Khử lưu huỳnh sâu trong xăng sử dụng zeolit trao đổi ion cu(i) và ag(i) beta

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất trên toàn
thế giới với khoảng 65-70% năng lượng sử dụng đi từ dầu mỏ. Tuy nhiên, theo
tính toán của các chuyên gia thì với tốc độ tiêu thụ như hiện nay và trữ lượng dầu
mỏ hiện có, nguồn năng lượng này có thể sẽ dần cạn kiệt sau khoảng 40-50 năm
nữa. Bên cạnh đó, nhu cầu sử dụng năng lượng dầu mỏ vẫn không ngừng tăng lên
cùng với số lượng các phương tiện giao thông vận tải. Vấn đề ô nhiễm môi trường
từ khí thải động cơ theo đó cũng ngày càng trở nên nhức nhối. Do vậy, bên cạnh
nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới để thay thế một cách phù hợp, cần
có các giải pháp nâng cấp nhiên liệu nhằm bắt kịp các loại động cơ ngày càng
hiện đại, tiết kiệm nhiên liệu và quan trọng nhất là đáp ứng yêu cầu về vấn đề
giảm phát thải ô nhiễm môi trường.
Sự có mặt lưu huỳnh trong nhiên liệu ảnh hưởng xấu đến các chỉ tiêu kinh tếkỹ thuật cũng như môi trường, chẳng hạn: làm giảm hiệu suất sử dụng nhiên liệu;
mài mòn động cơ; gây mưa axit khi được phát thải vào không khí dưới dạng khí
SOx, làm giảm hiệu quả xử lý của bộ chuyển đổi xúc tác… Do đó, giảm hàm
lượng lưu huỳnh trong nhiên liệu đến mức thấp nhất đáp ứng yêu cầu về môi
trường mà vẫn phù hợp với chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật là một trong những hướng đi
quan trọng trong nghiên cứu trong nâng cấp nhiên liệu.
Trong công nghệ lọc hóa dầu, quá trình Hydrodesunfua hóa (HDS) được sử
dụng phổ biến để xử lý lưu huỳnh. Đó là quá trình nhằm tách loại S ra khỏi hợp
chất chứa lưu huỳnh bẳng H 2, có mặt của chất xúc tác. Tuy nhiên, với quá trình
này, để khử lâu huỳnh sâu xuống dưới 50 ppm đặc biệt là dưới 5 pmm phải sử
dụng công nghệ HDS đặc biệt với xúc tác hoạt tính cao, điều kiện khắc nghiệt v à
khó đảm bảo không làm giảm trị số octan khi khử lưu huỳnh sâu trong xăng.
Do vậy, có rất nhiều các nghiên cứu đã và đang được thực hiện nhằm khử lưu
huỳnh sau trong nhiên liệu với nhiều hệ xúc tác khác nhau, trên cơ sở khắc phục
các nhược điểm trên. Ở đây, bài tiểu luận này xin được trình bày trên cơ sở tìm

hiểu một nghiên cứu mới được thực hiện gần đây: Khử lưu huỳnh sâu trong
xăng sử dụng zeolit trao đổi ion: Cu(I)- và Ag(I)-beta.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

2


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................... 2
PHẦN 1. GIỚI THIỆU CHUNG ....................................................................... 4
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM................................................................................ 7
2.1. Nguyên liệu và thuốc thử ..................................................................... 7
2.2. Điều chế chất hấp phụ .......................................................................... 7
2.3. Đặc trưng của các chất hấp phụ .......................................................... 8
2.4. Hấp phụ lớp cố định và quá trình tái sinh ........................................... 8
2.5. Phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng .................................................. 9
PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 10
3.1. Đặc trưng của các chất hấp phụ ........................................................ 10
3.2. Khử lưu huỳnh với lớp xúc tác cố định ............................................. 12
3.3 Tái sinh chất hấp phụ ......................................................................... 17
PHẦN 4. KẾT LUẬN ...................................................................................... 19
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 20

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

3


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

PHẦN 1. GIỚI THIỆU CHUNG
Khử lưu huỳnh sâu trong các nhiên liệu động cơ đã nhận được nhiều sự quan
tâm của các quốc gia trên toàn thế giới, các yêu cầu kỹ thuật được quy định
nghiêm ngặt hơn đối với lưu huỳnh trong nhiên liệu xuất phát từ các vấn đề môi
trường. Ở Trung Quốc, qui định các nhà máy lọc dầu phải giảm hàm lượng lưu
huỳnh trong dầu diezel và xăng xuống dưới 15 ppm vào năm 2010. Sự quan tâm
đối với các loại nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp cũng được thúc đẩy
trong các ứng dụng pin nhiên liệu. Bởi vì các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ trong
nhiên liệu hydrocarbon lỏng gây ngộ độc với các chất xúc tác được sử dụng trong
xử lý nhiên liệu (như trong quá trình reforming xúc tác hay trong chuyển hóa hơi
nước trong hệ thống pin nhiên liệu) và các chất xúc tác điện cực trong các ngăn
của pin nhiên liệu.
Như vậy, hàm lượng lưu huỳnh có thể chấp nhận được đối với pin nhiên liệu
và nguyên liệu reforming là dưới 1 ppm và thích hợp hơn là dưới 0,01 ppm. Quá
trình khử lưu huỳnh bằng Hydro (HDS) là quá trình rất hiệu quả trong việc loại bỏ
các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu, đã được ứng dụng rộng rãi trên toàn
thế giới. Trong quá trình này, các điều kiện tiến hành rất khắc nghiệt như nhiệt độ
và áp suất cao, tiêu thụ hydro cao. Hiện nay, yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh cực
thấp đối với nhiên liệu ngày càng khắt khe. Điều này chỉ có thể đạt được bằng
cách sử dụng quá trình HDS và điều kiện phản ứng nghiêm ngặt như tăng kích
thước thiết bị phản ứng, và lưu lượng hydro. Dưới những điều kiện này, nhiều
olefin và các hợp chất thơm có trong xăng được bão hòa, điều này làm giảm đáng
kể chỉ số octan, ngay cả đối với các động cơ thông thường. Đã có những sự quan

