Thiết kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/năm

Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

LỜI MỞ ĐẦU
Trong công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa của thế giới nói chung và Việt
Nam nói riêng, ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ chiếm một vị trí hết sức quan
trọng, đặc biệt ngành công nghiệp tổng hợp hữa cơ hóa dầu đã góp phần cho đời sống
con người, phụ vụ cho sự phát triển không ngừng của nhân loại.
Metanol là một trong những nguyên liệu rất quan trọng để sản xuất các hợp chất
hữu cơ trong công nghiệp hóa chất, khoảng 85% lượng Metanol sản xuất được sản
xuất được sử dụng như là nguyên liệu đầu hay là dung môi trong công nghiệp tổng
hợp hóa học. Phần lớn lượng methanol được dùng để sản xuất formandehyt, dung làm
chất trung gian trong tổng hợp metylmetacrylat, dimetylterephtalat, dimetylsunfat,
methanol còn được dùng làm chất metyl hóa để điều chế metylamin, dimetylanilin.
Ngoài ra methanol còn được sử dụng trong hỗn hợp với các sản phẩm dầu mỏ
để làm nguyên liệu, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ứng dụng rộng rãi trong lĩnh
vực y học. Ngày nay, nhu cầu sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ, thay thế
cho xăng đang một ngày tăng lên vì trữ lượng dầu mỏ đang cạn dần.
Metanol được sản xuất từ những phương pháp khác nhau, đi từ nhiều nguyên
liệu khác nhau. Tuy nhiên, hiện nay do công nghiệp chế biến khí ngày càng phát triển,
lượng khí tổng hợp được sản xuất từ khí tự nhiên và các quá trình chế biến dầu ngày
càng nhiều hơn, nhiều công nghệ mới ra đời. Do đó công nghệ sản xuất methanol từ
khí tổng hợp đang trên đà phát triển, với các loại xúc tác mới có độ chọn lọc, độ
chuyển hóa cao. Nhà máy lọc dầu số một Dung Quất với công suất 6 triệu tấn/ năm
đang hoạt động và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 2 Nghi Sơn, Thanh Hóa với
công suất 7 triệu tấn/ năm. Như vậy công nghiệp chế biến dầu khí ở nước ta đang bước
vào thời kì mới. Do vậy, việc hiểu biết lý thuyết để áp dụng vào khoa học thực tiễn với
các công nghệ tiên tiến đang là vấn đề rất cần thiết đối với mỗi sinh viên. Yêu cầu thiết
kế nhà máy sản xuất methanol hiện nay ở nước ta cũng cần phải sớm thực hiện. “Thiết
kế phân xưởng sản xuất methanol từ khí tổng hợp với năng suất 80.000 tấn/ năm” là
đồ án môn học em cần nghiên cứu và trình bày.

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 1


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

PHẦN A:

CHƯƠNG 1

Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm
I. Metanol
I.1. Giới thiệu chung về methanol
Methanol, cũng gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ, naphtha gỗ hay rượu mạnh
gỗ, là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường viết tắt MeOH).
Đây là rượu đơn giản nhất, nhẹ, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy chất lỏng với một mùi
đặc trưng, rất giống, nhưng hơi ngọt hơn ethanol (rượu uống). Ở nhiệt độ phòng, nó là
một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống đông, dung môi, nhiên
liệu, và như là một chất làm biến tính cho ethanol. Nó cũng được sử dụng để sản xuất
diesel sinh học thông qua phản ứng xuyên este hóa.
Methanol là sản xuất tự nhiên trong quá trình chuyển hóa nhiều loại vi khuẩn
kỵ khí, và là phổ biến trong môi trường. Kết quả là, có một phần nhỏ của hơi methanol
trong bầu khí quyển. Trong suốt vài ngày, methanol không khí bị oxy hóa với sự hỗ
trợ của ánh sáng Mặt Trời để thành khí cacbonic và nước.
Methanol để trong không khí, tạo thành carbon dioxide và nước:
Do có tính độc hại, methanol được dùng làm phụ gia biến tính cho ethanol
trong sản xuất công nghiệp.Methanol thường được gọi là "cồn gỗ" (wood alcohol) bởi
vì methanol là một sản phẩm phụ trong quá trình chưng cất khô sản phẩm gỗ.

Năm 1988, toàn thế giới sản xuất được 19 triệu tấn, đến năm 1989, sản lượng
methanol sản xuất được là 21 triệu tấn. Trong đó khoảng 85% lượng methanol được sử
dụng trong công nghiệp hóa học như là nguyên liệu đầu hay dung môi cho quá trình
tổng hợp. Phần còn lại được sử dụng làm nhiên liệu và lĩnh vực năng lượng việc sử
dụng này ngày càng tăng.
Dưới góc độ kĩ thuật, methanol có thể thay thế xăng đẻ chạy động cơ, làm dung
môi cho xăng, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm… ở
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 2


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

những quốc gia như Nam Mỹ, Châu Á, Metanol làm nguyên liệu động cơ thay thế cho
xăng.
Khả năng sản xuất methanol từ khí tự nhiên và khí tổng hợp đã được ứng dụng
rộng rãi trên toàn thế giới. NHiều nhà máy sản xuất methanol từ khí tự nhiên đã ra đời.
Năm 1988 dây chuyền nhà máy lớn nhất được đặt tại Bantarinat (Nam Chile) bắt đầu
hoạt động với công suất 750.000 tấn/ năm.
I.1.1. Tính chất vật lý của methanol
Metanol là chất lỏng không màu , có mùi đặc trưng tương tự etanol, trung tính,
tan tốt trong nước, rượu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ khác, nó ít hòa tan trong
chất béo và dầu bởi tính phân cực của nó. Ngoài ra, methanol còn hòa tan được rất
nhiều hợp chất hữu cơ và các loại muối khác.
Metanol là chất dễ cháy và rất độc với một lượng nhỏ (khoảng 10 ml) cũng có
thể gây mù mắt, với lượng lớn có thể gây tử vong.
Bảng 1: Các thông số vật lý của methanol
Đại lượng

Giá trị

Đơn vị

Ap suất tới hạn

8,098

MPa

Nhiệt độ tới hạn

239,49

Thể tích tới hạn

117,9

cm3/mol

Khối lượng riêng tới hạn

0,2715

g/cm3

Giới hạn nổ trong không khí

5,5÷44

%V

Nhiệt độ đóng rắn

97,68

0

Nhiệt độ điểm ba

-97,56

0

Áp suất điểm ba

0,10768

Pa

Nhiệt hoá hơi ở 101,3 Kpa

1128,8

Điểm bắt cháy cốc hở

15,6

Điểm bắt cháy cốc kín

12,5

Độ dẫn điện (ở 250C)

