Tiểu luận môn động học xúc tác tìm hiểu và nghiên cứu al2o3

Gi
ới
thi
ệu

Ứ
ch

Cấ
u
trú

Tí

c

nh

NỘI

ch

DU

n
un

NG

ất

Đi

g
g

CHÍ

ề

d

NH

u

iên

ch

ụ
n

Ngh

cứu
đặc
trư

ế

GIỚI THIỆU
η-Al 2 O 3

γ-Al 2 O 3

χ-Al 2 O 3

κ-Al 2 O 3

α-Al 2 O 3

θ-Al 2 O 3

δ-Al 2 O 3

2 dạng γ-Al2O3 và α-Al2O3 là phổ biến và có nhiều ứng dụng
nhất.


NHÔM OXIT ĐƯỢC SỬ DỤNG RỘNG RÃI

- Giá thành rẻ.
- Điều chế dễ dàng.
- Có diện tích bề mặt tương đối lớn.
- Tương đối trơ, khó tạo hợp chất với chất được
mang.


Cấu trúc

• Oxit Al2O3 có nhiều dạng thù hình. Điều này cũng dễ hiểu vì tỷ lệ rAl3+/rO2
= 0,42 tức là nằm giữa hai số phối trí là 4 và 6. Trong các dạng thù hình chỉ
có 3 dạng quan trọng là α, β, γ.


Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít
oxi bằng 2,16Å. Tế bào nguyên tố
của corun thuộc hệ mặt thoi, chiều
dài cạnh bằng 5,12Å, góc nhọn
0
giữa các cạnh bằng 5 17’ . Tế bào
nguyên tố có 4 ion nhôm và 6 ion
oxi.


Cấu trúc của dạng α-Al2O3

α-Al O
2 3
- Mạng tinh thể 6 phương xếp chặt (hcp) tạo bởi các anion O
- Mỗi cation Al

3+

liên kết với 6 anion O

2-

2-

.

tạo các mạng 8 mặt.


Cấu trúc của dạng γ-Al2O3

Trạng thái khuyết

- Mạng tinh thể γ-Al2O3 hiện vẫn chưa xác định được một cách chính xác.
- Nhiều nghiên cứu chỉ ra mạng tinh thể của γ-Al2O3 tương tự như dạng tinh thể Spinel (MgAl2O4)


Đặc điểm các dạng thù hình của Al2O3
Chỉ số khúc xạ
Dạng thù
hình

Hệ tinh thể

Dạng

Biến hóa khi

3
D (g/cm )

nung
ng

α−Al2O3
(corun)

γ-Al2O3

Lục phương

Lập phương

Bản mặt,
thoi

Bát diện

3,99

3,6

1,786

np

1,76

2050°C nóng
chảy

1200°C
thành α

Tính chất của các dạng nhôm oxit

α-Al2O3
2
- α-Al2O3 có diện tích bề mặt nhỏ, khoảng 5-10 m /g.
- Đường kính mao quản lớn, khoảng 1-2 µm.
γ-Al2O3
Cấu trúc xốp của γ-Al2O3 thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi nung qua nhiệt độ mà tại đó oxit
nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit nhôm bắt đầu bị thiêu kết, sập cấu trúc,
dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp.


Sự thay đổi diện tích bề mặt, thể tích mao quản, đường kính mao quản của γ-Al2O3
theo nhiệt độ:
Temperature (°C)

Alumina Phase

450
650

γ-Alumina

850

2
SA (m /g)

3
Vpore (cm /g)

dpore (nm)

335

0.53

6.4

226

0.55

9.8

167

0.58

14

950

δ-Alumina

120

0.50

16.6

1050

θ-Alumina

50

0.50

28


Tính axit bề mặt của nhôm oxit

• Nhôm oxit thể hiện tính axit Bronsted lẫn tính axit Lewis.
• Bề mặt nhôm oxit luôn có một lượng H2O nhất định. Tùy theo nhiệt độ mà lượng H2O nhiều hay ít, qua đó thể hiện trên
bề mặt các tâm axit Bronsted cũng như tâm Lewis.

• H2O sẽ Hydroxyl hóa hoàn toàn bề mặt nhôm oxit => xuất hiện các nhóm OH trên bề mặt. Các nhóm này thể hiện tính
axit Bronsted yếu.


Tính axit bề mặt của nhôm oxit

• Ở nhiệt độ khoảng 150°C xảy ra sự Dehydroxyl hóa => giải phóng một số nguyên tử Al ở lớp dưới => các nguyên tử này là
các tâm axit Lewis.

• Ở 400°C bề mặt bị Dehydroxyl hóa một phần => Al2O3 thể hiện các tâm axit Lewis (Al3+), bazơ Lewis (O2-) và tâm axit

Bronsted.