tâm lớn đến việc phát triển một phương pháp mới để khử các hợp chất lưu huỳnh
từ nhiên liệu lỏng cho các ứng dụng pin nhiên liệu. Sự hấp phụ có chọn lọc để loại
bỏ hợp chất lưu huỳnh là một thử thách, khi chúng cùng tồn tại với nồng độ cao
hydrocacbon thơm trong xăng. Khử lưu huỳnh sâu trên nhiều chất hấp phụ giống
như hỗn hợp oxit biến tính, than hoạt tính, khoáng sét và zeolit đã được nghiên
cứu. Trong số này, các chất hấp phụ trên cơ sở zeolit đã được coi như những vật
liệu đầy hứa hẹn cho việc loại bỏ lưu huỳnh trong xăng.
Wardencki đã có báo cáo trước đó về một chất hấp phụ hiệu quả nhiều hợp
chất lưu huỳnh khác nhau từ dung dịch n-heptan trên zeolit 13X và một số tác giả
đã nghiên cứu sự hấp phụ các hợp chất thiophen trên zeolit ZSM-5.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

4


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Gần đây, một số công trình nghiên cứu của Weitkamp, Garcia, và Chica đã
báo cáo một số tác động tiêu cực (như quá trình oligome hóa các hợp chất
thiophen) cho thấy quá trình khử lưu huỳnh trên xúc tác ZSM-5 không phù hợp để
loại bỏ các chất dẫn xuất chứa lưu huỳnh của các hydrocarbon . Để quá trình tái
sinh được dễ dàng nên tránh quá trình oligome hóa. Gần đây, nhiều công trình đã
được thực hiện đối với quá trình hấp phụ thiophen trên zeolit faujaxit được trao
đổi các ion kim loại khác nhau. Chất hấp phụ Cu(I) Y của Yang và các cộng sự có
khả năng để loại bỏ thiophen trong nhiên liệu bởi phức π với nồng độ lưu huỳnh
tổng dưới 1 ppm. Song và các cộng sự tiến hành một cuộc khảo sát cơ chế sử
dụng hợp chất lưu huỳnh có và không có hệ thống π dựa trên chất hấp phụ zeolit

Y . Điều này cho thấy các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên Ce-Y zeolit qua
hấp phụ trực tiếp (SM) hơn là qua một phức π. Laborde - Boutet khảo sát sự hấp
phụ cạnh tranh giữa thiophen và các hợp chất thơm trên chất hấp phụ kiềm Y và
X, sau đó kết luận rằng bản chất của zeolit có ảnh hưởng lớn đến sự hấp
phụ/tương tác hấp phụ và khử lưu huỳnh chọn lọc.
Đối với một vật liệu hấp phụ tốt, không chỉ có khả năng hấp phụ và chọn lọc
cao, khả năng nhả hấp phụ của nó nhằm cho phép tái sinh cũng rất quan trọng.
Gần đây, một số phương pháp để cải thiện tính chọn lọc và khả năng khử lưu
huỳnh thường đưa chất mang có diện tích bề mặt BET cao (như than hoạt tính
hoặc các vật liệu mao quản tẩm halogenua kim loại) hoặc cation kim loại chuyển
tiếp (bao gồm Ag +, Cu +, Ni2+ và Ce2+) vào zeolit.
Bằng cách sử dụng SBA -15 và than hoạt tính như các chất mang, Wang đã
phát triển hai loại chất hấp phụ dựa trên cơ sở Pd, có khả năng hấp phụ lưu huỳnh
cao hơn so với Cu(I) Y. Tuy nhiên, chỉ còn 70% và 48 % khả năng xử lý lưu
huỳnh tương ứng đối với chất hấp phụ PdCl 2 /AC và PdCl2 /SBA-15 sau khi tái
sinh nhiệt.
Trong công trình nghiên cứu này, zeolit beta là một hệ thống mao quản rộng
ba chiều bao gồm 12 nhóm vòng và tỷ lệ Si/Al có thể điều chỉnh trong một phạm
vi rộng. Do đó, zeolite beta có thể kiểm soát dễ dàng tâm hoạt động và sự ổn định
nhiệt cao có lợi cho sự hấp phụ và tái sinh, do đó nó có thể được công nhận là một
vật liệu quan trọng cho việc sử dụng trong quá trình hấp phụ lưu huỳnh. Nhiều
nghiên cứu cho thấy rằng có nhiều tâm hoạt động trên Fe-BEA hơn Fe-ZSM-5
trong việc khử N 2O.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

5


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Nghiên cứu này được thực hiện để làm sáng tỏ một số vấn đề về các chất hấp
phụ zeolit beta trao đổi Cu(I), Ag(I) được điều chế theo phương pháp SSIE,
hướng tới việc khử trực tiếp lưu huỳnh từ các hợp chất thiophen.
Các thí nghiệm khác được thực hiện trên các thiết bị khử lưu huỳnh cho xăng
mẫu và xăng FCC thực tế sử dụng vật liệu hấp phụ tầng cố định trong điều kiện
thường. Hiệu suất khử lưu huỳnh ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như các cation kim
loại trao đổi khác nhau, hàm lượng của các cation kim loại trên zeolite beta, tỷ lệ
SiO2/Al2 O3 của zeolit. Cuối cùng, quá trình tái sinh các chất hấp phụ zeolite beta
Cu(I), Ag(I) cũng đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy khả năng xử lý lưu
huỳnh của các chất hấp phụ zeolit beta Cu(I), Ag (I) tương ứng là 0,239 mmol S/g
và 0,237 mmol S/g. Cả hai chất hấp phụ đều còn khoảng 95% khả năng khử lưu
huỳnh sau 9 lần tái sinh.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