(2÷7).10-9

0

C

C
C

kJ/kg
0

C
0

C

Ω-1.cm-1

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 3


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Nhiệt độ bắt cháy

0

470

C

I.1.2. Tính chất hóa học của methanol :
Methanol là một rượu no đơn chức. Đặc trưng cho loại hợp chất này là khả
năng phản ứng được quyết định bởi nhóm chức (-OH) các phản ứng của methanol xảy
ra thông qua việc phân chia mối liên kết C-O và O-H, mà đặc trưng là sự thay thế bởi
(-H) hoặc ( -OH), vì oxi có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên
các liên kết (C-O) và (-OH) phân cực mạng về phía oxi Cδ+→Oδ-←Hδ+. Sự phân cực đó
thể hiện ở moomen lưỡng cực (µ, D).
O
1,2

1,5
105

0

CH3

H

a. Tính axit, phản ứng tạo muối
methanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nước
do gốc alkyl có hiệu ứng +I. Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kết O-H.
Khi thay thế nguyên tử H trong nhóm –CH3 của methanol cũng thay đổi. Metanol có
tính axit yếu, nó tác dụng được với kim loại kiềm.

ví dụ:

CH3OH + Na -> CH3ONa + 1/2H2
b. Phản ứng tạo thành ete và este

- Phản ứng tạo thành ete:
Metanol có thể phân hủy khi có mặt H2SO4 đặc sẽ tạo thành ete:
H 2SO4d CH -O-CH + H O
2 CH3OH 
3
3
2
→

-Phản ứng tạo thành este:

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 4


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Metanol có thể tác dụng với axit cacboxylic, với xúc tác H2SO4 tạo thành este:
H 2 SO4d
CH3OH + CH3COOH 
→ CH3COOCH3 + H2O

c. Phản ứng tạo thành dẫn xuất halogen
methanol có thể tác dụng với hidrohalogen tạo thành metylhalognenua
CH3OH + HBr → CH3OBr + H2O

d. Phản ứng dehydrat hóa tạo thành alken
Tương tự như ankylhalogen bị dehydrohalogen hóa tạo thành ankyl.
Methanol có thể bị dehyrat hóa theo phản ứng
2 CH3OH → C2H2 + 2 H2O
Để thực hiện phản ứng trên người ta cho hơi Metanol đi qua Al 2O3 nung nóng
hoặc đun với axit sunfuric đặc.
e. Phản ứng dehydro hóa
Hơi methanol đi qua cột chứa xúc tác đồng (Cu) ở nhiệt độ 300 0C, sẽ bị tách
hydro tạo thành aldehyt:
CH3OH → HCHO + H2
f. Phản ứng oxi hóa.
Phản ứng oxi hóa chỉ dung trong công nghiệp, trong điều kiện phòng thí
nghiệm
ta dung
các
chất
oxi hóa
KMnO
+3Cl
H2SOCH
K23)Cr
+3))H
CH3OHngườiHCOOCH
CH3(CH
) -OH
(CHnhư
) COCH
NH2, (CH
)3NH,
NH

4 CH
4 hoặc
2O7CH
2SO4 ,
3
2 n
3 3
3
3
3
khi đó:
+CO

(catalyst)

dưới:

+CO

+nCO/H

+H C=C(CH )

(catalyst)

(catalyst)

(catalyst)

2

CH3OH +1/2O2 → HCHO
+2 H2O 3 2

+HCl

+NH3

Các phản ứng quan trọng của
methanol trong công nghiệp được mô tả ở hình
CH3OH

Acrylic axit

Terephtalic
axit

GVHD:
Tường
CHGS-TS Đào
C HVăn
(COOCH
)
3

CH2=C-COOCH3

6

4

3 2

-H2 (Ag)

-H2O

+H2SO4

(catalyst)
SO2(CH3O)2

CH3-O-CH3

C2H4
C3H6

or

+O2(Mo)
HCHO

Page 5


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

I.1.3. Bảo quản, tồn chứa, vận chuyển.
I.1.3.1. Tính cháy nổ, đề phòng cháy nổ.
Khả năng bắt lửa của methanol và hơi của nó là một vấn đề quan trọng trong an
toàn cháy nổ. Điểm chớp lửa cốc kín của methanol vào khoảng 12,2 0C và nhiệt độ bốc

cháy là 4700C.
Hơi methanol dễ dàng bốc cháy ở nồng độ khoảng 5,5 đến 44% thể tích. Áp
dụng áp suất hơi riêng phần ở 120 0C là 128KPa, vì vậy hỗn hợp methanol- không khí
dễ dàng bắt lửa ở một khoảng nhiệt độ rất rộng.
Methanol tinh khiết có tính dẫn điện rất kém. Do vậy, việc xác định điện tích
cũng trở nên quan trọng khi vận chuyển và tồn chứa methanol.
• Phòng cháy:
Trong một không gian kín chứa đựng một lượng lớn methanol thì việc kiểm tra
giới hạn cháy nổ là một việc rất cần thiết. Cần đặt các thiết bị cứu hỏa trong kho chứa.
Phun nước lên các bể chứa để làm mát bể, tránh tiếp xúc với các ngọn lửa.
• Chống cháy:
Nước không thích hợp làm tác nhân cứu hỏa đối với một lượng lớn methanol.
Nên dùng các tác nhân cứu hỏa như: cát, CO2… có thể dập tắt đám cháy nhỏ.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 6


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

I.1.3.2. Tồn chứa và vận chuyển:
 Tồn chứa với lượng nhỏ:
Với lượng nhỏ methanol dùng trong phòng thí nghiệm nên đựng bằng can kim
loại. Một lượng lớn hơn được chứa trong các bom bằng thép. Không nên dùng các
thùng chứa bằng nhựa để đựng methanol vì chúng có tính thấm.
 Tồn chứa với lượng lớn:
Lượng lớn methanol được chưa trong các bể thép hình trụ tương ứng như bể
chứa các sản phẩm dầu mỏ. Các bể chứa hình trụ có thể tích khoảng vài trăm đến hơn
10.000 m3. Với những bể có mái cố định, các phép đo đặc biệt phải thường xuyên tiến
hành để ngăn chặn sự hình thành khí dễ bắt lửa trên bề mặt chất lỏng. Để tránh các vấn
đề trên, ở các bể lớn người ta thường lắp các mái nổi nhưng phải chú ý bảo vệ sản

