Tiểu luận môn động học xúc tác hệ xúc tác CCR continuous catalytic regeneration

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI
VIỆN KTHH
BM Hữu Cơ-Hóa Dầu
Tiểu Luận: Hệ Xúc Tác CCR
Continuous Catalytic Regeneration

GVHD

: PGS.TS Phạm Thanh Huyền

SVTH
: Tăng Văn Thanh
: Bùi Đình Vinh
: Lê Khánh Toàn
: Nguyễn Xuân Kiên


Lịch sử hình thành xúc tác refoming

Thành Phần xúc tác CCR

Đặc trưng xúc tác

Quy trình công nghệ tái sinh xúc tác CCR
NỘI DUNG

Phương pháp điều chế

Sự mất hoạt tính và tái sinh xúc tác

Ứng dụng

Kết luận


I. Sơ lược về xúc tác sử dụng trong quá trình refoming

-Năm 1940 ở mỹ với lớp xúc tác cố định được sử dụng trong refoming
đầu tiên là molipden MoO2
/Al2O3.
-Năm 1949 hãng UOP đã đã đưa vào hệ thống refoming xúc tác với chất
.
xt là Pt trên chất mang là Al2O3
.
-Năm 1950-1960 ,chất xt sử dụng là Pt/ slilice alumine, việc đưa kim loại
vào để tăng hoạt tính cho xúc tác và giảm giá thành xt.
-Năm 1970 là xúc tác tái sinh liên tục CCR

-Năm 1988 tiếp tục giới thiệu quá trình platfoming tái sinh xt liên
tục hệ thứ 2


II. Thành Phần xúc tác CCR

Refoming xúc tác liên tục CCR sử dụng 2 loại xúc tác sau:

STT

Tên Thương mại

Hãng Cung Cấp

1

R-134 (or R-234)

UOP

2

Diethyl sulphide (DES)

ELF Atofina, Singapore

Tâm hoạt động: 0,2-0,6% Pt
Chất mang và tâm hoạt động acid: ɣ-Al2O3, được clo hóa liên tục
với HCL,C2H4Cl2,CH3CL,…
Kim loại phụ gia: Sn


Đướng kính : 1.6 mm
Khối Lượng Riêng: 560 kg/m3
Clo sử dụng tái sinh xúc tác :
1.1-1.3% kl
Tuổi thọ của xúc tác : 6 năm

Hình : Dạng xúc tác


1. Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng
Xúc tác R-134 là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần

của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:

Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở
dạng phân tán .
Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa,
đóng vòng hóa...) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng
lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các
naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt.


2. Vai trò của kim loại phụ gia (Sn)
Làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa
(nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác
chỉ chứa Pt.

Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan



Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm hydro phân
(hydrogenolysis) và cracking từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.


•

Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng thêm độ ổn định của xúc tác và làm tăng hoạt tính xúc tác theo
hướng tăng các sản phẩm thơm nhờ đó mà áp suất vận hành giảm đáng kể.

•

Việc thay thế một phần Pt bằng thêm một kim loại phụ gia làm cho giá

Thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt, Pt là kim loại quý và
đắt tiền


III. Nghiên Cứu Các Đặc Trưng Của Xúc Tác

1.

Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lý

Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là
đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác.

Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals tại
nhiệt độ sôi của khí đó (hấp phụ vật lý) ta sẽ có, ở áp suất tương đối
cao, hấp phụ đa phân tử và ngưng tụ mao quản.

Phương trình BET , được xây dựng trên cơ sở hấp phụ đa phân tử


Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân
tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm
chỗ trên bề mặt chất rắn . Sbet = 4,3. Vm .

Phương trình BET có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất cả
các chất rắn, với điều kiện áp suất tương đối (P/Po) nằm trong khoảng
0,05 đến 0,3 và hằng số C >1.

2. Xác định hấp phụ kim loại bằng phương pháp hấp phụ hóa học

Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụ
động (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt
nhôm). Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xác
định trong quá trình điều chế xúc tác.

Trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại
hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng.


Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác
nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động:

Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ
(hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500 kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2,
CO... ở nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc
phân ly tỉ lượng.


Phương trình Langmuir :

Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO
hấp phụ lên các kim loại khác nhau:


Ngoài ra còn các nghiên cứu đặc trưng khác sau:

Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen.


V. Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác

Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming
hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây:


Xúc tác R-134 gồm 2 hợp phần chính :

- Oxit nhôm dạng (y) có chức năng acid , đồng thời đóng vai trò là chất mang.
- Tâm hoạt động Pt kết hợp với chất xúc tiến Sn, đóng vai trò là pha kim loại.

Để đảm bao cho chất mang, ɣ-Al2O3 cần có các tính chất sau:
+ Hàm lượng tạp chất cho phép:
Na < 50 ppm
Fe < 200 ppm
+ Cấu tạo :
Tỉ trọng hạt : 1.1 kg/cm3
Bề mặt riêng: 180-200 m2/g
Tổng thể tích lỗ xốp: 0.60 cm3/g


Tính chất cơ học:
Tỉ trọng nhồi: 0.6-0.7 g/cm3
Kích thước hạt : 1-2 mm

-Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết
bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và
phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop).

-Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất
mang bằng phương pháp tẩm.


Các phương pháp tạo hạt oxit nhôm trong công nghiệp


Mô hình đưa kim loại lên chất mang


Các bước điều chế xúc tác trong công nghiệp

Tạo Hình cho

-Đun sôi

chất mang

-Tạo hạt

-Tiền chất , dung môi

Đưa kim loại lên

-Tương tác KL-CM

chất mang

-Loại bỏ dung môi

Xử lý nhiệt

-Phân hủy tiền chất
-Đưa hợp phần chứa clo

Hoạt hóa

-

khử
Sunfua hóa


VI. Nguyên nhân gây mất hoạt tính và biệp pháp tái sinh

A. Nguyên nhân gây mất hoạt tính

1.

Hợp chất chứa S :
Gây ngộ độc bởi các hợp chất S , làm giảm hoạt tính của xt Pt , ảnh

hưởng xấu đến chức năng dehyro và dehyro vòng hóa . các hợp chất
chứa S sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S ,đầu độc chức năng kim loại
do hình thành sunfua platin:
Pt + H2S = PtS + H2.

H2S có tính acid nên gây ăn mòn thết bị

Làm biến đổi Al2O3 thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3 , mức độ
ngộ độc của mỗi hợp chất S khác nhau sẽ khác nhau.


2. Gây ngộ độc bởi các hợp chất chứa nito
Hợp chất chứa nito dễ chuyển hóa thanh amoniac chất này sẽ tác
dụng với Cl trong xt tạo NH4Cl , làm giảm chức năng acid , kéo
theo làm giảm hoạt tính xt làm tăng sự hình thành hydro . NH 4Cl
lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng nên làm tăng nhiệt độ thiết bị.
và dễ kết tinh ở phần lạnh gây hư hỏng thiết bị .


3. Nước và các hợp chất chứa oxi:

- Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác,

- Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện
reforming

-Nước còn gây ăn mòn thiết bị. loại bỏ nước bằng cách cho
qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). H 2O<= 4ppm