6


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

PHẦN 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu và thuốc thử
Các hợp chất lưu huỳnh bền nhiệt, thiophene (99,9%) và benzothiophen
(95%), được sản xuất bởi hãng Aldrich. Zeolite beta được sử dụng như một
nguyên liệu đầu, được tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Cyclohexan (99%), sử

dụng để làm dung dịch xăng mẫu, và các hóa chất khác được sử dụng trong các
phương pháp phân tích có xuất sứ từ Trung Quốc.
2.2. Điều chế chất hấp phụ
Các nguyên liệu đầu sử dụng trong nghiên cứu này là các zeolit beta Na với tỷ
lệ SiO2 /Al2O3 khác nhau (8, 12, 25, 30, 60, và 80), có kích thước hạt trong khoảng
200-300 nm. Dạng amoni của zeolit beta đạt được bằng cách trao đổi 10 g Na-beta
với 150 ml dung dịch NH 4 Cl 1 M tại 383 K hai lần trong 1 giờ. Tiếp theo, NH4beta được nung ở 773 K với thời gian 4 giờ trong không khí. Sau đó, thu được các
H-beta và bảo quản trong một cái hộp khô trước khi điều chế Cu(I) - và Ag(I)beta bằng cách trao đổi ion. Các phương pháp khác nhau được sử dụng cho việc
điều chế zeolit trao đổi kim loại chuyển tiếp như những chất xúc tác. Bao gồm các
quá trình trao đổi ion trong dung dịch nước thông thường; kỹ thuật trao đổi ion ở
trạng thái rắn (SSIE); phương pháp thăng hoa hoặc lắng đọng pha hơi hóa học.
Nói chung, phương pháp trao đổi ion ở trạng thái rắn có những ưu điểm sau: (i)
cho phép điều khiển hàm lượng kim loại trao đổi; (ii) cho phép trao đổi trực tiếp
cation kim loại mà không cần sự có mặt của phức kim loại từ quá trình trao đổi
ion trong nước; (iii) có thể tái sinh ngay ở áp suất thường; (iv) có thể tạo thêm
một số tâm hoạt động so với phương pháp trao đổi ion trong dung dịch nước; (v)
cho phép điều khiển kích thước của tinh thể.
Nhiều kết quả nghiên cứu cho thấy rằng xúc tác zeolit trao đổi ion kim loại
được điều chế theo phương pháp SSIE hình thành nhiều tâm hoạt động hơn so với
phương pháp trao đổi trong dung dịch nước trong quá trình xúc tác nhất định. Do
đó, phương pháp trao đổi ion (SSIE) ở trạng thái rắn được sử dụng ở đây để điều
chế C (I) và Ag(I) beta như các chất hấp phụ để loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh
hữu cơ từ xăng. Một quá trình điển hình là: 5g zeolit H-beta được trộn với một
lượng CuCl khô, sau đó hỗn hợp được chuyển sang một thiết bị phản ứng thạch
anh.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

7

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Tiếp theo, hỗn hợp CuCl/beta được cho tiếp xúc với nitơ khô với tốc độ dòng
50 ml/phút và tốc độ nâng nhiệt là 10 K/phút từ nhiệt độ môi trường đến 623 K và
giữ ở nhiệt độ này trong 2 h, và sau đó giữ ở 873 K trong 6 h trong môi trường khí
nitơ tinh khiết.
Tỷ lệ CuCl/zeolit theo khối lượng tương ứng là 10%, 15%, 20%, 25%, 30%.
Tất cả các mẫu được làm mát từ từ đến nhiệt độ phòng trong môi trường nitơ khô
và sau đó bảo quản trong một hộp khô trước khi sử dụng. Một dãy các mẫu Ag(I)beta zeolit với các tỷ lệ AgNO3 /zeolit theo khối lượng từ 10 % đến 30% cũng
được điều chế theo một quá trình SSIE tương tự trong điều kiện không khí tĩnh.
2.3. Đặc trưng của các chất hấp phụ
Các phương pháp phân tích bề mặt và thể tích mao quản được sử dụng để xác
định các đặc trưng của chất hấp phụ. Cấu trúc tinh thể của chất hấp phụ được đặc
trưng thông qua nhiễu xạ tia X (XRD) bằng cách sử dụng nhiễu xạ Rigaku XRD6000 với bức xạ CuKα (λ = 0,154 nm, điện áp 40 kV và dòng điện 30 mA), góc
quét 2θ nằm trong giới hạn từ 5 o đến 40 o, tăng dần 2 o/lần. Diện tích bề mặt riêng
và thể tích mao quản của các chất hấp phụ được đo bằng thiết bị hấp phụ vật lý
ASAP 2010 sử dụng khí Nitơ để hấp phụ/giải hấp phụ. Diện tích bề mặt riêng
được tính bằng phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET ). Mẫu được loại bỏ
không khí qua đêm ở 673 K đến áp suất chân không trước khi đo. Quang phổ
hồng ngoại IR hấp phụ pyridin được sử dụng để khảo sát bản chất của các tâm
axit. Phổ của các mẫu được ghi lại trên máy đo MAGNA-IR 560 FT-IR (Hãng
Nicolet CO, USA) với độ phân giải 2 cm -1 sử dụng lát bán dẫn KBr. Khoảng 10
mg mỗi mẫu được ép thành một lát bán dẫn có đường kính 13mm. Đầu tiên, đặt
các lát bán dẫn này vào một cuvet ở 350 °C trong 2 giờ. Sau đó, các mẫu được
làm mát đến nhiệt độ phòng và phổ hồng ngoại được ghi lại. Các pyridin tinh
khiết được đưa vào buồng hồng ngoại cho đến khi chất hấp phụ bão hòa. Cuối
cùng, giải hấp phụ pyridin được thực hiện từng bước ở nhiệt độ cao dưới áp suất

