Quang oxy hóa sâu p XYLEN trên các hệ xúc tá tio2 biến tính

Bộ GIáO DụC V ĐO TạO

VIệN KH & CN VIệT NAM

VIệN CÔNG NGHệ HóA HọC

Nguyễn quốc tuấn

QUANG OXY HóA SÂU p-XYLEN TRÊN
CáC Hệ XúC TáC TiO2 BIếN TíNH

LUậN áN TIếN Sĩ HóA HọC

TP. Hồ CHí MINH - NĂM 2010


Bộ GIáO DụC V ĐO TạO

VIệN KH & CN VIệT NAM

VIệN CÔNG NGHệ HóA HọC

NGUYễN QUốC TUấN

QUANG OXY HóA SÂU p-XYLEN TRÊN
CáC Hệ XúC TáC TiO2 BIếN TíNH

Chuyên ngnh:
Mã số:

Hóa Hữu cơ

62.44.27.01

LUậN áN TIếN Sĩ HóA HọC

Ngời hớng dẫn khoa học:
PGS.TSKH. LƯU CẩM LộC

GS.TSKH. Hồ Sĩ THOảNG

TP. Hồ CHí MINH - NĂM 2010


LờI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây l công trình nghiên cứu của chính bản thân tôi. Các công
trình công bố chung với giáo s hớng dẫn khoa học v các cộng tác viên đã đợc sự
đồng ý, nhất trí cho phép sử dụng của các đồng tác giả trớc khi đa vo luận án. Các
kết quả nêu trong luận án l trung thực v cha có ai công bố trong bất cứ ti liệu no.
Ngời cam đoan

Nguyễn Quốc Tuấn

MụC LụC


Trang
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ đồ thị
Mở đầu .............................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TổNG QUAN Về VậT LIệU TiO2 CấU TRúC,
CáC PHƯƠNG PHáP CHế TạO V ứNG DụNG ............................5
1.1. Cấu trúc v các tính chất cơ bản của TiO2 ................................................................5
1.2. Nguyên lý hoạt động của TiO2 nano v ứng dụng lm chất quang xúc tác .............7
1.3. Các phơng pháp chế tạo TiO2 nano .......................................................................12
1.4 Các yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính quang xúc tác .................................................17
1.5. ảnh hởng của điều kiện phản ứng .......................................................................22
1.6. Động học phản ứng quang oxy hóa trên các chất xúc tác bán dẫn ........................24
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM ........................................................27
2.1. Lựa chọn vật liệu để chế tạo xúc tác ......................................................................27
2.2. Chế tạo xúc tác .......................................................................................................27
2.3. Các phơng pháp xác định các đặc trng lý- hóa của vật liệu xúc tác ..................35
2.4. Khảo sát hoạt tính quang oxy hóa p-xylen trong pha khí bằng phơng pháp
dòng vi lợng ........................................................................................................37
2.5. Nghiên cứu động học phản ứng bằng phơng pháp dòng tuần hon .....................40


2.6. Xác định lợng p-xylen hấp phụ trong điều kiện xác định ....................................41
2.7. Xử lý số liệu thực nghiệm .......................................................................................42
2.8. Phân tích sản phẩm trung gian tạo thnh trong phản ứng .....................................45
2.9. Tái sinh xúc tác ......................................................................................................46
2.10. Đánh giá sai số tổng của các phép đo thí nghiệm động học ...............................46
CHƯƠNG 3. KHảO SáT CáC ĐặC TRƯNG Lý-HóA V HOạT TíNH
QUANG OXY HóA CủA CáC VậT LIệU XúC TáC .......................48
3.1. Khảo sát TiO2 thơng phẩm ...................................................................................49
3.2. Khảo sát TiO2 v TiO2 biến tính chế tạo bằng phơng pháp sol-gel ......................60
3.3. Hệ TiO2 biến tính bởi ion kim loại đợc điều chế bằng phơng pháp thủy nhiệt
v TiO2 cấy nitơ bằng phơng pháp tẩm .............................................................. 93

3.4. Khả năng phục hồi hoạt tính quang oxy hóa của các mẫu xúc tác ......................100
3.5. So sánh hoạt tính của các xúc tác mng TiO2 nano ..............................................103
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CứU ĐộNG HọC PHảN ứNG ...........................................107
KếT LUậN V KIếN NGHị .....................................................................................121
KếT LUậN .................................................................................................................121
KIếN NGHị ................................................................................................................122
DANH MụC CáC CÔNG TRìNH Đã CÔNG Bố LIÊN QUAN ĐếN LUậN áN
......................................................................................................................................124
TI LIệU THAM KHảO ...........................................................................................126


DANH MụC CáC CHữ VIếT TắT
AFM

Kính hiển vi lực nguyên tử (Atomic force microscope)

BLED

Diod phát sáng xanh ( Blue light-emitting diode)

CCVD

Lắng đọng đốt cháy hơi hoá học (Combustion chemical vapor

deposition)
CEA :

Cyclohexylamine

CVD

Lắng đọng pha hơi hoá học (Chemical vapor deposition)

DOS

Hm mật độ trạng thái

EDX

Phổ kế tán sắc theo năng lợng tia X (Energy Dispersive X-Ray
Spectroscopy)

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trờng (Field emisson scanning
electron microscope)

FID
MOCVD

Detector ion hóa ngọn lửa (Flame Ionization Detector)
Lắng đọng hơi hóa học kim loại hữu cơ

(Metal - organic

chemical vapor deposition)
PCO

Oxy hoá quang xúc tác (Photocatalytic oxidation )

