tiểu luận động học xúc tác tìm HIỂU về xúc tác KHOÁNG sét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀI TIỂU LUẬN
TÌM HIỂU VỀ XÚC

TÁC KHOÁNG SÉT
MONTMORILLONITE
& KAOLINITE

Giảng viên hướng dẫn : Th.S.DIỆP KHANH
Sinh viên thực hiện:

NHÓM 3

Lớp

:

DH11H2

Khoá

: 2011-2015

TP. Vũng Tàu, tháng 12 năm 2013
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA -VŨNG TÀU

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

BÀI TIỂU LUẬN
TÌM HIỂU VỀ XÚC TÁC KHOÁNG SÉT
MONTMORILLONITE & KAOLINITE

Giảng viên hướng dẫn: Th.S.DIỆP KHANH
Sinh viên thực hiện:

NHÓM 3

Lớp

:

DH11H2

Khoá

: 2011-2015

TP. Vũng Tàu, tháng 12 năm 2013

LỜI MỞ ĐẦU
Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lược giữ vai trò quan trọng
trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống của con người. Mỗi biến động trong cán

cân dầu khí đều lập tức ảnh hưởng đến kinh tế, chính trị và xã hội. Trong điều kiện
các nguồn khoáng sản đang dần cạn kiệt, việc khai thác và chế biến các sản phẩm
dầu khí theo hướng tốt nhất, hiệu quả nhất, có giá trị kinh tế cao nhất đang là vấn
đề được quan tâm chú trọng
Một trong những hướng đi cho vấn đề trên là tìm ra những loại xúc tác tốt nhất
cho các quá trình chế biến. Sử dụng xúc tác không những tạo được nhiều sản phẩm
và kinh tế hơn mà còn giảm lượng chất thải không mong muốn, kiểm soát được
quá trình tốt hơn và thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật-công nghệ. Chính
về thế nghiên cứu xúc tác đang là những đề tài tâm điểm cho các nhà khoa học.
Đối với Việt Nam, là một nước có nguồn tài nguyên dầu khí tương đối dồi dào
thì việc nghiên cứu về xúc tác là một vấn đề rất quan trọng. Phù hợp với điều kiện
đất nước, đáp ứng được các yêu cầu của một xúc tác, xúc tác khoáng sét đang được
nước ta quan tâm phát triển.
Từ những năm 1937, Eugene Houdry là người đầu tiên cải tiến quy trình chuyển
hóa dầu mỏ bằng việc sử dụng sét làm xúc tác nhằm tạo ra các sản phẩm xăng có
trị số octan cao. Sau đó, nhôm silic tổng hợp vô định hình được phát triển và được
ứng dụng phổ biến đến những năm 1960.
Xúc tác khoáng sét vừa có giá thành rẻ, mà biến tính của nó có thể cho hoạt tính
xúc tác cao hơn các loại xúc tác trước đây. Chúng là loại xúc tác rắn, vừa có tâm
axit Bronsted vừa có tâm axit Lewis nên được ứng dụng khá rộng rãi trong hầu hết
các lĩnh vực, trong đó có hóa dầu.
.


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ KHOÁNG SÉT
1.1 Giới thiệu về khoáng sét
 Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp bao
gồm những nhóm nhôm, magie, các ion silic ngậm nước mà có thể chứa
Na+, Ca+, K+ và những ion khác.
 Dựa trên dạng cấu trúc, khoáng sét được phân thành 4 loại chính. Đó là :