10 -2 Pa và phổ được ghi lại.
2.4. Hấp phụ lớp cố định và quá trình tái sinh
Quá trình thử nghiệm được thực hiện trong một thiết bị phản ứng thạch anh
kiểu đứng có đường kính trong là 6 mm và chiều cao cột phản ứng là 250 mm.
Nhiệt độ được đo bằng một cặp nhiệt điện Chromel/Alumel được cố định ở trung
tâm của cột chất hấp phụ. Một bơm định lượng được sử dụng để xăng mẫu vào
lớp hấp phụ.
HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

8


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Theo khuyến cáo của Yang và các cộng sự, quá trình phản ứng được thực hiện
như sau một gam chất hấp phụ được gai nhiệt đến 450 oC trong môi trường khí
heli. Khí heli ban đầu đã được đưa qua một cột lọc phân tử 3A để loại bỏ ẩm nếu
có trước khi đi qua cột hấp phụ. Thời gian hoạt hóa là hơn 18 giờ cho tất cả các
chất hấp phụ, trừ khi có yêu cầu khác. Trong nghiên cứu này, xăng mẫu đã được
chuẩn bị với 200 ppm hàm lượng lưu huỳnh tổng (thiophen 150 ppm và
benzothiophen 50 ppm) trong cyclohexan. Hàm lượng lưu huỳnh tổng trong xăng
mẫu được phân tích bằng cách sử dụng một vi sắc kế.
Quá trình khử lưu huỳnh được bắt đầu bằng cách đưa xăng mẫu vào thiết bị
phản ứng lớp vật liệu cố định chứa 1 g chất hấp phụ, không gian còn lại của cột
được điền đầy bông thủy tinh. Tốc độ không gian thể tích đối với quá trình khử
lưu huỳnh trong bài báo này đã được cố định tại 60 h -1 . Đầu vào và đầu ra được
phân tích để có được những biểu đồ đường cong và tính toán khả năng hấp phụ.
Khi chất hấp phụ zeolit đạt đến điểm bão hòa, bơm vận chuyển xăng được đóng

lại. Mẫu xăng thực tế với hàm lượng lưu huỳnh khoảng 200 ppm được cung cấp
bởi Nhà máy lọc dầu Lan Châu của Petrochina. Quá trình tái sinh các chất hấp
phụ được thực hiện trong dòng Nitơ khô ở 623 K trong hơn 6 giờ với tốc độ
không gian thể tích 2400 h -1 . Quá trình này được lặp đi lặp lại 9 lần và khả năng
khử lưu huỳnh của chất hấp phụ tái sinh đã được kiểm tra.
2.5. Phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng
Tổng nồng độ lưu huỳnh trong các mẫu chuẩn, xăng mẫu được xác định bằng
một thiết bị phân tích hàm lượng lưu huỳnh LC-4 Microcoulometry. Thiết bị được
hiệu chỉnh trong phòng thí nghiệm tại ba cấp hàm lượng lưu huỳnh khác nhau: 010 ppm, 10-50 ppm và 50-300 ppm sử dụng benzothiophen (BT) trong n-octan
như một dung môi hiệu chuẩn và các biểu đồ hiệu chuẩn tuyến tính thu được cho
mỗi khoảng hiệu chuẩn. Đường tuyến tính của mỗi biểu đồ hiệu chuẩn trong mỗi
phạm vi cũng được kiểm tra chéo bằng cách sử dụng mẫu chuẩn chứa lưu huỳnh.
Giới hạn phát hiện của máy phân tích hàm lượng lưu huỳnh tổng nằm trong điều
kiện làm việc bình thường là 0,1 ppm.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

9


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

PHẦN 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trưng của các chất hấp phụ
Đầu tiên, giới hạn lượng ion kim loại trao đổi với H- beta zeolit được xác định
theo lý thuyết theo phương pháp sau. Zeolit Na-beta với tỉ lệ SiO 2 /Al2 O3 là 30,
thành phần tinh thể là Na7 [Al7 Si57 O128 ]. Sau hai lần trao đổi ion NH+4 và nung,
lượng Na + trong zeolit beta giảm đi 93% với thành phần là H6.5 Na0.5 [Al7Si57 O128].