PE

Polyethylen

PEC

Pin mặt trời quang điện hóa (Photoelectrochemical solar cell)

PECVD

Lắng đọng pha hơi hoá học tăng cờng plasma (Plasma- enhanced
chemical vapor deposition)

PL

Sự quang phát quang (Photoluminescence)

PLD

Lắng đọng xung laser (Pulse laser deposition)

PP

Polypropylen

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope)

SP

Phơng pháp phun nhiệt phân (Spray pyrolysis method)

SPT

Kỹ thuật phun nhiệt phân (Spray pyrolysis technique)

TCD

Detector dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector )

TEOS

Tetraethyl orthosilicat


TTIP

Tetraisopropyl orthotitanat

UV-Vis

Bøc x¹ miÒn tö ngo¹i – kh¶ kiÕn

VE

Ph−¬ng ph¸p bèc bay ch©n kh«ng (Vacuum evaporation)

VOCs

C¸c hîp chÊt h÷u c¬ dÔ bay h¬i

XRD

NhiÔu x¹ tia X (X-ray diffraction)

DANH MôC C¸C B¶NG
Trang


Bảng 1.1. Các thông số tính chất vật lý của TiO2 ............................................................6
Bảng 1.2. Thế oxy hóa của một số chất thông dụng .......................................................8
Bảng 2.1. Lợng các chất sử dụng trong chế tạo ...........................................................29
Bảng 2.2. áp suất bão hòa của hơi H2O ở các nhiệt độ ................................................42
Bảng 3.1. ảnh hởng của nhiệt độ nung đến đặc trng của P25. ..................................49
Bảng 3.2. Khả năng hấp phụ v hoạt tính của các xúc tác P25-450, P25-550 trong
phản ứng quang oxy hóa p-xylen...................................................................52
Bảng 3.3. ảnh hởng của hm lợng hơi nớc đến độ chuyển hóa p-xylen trên xúc
tác P25-450 ....................................................................................................53
Bảng 3.4. ảnh hởng của nhiệt độ nung đến đặc trng của ST01, ST21 v ST41 .......56
Bảng 3.5. Đại lợng hấp phụ p-xylen v hơi nớctrên các mẫu TiO2-ST. .....................59
Bảng 3.6. ảnh hởng của điều kiện xử lý đến hoạt tính xúc tác của các mẫu TiO2ST ..................................................................................................................59
Bảng 3.7. Đặc trngv hoạt tính của các hệ xúc tác TiO2-SiO2 chế tạo theo qui
trình IV. .........................................................................................................63
Bảng 3.8. Lợng p-xylen hấp phụ trên các hệ xúc tác TiO2 v TiO2-SiO2 chế tạo
theo qui trình IV. ...........................................................................................68
Bảng 3.9. Các đặc trng lý- hóa v hoạt tính của các hệ xúc tác TiO2 -SiO2 chế tạo
theo qui trình V..............................................................................................70
Bảng 3.10. Lợng p-xylen hấp phụ trên các hệ xúc tác TiO2-SiO2 chế tạo theo qui
trình V. ..........................................................................................................76

Bảng 3.11. Thnh phần của các mẫu xúc tác TiO2- V2O5 chế tạo theo qui trình VI .....79


B¶ng 3.12: §Æc tr−ng, ho¹t tÝnh cña c¸c hÖ xóc t¸c TiO2 vμ TiO2- V2O5 chÕ t¹o
theo qui tr×nh VI. ..........................................................................................81
B¶ng 3.13. §Æc tr−ng vμ ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c FeTi chÕ t¹o theo qui tr×nh VII. ....84
B¶ng 3.14. §é chuyÓn hãa vμ hiÖu suÊt chuyÓn hãa p-xylen trªn c¸c hÖ xóc t¸c
FeTi chÕ t¹o theo qui tr×nh VII. ....................................................................89
B¶ng 3.15. Ho¹t tÝnh quang oxy hãa p-xylen cña xóc t¸c 2000FeTi .............................92
B¶ng 3.16. §Æc tr−ng, ho¹t tÝnh cña c¸c xóc t¸c700FeTi, 700VTi, 700CrTi vμ NTi ....95
B¶ng 3.17. Ho¹t tÝnh quang oxy hãa hãa p-xylen cña c¸c xóc t¸c 700FeTi, 700VTi,
700CrTi. ........................................................................................................99
B¶ng 3.18. Kh¶ n¨ng phôc håi ho¹t tÝnh cña c¸c hÖ xóc t¸c FeTi ...............................101
B¶ng 3.19. Kh¶ n¨ng phôc håi ho¹t tÝnh cña c¸c hÖ xóc t¸c 700FeTi, 700VTi,
700CrTi vμ NTi............................................................................................101
B¶ng 3.20. So s¸nh tÝnh chÊt vμ ho¹t ®é cña c¸c xóc t¸c tèt nhÊt ................................104


DANH MụC các HìNH Vẽ Đồ THị
Trang
Hình 1.1. Sự sắp xếp của TiO6 octahedra ở giữa các ô đơn vị .........................................5
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng trên bề mặt quang xúc tác TiO2 ...........................................8
Hình 1.3. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 .................10
Hình 1.4 (A) Mô hình orbital phân tử TiO2 sau khi biến tính bởi kim loại; (B) Hm
mật độ trạng thái (DOS) của TiO2 trớc v sau khi biến tính với Fe, Cr,
V ...................................................................................................................20
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cơ chế lm giảm năng lợng vùng cấm của TiO2 bởi N ......21
Hình 2.1. Độ phản xạ của mng TiO2 quang học chế tạo bằng phơng pháp sol-gel ...31
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống thiết bị quang oxy hóa .........................................................38
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý hệ thống dòng vi lợng tuần hon ......................................40

Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn lợng p-xylen còn lại theo thời gian hấp phụ (phút) ..........41
Hình 2.5. Đồ thị biểu diễn lợng p-xylen chuyển hóa trong 60 phút ............................43
Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác TiO2 P25 hoạt hoá ở nhiệt độ khác nhau .............50
Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác TiO2 hoạt hoá ở nhiệt độ 900oC ..........................50
Hình 3.3. Phổ UV của TiO2 Degusa P25 xử lí ở nhiệt độ khác nhau ...........................50
Hình 3.4. Phổ IR của TiO2 P25 xử lí ở nhiệt độ khác nhau ...........................................50
Hình 3.5. Phổ UV của các mẫu TiO2: 1) ST01; 2,3) ST21 v ST41 ..............................56
Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu TiO2 ST01, ST21 v ST41 ........................................57
Hình 3.7. Phổ IR của các TiO2 ......................................................................................58
Hình 3.8. Phổ IR của các xúc tác ..................................................................................62


H×nh 3.9. Gi¶n ®å XRD cña c¸c xóc t¸c .......................................................................65
H×nh 3.10. ¶nh FE SEM cña c¸c mÉu xóc t¸c kh¸c nhau ............................................66
H×nh 3.11. Phæ UV cña c¸c xóc t¸c kh¸c nhau ..............................................................67
H×nh 3.12a. Phæ IR cña c¸c xóc t¸c kh¸c nhau .............................................................71
H×nh 3.12b. Phæ IR cña xóc t¸c 15Ti85Si-N .................................................................72
H×nh 3.13. Gi¶n ®å XRD cña c¸c xóc t¸c TiSi chÕ t¹o b»ng ph−¬ng ph¸p sol-gel cã
sö dông chÊt ph©n t¸n ...................................................................................73
H×nh 3.14. ¶nh SEM cña mét sè xóc t¸c TiO2-SiO2 chÕ t¹o theo ph−¬ng ph¸p solgel cã sö dông chÊt ph©n t¸n (qui tr×nh V) ...................................................75
H×nh 3.15a. Phæ hÊp thu UV cña c¸c xóc t¸c TiO2/SiO2 ..............................................75
H×nh 3.15b. Phæ UV cña c¸c xóc t¸c 1) 15Ti85Si vμ 2) 15Ti85Si-N...........................75
H×nh 3.16. Phæ IR cña c¸c xóc t¸c TiO2 thuÇn vμ V2O5-TiO2 ......................................80
H×nh 3.17. Phæ Raman cña c¸c xóc t¸c TiO2 vμ V2O5-TiO2 víi thμnh phÇn V2O5
kh¸c nhau ......................................................................................................80
H×nh 3.18. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X (XRD) cña c¸c mÉu xóc t¸c TiO2-V2O5 .................80
H×nh 3.19. ¶nh FE-SEM cña mμng xóc t¸c 110V-Ti ...................................................82
H×nh 3.20. Phæ UV-Vis cña c¸c mμng máng xóc t¸c TiO2 vμ V2O5-TiO2 víi thμnh
phÇn V2O5 kh¸c nhau ....................................................................................82
H×nh 3.21. Gi¶n ®å XRD cña c¸c xóc t¸c biÕn tÝnh víi Fe b»ng ph−¬ng ph¸p solgel víi hμm l−îng Fe thay ®æi tõ 0 ÷ 2,00% .................................................85

H×nh 3.22. ¶nh SEM cña c¸c xóc t¸c TiO2 biÕn tÝnh víi Fe theo ph−¬ng ph¸p solgel .................................................................................................................86


Hình 3.23. Phổ Raman của các xúc tác TiO2 biến tính với Fe ở các hm lợng khác
nhau đợc chế tạo theo phơng pháp sol-gel ...............................................87
Hình 3.24. Phổ hấp thu ánh sáng tử ngoại-khả kiến UV-Vis của các xúc tác biến
tính bởi Fe3+ bằng phơng pháp sol-gel .......................................................87
Hình 3.25. Sự phụ thuộc độ chuyển hóa của p-xylen vo thời gian phản ứng trên
xúc tác 2000FeTi ..........................................................................................93
Hình 3.26. Giản đồ XRD của các xúc tác TiO2 biến tính với Fe, Cr v V theo
phơng pháp thủy nhiệt (VIII) v biến tính với N theo phơng pháp tẩm
(IX) ................................................................................................................96
Hình 3.27. Phổ IR của các xúc tác TiO2 biến tính .......................................................96
Hình 3.28. ảnh SEM của các mẫu xúc tác ....................................................................97
Hình 3.29. Phổ UV-VIS của các mẫu TiO2 biến tính ...................................................97
Hình 4.1. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (r) vo độ chuyển hóa p-xylen (X) ........111
Hình 4.2. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa sâu p-xylen (r) vo áp suất
riêng phần của p-xylen (Pp-xylen) trên xúc tác P25 .......................................111
Hình 4.3. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa sâu p-xylen (r) vo áp suất
riêng phần oxy ( PO ) trên xúc tác P25 ........................................................112
2

Hình 4.4. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa sâu p-xylen (r) vo áp suất
riêng phần hơi nớc ( PH O ) trên xúc tác P25 ..............................................112
2

Hình 4.5. Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng quang oxy hóa sâu p-xylen (r) vo độ
o
) khác nhau
chuyển hóa (X) ở áp suất riêng phần ban đầu CO2 ( PCO

2

trên xúc tác P25 ..........................................................................................113