 Vô định hình: Nhóm Allophane (Al2O3.SiO2.nH2O)
 Kết tinh: Phân chia theo cấu trúc ta được loại hai lớp ( như cao
lanh, dickite, nacrite, kaolinite) và loại ba lớp (như
montmorillonite, sauconite, nontronite…)
 Loại hỗn hợp nhiều lớp như nhóm chlorite
 Loại cấu trúc chuỗi như polygoskite…
1.2 Thành phần của khoáng sét.
 Theo phiên họp của Ủy ban danh pháp quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm
1960 thì khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ
các tứ diện oxit silic liên kết với các mạng bát diện. Hạt sét có kích thước rất
nhỏ, khi tác dụng với nước thành vật liệu dẻo. Trong thành phần các khoáng
sét đều chứa các nguyên tố silic và nhôm nhưng hàm lương Al ít hơn Si.
Ngoài ra còn chứa các nguyên tố khác như K, Na, Ca, Fe, Mg…Tùy vào
hàm lượng của chúng trong sét mà phân biệt các loại sét khác nhau.
 Hiện nay người ta biết khoảng hơn 40 loại khoáng sét.
 Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, có thể dựu trên sự có mặt của 3
nguyên tố Al, Fe, Mg ngoài nguyên tố silic có trong thành phần của nó.
Bảng 1 : Phân loại khoáng sét dựa trên thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al,
Fe, va Mg.
Sét trương nở
Tên khoáng sét Tên nguyên tố có
nhiều trong thành
phần
Beidellit
Al
Montmorillonit
Al(Mg, Fe2+ ít)
Nontronit
Fe3+
Saponit

Mg, Al
Vermiculit
Mg, Fe2+ (ít)
1.3 Cấu trúc của khoáng sét

Sét không trương nở
Tên khoáng Tên nguyên tố có
sét
nhiều trong thành
phần
Illit
K, Al(Fe, Mg ít )
Glauconit
K, Fe2+, Fe3+
Chrolit
Mg, Fe, Al
Berthierin
Fe2+, Al (Mg ít)
Kaolinit
Al


 Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của
khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là
tứ diện SiO4 và đơn vị thứ hai là bát diện MeO 6 với Me là Al hoặc Fe hay
Mg (Hình 1.1)

a. Cấu trúc tứ diện(SiO4)

b. Cấu trúc bát diện MeO6

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc của tứ diện và bát diện
Cấu trúc tứ diện thường là cấu trúc của SiO44- do thành phần chính của các loại
khoáng là SiO2 nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai ion O2- và ion Si4+ là 0,3, điều này
có nghĩa là ion Si4+ đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút mạng cơ sở là các ion O2-.
Nhìn vào cấu trúc SiO4 ta thấy số phối trí 4, tức là diện tích của ion silicate chia
đều cho 4 ion phối tử. Như vậy, mỗi ion O2- sẽ dư một điện tích âm, để cân bằng
điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung tâm(Si4+) và số phối trí của
Si4+ lúc này chỉ là 4.1/2 = 2 phối tử,ta thấy diện tích được cân bằng.

Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện


Do silic có điện tích lớn ,nếu hình thành cầu đôi,hai ion ở gần nhau sẽ tương tác
điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu đơn O, hình
thành cấu trúc lớp. Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt phẳng gọi là oxi
đáy. Việc tạo cầu đơn không gian được thực hiện sao cho các oxi đáy tạo thành
hình lục giác với các đỉnh O2-.
Cấu trúc (b) là cấu trúc bát diện, ion trung tâm thường là Al3+, Fe2+, Mg2+ … Ở đây
xét đại diện Al3+, tỉ lệ bán kính với anion O2- là 0,41. Với tỉ lệ này Al3+ nằm giữa
hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo số phối trí là 4 hoặc là 6. Nhưng trong
khoáng sét thì số phối trí bền của Al3+ là 6.
Với số phối trí là 6, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích. Mỗi ion phối tử
sẽ dư ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi. Nếu hình thành
cầu đôi, hai cation Al3+ có điện tích không đủ lớn nên tương tác tĩnh điện giữa
chúng vẫn chưa đủ để làm cho cả hệ thống không bền vững.