phẩm tránh nước mưa, hệ thống ống và bơm được chế tạo từ các loại thép thông
thường. Các van khóa có thể được làm từ khoáng grafit và kim loại. Cao su bunastyren, cao su butadiene-clo có thể sử dụng làm trục khóa.
 Vận chuyển số lượng lớn:
Trên thế giới hiện nay khoảng 30% methanol được vận chuyển bằng đường
biển tới nhiều quốc gia trên thế giới. Các bể chứa có dung tích khoảng hơn 40.000 tấn
được sử dụng phục vụ mục đích này. Các tàu dùng dể vận chuyển sản phẩm dầu mỏ
cũng được sử dụng.
Ngoài ra, methanol cũng có thể được vận chuyển bằng đường không hay đường
bộ. Nhưng cũng cần phải chú ý đến các điều kiện an toàn cháy nổ cho người và thiết bị
vận chuyển.
I.1.4. Ứng dụng của methanol
Ngày nay methanol được dùng rất nhiều trong công nghiệp hóa chất và trong
đời sống. Hiện nay, methanol có xu hướng thay thế dần dầu mỏ. Nó làm dung môi cho
sơn, vecni, làm chất kết dính, điều chế phẩm nhuộm và dược phẩm, ngoài ra còn dùng
cho nhiều sản phẩm khác.
I.1.4.1. Metanol dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa học.
Metanol được sử dụng như một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa
học, khoảng 70% methanol được sử dụng để sản xuất formandehyt, MTBE, axit
axetic, metyl metacrylat, dimetyl terephthalate.
- Formandehyt (HCHO):
Là sản phẩm quan trọng nhất được tổng hợp từ methanol. Năm 1988, 40%
methanol được dùng để tổng hợp formandehyt; việc sản xuất formandehyt hằng năm
tăng khoảng 3%, nhưng vì sự tăng trưởng của các sản phẩm khác cao hơn nên lượng
metanol dùng để tổng hợp HCHO giảm đi.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 7


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

- MTBE:
Ete này được tạo ra do phản ứng giữa methanol với iso-buten dựa trên sự trao
đổi ion axit. Ete này có trị số octan cao, là cấu tử cực kì quan trọng đối với việc sản
xuất xăng không dùng phụ gia chì. Vì vậy mà lượng methanol sử dụng cho mục đích
này ngày càng tăng. Năm 1988, khoảng 20 % methanol dùng cho tổng hợp MTBE.
Người ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm. Sự có mặt của iso penten
đang gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE. Mặc dù hiện nay người ta đã cải tiến
bằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và hydro hóa isobutan.
- Axit axetic (CH3COOH)
Khoảng 9%metanol được dùng để tổng hợp axit axetic ước tính tốc độ gia tăng
hàng năm 6%. Axit axetic sản phẩm của quá trình cacbonyl hóa methanol bởi CO ở
pha lỏng với các xúc tác đồng nhất niken-iodua, coban-iotdua. Công nghệ BASF làm
việc ở 6,5 MPa, một số công nghệ hiện đại hơn như Monsanto làm việc ở 5MPa. Bằng
cahcs thay đổi điều kiện thì việc tổng hợp cũng có thể được trợ giúp để tạo ra alhydric
axit hoặc metyl axetat.
- Các sản phẩm tổng hợp khác:
Sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ, để tìm những hướng mới cho việc thay thế
nhiên liệu, người ta đã phát triển các quá trình nghiên cứu các quá trình nhiên liệu từ
khí với methanol như một chất trung gian. Hãng Mobil của Hoa Kỳ đã đóng góp đáng
kể cho sự phát triển của quá trình này. Họ đã nghiên cứu các quá trình công nghệ cho
phản ứng methanol trên xúc tác zeolit để tổng hợp xăng. Cho tới nay, vấn đề quan
trọng nhất trong công nghiệp là quá trình tổng hợp methanol thành xăng (MTG). Một
nhà máy liên doanh giữa chính phủ Tân Tây Lan và hãng Mobil đã chuyển hóa 4500
tấn methanol từ khí thiên nhiên thành 1700 (tấn xăng/ ngày). Từ khi giá của sản phẩm
dầu không tăng như mong đợi, thì ngày nay người ta đang nghiên cứu các phương
thức chế biến methanol nguyên chất và có giá trị kinh tế cao hơn.
Các hướng tổng hợp khác sẽ trở nên quan trọng khi dầu mỏ ngày càng khan
hiếm. Quá trình tổng hợp methanol thành các hợp chất thơm (MTA) thành các hợp
chất olefin (MTO). Các sản phẩm này được ứng dụng rộng rãi do nó ít gây ảnh hưởng
đến môi trường. Cũng giống như hỗn hợp butan-propan, methanol được sử dụng như

một nhiên liệu phản lực, nhưng nó được sử dụng phổ biến hơn. Vì nó có đặc tính quan
trọng là tính phân cực của nó cao hơn nên nó có thể hòa tan mạnh hơn các sản phẩm
có mặt trong các bình phun, dimetyete cũng được sử dụng làm dung môi.
Metanol được sử dụng để tổng hợp một số chất hữu cơ như:
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 8


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

+ HCHO: là tác nhân bảo quản đặc biệt, vì nó có khả năng đông tụ protit nên
nó được dùng để ướp xác trong y học.
+ Các metyleste của các axit vô cơ: làm thuốc thử cho quá trình metyl hóa,
thuốc nổ và thuốc trừ sâu.
+ Các metylamin: Các dược phẩm và các chất phụ trợ, hấp thụ các chất lỏng
trong quá trình rửa và làm sạch khí.
+ Trimetylphotphua: được dùng để điều chế các loại dược phẩm, các loại
vitamin, các loại hương phẩm và hóa chất tinh khiết.
+ Natri metoxit (CH3ONa): Các hợp chất trung gian hữu cơ, các hợp chất
trung gian, xúc tác, các dung môi, nhiên liệu phản lực.
+ Metyl halogenua (CH3X): dùng để điều chế các hợp chất hữu cơ trung gian,
các dung môi hoặc nhiên liệu phản lực.
+ Etylen: Các hợp chất trung gian hữu cơ, polime…
I.1.4.2.Metanol được sử dụng như một nguồn năng lượng
Metanol là một chất thay thế lí tưởng cho các sản phẩm dầu mỏ. Khi dầu mỏ
trở nên khan hiếm và đắt đỏ thì methanol được sử dụng như một nguồn nguyên liệu
thay thế.
Sau cuộc khủng hoảng dầu lửa vào đầu những năm 1970. Một số dự án về ứng dụng
đã được triển khai dựa trên giả thiết rằng ứng dụng của methanol sản xuất từ than đá
có giá trị kinh tế cao hơn và ước tính vào đầu những năm 1980 sẽ trở nên tối ưu. Tuy