H×nh 4.6. Sù phô thuéc tèc ®é ph¶n øng quang oxy hãa s©u p-xylen (r) vμo c−êng
®é ¸nh s¸ng UV (Φ) trªn xóc t¸c P25 .........................................................113
H×nh 4.7. Phæ ph©n tÝch GC/MS s¶n phÈn trung gian mÉu khÝ .................................114
H×nh 4.8. Phæ khèi l−îng (MS) cña hîp chÊt trung gian vμ phæ chuÈn cña
anhydrid phtalic ...........................................................................................115
H×nh 4.9. Phæ khèi l−îng (MS) cña hîp chÊt trung gian vμ phæ chuÈn cña

4-

metylbenzaldehyt ........................................................................................115
H×nh 4.10. Phæ khèi l−îng (MS) cña hîp chÊt trung gian vμ phæ chuÈn cña axit
1,4-benzendicarboxylic................................................................................115


1

Mở đầu
Oxy hóa quang xúc tác (Photocatalytic oxidation - PCO) l công nghệ có sức
hấp dẫn trong việc lm sạch môi trờng chứa các chất ô nhiễm hữu cơ. Công nghệ
ny kinh tế, đơn giản v dễ dng thực hiện. Quá trình đợc thực hiện với việc tận
dụng năng lợng bức xạ từ tự nhiên hoặc các nguồn sáng nhân tạo cùng với xúc tác
dị thể lm phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ thnh các phần tử vô cơ. PCO hứa hẹn
mang lại những ứng dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs)
trong các hỗn hợp khí. PCO có thể vô cơ hóa ngay lập tức các phân tử hữu cơ đơn
giản thnh CO2 v H2O ở điều kiện tự nhiên, với sự tham gia của oxy phân tử, tuy

nhiên, các chất ô nhiễm phức tạp thờng khó bị phân hủy, các sản phẩm trung gian
không mong muốn đợc tạo ra v tốc độ phân hủy thờng rất thấp.
Từ năm 1972, khi Fujishima v Honda phát hiện ra khả năng phân tách nớc
thnh hydro v oxy bằng quá trình quang xúc tác trên TiO2, vật liệu ny đã đợc
nhiều nh khoa học quan tâm nghiên cứu. TiO2 đợc coi l chất quang xúc tác dị thể
quan trọng nhất do có một số u việt đáng chú ý nh sau: (a) TiO2 không quá đắt;
(b) có thể phối trộn thêm với các tác nhân hỗ trợ; (c) thể hiện khả năng phân hủy có
hiệu quả các chất ô nhiễm độc hại; (d) hoạt động ở điều kiện nhiệt độ v áp suất tự
nhiên; (e) các sản phẩm phản ứng thờng l CO2 v H2O, hoặc HCl trong trờng
hợp các chất hữu cơ có chứa Clor; (f) có thể sử dụng ánh sáng khả kiến v/hoặc ánh
sáng tử ngoại gần; (g) trơ về mặt sinh học v hóa học; (h) bền quang. Mối quan tâm
hiện nay khi dùng TiO2 trong nghiên cứu xúc tác l các gốc tự do có hoạt tính cao
(OH v O2) dễ dng hình thnh đồng thời khi chiếu xạ. TiO2 tồn tại ở hai dạng tinh
thể chính l anatase v rutile. Dạng anatase có năng lợng vùng cấm (bandgap
energy) l 3,23 eV, còn năng lợng vùng cấm của dạng rutile l 2,92 eV. Các dạng
tinh thể TiO2 khác nhau thể hiện hoạt tính quang xúc tác khác nhau đối với cùng
một cơ chất dới cùng một điều kiện phản ứng. Sự khác nhau nh vậy về mặt định
lợng có thể qui cho sự khác nhau về hình thái học, pha tinh thể, diện tích bề mặt
riêng, kích thớc kết khối của hạt v mật độ các nhóm -OH bề mặt trong mẫu TiO2.
Đối với việc phân hủy các hợp chất hữu cơ, TiO2 dạng anantase tinh khiết thể hiện
hiệu năng xúc tác tốt hơn dạng rutile tinh khiết. Điều ny đợc giải thích do tốc độ


2

tái kết hợp của điện tử (e-) v lỗ trống (h+) quang sinh trong TiO2 rutile l cao hơn, vì
hằng số điện môi tơng đối thấp của nó so với của TiO2 anatase; mức băng dẫn
(conduction band level) của TiO2 anatase l đủ âm cho sự khử oxy, trong khi đại
lợng ny đó đối với TiO2 rutile lại quá gần với thế khử oxy v vì vậy lm chậm sự
khử oxy.