Hình 1.3: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện
Như vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích dư mỗi ion phối tử chỉ còn là -1, điện
tích âm này sẽ được làm bền bởi các proton H +, cấu trúc đoen vị của bát diện được

cân bằng điện tích.Trong cấu trúc bát diện này, Al 3+ chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ
trống bát diện với khuynh hướng đặc khít, các cation hóa trị hai như Mg 2+ có khả
năng lấp đầy các lỗ trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất cả
các vị trí thì được gọi là trioctahedral. Cấu trúc bát diện là dioctahedra khi hai
phầnba các lỗ trống được chiếm bởi các cation hóa trị ba.


Hình 1.4: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral
Mạng bát diện và tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung, theo nhưng quy
luật trật tự nhất định để Mạng bát diện và tứ diện liên kết với nhau qua oxy đỉnh
chung, theo những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu
trúckhác nhau như cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1.

Hình 1.5 Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 và 2:2


Chương 2: Montmorillonite - sét trắng
2.1 Khái niệm:
 Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới ở
Montmorillon, Pháp năm 1874. Nó thuộc nhóm smectit, cùng với các loại
khoáng khác như cao lanh, paly gorskit, sepiolit là những loại khoáng quan
trọng trong công nghiệp.
 Montmorillonite là 1 loại khoáng vật phyllosilicat rất mềm thông thường tạo
thành các tinh thể vi thể tạo ra khoáng vật sét.
 Khoáng smectite thường được gọi bằng cái tên betonite, đây là tên một sét
chứa chủ yếu các loại khoáng này. Smectite là họ các khoáng trong đó bao
gồm hai loại quan trọng nhất là:
* natri montmorillonite
* canxi montmorilloinite
 Công thức hóa học: Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 với x là mức thay thế đồng

hình từ 0,5 – 1,3.
Một số tài liệu công bố thành phần hóa học của MMT có:
Al = 9,98% ; Si = 20,78% ; H = 4,10% ; O = 65,12%
2.2 Cấu trúc:
 Cấu trúc của Montmorillonite được đưa ra bởi Marshall. MMT gồm các đơn
vị được tạo thành bởi 2 tấm tứ diện silic và 1 tấm bát diện trung tâm là
nhôm. Tấm tứ diện và bát diện nối với nhau theo cách các đỉnh của tứ diện
của tấm silica và một trong các lớp hydroxyl của tấm bát diện tạo thành một
lớp chung. Các nguyên tử của lớp này sẽ chung cho cả hai tấm, trở thành
oxy thay thế cho hydroxyl. Do đó nó được đề cập đến như là một loại
khoáng sét có ba lớp với các lớp T-O-T làm nên cấu trúc đơn vị.


a

b

c

Hình 2.1 Cấu trúc montmorillonite.
Các đơn vị Si-Al-Si được sắp xếp liên tục theo hướng tinh thể (a) và (b) và
được xếp chồng một đơn vị lên một đơn vị khác theo hướng tinh thể (c). Trong
việc xếp chồng lên nhau của các đơn vị này, các lớp oxy của mỗi đon vị được đặt
sát với oxy của các đơn vị liền kề. Đó là nguyên nhân gây ra một ssoa liên kết rất
yếu và rất dễ tách ra giữa các đơn vị. Tính năng nổi bật của cấu trúc clay này là:
nước và các phân tử có cực có thể xen vào giữa làm cho mạng lưới mở rộng ra
theo hướng (c). Do đó kích thước trục ‘c’ trong các loại MMT có giá trị nhỏ nhất
là từ 9,6 Ao khi không có nguyên tử phân cực xen giữa các lớp đơn vị và các lớp
ở trên. Không gian trục ‘c’ (độ dày của mỗi lớp nanoclay) cũng thay đổi tùy thuộc
vào các cation có mặt xen giữa các lớp silic. Khoảng cách cơ sở (khoảng cách cơ

bản) giữa hai lớp nanoclay chính bằng tổng độ dài của chiều dài một lớp nanoclay
với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể
từ 300 Ao đến vài micromet hoặc lớn hơn, tùy thuộc loại silicate.