Như vậy, cation kim loại được trao đổi ở trạng thái rắn là 95%. Chẳng hạn như
CuCl, lượng trao đổi theo lý thuyết là 0.144 g trên mỗi gam zeolit Na-beta. Lượng
AgNO3 trao đổi cũng được xác định theo phương pháp tương tự.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép kiểm tra độ kết tinh của các chất hấp
phụ Cu-beta và Ag-beta và những thông tin về dạng tồn tại có thể của các oxit
kim loại nếu có sau khi trao đổi theo phương pháp SSEI. Như vậy, hàm lượng kim
loại trao đổi tối ưu cũng có thể được xác định nhờ phổ XRD. Hình 3.1 và 3.2 là
phổ XRD của Cu-beta và Ag-beta. Kết quả cho thấy phương pháp SSIE không ảnh
hưởng đến cấu trúc của zeolit, phù hợp với M-ZSM-5 trao đổi ion kim loại chuyển
tiếp theo phương pháp SSIE. Độ kết tinh của Cu(I)-beta và Ag(I)-beta giảm nhẹ
theo sự tăng hàm lượng của đồng hoặc bạc trên zeolit do các khuyết tật khung
mạng lưới gây ra bởi các ion kim loại sau khi mang lên. Với quy trình điều chế
Cu-beta, để đảm bảo thu được chất hấp phụ Cu-beta bằng phương pháp SSIE là
Cu(I)-beta mà không bị oxy hóa thành Cu(II), toàn bộ quá trình phải đặt trong môi
trường khí trơ là nitơ. Mẫu có thể tức thời tiếp xúc với không khí trong quá trình
đo phổ nhiễu xạ tia X, do đó nó có thể khó tránh khỏi tạo thành Cu(II), nhưng
trước sử dụng trong quá trình khử lưu huỳnh Cu(II) được khử tại chỗ trong dòng
(in situ) về Cu(I) trong môi trường khí trơ. Như có thể thấy trên hình hình 3.1,
nhiễu xạ tại 2θ bằng 28,6 o là do tinh thể CuCl và cường độ của nó tăng lên cùng
với sự gia tăng tỷ lệ CuCl/H beta. Hàm lượng CuCl tối ưu theo zeolit là 15% khối
lượng.
Các phổ nhiễu xạ thu được (hình 3.2) cho thấy có một pha phụ tại 2θ bằng
38,1 o biểu thị sự có mặt của lượng nhỏ Ag2 O khi lượng AgNO3 trao đổi vượt quá
15%. Abuzeid và các cộng sự đã nghiên cứu pha Ag2 O trong Ag-ZSM-5 bằng
phương pháp nhiễu xạ tia X (in situ) trong suốt quá trình nung từ nhiệt độ môi
trường tới 350 oC. Kết quả đó cho thấy các peak của Ag 2 O giảm với việc nhiệt độ
tăng. Điều này cho thấy các oxit bạc phản ứng với các tâm axit Btonsted. Ngoài
HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

10

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

ra, cường độ peak của AgO 2 tăng khi nhiệt độ giảm tới nhiệt độ môi trường cho

Cường độ / cps

thấy sự trái ngược của quá trình này.

2θ / độ

Hình 3.1. Phổ XRD của Cu(I)-beta với tỷ lệ CuCl/zeolit khác nhau.

Cường độ / cps

a) 0%; b) 10%; c) 15%; d) 20%; e) 25%; f) 30%.

2θ / độ

Hình 3.2. Phổ XRD của Ag(I)-beta với tỷ lệ AgNO3 /zeolit khác nhau.
Khi tỷ lệ CuCl/beta hoặc AgNO3 /beta zeolit vượt quá 15%, CuCl hoặc Ag2 O
tinh thể có thể tồn tại trong các kênh mao quản/bề mặt của zeolit và điều này đã
ảnh hưởng tới đặc trưng cấu trúc và hiệu suất khử lưu huỳnh (nguyên nhân giảm
hiệu suất khử S).
Ở bảng 3.1, diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản của chất hấp phụ
Cu(I) và Ag(I) giảm nhẹ với sự gia tăng quá trình trao đổi ion kim loại trong
zeolit H-beta.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

11


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Bảng 3.1. Một số đặc trưng cấu trúc của zeolit H-beta và zeolit beta trao đổi
ion kim loại với hàm lượng khác nhau
Hàm lượng cation

Diện tích bề mặt riêng

Thể tích mao quản

(%)

BET (m 2 /g)

(cm 3 /g)

H-beta *

0

587

0,386

Cu(I)-beta *

10

564

0,367

15

543

0,359

20

529

0,357

25

489

0,313

30

476

0,302

10

560

0,361

15

551

0,355

20

517

0,335

25

496

0,329

30

482

0,316

Mẫu

Ag(I)-beta *

* Tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 của zeolit beta là 25.
3.2. Khử lưu huỳnh với lớp xúc tác cố định
Trong nghiên cứu này, tĩnh hấp phụ khử lưu huỳnh lần đầu tiên được thực
hiện trong xăng mẫu trên các Na-, Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit. Kết quả cho thấy
Na-beta zeolit không hiệu quả để loại bỏ lưu huỳnh, chỉ có 20% lưu huỳnh được
khử trong khi Cu(I)- và Ag(I)-beta tương ứng là 92% và 87%. Vì vậy, các cation
kim loại Cu(I), Ag(I) trên zeolit đóng một vai trò quan trọng trong việc khử lưu
huỳnh hấp phụ. Nghiên cứu này tập trung vào việc khảo sát khử lưu huỳnh trên
các vật liệu hấp phụ Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit ở dạng lớp cố định.
Hình 3.3 cho thấy các kết quả khử lưu huỳnh trong xăng mẫu có chứa 200
ppm lưu huỳnh trên Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit. Khả năng xử lý của Cu(I)-beta và
Ag(I)-beta tương ứng là 0,239 mmol S/g và 0,237 mmol S/g. Với 1 g Cu(I)- hoặc
Ag(I)-beta, tương ưng khoảng 46 và 42 ml xăng mẫu được xử lý với hàm lượng
lưu huỳnh giảm mạnh từ 200 ppm xuống dưới 1 ppm.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

12


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hàm lượng S sau xử lý (ppm)

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

Thể tích xăng mẫu (ml)

