :x % Ho3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ (theo
quy trình được mô tả trong hình 2.1) từ các tiền chất Y(NO 3)3, Ho(NO3)3,
(NH2)2CO. Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muối Y(NO 3)3
0,08M, Ho(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành cô cạn ở
nhiệt độ khoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 ml
nước rồi cô cạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần). Sau lần cô cạn thứ 3
hỗn hợp muối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch,
thêm tiếp vào dung dịch này 0,3 g ure rồi cô can dung dịch thu được chất răn
màu trắng. Chất rắn thu được sau khi cô can được nung ở nhiệt độ 700 0C trong 1
giờ với tốc độ nâng nhiệt 100C/ phút để thu được vật liệu. Vật liệu trên được
nghiền thành bột min, màu trắng. Danh sách các mẫu Y2O3 :x % Ho3+ được nêu
trong bảng 2.1
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu Y2O3:x % Ho3+ (x =0,1- 10,0 )
x (%)

0,1

0,5

1,0

Thể tích dung dịch
Y(NO3)3 0,08M

12,45

12,45

Thể tích dung dịch
Ho(NO3)3 0,01M

0,1

0,5

2,0

12,35 12,25
1,0

2,0

3,0
12,15
3,0

5,0

10,0

11,87 11,25
5,0

10,0

2.1.4. Tổng hợp vật liệu Y2O3:2 % Ho3+ biến đổi nhiệt độ
Vật liệu Y2O3 :2 % Ho3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ ( theo

quy trình được mổ tả trong hinh 2.1) từ các tiền chất Y(NO 3)3, Ho(NO3)3,
(NH2)2CO. Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muối Y(NO 3)3
24


0,08M, Ho(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành cô cạn ở
nhiệt độ khoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 ml
nước rồi cô cạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần). Sau lần cô cạn thứ 3
hỗn hợp muối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch,
thêm tiếp vào dung dịch này một lượng Ure phù hợp rồi cô can dung dịch thu
được chất răn màu trắng. Chất rắn này được chia làm 8 phần và nung ở các nhiệt
độ khác nhau từ 500 – 900OC. Danh sách các mẫu được nêu trong bảng 2.2
Bảng 2.2: Danh sách các mẫu Y2O3:2% Ho3+ nung ở các nhiệt độ khác nhau
Vật liệu

Nhiệt độ nung(0C)

Thời gian nung (giờ)

Y2O3:2% Ho3+

500

1

Y2O3:2% Ho3+

600

1

Y2O3:2% Ho3+

650

1

Y2O3:2% Ho3+

700

1

Y2O3:2% Ho3+

750

1

Y2O3:2% Ho3+

800

1

Y2O3:2% Ho3+

850

1

Y2O3:2% Ho3+

900

1

2.1.5.Tổng hợp vật liệu Y2O3:x % Sm3+ (x=0,1- 5,0)
Vật Vật liệu Y2O3 :x % Sm3+ được chế tạo bằng phương pháp phản ứng nổ ( theo
quy trình được mổ tả trong hinh 2.1) từ các tiền chất Y(NO 3)3, Sm(NO3)3,
(NH2)2CO. Đầu tiên một lượng thể tích phù hợp dung dịch các muối Y(NO 3)3
0,08M, Sm(NO3)3 0,01M, được lấy cho vào cốc thủy tinh. Tiến hành cô cạn ở
nhiệt độ khoảng 70-80 0C để duổi axit dư, sau khi cô cạn tiếp tục thêm 3-5 ml
nước rồi cô cạn lần 2 (quá trình cô cạn được lặp lại 3 lần). Sau lần cô cạn thứ 3
hỗn hợp muối nitrat các kim được hòa tan bằng 5ml nước cất thành dung dịch,
25