Hình 2.2 Montmorillonite





Công thức của MMT là: (Si 7,8Alo,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4 và thành phần lý
thuyết không có nguyên liệu là: SiO 2 66,7%, Al2O3 28,3%, H2O 5%. Do đó
điện tích lớp mạng montmorillonite là:
[7,8 (+4)] + [0,2 (+3)] + [3,4 (+3)] + [0,6 (+2)] + [20 (-2)] + [4 (-1)] = - 0,8
điện tích/đơn vị lớp.
Kết quả điện tích âm được trung hòa bởi các cation có khả năng trao đổi
hấp phụ giữa các lớp đơn vị và xung quanh ccas cạnh của chúng.
MMT là một loại sét khoáng với sự thay thế các chất đồng hình. Các cation
có khả năng trao đổi chất trong lớp 2:1 có điện tích âm cân bằng được sinh
ra bởi sự thay thế đồng hình. Các lực hấp phụ của các cation trao đổi là
nhanh và các cation như Na+ và Ca2+ tạo thành các phức khối cầu ổ phía
ngoài bề mặt mà dễ trao đổi với các ion tan bởi cấu tạo các cation trong
dung dịch hay thay đổi. Thêm vào việc trao đổi cation còn có sự thay đổi
pH phụ thuộc vào sự hấp thụ của các kim loại trên MMT. Quá trình hấp
phụ, các ion hấp phụ là liên kết với bề mặt đất sét bằng cách chia sẻ một
hoặc một vài phối tử (thường là oxy) với các cation hấp thụ như các phức
tách ra. Cùng với sự tăng pH hay nồng độ các cation hấp phụ, kết tủa kim

loại có thể xảy ra. Trong cấu trúc MMT, sự trương lớp giữa xảy ra khi nó
tiếp xúc với nước. Cách thức trương nở phụ thuộc vào hóa trị và bán kính
nguyên tử của các cation trao đổi. Các nguyên tử Al và Si phơi ra ở các
đỉnh tinh thể là một phần thủy phân từ các nhóm silanol (SiOH) và
aluminol (AlOH). Các vị trí đỉnh chưa bão hòa này được phản ứng nhiều
hơn so với các đỉnh cơ bản bão hòa. Trong MMT, sự hấp phụ có thể xảy
ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới tạo thành các phức cầu kim loại bên
trong, và ở các vị trí bên trong mặt phẳng của khoáng sét mà kết quả là
phức cầu kim loại bên ngoài.
2.3 Các thông số vật lý:
 Khối lượng phân tử (g/ mol): 540,46
 Tỷ trọng trung bình (g/cm3): 2,35
 Hệ tinh thể Monoclinic.
 Diên tích bề mặt (m2/g): 61,9± 3,1.
2
 Diện tích bề mặt BET (m /g): 35,1.
3
 Thể tích lổ xốp (cm /g): 0,12± 0,006.
 Độ cứng Mohs ở 200C: 1,5 – 2,0.
 Máu sắc trắng, vàng.
 Đặc tính: tinh thể trương lên nhiều lần khi hấp thụ nước.
 Khả năng trao đổi cation (CEC): 110 (meq/ 100g).
 Chiều dài hạt: 100 – 150 (nm).
2.4 Tính chất đặc trưng của MMT
2.4.1 Khả năng chịu bức xạ hạt nhân:
Khi chiếu xạ trung tâm hoạt động A (Si-O) và B (Al – O – Al) xuất hiện
ở khoáng MMT thấp hơn ở các khoáng sét khác. Sự xuất hiện các tâm hoạt
động làm khoáng có bề mặt riêng tăng và thay đổi tính tan. MMT có cấu
trúc 2:1 có ít sự thay đổi và chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline có
cấu trúc 1:1. Sự phá hủy MMT khi bị chiếu xạ với bức xạ liều cao chủ yếu

do việc mất đi các ion Si4+ và Al3+.
2.4.2 Kích thước hạt:
 Kích thước hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy, được xác định bằng
phương pháp BET thông qua hấp thụ khí N2 hoặc tán xạ laser trong môi
trường chân không. Kích thước hạt quyết định diện tích bề mặt riêng của đất
sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion.