Hình 3.3. Khả năng khử lưu huỳnh trong xăng mẫu trên Cu(I)- và Ag(I)-beta
zeolit ở nhiệt độ và áp suất môi trường.
Đối với quá trình khử lưu huỳnh trong xăng, các tác giả đã báo cáo khả năng
hấp phụ mang tính xử lý của Cu(I) Y-zeolit ở cấp lưu huỳnh 0,28 ppm là 0,14
mmol S/g. Mặc dù có tác động của phương pháp phân tích định lượng lưu huỳnh
cấp ppm trong nhiên liệu lỏng đã khử lưu huỳnh khi hàm lượng lưu huỳnh tổng
trong phạm vi nhỏ (chẳng hạn <10 ppm). Một nghiên cứu gần đây cho thấy ion Cu
+, Ag + trong Cu-trao đổi Y (Ag-trao đổi Y) zeolit có hoạt tính trong việc loại bỏ
các hợp chất lưu huỳnh thiophen bởi phức π. Trong nghiên cứu này, độ axit của
zeolit beta bao gồm cả tâm Bronsted và Lewis không những thay đổi sau khi trao
đổi Cu+ và Ag+ theo phương pháp SSIE mà còn có ảnh hưởng đến hiệu suất khử
lưu huỳnh.
Bảng 3.2 cho thấy lượng axit Bronsted và Lewis của H-beta cùng với Cu(I)và Ag(I)- beta. Nói chung, zeolit dạng H được coi là có tính axit và độ axit sẽ
giảm khi các proton (H+) được trao đổi với các cation kim loại. Có thể thấy rằng
Cu(I)- và Ag(I)-zeolit beta có độ axit Bronsted thấp so với H-beta và độ axit
Lewis cao hơn so với H-beta. Độ axit Bronsted giảm tương ứng là 93,5% với
Cu(I)- và 89,2% Ag(I)-beta so với H-beta. Độ axit Lewis tăng lên ở Cu(I)- và
Ag(I)-beta không đáng ngạc nhiên vì các cation kim loại là chất nhận điện tử.
Điều này hoàn toàn phù hợp đối với các công trình trước đây thực hiện trên nhiều
zeolit trao đổi cation kim loại. Do đó độ axit Lewis cao hơn tạo điều kiện thuận
lợi cho Cu(I)- và Ag(I)-beta đối với quá trình hấp phụ lưu huỳnh thiophen bởi đó
là các cấu tử cho điện tử.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

13


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Bảng 3.2. Độ axit của Cu-, Ag-beta zeolit điều chế theo phương pháp SSIE

Mẫu

H-beta

Cu(I)-beta

Ag(I)-beta

Nhiệt độ

Axit

giải hấp

Bronsted

(K)

(μmol.mg -1 )

473

0,501

0.113

623

0,204

0,058

473

0,017

0,221

623

0,029

0,044

473

0,016

0,268

623

0,060

0,038

Axit Lewis
(μmol.mg -1 )

Lượng
trao đổi*

Bronsted/Lewis

(%)
-

4,12

93,5%

0,17

89,2%

0,25

* Lượng trao đổi (%) = [(axit Bronsted của H-beta) – (axit Bronsted của M(I)beta)] / [axit Bronsted của H-beta].
Khả năng hấp phụ hay dung lượng hấp phụ lưu huỳnh của H-beta và Cu(I)-,
Ag(I)-beta được so sánh để thấy rõ hơn ảnh hưởng của các cation trong zeolite

beta đến khả năng hấp phụ lưu huỳnh. Như có thể thấy trong hình 3.4, khả năng
xử lý của H-beta là 0,156 mmol S/g trong xăng mẫu, khả năng khử lưu huỳnh của
Cu(I) và Ag (I) zeolit beta rất gần nhau và khả năng xử lý tăng thêm khoảng 0,08

Dung lượng hấp phụ (mmol S/g)

mmol S/g so với H-beta.

Thành phần cation kim loại (%)

Hình 3.4. Ảnh hưởng của Cu(I) và Ag(I) đến dung lượng hấp phụ lưu huỳnh.
Ghi chú: Điều kiện hấp phụ: SV = 60h -1 (L), nhiệt độ và áp suất môi trường.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

14


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Với các điều kiện thí nghiệm hiện tại, H beta zeolit không trao đổi kim loại
cũng hấp phụ một số hợp chất lưu huỳnh. Điều này cho thấy độ axit của zeolit
cũng góp phần hấp phụ và khử lưu huỳnh từ các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ. Cụ
thể, độ axit Lewis tăng và tương tác giữa Cu(I) và Ag(I) với các hợp chất lưu
huỳnh thiophen có thể có ảnh hưởng lớn đến quá trình khử lưu huỳnh, điều này
hoàn toàn phù hợp với các báo cáo gần đây về một số chất hấp phụ trên cơ sở
zeolit. Hơn nữa, các thuộc tính khác của các chất hấp phụ, chẳng hạn như thể tích
lỗ xốp, độ kết tinh tương đối, hàm lượng các cation kim loại trao đổi cũng ảnh