nhiên vấn đề giá cả và sự vượt trội về mặt kĩ thuật hoặc các vấn đề về môi trường làm
cảm trở quá trình sản xuất khí tổng hợp từ than đá; còn giá cả và ích lợi của dầu thô
cũng không đáng kể. Gần đây, tất cả dự án có quy mô lớn về tình hình sử dụng than đá
cũng bị ngừng lại. Các nhà có quy mô vận hành lớn đang bị đóng cửa hoặc đã được cải
biến để sử dụng các nguyên liệu khác.
Metanol sử dụng làm nguyên liệu cho động cơ xăng:
Việc sử dụng methanol làm nhiên liệu cho động cơ ôtô đã được đề cập trong
những năm 1920. Tuy nhiên việc sử dụng này đã bị hạn chế ở những động cơ cao cấp
như những loại xe: xe đua, máy bay. Quá trình cháy của methanol trong động cơ đã
được nghiên cứu trong một thời gian dài. Chính vì vậy mà methanol được xem như
một nguyên liệu lí tưởng cho nhiều động cơ do nhiệt hóa hơi cao và năng suất tỏa
nhiệt thấp nên rất thuận lợi cho hoạt động của các loại moto.
Bảng 2. So sánh tính chất của methanol và xăng sử dụng trong động cơ oto.
Tính chất

Xăng

Metanol

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 9


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Tỷ trọng (kg/l)

0,739

0,793

Giá trị năng lượng (kj/kg)

44300

21528

Tiêu thụ không khí (kg/kg)

14,59

6,5

RON

97,7

108,7

MON

89

88,6

RON hỗn hợp

120÷130

MON hỗn hợp

91÷94

Áp suất hơi bão hòa Reid (KPa)

64

32

Giới hạn điểm sôi 0C

30-÷190

65

Nhiệt hóa hơi (kj/kg)

335

1174

20

122

Làm lạnh dưới dạng hơi với 1 tỷ
lượng không khí (0C)

Metanol có thể được ứng dụng trong nhiều hỗn hợp với sản phẩm dầu mỏ thông
thường.

+M13: Hỗn hợp của 13% methanol với 2÷ 3% chất hòa tan (ví dụ như iso
propyl alcol) trong nhiên liệu ô tô. Hỗn hợp này được sử dụng thuận lợi bởi vì các hệ
phân bố nhiên liệu ít bị thay đổi.
+M15: Là hỗn hợp 15 % của methanol và phần còn lại của chất hòa tan với
nhiên liệu ô tô. Sự biến đổi nhiên liệu mô tô thì rất cần thiết trong trường hợp này. Sử
dụng 15% M15 để tăng trị số octan trong xăng không chì đã được thay thế bằng cách
tăng cường sử dụng MTBE.
+M85: methanol chứa khoảng 15% các hydrocacbon C 4÷ C5 nó được dùng để
cải tiến các tính chất, cải thiện điểm đông đặc. Ngoài ra M85 còn thích hợp cho việc
sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện cải tiến và thay đổi các hệ số phân bố
nhiên liệu…
+M100: methanol nguyên chất làm nhiên liệu đã được cải biến và hoàn thiện
điều chỉnh hoàn thiện để sử dụng 100% Metanol làm nhiên liệu.
Một số sự thay đổi cần thiết cho quá trình xử lý methanol cũng đã làm giảm
được lượng chất dẻo sử dụng trong hệ thống nhiên liệu. Hệ thống phát tia lửa điện đốt
hơi xăng và bộ chế hòa khí hoặc vòi phun nhiên liệu cũng được điều chỉnh. Với M85

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 10


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

và M100 thì hỗn hợp phải được đun nóng sơ bộ bởi vì sự hóa hơi của một lượng
methanol trong bộ chế hòa khí có tác dụng làm mát ở 120K.
+ Metanol làm nhiên liệu cho động cơ diesel
Metanol tinh khiết không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ
diesel do nó có trị số xetan rất thấp (xấp xỉ 3) và rất khó tự bốc cháy. Để tự bóc cháy
phải phun thêm các phụ gia để làm tăng trị số xetan.
+ Các ứng dụng khác của methanol trong nhiên liệu là các ngành đặc biệt:

Trái ngược với methanol nguyên chất, việc sử dụng methanol trong nhiên liệu
động cơ ô tô không bị giới hạn bởi vì xét đến tính hòa lẫn và áp suất hơi. Việc sử dụng
methanol để tổng hợp MTBE có thể vượt qua số lượng ở mức bình thường của nó.
Acro-nhà sản xuất MTBE lớn nhất thế giới đang thúc đẩy việc sử dụng oixnol một hỗn
hợp của methanol và tert butanol.
Một phát triển nữa trong việc sử dụng methanol là quá trình Lurgi octamix. Quá
trình này sử dụng xúc tác bôi trơn và các điều kiện bổ trợ ( nhiệt độ cao, nồng độ CO 2
thấp, nồng độ CO cao) trong quá trình tổng hợp methanol. Etanol và các ancol cao
hơn. Hỗn hợp này có thể sử dụng trực tiếp trong nhiên liệu động cơ. Sự có mặt của các
ancol cao hơn là đáng giá không làm tăng chỉ số octan mà chúng còn có tác dụng như
chất hòa tan methanol. Tuy nhiên, quá trình này vẫn không được sử dụng trong công
nghiệp qui mô lớn.
Ngoài ra, methanol được sử dụng làm tác nhân làm lạnh trong những hệ thống
làm lạnh. Nó cũng được sử dụng như một chất chống đông, trong các chu trình gia
nhiệt và làm mát, bởi vì methanol có độ nhớt thấp khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên
không được sử dụng rộng rãi làm chất chống đông ở các động cơ.
Metanol cũng có thể được dùng làm tác nhân hấp phụ trong thiết bị rửa khí.
Tách được CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp là ưu điểm của methanol trong quá trình tinh
chế khí mà không cần các quá trình chuyển hóa khác sâu hơn.
Một lượng lớn methanol được sử dụng làm chất bảo vệ đường ống dẫn khí tự
nhiên chống lại sự hình thành hydrat ở nhiệt độ thấp. Metanol được thêm vào khí tự
nhiên ở các trạm bơm, để tạo thành lỏng trong các ống dẫn và thu lại cưới đường ống.
Metanol được ứng dụng làm dung môi cũng có giới hạn dù các hỗn hợp của nó
có thể được sử dụng rộng rãi.
II. Nguyên liệu: Khí tổng hợp
II.1.Tính chất của H2
II.1.1.Tính chất vật lý:

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 11

Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Ở điều kiện thường hydro là chất khí không màu, không mùi, không vị, nhẹ hơn
không khí gần 14,5 lần (dH 2/kk=MH2/Mkk≈2/29). H2 là chất khí nhẹ hơn so với chất
khác, nên khuếch tán nhanh nhất. Nó là chất khí dẫn điện tốt, ở nhiệt độ cao H 2 có thể
khuếch tán qua kim loại. Phân tử H2 có momen lưỡng cực bằng không, kích thước nhỏ,
nên H2 có nhiệt độ nóng chảy (-259,10C) và nhiệt độ sôi (-252,60C) rất thấp. hydro rất
ít tan trong nước và các dung môi hữu cơ. Một lí nước có thể hòa tan 19ml khí hydro ở
150C và 1at. Hydro tan tốt trong một số kim loại. Ví dụ một thể tích Paladi có thể hòa
tan 1000 thể tích hydro ở điều kiện thường.
II.1.2. Tính chất hóa học
a. Tính bền nhiệt của hydro
Phân tử hydro rất bền, nó chỉ bắt đầu phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ
khoảng 2000K theo phản ứng:
H2 → 2H
∆H298 = 432 Kj
ở áp suất 1atm và 2000K sự phân hủy thành nguyên tử ở nhiệt độ này khoảng
0,1% còn ở 5000K là 95%. Do tính bền nhiệt, hydro ít hoạt động ở nhiệt độ thường,
trừ một số trường hợp khi có mặt chất xúc tác.
b. Tính khử của hydro
Ở nhiệt độ thường vắng mặt chất xúc tác, hydro hầu như chỉ phản ứng với flo
tạo thành HF. Hỗn hợp cùng thể tích của hydro và flo nổ ngay ở nhiệt độ thấp.
Ở nhiệt độ cao hydro có thể chiếm oxi của nhiều hợp chất, đa số là của oxit kim
loại.

H2 (K) + CuO (r) → Cu(r) +H2O (K)
Phản ứng khử oxit kim loại bằng hydro thường được dùng để điều chế một số

oxit kim loại như Mo, W… Hydro cũng cháy trong khí quyển Clo tạo thành HCl, đây
là một phương pháp điều chế axit clohidrit trong công nghiệp. Hydro chỉ phản ứng với
brom, iot và lưu hình ở nhiệt độ cao. Phản ứng giữa hydro và nito được dùng trong
công nghiệp để tổng hợp ammoniac. Phản ứng này được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp
suất cao và có mặt chất xúc tác.
c. Tính oxi hóa của hydro
Khi cho một dòng khí hydro đi qua kim loại kiềm hoặc kiềm thổ ở nhiệt độ cao
sẽ thu được hydrua chứa anion Hˉ.
~4000 C
2Na + H2 
→ 2NaH
II.2. Tính chất của cacbon oxyt CO
II.2.1. Tính chất vật lí:
CO là chất khí không màu, không mùi, khó hóa lỏng có khối lượng phân tử M =
28,009 , nóng chảy ở nhiệt độ t nc = - 205,1 0C , nhiệt độ sôi ts = 191,50C, tan ít trong
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 12


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

nước, rất bền với nhệt độ, chỉ tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao, cacbonoxyt là chất
khí rất độc. Ở nhiệt độ thường CO ít hoạt động, các phản ứng của nó thưởng xảy ra ở
nhiệt độ cao.
II.2.2. Tính chất hoá học.
a. Phản ứng với oxy
ở nhiệt độ thường, CO không phản ứng với oxi, nhưng nó cháy trong không khí
ở nhiệt độ 7000C.

CO(k) + 1/2O2 → CO2(k)

∆H0298=-283KJ.

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên CO được dùng làm nhiên liệu.
b. Phản ứng với clo
Khi có mặt ánh sáng mặt trời hoặc có than hoạt tính xúc tác, CO tác dụng với
clo tạo thành photgen COCl2.
CO + Cl2 → COCl2
Photgen cực kì độc, Photgen là sản phẩm công nghiệp quan trọng, được dùng
với sản xuất nhiều chất hữu cơ và vô cơ.
c. Phản ứng với hydro
Phản ứng dưới sự có mặt của ZnO được hoạt hoá bằng Cu ở khoảng 250 0C và
áp suất 50 atm sẽ tạo ra Metanol.
CO + 2H2 → CH3OH
Phản ứng này được dùng trong công nghiệp tổng hợp Metanol.
d. Tác dụng với kim loại
Cacbon oxit tác dụng với nhiều kim loại tạo thành cacbonyl kim loại.
~70 C →
4CO + Ni 
0

Ni(CO)4

Nikentetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng, không màu, dễ bay hơi, phân huỷ ở
1800C cho niken tinh khiết. Liên kết hóa học trong các cacbonyl là liên kết cho nhận
mà CO là chất cho.
e. Phản ứng chuyển hóa CO thành CO2 bằng hơi nước:
CO+H2O

↔

CO2 +H2

f. Phản ứng metan hóa.
CO +3H2

↔

CH4 +H2O

II.3. Tính chất của cacbon dioxyt CO2
II.3.1. Tính chất vật lý
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 13


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Cacbon dioxyt còn gọi là khí cacbonic hoặc anhydric cacbonic công thức là CO 2,
khối lượng phân tử MCO2 = 44,008.
Cacbon dioxyt là chất khí không màu, có mùi và vị chua, nặng hơn không khí, dễ
hoá lỏng và hoá rắn, ít tan trong nước, không độc nhưng làm ngạt thở nếu nồng độ lớn.
Khí CO2 cùng với CH4, CFC (carbon cloroflorua), hơi nước là những chất hấp thụ
khoảng 20% năng lượng mặt trời chiếu xuống trái đất. Tuy nhiên, CO 2 cho nhiệt độ
trên mặt đất tăng lên (hiệu ứng nhà kính).
II.3.2. Tính chất hoá học.
Phân tử CO rất bền ở điều kiện thường, ở nhiệt độ cao nó bị phân huỷ một phần:
2CO2

→

CO + O2

Nên nó có tính chất oxyhoá yếu hơn và phản ứng khử nó xảy ra khó khăn, trong
những điều kiện thích hợp carbondioxit oxihóa được hydro, một số kim loại mạnh như
Mg, Al:
CO2 + 2Mg

→

C + 2MgO

Phản ứng metan hóa:
CO2 + 4H2

↔

CH4 + 2H2O

Do độ bền lớn nên CO2 được dùng để chữa cháy, trừ trường hợp các kim loại
mạnh cháy.
CO2 tác dụng được với H2 ở nhiệt độ cao và có mặt xúc tác, tạo Metanol, đây là
một phản ứng quan trọng trong tổng hợp Metanol.
CO2 + 3H2