Nhiều cơ sở khoa học trong nớc cũng đã v đang nghiên cứu về TiO2 nano.
Các nghiên cứu để chế tạo bột v mng TiO2 nano bằng nhiều phơng pháp khác
nhau đã có đợc nhiều thnh tựu trong ứng dụng vo lĩnh vực quang xúc tác. Đặc
tính của vật liệu nano TiO2 l tính chất của nó phụ thuộc vo kích thớc v cấu trúc.
Trong khi đó, kích thớc, cấu trúc v khả năng ứng dụng lại phụ thuộc vo công
nghệ chế tạo. Vì vậy, để chủ động trong nghiên cứu khoa học v công nghệ nano
TiO2, cũng nh ứng dụng vo thực tiễn, vấn đề then chốt l phải lm chủ đợc công
nghệ chế tạo vật liệu. Chế tạo thnh công bột v mng TiO2 nano với điều kiện hiện
có trong nớc, đáp ứng các yêu cầu nghiên cứu v triển khai ứng dụng l vấn đề có ý
nghĩa chiến lợc đối với khoa học v công nghệ nano nói chung v vật liệu nano
TiO2 nói riêng. Nhợc điểm của xúc tác TiO2 l hoạt tính quang hóa cha đủ cao để
ứng dụng trong thơng mại. Có ba nhóm phơng pháp chính giảm tốc độ tái kết hợp
lỗ trống v electron quang sinh, nhằm lm tăng hoạt tính của TiO2, gồm: 1) biến tính
TiO2 bằng cluster kim loại quí, 2) kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn khác nhằm lm
giảm năng lợng vùng cấm; 3) cấy ion kim loại chuyển tiếp vo mạng tinh thể TiO2,
tạo ra xúc tác quang lỡng oxit mới. Để lm chủ đợc công nghệ chế tạo TiO2 nano
v nâng cao hiệu quả của chất quang xúc tác ny trong lĩnh vực xử lý khí thải, chúng
tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở TiO2 dạng mng trong đề ti luận án:
Quang oxy hóa sâu p-xylen trên các hệ xúc tác TiO2 biến tính.
Mục đích của luận án:
1. Chế tạo đợc bột v mng TiO2 nano bằng các phơng pháp khác nhau theo
hớng công nghệ đơn giản để có thể dễ dng ứng dụng vo thực tiễn.
2. Nâng cao hiệu quả ứng dụng xúc tác trên cơ sở TiO2 trong vùng ánh sáng
khả kiến, nhằm mục đích sử dụng ánh sáng mặt trời trong xử lý khí thải.
3. Xác định qui luật hoạt động của các vật liệu, lm cơ sở khoa học cho việc


3

nâng cao phẩm chất v khả năng ứng dụng của TiO2 nano.

4. Xác định qui luật động học của phản ứng oxy hóa sâu p-xylen với xúc tác
trên cơ sở TiO2.
Để đạt đợc mục đích trên luận án đã thực hiện các nội dung sau:
1. Chế tạo bột v mng TiO2 nano bằng các phơng pháp khác nhau (sol-gel,
thủy nhiệt), xác định qui trình chế tạo, nhằm tìm ra công nghệ đơn giản, dễ dng
thực hiện trong thực tiễn.
2. Biến tính xúc tác TiO2 nano bằng một số ion kim loại chuyển tiếp v nitơ
nhằm thay đổi tính chất quang, tính hấp phụ của vật liệu v tăng hoạt độ quang oxy
hóa sâu các chất hữu cơ bay hơi trong vùng ánh sáng khả kiến, với mục tiêu nâng
cao hiệu quả xử lý khí thải dới ánh sáng mặt trời.
3. Xác định điều kiện thích hợp cho phản ứng quang oxy hóa hon ton một
hợp chất hữu cơ l p-xylen trong pha khí trên các hệ xúc tác TiO2 v TiO2 biến tính
khác nhau.
4. Kết hợp khảo sát các đặc trng lý-hóa v xác định hoạt tính của vật liệu chế
tạo đợc trong quang oxy hóa p-xylen nhằm tìm ra qui luật hoạt động của các vật
liệu với phơng diện l một chất xúc tác quang oxy hóa, lm cơ sở khoa học cho
việc nâng cao phẩm chất v khả năng ứng dụng của TiO2 nano.
5. Nghiên cứu v đề xuất phơng trình động học của phản ứng quang oxy hóa
sâu p-xylen trên xúc tác TiO2 v TiO2 biến tính.
ý nghĩa khoa học v thực tiễn:
Kết quả của luận án sẽ góp phần vo việc phát triển hớng nghiên cứu còn
non trẻ nhng đang đợc quan tâm mạnh trên thế giới cũng nh ở Việt Nam - chế
tạo v khảo sát vật liệu xúc tác nano. Kết hợp nghiên cứu thnh phần, các tính chất
lý - hóa của xúc tác với động học của phản ứng, đề xuất mối quan hệ có tính quy
luật giữa thnh phần v tính chất của chất xúc tác, góp phần hon thiện lý thuyết về
nhóm phản ứng mới mẻ, đó l phản ứng quang hóa. Đề ti đã góp phần vo việc
nghiên cứu có hệ thống những nội dung sau:
1. Điều chế mng TiO2 v TiO2 biến tính bằng phơng pháp sol-gel, phơng
pháp thủy nhiệt v kỹ thuật sol-gel nhúng-phủ phù hợp với điều kiện Việt Nam.

4

Khẳng định khả năng ứng dụng phơng pháp thủy nhiệt trong điều chế mng TiO2
v TiO2 biến tính lm xúc tác quang oxy hóa khí thải từ nguồn nguyên liệu thô, rẻ
tiền.
2. Quá trình phân hủy p-xylen với xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thớc nano
dới bức xạ của đèn UV ( = 365 nm), đèn BLED ( = 470 nm) v bức xạ kết hợp
hai loại đèn UV+BLED đợc nghiên cứu một cách hệ thống v ton diện. Khẳng
định u thế của việc kết hợp ánh sáng tử ngoại v khả kiến trong xử lý các chất hữu
cơ trong pha khí.
3. Đề xuất phơng trình động học phản ứng oxy hóa sâu p-xylen trên các xúc
tác TiO2 v TiO2 biến tính. Động học cung cấp những thông tin quý giá trong thiết
kế lò phản ứng, lựa chọn điều kiện tối u của phản ứng v l cơ sở để nâng cao hiệu
quả phản ứng.
4. Kết quả nghiên cứu của đề ti sẽ góp một phần nhỏ vo việc sử dụng năng
lợng mặt trời sẵn có v dồi do ở Việt Nam trong việc xử lý khí thải có chứa các
hợp chất dễ bay hơi, độc hại, giảm thiểu sản phẩm phụ thứ cấp v tiết kiệm năng
lợng.
Trong bối cảnh thế giới hiện nay việc ứng dụng vật liệu nano trong xử lý khí thải ở
nhiệt độ thờng v ứng dụng ánh sáng UV- Vis, gần với phổ ánh sáng của mặt trời
có ý nghĩa quan trọng, vừa lm giảm thiểu ô nhiễm môi trờng, vừa tiết kiệm năng
lợng v hạn chế sự thất thoát nhiệt ra môi trờng nh trong phản ứng nhiệt - xúc
tác.