hưởng đến khả năng hấp phụ lưu huỳnh. Kết quả khử lưu huỳnh (Hình 4) cho thấy
khả năng hấp phụ được cải thiện bởi sự hiện diện của Cu(I) và Ag(I) trong chất
hấp phụ. Tuy nhiên, kết quả xử lý với các mẫu có hàm lượng khác nhau của
Cu(I)- và Ag(I) trên zeolit chỉ ra rằng hàm lượng kim loại tối ưu là khoảng 15%
khối lượng. Điều này có thể được giải thích là do hai quá trình cạnh tranh sau
đây: có sự gia tăng các tâm hấp phụ khi các thành phần chứa Cu tăng lên trong
phạm vi nhỏ(trong khoảng dưới 15% khối lượng).
Tuy nhiên với sự gia tăng muối đồng (vượt hơn 15% trọng lượng) thì các cụm
tinh thể kim loại có thể làm kẹt các kênh mao quản của chất hấp phụ và phong tỏa
các tâm hoạt tính dẫn đến giảm diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp, điều này
phù hợp với kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X và hấp phụ vật lý BET. Cuối cùng, điều
này bắt đầu chiếm ưu thế và làm giảm khả năng xử lý thiophen với sự gia tăng
hàm lượng Cu. Với sự gia tăng thành phần nhôm trong khung tinh thể zeolit, các
cation kim loại bù trừ điện tích cần phải được tăng lên. Do đó, số lượng cation
trao đổi Cu(I) và Ag (I) và các tâm hoạt tính hấp phụ lưu huỳnh có thể được kiểm
soát/cải thiện bằng cách điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 của zeolit. Trong thực tế, khả
năng khử lưu huỳnh của chất hấp phụ phụ thuộc vào một số yếu tố như cation kim
loại trao đổi, tính chất cấu trúc vi mao quản, tính axit-bazơ có liên quan đến tỷ lệ
SiO2/Al2 O3 trong khung.
Sự có mặt của các tương tác axit-bazơ trong quá trình khử lưu huỳnh từ các
hợp chất thiophen bằng zeolit với tỷ lệ SiO 2/Al2 O3 khác nhau đã được báo cáo gần
đây. Kết quả thu được (trên hình 3.5), bằng cách sử dụng zeolite beta với tỷ lệ
SiO2/Al2 O3 là 8, 12, 25, 30, 60 và 80, cho thấy khả năng xử lý của chất hấp phụ
lúc đầu tăng theo sự gia tăng tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 , và sau đó giảm khi tỷ lệ
SiO2/Al2 O3 vượt quá một giá trị nhất định . Kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng độ
axit và số lượng cation trao đổi trong zeolit giảm với sự gia tăng tỷ lệ SiO 2 /Al2 O3 ,
mặc dù diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao quản tăng lên.
HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

15

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Dung lượng hấp phụ (mmol S/g)

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 của zeolit đến dung lượng hấp phụ.
Ghi chú: Điều kiện hấp phụ: SV = 60h -1 (L), nhiệt độ và áp suất môi trường,
thành phần cation kim loại 15%.
Như vậy zeolit với tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 là 8 thì khả năng hấp phụ lưu huỳnh thấp
hơn với tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 là 12-30 do diện tích bề mặt riêng BET và thể tích mao
quản nhỏ hơn.
Do đó, tỷ lệ SiO 2/Al2 O3 tối ưu của các chất hấp phụ nằm trong phạm vi từ 10
đến 30. Sau khi hấp phụ bão hòa, tỷ lệ S/Cu và tỷ lệ S/Ag trên chất hấp phụ là
0,33 và 0,36, mặc dù các tâm hoạt tính khác cũng tham gia vào quá trình khử lưu
huỳnh. Vì vậy, một trong những thách thức về khử lưu huỳnh sâu bằng hấp phụ
là cải thiện hiệu suất sử dụng của các cation kim loại trao đổi và độ chọn lọc hấp
phụ.
Ngoài ra, với zeolit có hàm lượng Al cao (ví dụ zeolit Y), có thể trao đổi
nhiều cation kim loại hơn. Tuy nhiên, sự ổn định nhiệt và thủy nhiệt của chất hấp
phụ nên được xem xét, đặc biệt là khi sử dụng thường xuyên. Zeolit Y có tính axit
với tỷ lệ Si/Al thấp có thể một phần bị sập cấu trúc khi tiếp xúc với hơi ẩm ngay
cả ở nhiệt độ phòng. Như chúng ta đã biết, tỷ lệ Si/Al càng cao, cấu trúc của
zeolit càng ổn định. Thí nghiệm hấp phụ lưu huỳnh với xăng FCC thực tế trên
Cu(I) và Ag(I)-beta zeolit đã được thực hiện. Với 1 g chất hấp phụ Cu(I)- hoặc
Ag(I)-beta, tương ứng 30 ml và 22 ml xăng FCC thực tế có thể được xử lý với
hàm lượng lưu huỳnh giảm từ 200 ppm xuống dưới 1 ppm. Như vậy, khả năng xử
lý tương ứng là 0.168 mmol S/g và 0.145 mmol S/g (hình 3.6). Việc giảm khả

năng khử lưu huỳnh trong xăng FCC thực tế là bằng chứng của một số hấp thụ
cạnh tranh từ các olefin và hợp chất thơm.
HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

16


GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Thành phần lưu huỳnh (μg/g)

Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

Thể tích mẫu xăng FCC thực tế (ml)

Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ S trong xăng FCC thực tế của
Cu(I)-beta và Ag(I)-beta zeolit ở điều kiện môi trường.
Đối với cả thiophen và các hợp chất thơm, đám mây điện tử của nó có thể dễ
dàng thu hút vào các tâm axit trên chất hấp phụ. Ngoài ra, thiophen còn có các
electron không liên kết mà không phải là đám mây điện tử, trong đó các electron
trong obitan sp2 vuông góc với các obitan p. Các electron này tạo các liên kết bổ
sung cho các phân tử thiophen. Có sự khác biệt về khả năng khử lưu huỳnh với
xăng FCC thực tế, điều này có thể là do các thuộc tính axit-bazơ khác nhau hoặc
phân bố điện tích khung có thể thay đổi tương tác hấp phụ thiophen và các hợp
chất không no lên trên Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit. Các nghiên cứu tiếp theo đang
được tiến hành nhằm so sánh khả năng hấp phụ các hợp chất lưu huỳnh và
hydrocarbon không no trên chất hấp phụ.
3.3 Tái sinh chất hấp phụ
Một trong những vấn đề khó khăn về quá trình hấp phụ khử lưu huỳnh là tái
sinh các zeolit hấp phụ. Nói chung, có hai kỹ thuật tái sinh chất hấp phụ là xử lý