↔

CH3OH + H2O

II.4.Tính chất của Metan

II.4.1. Tính chất vật lý
ở nhiệt độ thường, metan luôn luôn ở dạng khí, nó có nhiệt độ sôi rất thấp θs=1600C. Tỷ khối của metan d = 0,416.
II.4.2. Tính chất hóa học
Metan là chất ít họat động hóa học, chúng trơ với các tác nhân ion như axit, bazơ,
chất oxihoá trong môi trường nước, nhưng chúng dễ dàng tham gia phản ứng thế với

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 14


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

nguyên tử và gốc tự do, nó chỉ có phản ứng thế và phân huỷ, không tham gia phản ứng
cộng.
a) Tác dụng với halogen
-

Tác dụng với halogen cho phản ứng phân huỷ
CH4 + 2Cl2

→

C + 4HCl

- Tác dụng với Halogen cho phản ứng thế: Clo và Br có thể tác dụng với
metan ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng:

ν
CH 4 +2Cl2 h


→CH 3Cl + HCl
b) Tác dụng với HNO3

Metan không tác dụng với axit nitric đặc ở nhiệt độ thường, khi nâng cao nhiệt
độ lên, HNO3 đặc sẽ oxihoá chậm hơn HNO3 loãng.
CH4 +HNO3

→

CH3NO2 + H2O

c) Phản ứng với axit sulfuric
Metan không phản ứng với axit sulfuric đặc ở nhiệt độ thường. Nấu nóng nhẹ
axit bốc khói với metan xảy ra phản ứng thế
CH4 + HO SO3H

→

CH3SO3H + H2O

d) Phản ứng oxihoá
ở nhiệt độ thường oxi không tác dụng với metan, nhiệt độ cao bốc cháy và tạo
thành khí cacbonic và nước
CH4 + 2O2

→

CO2 +H2O
CH4 + 1/2O2

→

CO2 +H2O

Nhiệt độ cao tương đối cao phản ứng oxihoá tiến hành mãnh liệt, không cháy.
Quá trình này thường dùng xúc tác là muối Mn tạo thành các axit hữu cơ.
CH4 + 2O2

→

CO2 +H2O

e) Reforming hơi nước sơ bộ
CH4 + H2O

→

CO +3H2

CH4 +H2O

→

CO2 +4H2

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 15


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Chương 2

Sơ lược về khí tự nhiên và công nghệ chuyển hóa khí tự
nhiên thành khí tổng hợp
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 16


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

I. Giới thiệu về khí tự nhiên.
Khí tự nhiên được khai thác từ các mỏ khí trong lòng đất là hỗn hợp các
hydrocacbon của dãy Metan gồm có: Metan, Etan, Propan, Butan... Ngoài ra trong
thành phần của khí còn có: He, N2, CO2, H2S, ...
Metan là thành phần chính trong khí tự nhiên nó chiếm đến 98% theo thể tích. Khí
tự nhiên được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời sống, làm
nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu sản xuất phân đạm, sản xuất
Etylen, Metanol...
Nước ta có nguồn tài nguyên khí tương đối dồi dào, các mỏ như Tiền Hải trữ
lượng khoảng 250 tỷ m3, mỏ Lan Tây, Lan Đỏ có trữ lượng 58 tỷ m 3 là cơ sở cho
chúng ta phát triển công nghệ chế biến khí cũng như cung cấp nguồn nhiên liệu đốt
cho công nghiệp.
Ngày nay, từ khí tự nhiên người ta đã có thể tổng hợp được hàng trăm sản phẩm
khác nhau, phục vụ cho đời sống con người và các ngành kinh tế khác. Ngoài Metan
các sản phẩm khác của quá trình chế biến khí cũng được sử dụng cho công nghệ tổng
hợp hoá dầu như: Etan dùng sản xuất Etylen, PV..., Propan dùng sản xuất Propylen,
PVC, PP, izo-butan dùng điều chế izo-buten và cao su butyl không thấm khí, sản xuất
LNG, CNG.
Ngoài ra, sử dụng khí tự nhiên tự nhiên để tổng hợp metanol với quy mô công

nghiệp là phương pháp ưu việt. Để tổng hợp metanol từ khí tự nhiên phải qua công
nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp. Khí tổng hợp là một trong các
nguồn nguyên liệu hóa học quan trọng nhất hiện nay. Ban đầu khí tổng hợp chủ yếu
được dùng để tổng hợp Amoni, đây là một hợp chất hóa học có ứng dụng rất lớn.
Trong quá trình tổng hợp amoni, các nhà khoa học đã phát hiện và nghiên cứu thành
công quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ chứa Oxy trong đó có metanol.
Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxit (CO) và hydro (H 2) với thành
phần rất đa dạng tuỳ theo khí tổng hợp. Từ đó khí tổng hợp trở thành nguồn nguyên
liệu không thể thiếu được trong công nghiệp hóa học.
II. Các phương pháp sản xuất khí tổng hợp

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 17


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Khí tổng hợp có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo nhiều
phương pháp sản xuất khác nhau. Nguồn nguyên liệu để sản xuất khí tổng hợp có thể
là rắn hay khí, thông thường người ta sản xuất khí tổng hợp theo các con đường sau
đây:
-

-

Đi từ than cốc:
C + H 2O

→

C + 2H2O

→

CO + H2 - 28,6 Kcal
CO2 + 2H2 - 19 Kcal

Đi từ hydrocacbon

III. Công nghệ chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp
III.1.Cơ chế của quá trình.
Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên thành khí tổng hợp đòi hỏi những yêu cầu kỹ
thuật nghiêm ngặt, tuỳ theo mục đích sử dụng khí tổng hợp mà người ta điều chỉnh tỷ
lệ các cấu tử chính của hỗn hợp cho phù hợp.
Quá trình chuyển hóa khí tự nhiên thành khí tổng hợp có 4 phản ứng chính
quan trọng sau:
• Phản ứng chuyển hoá bằng hơi nước
CH4 + H2O → CO + 3H2 - 206,8

, KJ/mol

• Phản ứng chuyển hoá một phần Metan thành CO2
CH4 + 2H2O

→ CO2 + 4H2 - 166,3

, Kj/mol

• Phản ứng oxyhóa không hoàn toàn Metan bằng Oxy
CH4 + 1/2O2

→ CO + 2H2 + 35,7

, Kj/mol

• Phản ứng chuyển hoá khô
CH4 + CO2

→

2CO + 2H2 - 246

, Kj/mol

Phản ứng chuyển hoá CH4 bởi hơi nước tạo CO và H 2 là phản ứng quan trọng
nhất, cho tỷ lệ CO/H2 thích hợp với quá trình tổng hợp Metanol.
III.2. Các công nghệ sản xuất
III.2.1. Công nghệ chuyển hoá bằng hơi nước

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 18


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Đây là cơng nghệ sử dụng phổ biến cho q trình tổng hợp Metanol và
Amoniac. Cơng nghệ này được hãng Haldor Topsoe (Đan mạch) sử dụng sản xuất khí
tổng hợp cho q trình tổng hợp Metanol và Amoniac.