5

CHƯƠNG 1. TổNG QUAN Về VậT LIệU TiO2 CấU TRúC,
CáC PHƯƠNG PHáP CHế TạO V ứNG DụNG

1.1. Cấu trúc v các tính chất cơ bản của TiO2
TiO2 kết tinh dới 3 dạng thù hình l anatase, rutile v brookite [102]. Ba dạng
thù hình đợc quy ớc l: dạng t phơng (brookite), dạng tứ phơng (anatase)
v dạng tứ phơng (rutile). Tuỳ theo các điều kiện chế tạo m có thể thu đợc các
pha khác nhau hoặc đồng thời cả 3 pha cùng tồn tại. Hai cấu trúc của TiO2 thờng
gặp hơn l anatase v rutile. Hai pha anatase v rutile TiO2 thuộc về nhóm đối xứng
không gian tơng ứng D 194h v D 144h [45]. Chúng có thể đợc mô tả bằng chuỗi TiO 62
octahedra (8 mặt) (hình 1.1). Hai cấu trúc khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình
8 mặt v cách liên kết giữa các octahedra. Hình tám mặt của pha rutile l không
đồng đều do có sự biến dạng orthohombic (hệ thoi) yếu. Các octahedra của pha
anatase bị biến dạng mạnh. Vì vậy, mức đối xứng của hệ ny thấp hơn hệ thoi.
Những khác nhau trong cấu trúc mạng của TiO2 l nguyên nhân dẫn tới sự khác
nhau về mật độ v cấu trúc vùng điện tử giữa hai pha anatase v rutile.

Titan
Oxy
Rutile

Anatase

Hình 1.1. Sự sắp xếp của TiO6 octahedra ở giữa các ô đơn vị [111].
Từ cấu trúc tinh thể của anatase v rutile [41] có thể thấy, mật độ xếp chặt của
các nguyên tử trong cấu trúc rutile lớn hơn so với cấu trúc anatase. Nh vậy, năng
lợng cần thiết để hình thnh cấu trúc rutile cao hơn so với anatase hay để chuyển
hoá thnh rutile thì vật liệu TiO2 phải trải qua dạng anatase trớc. Dạng anatase có
hiệu suất quang cao hơn dạng rutile v brookike [102], [106], có cấu trúc tinh thể
hoạt động mạnh nhất vì có các dải năng lợng thuận lợi v diện tích bề mặt cao. Vì


6

vậy, khả năng khử của anatase mạnh hơn rutile [59], [124]. Tuy nhiên, một số công
trình nghiên cứu gần đây của các tác giả [11], [12] cho thấy hoạt tính quang xúc tác
của TiO2 không tăng đồng biến theo hm lợng anatase m chỉ đạt tối u với một tỷ
lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp. Nguyên nhân l vì mức năng lợng băng dẫn của
dạng anatase dơng hơn dạng rutile khoảng 0,3 eV trong khi mức năng lợng hoá trị
của hai dạng ny gần nh xấp xỉ nhau. Do đó, electron trên băng dẫn của anatase sẽ
nhảy xuống băng dẫn của rutile có mức năng lợng thấp hơn, kết quả giúp hạn chế
việc tái kết hợp của electron v lỗ trống quang sinh của dạng anatase. Bacsa v các
cộng sự [13] cũng chỉ ra rằng, dạng rutile có bán kính lỗ xốp lớn hơn giúp cho quá
trình hấp phụ chất trên bề mặt tốt hơn, lm tăng hoạt tính xúc tác của TiO2.
Các thông số tính chất vật lý của TiO2 đợc tóm tắt trong bảng 1.1.

Bảng 1.1. Các thông số tính chất vật lý của TiO2 [111], [105]
Thông số Vật lý

Rutile

Anatase

Khối lợng phân tử

79,890

79,890

Cấu trúc tinh thể

T giác

T giác

Nhóm điểm

4/mmm

4/mmm

Nhóm không gian

P42 /mnm

I41/amd

Mặt ổn định nhất

(110)

(101)

2

4

a = 4,5936

a = 3,784

c = 2,9587

c = 9,515

62,43

136,24

31,2160

34,061

4,13

3,79

1,949 (4)

1,937 (4)

1,980 (2)

1,965 (2)

81,2o

77,7o

90,0o

92,6o

Bán dn loi n

Bán dn loi n

Số phân tử/Ô cơ sở
o

Hằng số mạng ( A)
o

Thể tích ô đơn vị ( A3)
o

Thể tích / Phân tử ( A3)
Khối lợng riêng(g/cm3)
o

Độ di liên kết Ti-O ( A)
Góc liên kết O-Ti-O
Tính chất điện ở nhiệt độ phòng (không pha tạp)


7

Tính chất vùng cấm
Độ rộng vùng cấm ở nhiệt độ 10K (eV)
Sự phụ thuộc phổ
Độ linh động điện tử ở nhiệt độ phòng (cm2/Vs)

||c:

c:

||c:

c:

Xiên

Thng

Xiên

Thng

3,051

3,035

3,46

3,42

E1/2

E3/2

0,6-1,5 0,16-0,3

15

0,1

0,1-4

9-32me

~ 1me

Độ linh động điện tử trong mng đa tinh thể ở
nhiệt độ phòng (cm2/Vs)
Khối lợng điện tử hiệu dụng

Urbach Urbach

Hằng số điện môi tĩnh o (dải MHz)

173

89

48

31

Hằng số điện môi o giới hạn tần số cao( = 600

8,35

6,76

6,25

6,50

2,89

2,60

2,50

2,55

nm)
Chiết suất ở 600nm

Vùng dẫn l vùng đợc tạo thnh chủ yếu do các mức 3d của Ti, còn vùng hoá
trị l của oxy (2p), độ rộng vùng cấm xiên l Eg = 3,2 eV [59], [124], [46]. Khi hấp
thụ ánh sáng có bớc sóng < 388 nm (đối với dạng anatase) hay điện tử đợc cấp
một năng lợng E 3,2 eV thì điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn.
Khi TiO2 đợc nung nóng trong hơi của clor thì sẽ tạo ra TiCl3 v khí oxy. ái
lực của TiO2 đối với axít rất yếu. Khi TiO2 bị đốt cháy trong kiềm cloride với sự có
mặt của oxy, thì có sự phân huỷ không đáng kể, khi không có oxy thì TiO2 không
tác dụng với kali iodide (KI). Khi TiO2 đợc nung trong lu huỳnh dicloride (SCl2)
sẽ tạo ra TiCl4. TiO2 có tác dụng nh chất xúc tác trong quá trình oxy hoá SO2 thnh
SO3.
1.2 Nguyên lý hoạt động của TiO2 nano v ứng dụng lm chất quang xúc tác
Khi hấp thụ ánh sáng tử ngoại có bớc sóng thích hợp thì TiO2 ở trạng thái
kích thích (hình 1.2). Với năng lợng vùng cấm 3,2 eV, hạt nano TiO2 ở trạng thái
kích thích tạo ra một môi trờng oxy-hoá khử mạnh nhất trong các môi trờng đã

biết (bảng 1.2).


8

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng trên bề mặt quang xúc tác TiO2 [137].
Bảng 1.2. Thế oxy hóa của một số chất thông dụng [137]
Chất oxy hóa

Thế oxy hóa

Chất oxy hóa

(eV)

Thế oxy hóa
(eV)

Gốc hydroxyl (OH )

2.8

Clor dioxit

1.5

Gốc sulfat

2.6

Clor

1.4

Ozon

2.1

Oxy

1.2

Hydro peroxit (H2O2)

1.8

Brom

1.1

Thuốc tím (KMnO4)

1.7

Iod

0.76

Với thế oxy hoá 3,2 eV, dới tác động của ánh sáng tử ngoại, TiO2 nano có
khả năng phân huỷ rất mạnh các chất hữu cơ v vô cơ trong môi trờng. Nớc hấp

thụ trên bề mặt của TiO2 sẽ bị các lỗ trống oxy hoá, sau đó tạo ra chất oxy hóa l
gốc hydroxyl (OH). Tiếp theo, gốc hydroxyl ny phản ứng với các chất hữu cơ. Nếu
O2 tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (sản phẩm trung gian của các hợp
chất hữu cơ) v các phân tử oxy bắt đầu phản ứng. Sản phẩm cuối cùng của sự phân
huỷ các chất hữu cơ l CO2 v H2O. Mặt khác, điện tử (e-) khử oxy v tạo ra ion
superoxit O-2. Ion superoxit ny, trở thnh sản phẩm trung gian của phản ứng oxy
hoá, hoặc tạo ra nớc thông qua hydro peroxit (H2O2).
Các phản ứng của quá trình quang xúc tác xảy ra trên bề mặt TiO2 có thể đợc
mô tả bằng những phản ứng sau:


9

Dới tác dụng của một photon ánh sáng có năng lợng khoảng 3,2 eV tơng
ứng với ánh sáng có bớc sóng khoảng 387 nm (chính l dải bớc sóng UV-A),
electron quang sinh v lỗ trống quang sinh đợc hình thnh.
TiO2

e-CB + h+VB

h3,2eV

(1.1)

Các lỗ trống quang sinh (h+VB) sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác. Trong môi
trờng có hơi nớc, sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc OH trên bề mặt hạt xúc tác.
h+VB + H2O OH + H+

(1.2)

h+VB + OH-

(1.3)





OH

Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB) cũng sẽ di chuyển ra
bề mặt hạt xúc tác. Trong điều kiện có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt thì sẽ xảy ra
các phản ứng khử tạo gốc ion superoxit (O2-) v sau đó sẽ phản ứng với nớc tạo
gốc OH.
e-CB



+ O2

2 (O2-) + 2 H2O
H 2O 2

+ e-CB



O2-

H2O2 + 2 OH- + O2

OH + OH-

(1.4)
(1.5)
(1.6)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị h+VB tạo
thêm gốc OH theo phơng trình (1.3)
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn (e-CB) có xu hớng trở về
vùng hóa trị để tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh (h+VB), kèm theo sự giải
phóng nhiệt hoặc ánh sáng.
e-CB + h+VB

Nhiệt / hoặc ánh sáng

Để minh hoạ, có thể mô tả các quá trình trên nh sau:


10

Vùng dẫn (CB)