nhiệt và dùng dung môi rửa giải. Chất hấp phụ trên cơ sở silica thường được tái
sinh bằng cách rửa dung môi ở nhiệt độ môi trường, nhưng việc loại bỏ dung môi
sau khi rửa giải thường rất khó khăn. Vì vậy, dung môi rửa giải chỉ phù hợp với
những trường hợp nhất định như những vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ. Trong
nghiên cứu này,xử lý nhiệt được lựa chọn và các chất hấp phụ được tái sinh bởi
một dòng N2 tại 623 K với thời gian ít nhất là 6 h. Sự có mặt của khí trơ thuận lợi
cho việc khử Cu 2+ về Cu + trong suốt quá trình tái sinh. Tỷ lệ mất khối lượng của
chất hấp phụ tái sinh là dưới 1%.
HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

17


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Phân tích phổ nhiễu xạ tia X của các chất hấp phụ sau 9 lần tái sinh cho thấy
cấu trúc của zeolit không bị ảnh hưởng bởi quá trình xử lý nhiệt. Khả năng khử
lưu huỳnh của các chất hấp phụ tái sinh được kiểm tra một cách cẩn thận, và mối
liên hệ giữa số lần tái sinh với khả năng xử lý (so với chất hấp phụ mới) được

Dung lượng hấp phụ
sau tái sinh (%)

minh họa trên hình 3.7.

Lần tái sinh

Hình 3.7. Ảnh hưởng của số lần tái sinh đến dung lượng hấp phụ

(so với chất hấp phụ mới).
Như vậy, khả năng xử lý của các chất hấp phụ giảm trong khoảng 5% sau lần
tái sinh đầu tiên và giảm nhẹ dần dần qua 8 lần tái sinh tiếp theo. Do đó, điều này
có thể được hiểu rằng các hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên chất hấp phụ trên cơ
sở zeolit beta có thể dễ dàng được loại bỏ bởi quá trình xử lý nhiệt do hệ thống
mở các kênh mao quản 3 chiều. Các tâm hoạt tính và cấu trúc của chất hấp phụ
dựa trên zeolit beta có tính ổn định nhiệt tốt hơn. Đã có báo cáo về khả năng xử lý
lưu huỳnh của PdCl2 mang trên than hoạt tính là cao hơn so với các chất hấp phụ
Cu-, đúng như dự đoán khi tính toán obitan phân tử. Nhưng PdCl2 /AC chỉ có thể
phục hồi khoảng 70% khả năng khử lưu huỳnh so với chất hấp phụ mới.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

18


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

PHẦN 4. KẾT LUẬN
Các chất hấp phụ rắn Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit đã được điều chế thành thành
công theo phương pháp trao đổi ion ở trạng thái rắn (SSIE). Các tính chất hóa lý
của các chất hấp phụ thu được cho thấy độ kết tinh, diện tích bề mặt riêng BET và
thể tích mao quản giảm với sự gia tăng hàm lượng cation kim loại trao đổi trên
khung, nhưng độ axit Lewis tăng dần lên. Hàm lượng tối ưu của Cu(I) và Ag(I)
trao đổi với zeolit beta nên được khoảng 15% khối lượng. Tỷ lệ SiO2 /Al2 O3 tối ưu
của zeolit beta là 10-30, điều này có ảnh hưởng đến hiệu suất khử lưu huỳnh.
Quá trình thử nghiệm xử lý lưu huỳnh sử dụng chất hấp phụ Cu(I)- và Ag(I)beta zeolit được thực hiện trên xăng mẫu và xăng FCC thực tế với mô hình lớp vật
liệu hấp phụ cố định. Khử lưu huỳnh sâu trong xăng mẫu xuống dưới 1 ppm có

thể thực hiện ở điều kiện môi trường. Ngoại trừ phức  , khả năng khử lưu huỳnh
phụ thuộc vào một sô yếu tố như tương tác axit-bazơ, đặc biệt là axit Lewis trên
khung, tính chất của zeolit. Đối với hấp phụ lưu huỳnh trong xăng mẫu, khả năng
xử lý của Cu(I)- và Ag(I)-beta zeolit tương ứng là 0,239 mmol S/g và 0,237 mmol
S/g.
Các chất hấp phụ được tái sinh tốt và khả năng xử lý sau 9 lần tái sinh chỉ
giảm trên dưới 5% so với chất hấp phụ ban đầu. Đối với xăng thực tế, khả năng
khử lưu huỳnh giảm khoảng 30% so với xăng mẫu, do sự hấp phụ cạnh tranh giữa
các thiophen và hydrocarbon không no trong xăng thực tế. Nói chung, Cu(I)- và
Ag(I)-beta zeolit có thể là chất hấp phụ thích hợp cho quá trình khử lưu huỳnh sâu
trong xăng ở điều kiện môi trường. Các nghiên cứu tiếp theo cần cải thiện hơn
nữa khả năng hấp phụ lưu huỳnh và độ chọn lọc hấp phụ nhằm khử lưu huỳnh sâu
trong xăng thực tế.

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

19


Tiểu luận Nâng cấp nhiên liệu

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Y. Gong, T. Dou, S. Kang, Q. Li, Y. Hu, Deep desulfurization of gasoline
using ion-exchange zeolites: Cu(I)- and Ag(I)-beta, Fuel Processing
Technology 90 (p.122–129), 2009.
2. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà
xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2010.
3. />

HVTH: Nhóm 4-13BKTHH1-2

20