CO2

650 0C

Hơi nước
Khí tự nhiên

2

3

1

Khí thải
Nhiên liệu

927 0C

Khí tổng hợp
Hình 3. Sơ đồ cơng nghệ chuyển hóa bằng hơi nước của hãng
Haldor Topsoe
1. Tháp tách lưu huỳnh
2. Tháp làm ẩm khí
3. Tháp chuyển hố
Thuyết minh:
Khí tự nhiên được chuyển hóa bằng hơi nước trên xúc tác niken đặt trong các
ống phản ứng. Thiết bị chuyển hóa bao gồm các ống chứa đầy xúc tác xếp thành hàng,
được đốt nóng do bức xạ nhiệt từ thành lò. Hệ thống đầu vào và ra được thiết kế đặc
biệt để làm việc ở nhiệt độ cao, nhiệt độ đầu vào của thiết bị chuyển hố lên tới 650 0C
nhiệt độ đầu ra là 895 0C. Tỷ lệ mol hơi nước trên Hydrocacbon khoảng 1...3,5 tùy
thuộc vào mục đích sử dụng khí tổng hợp ở cơng đoạn sau.
III.2.2. Q trình chuyển hố có xúc tác Autothermic refoming (ATR)

Q trình này dựa trên cơ sở phản ứng giữa metan với oxi và hơi nước.
Tiêu biểu cho cơng nghệ này là cơng nghệ của hãng Howe Baker Engineers.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 19


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

O

2

Hơi nước

Khí tự nhiên

CO2 tuần hoàn
(không bắt buộc)

1

3

CO thành phẩm
2
4

5

Khí tổng hợp

6
H

2

thành phẩm

Hì nh 4 : Sơ đồ cơng nghệ ATR của hãng Howe Baker Engineers
Thuyết minh:
Ngun liệu được gia nhiệt sơ bộ tại thiết bị gia nhiệt, tách tạp chất chứa lưu
huỳnh sau đó hỗn hợp với hơi nước và CO 2 tuần hồn (nếu cần). Hỗn hợp được đưa
vào thiết bị chuyển hóa chứa xúc tác, nó được đốt cháy tại buồng đốt ở phía trên của
thiết bị, phản ứng oxi hố một phần xảy ra tại vùng cháy, sau đó qua lớp xúc tác tiếp
tục chuyển hóa bằng hơi nước. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị ATR có nhiệt độ
1000...11000C.
III.2.3.Cơng nghệ tổ hợp
Khi u cầu phải khống chế chặt chẽ tỷ lệ H 2/CO trong khí tổng hợp, hoặc tăng
áp suất đồng thời tiết kiệm Oxy người ta sử dụng q trình tổ hợp gồm có thiết bị
chuyển hóa sơ cấp và thứ cấp. Trong thiết bị phản ứng sơ cấp, khí tự nhiên được
chuyển hóa bằng một dòng hơi nước nhỏ sau đó nó được dẫn vào thiết bị chuyển hóa
thứ cấp có xúc tác thực hiện tiếp q trình chuyển hóa tự nhiệt nhờ bổ sung oxy.

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 20


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Khí tự nhiên

Hơi nước

Oxy

Thiết bò
phản ứng
sơ cấp

Thiết bò phản
ứng thứ cấp

Khí tổng hợp
Hình 5- Sơ đồ cơng nghệ q trình tổ hợp
ưu điểm của q trình chuyển hố tổ hợp là áp suất có thể tăng tới 3,5- 4,5 MPa
do sự giảm nhiệt độ đầu ra của giai đoạn chuyển hóa sơ cấp, dẫn đến giảm được 50%
cơng suất máy nén so với q trình chuyển hóa bằng hơi nước.
IV. Q trình làm sạch khí tổng hợp.
Khí tổng hợp trước khi đem đi sử dụng cần phải làm sạch cẩn thận vì các hợp
chất của lưu huỳnh, các axit làm hỏng xúc tác. Khí CH 4, CO2, N2... Tuy khơng ảnh
hưởng tới xúc tác nhưng làm giảm áp suất riêng phần của CO và H 2, làm giảm hiệu
suất và phải tăng thể tích xúc tác. Do đó khí tổng hợp phải đảm bảo u cầu:
-Lượng hợp chất chứa lưu huỳnh và axit khơng q 0,0028 g/m3.
-Bụi khơng q 0,04 g/m3.
-Lượng khí trơ khơng q 15% nếu lượng khí trơ từ 20 đến 25% thì sản phẩm
ra sẽ xấu.
-Phương pháp làm sạch:
Dùng nước rửa bụi và nhựa ở trạng thái tổng hợp, muốn làm sạch những hạt bụi
nhỏ phải dùng thiết bị lọc điện, sau đó tiến hành tách lưu huỳnh.

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường

Page 21


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Thổi khí tổng hợp (có chứa 100 ÷ 150g H2S và 12 ÷ 15g hợp chất hữu cơ có S
trong 100m3 khí) qua lớp Fe(OH)3 ở nhiệt độ thường.
2Fe(OH)3 + 3H2S → Fe2S3 + 6H2O
Dùng không khí tái sinh quặng sắt.
Fe2S3 +3/2O2

→ Fe2O3 + 3S

Sau khi làm sạch sơ bộ lượng H 2S còn 0,002 ÷ 0,005 g/m3 và lượng hợp chất
lưu huỳnh hữu cơ còn 0,1 - 0,2 g/m 3. Khí thu được đem làm sạch lần hai chủ yếu để
tách lưu huỳnh hữu cơ.
Hợp chất lưu huỳnh hữu cơ có trong khí tổng hợp thường là CS 2, khi cho đi qua
lớp quặng sắt, CS2 bị Hydro hóa bởi H2 có trong khí tổng hợp.
CS2 + 4 H2 → 2H2S + CH4
CS2 + 2H2 → 2H2S + C
Ngoài ra có thể dùng than hoạt tính để hấp phụ H 2S hay etanolamin 10 đến 15%
ở nhiệt độ 30 ÷ 350C etanolamin tạo thành với H2S một hợp chất không bền.