• Ở 900°C bề mặt bị Dehydroxyl hóa hoàn toàn => chỉ thể hiện các tâm axit và bazơ Lewis.


* Nhôm oxit được điều chế bằng cách nung các tiền chất như Boehmite, Gibbsite,
Bayerite, Diaspore,…
* Tùy theo tiền chất và nhiệt độ nung ta sẽ thu được các dạng oxit nhôm khác
nhau với cấu trúc bề mặt, độ xốp khác nhau.
* α-Al O thu được bằng cách nung Boehmite đến khoảng 1200°C. Nếu đi từ
2 3
Gibbsite » nung đến khoảng 1000-1100°C. cũng có thể điều chế từ Diaspore như
sơ đồ.
* γ-Al O thông thường được điều chế bằng cách nung Boehmite đến khoảng
2 3
450-500°C.


SƠ ĐỒ CHUYỂN HÓA CÁC DẠNG NHÔM OXIT


Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3

• Sự chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3

xảy ra khi có sự chuyển

hóa từ 300°C trở lên.

• Nhiệt độ chuyển hóa Boehmite thành γ-Al2O3 phụ thuộc vào kích

thước tinh thể Boehmite, liên kết hydro trong tinh thể Boehmite,
chiều dài nối giữa các nguyên tử.

• Khi nung Boehmite để tạo thành γ-Al2O3 thì Boehmite phải có kích
thước tinh thể nhỏ và nung trong điều kiện bão hòa hơi nước.


Phương pháp thủy luyện theo chu trình Bayer
Quặng bauxite được nghiền và hòa tan bằng dung dịch NaOH, sau đó được bơm vào thùng rồi

Giai đoạn nấu

đun ở áp suất cao.
Dung dịch NaOH phản ứng với khoáng nhôm bauxite tạo thành dung dịch natri aluminat bão

chảy

hòa, phần cặn không tan được gọi là bùn đỏ tồn tại ở dạng huyền phù và được lọc gạn ở trong

Giai đoạn lọc

Sau khi nấu chảy, hỗn hợp được đưa vào một chuỗi các thùng giảm áp để

gạn

Giai đoạn kết
tủa

quá trình lọc gạn.

đạt áp suất cân bằng áp suất khí quyển. Sau khi lọc bùn đỏ dung dịch
được làm lạnh và bơm vào thiết bị kết tủa.

Một lượng mầm tinh thể Gibbsite được cho vào để đẩy nhanh quá trình kết tinh.
Các tinh thể mầm có ái lực với những tinh thể khác và hình thành các khối tụ.
Sản phẩm được lọc và rửa sạch để loại bỏ hết kiềm.


Sơ đồ quy trình
Bayer


Nghiên cứu đặc trưng

Diện tích bề

Hấp phụ vật lý N2 và tính

mặt

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hấp phụ hóa học NH3,
Pyridine

Sự phân bố mao

toán theo phương trình

quản trong vật liệu

BET

Cấu trúc tinh thể

Phổ hồng ngoại (IR)

SEM, TEM

Kết cấu bề mặt, hình dạng,
kích thước tinh thể…

Xác định được các tâm axit trên bề mặt


Đồ thị phổ nhiễu xạ tia X


Quan sát các tinh thể oxit nhôm

SEM

TEM


ỨNG DỤNG CHUNG

Làm chất
mang

Al2O3

Hấp phụ 1 số chất

Làm xúc
tác


ỨNG DỤNG
Diện tích bề mặt lớn, ổn định trong
γ-Al2O3

khoảng nhiệt độ tương đối rộng, điều chế
đơn giản,…

Được ứng dụng rộng
rãi trong công nghiệp


ỨNG DỤNG
Các phản ứng Hydro hóa:
Hệ xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3: phản ứng Desulfua hóa:
R-S + H2 → H2S + RH
Hệ xúc tác Ni/γ-Al2O3 phản ứng Metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O

Xúc tác Ni hoặc Co, Fe, Ru mang trên γAl2O3.


ỨNG DỤNG

Các phản ứng Dehydro hóa:

Xúc tác Pt/γ-Al2O3 phản ứng Dehydro hóa Naphten tạo
thơm.
Làm chất xúc tác cho mộtthành
số phảnHydrocacbon
ứng yêu cầu xúc tác
có tính axit.

• Ví dụ:

- Hệ xúc tác Pt/γ-Al2O3 của quá trình reforming xúc tác yêu cầu chức axit để thúc đẩy
phản ứng isome hóa và vòng hóa.
- Xúc tác cho phản ứng Alkyl hóa.