(b) e-CB di chuyển ra bề


eCB

mặt xúc tác

\


g
e-CB +O2
O2-

Nng lng electron

h 3,2eV

(d)

Tái kết hợp e-CB v

h+VB (bên trong xúc tác)

(a) UV kích thích

(e) Tái kết hợp e-CB v
h+CB (trên bề mặt hạt
xúc tác)

electron từ vùng hoá
trị lên vùng dẫn

Vựng hoỏ tr (VB)

+
hVB


(c) h+VB di chuyn ra b
mt

f
+

hVB
+ H 2O
OH + H +

h+VB +OH- OH

Hình 1.3. Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2.
Các phản ứng kể trên, theo Turchi v Ollis (1990) [126], có thể xảy ra theo
trình tự dới đây:
1. Hoạt hóa chất xúc tác TiO2
h

TiO2

e-CB + h+VB

(1.7)

2. Hấp phụ chất hữu cơ v nớc trên bề mặt TiO2
(1.8)

TiO2 + H2O

Ti4+ OH- + OH-

Ti+4 + H2O

Ti4+ H2O

(1.9)

TiO2 Ri.hp

(1.10)

TiO2 + Ri

3. Tái kết hợp
e-CB

+

h+VB

Nhit/ ánh sáng

(1.11)


11

4. Bẫy lỗ trống quang sinh
Ti4+ + OH + H+

Ti4+ H2O + h+VB

(1.12)

Ti4+ OH + h+VB

Ti4+ + OH

(1.13)

Ri.hp + h+VB

R+i.hp

(1.14)

5. Bẫy electron quang sinh
Ti4+ + e-CB
Ti3+ + O2

(1.15)

Ti3+
Ti4+ + O2-

(1.16)

6. Tơng tác của gốc OH với chất hữu cơ có thể xảy ra 4 trờng hợp sau:
- Trờng hợp 1:
Ti4+ OH + Ri.hp

Ti4+ +

Rj.hp

(1.17)

- Trờng hợp 2:


OH + Ri.hp

Rj.hp

(1.18)

Ti4+ + Rj

(1.19)

- Trng hp 3:
Ti4+ OH + Ri

- Trng hp 4:

OH + Ri

Rj

(1.20)

Trong đó Ri l chất ô nhiễm v Rj l sản phẩm phân hủy kể cả các chất trung
gian hoặc sản phẩm của phản ứng (j = 1, 2, , n ; j i).
Trên cơ sở phản ứng quang xúc tác, TiO2 có thể đợc sử dụng để lm pin nhiên
liệu v lm chất xúc tác cho các quá trình lm sạch môi trờng.


12

Một trong những ứng dụng quan trọng v rộng rãi nhất của TiO2 l xử lý môi
trờng. Các gốc hóa học hoạt động v các điện tích sinh ra khi TiO2 nano đợc kích
hoạt có khả năng phá hủy các chất độc hữu cơ, nấm mốc... [1], [80], [64]. TiO2 có
khả năng lm sạch môi trờng không khí thông qua việc phân huỷ các hợp chất vô
cơ độc hại nh NOx v SOx có trong môi trờng không khí thnh những chất đơn
giản không độc hại. TiO2 có khả năng phân huỷ các hợp chất gây ô nhiễm trong môi
trờng nớc nh dẫn xuất cloride hữu cơ, tetraclorethylen, trihalomethan v những
chất có hại khác, loại bỏ ion kim loại nặng trong nớc, khắc phục đợc những nhợc
điểm của các phơng pháp lm sạch truyền thống. TiO2 kháng khuẩn theo cơ chế
phân huỷ. Dới tác dụng của bức xạ tử ngoại (UV), TiO2 trở thnh một môi trờng
kỵ nớc hay ái nớc tùy thuộc vo bản chất vật liệu. Khả năng ny đợc ứng dụng
để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa hoặc các thiết bị lm lạnh thông qua việc tạo điều
kiện cho nớc bay hơi.
ứng dụng khác đợc quan tâm đối với TiO2 l lm pin nhiên liệu. Khi bề mặt
điện cực TiO2 đợc chiếu sáng bởi ánh sáng có bớc sóng thích hợp ( 415 nm)
trên bề mặt các điện cực xảy ra phản ứng tổng cộng sau [63]:

2H2O + 4 h O2 + 2H2

(1.21)

Dòng quang điện sinh ra sẽ đi từ điện cực đối platin (Pt), qua mạch ngoi rồi
đến điện cực TiO2. Phản ứng oxy hóa (sinh ra oxy) diễn ra trên bề mặt điện cực TiO2
v phản ứng khử (sinh ra hydro) diễn ra tại điện cực platin. Ngời ta đã chế tạo pin
nhiên liệu với điện cực sử dụng ống nano TiO2 để tăng hiệu suất của phản ứng phân
tách nớc. Hiệu suất lợng tử tại bớc sóng 337 nm đã lớn hơn 90% v tốc độ thu
đợc lợng khí hydro l 24 ml/Wh với hiệu suất tổng thể đạt 6,8% [43].
1.3. Các phơng pháp chế tạo TiO2 nano
Có rất nhiều phơng pháp khác nhau đợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano v
mng nano, từ tơng đối đơn giản đến khá phức tạp, bao gồm các phơng pháp lắng
đọng- bay hơi vật lý (PVD) (physical vapor deposition), các phơng pháp lắng đọng
pha hơi hoá học (CVD) (chemical vapor deposition) v nhiều phơng pháp khác, kể
cả các phơng pháp kết hợp giữa vật lý v hóa học hay kết hợp giữa các phơng
pháp khác nhau.