Chương 3

GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 22


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Công nghệ tổng hợp Metanol từ khí tổng hợp
I. Cơ sở hoá - lý của quá trình
Sự tạo thành Metanol từ khí tổng hợp được tiến hành theo phản ứng sau:
CO + 2H2 →

, ∆H300K = - 90,77 KJ/mol. (1)

CH3OH

CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O, ∆H300K = - 49,16 KJ/mol. (2)
Cả hai phản ứng trên đều tỏa nhiệt. Vì vậy để thuận lợi cho phản ứng tổng hợp
metanol ta cần tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Ngoài hai phản ứng tạo thành metanol
trên còn có phản ứng phụ thu nhiệt.
CO2 + H2 →

, ∆H300K= 41,21KJ/mol. (3 )

CO + H2O

Để đơn giản các phản ứng (1) và (3) có thể coi là phản ứng độc lập, sự chuyển
hóa của cacbondioxit thành metanol ở phương trình (2) là kết quả của phương trình (1)
và (3). Như vậy hằng số cân bằng K2 có thể được biểu diễn như sau:
K2 = K1.K3
Khi cần tính toán cụ thể, các hằng số cân bằng được xác định bằng các phương
trình dưới đây:
K1 =

[f

CH 3 OH

[ f ].[ f ]
CO

K3 =

]

2
H2

 ϕ CH OH
=
2
 ϕ CO .ϕ H

[ f .f ] =  ϕ
[ f ].[ f ]  ϕ
CO

H2O

CO 2

H2

  PCH OH
.
2

  PCO .PH

3

3

2


 = K ϕ .K P

1

2

.ϕ H O   PCO .PH O 
.
 = K ϕ .K ϕ
.
ϕ
P
.
P
  CO H 
CO
H 

CO

2

2

3

2

(4)

1

2

2

3

(5)

2

Trong đó:
ϕi - hệ số hoạt độ
ƒi - hoạt độ
i - cấu tử thứ i
Hiện nay metanol được sản xuất trong công nghiệp chủ yếu bằng phương pháp
chuyển hóa từ khí tổng hợp. Người ta phân loại theo áp suất tiến hành quá trình tổng
hợp như sau:
+ Quá trình ở áp suất cao 25 ... 30 MPa
+ Quá trình ở áp suất trung bình 10 ... 25 MPa

+ Quá trình ở áp suất thấp 5 ... 10 MPa.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 23


Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Bảng 4. Độ chuyển hóa của CO2 và CO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ
Nhiệt độ

Độ chuyển hóa CO

0

5MPa
96,3
73,0
25,4
-2,3
-12,8

C

200
250
300
350
400

10Mpa

99,0
90,6
60,7
16,7
7,3

Độ chuyển hóa CO2
30MPa
99,9
99,0
92,8
71,9
34,1

5MPa
28,6
14,4
14,2
9,8
27,7

10MPa
83,0
45,1
22,3
23,1
29,3

30MPa
99,5

92,4
71,0
50,0
40,0

Nguyên liệu được sử dụng là khí tổng hợp nhận được từ quá trình reforming hơi
nước gồm 15% CO, 8%CO2, 74%H2, 3%CH4.
Quá trình áp suất thấp có ưu điểm cơ bản là vốn đầu tư và giá thành sản phẩm thấp,
có thể linh hoạt lựa chọn quy mô của nhà máy. Hiện nay trên thế giới sử dụng công
nghệ tổng hợp Metanol ở áp suất thấp là chủ yếu.
Phản ứng tạo thành Metanol là phản ứng xúc tác dị thể điển hình có thể được
mô tả bằng cơ chế hấp phụ- nhả hấp phụ. Bản chất của các trung tâm hoạt động trong
xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 ở điều kiện công nghiệp vẫn đang được nghiên cứu. Các loại
tâm hoạt động trong quá trình tổng hợp Metanol ở áp suất thấp có thể là sự phân tán
của ion Cu+1 trong pha ZnO. Mặt khác có dấu hiệu cho thấy Cu cũng xúc tiến cho việc
tạo thành Metanol.
Thành phần khí nguyên liệu đặc biệt là tỷ lệ CO/H 2 đóng vai trò quan trọng
trong việc xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong sản xuất Metanol. Các
nghiên cứu còn cho thấy có nhiều hướng tạo thành metanol từ CO và CO 2 trên các tâm
hoạt động khác nhau trong xúc tác.
Al2O3 tồn tại trong xúc tác dưới dạng tinh thể. Chức năng của Al 2O3 trong xúc
tác Cu-ZnO-Al2O3 bao gồm:
+ Chống lại sự kết dính các hạt Cu mịn
+ ổn định sự phân tán cao của hệ xúc tác Cu-ZnO
+ Tạo thành các lỗ trống trên bề mặt bằng cách kết hợp Al 2O3 vào mạng lưới
của Cu.
Tuy nhiên Al2O3 đóng vai trò quan trọng là hoạt hóa cấu trúc cho xúc tác CuZnO, bằng cách cải thiện độ bền cơ và hoạt tính lâu dài của xúc tác.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 24

Thiết kế phân xưởng sản xuất metanol

Trong quá trình sản xuất công nghiêp có thể xảy ra các phản ứng phụ làm ảnh
hưởng đến chất lượng sản phẩm chính metanol:
+ Rượu cao hơn được tạo thành bởi xúc tác là các vết kiềm
nCO + 2nH2 → CnH2n+1OH + (n-1)H2O
+ Hydrocacbon và sáp tạo thành do xúc tác là các vết sắt, coban và niken theo quá
trình Fischer-Tropsch:
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
CO2 + 4H2 ↔ CH4 + 2H2O
nCO + (2n-1)H2 ↔ CnH2n-2 + nH2O
+ Este được tạo thành theo phản ứng:
(CH2O)hấp phụ + (RCHO) hấp phụ ↔ CH3COOR
Sự tạo thành hầu hết các sản phẩm phụ từ khí tổng hợp nhất là nhóm C 2+ thuận
lợi về mặt nhiệt động hơn cả quá trình tổng hợp metanol, nhưng hiệu suất tạo thành
các sản phẩm phụ lại được điều chỉnh do các yếu tố động học hơn là do nhiệt động
học. Vì vậy sản phẩm chính nhận được vẫn là metanol. Bên cạnh đó do cấu tạo của
xúc tác, thành phần khí nguyên liệu thời gian lưu và nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến hiệu
suất của quá trình.
Qua mỗi giai đoạn phản ứng khi đạt đến trạng thái cân bằng nhiệt động chỉ
khoảng 50% khí tổng hợp được chuyển hoá nên sau khi metanol và nước ngưng tụ
được tách ra, khí còn lại chưa phản ứng được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.
II. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Metanol
II.1 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao.
Sản phẩm Metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suất
cao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr2O3 xúc tác này được sử dụng cho quá
trình tổng hợp ở áp suất 25 ÷ 30 MPa nhiệt độ 300 ÷ 4500C.
Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo có
mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh tế.

Vì vậy ngày nay người ta nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực
hiện ở áp suất thấp.
GVHD: GS-TS Đào Văn Tường
Page 25