2.4.3




2.4.4


2.4.5

2.4.6
2.4.7




Đất sét vừa thể hiện tính axit Bronsted lẫn axit Lewis:
Tính axit Bronsed do các nhóm – OH ở bề mặt gây nên. Tính axit Lewis do
ion Al3+ gây nên. Độ bền nhóm cho tính axit Bronsted phụ thuộc vào thành
phần sét. Chỉ số axit luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không
phân cực trong các khe hở của lớp sét không là môi trường hiệu quả cho các
phản ứng axit – bazơ. Tính axit ở bề mặt giảm khi lượng nước tự do có trong

sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu
trúc tinh thể sét. Nhóm này do có trong sét cao. Các nhóm nhận điện tử hay
gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm tinh thể sét. Nhóm này do ion
Fe3+ trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim loại đa hóa trị như Cu 2+, Ag+,
Fe3+ hay Ru3+ làm tinh thể sét có tính khử.
Tương tác bề nặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính
kỵ nước. tính chất ưa hoặc kỵ nước của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa
hợp lý cation có thể trao đổi được.
Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều:
Cấu trúc này mang đặc tính như zeolite. Quá trình thực hiện biến đổi cấu
trúc khoáng sét sang cấu trúc rỗng xốp được áp dụng rộng rãi do có cấu
trúc 2:1, mật độ điện tương đối thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích
Khả năng hấp thụ:
Nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố đều, nên nó có khả năng
hấp thụ được nhiều chât hữu cơ: họ xeton, kim loại nặng…
Khả năng xúc tác do nó có thể trao đổi các cation khác nhau tạo thành
chất xúc tác cho nhiều quá trình.
Các hiện tượng vật lý:
Sự rã: là hiện tượng đất sét bị mềm ra và cuối cùng tạo thành khối mềm
nhão. Hiện tượng này tạo ra đất sét ở dạng paste (hồ), để rã tốt người ta
dùng nước có khuấy trộn. Sự rã thường kèm theo sự tăng thể tích và nhiệt
độ khối vật liệu.
Sự trương: là hiện tượng tăng thể tích khi đất sét ngâm trong nước. Nguyên
nhân là do sự hấp thụ nước vào tạo mạng tinh thể, đặc biệt là đối với mạng
tinh thể của khoáng MMT có khả năng trương được. Lượng sét trương
được còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
 Loại và lượng khoáng hiện diện trong đất sét.


Những ion có khả năng trao đổi kết hợp với đất sét.

Hình dáng và kích thước hạt.
Cấu tạo của khối sét.
Các muối tan trong nước.
Các phụ gia thêm vào khối sét đã trương.
Đất sét có thể trương trong các dung môi hữu cơ. Đặc biệt đối với amin béo
thì hiệu quả trương cao hơn do có dây ankyl dài từ 10 nguyên tử cacbon trở
lên. MMT đã giãn nở thì có khả năng hấp thụ cao và có các đặc điểm, tính
chất khác có giá trị.
Nhiệt ẩm: là hiện tượng phát sinh nhiệt khi sét trộn vói nước hay các dung
môi hữu cơ. Nhiệt ẩm nay còn được gọi là hiệu ứng Pouillet.
Ứng dụng của ba hiện tượng rã, trương và sinh nhiệt ẩm là:
Tác dụng tẩy: làm giảm sức căng bề nặt của nước.ứng dụng của tính chất
này là tạo thành hỗn hợp của đất sét với xà phòng, có cùng tác dụng tẩy rửa
như xà phòng, thêm đất sét vào để hạ giá thành.
Tác dụng chuyển sang nhũ tương: đất sét có hoạt tính chuyển thành thể nhũ
tương rất mạnh, nghĩa là tổng hợp dầu và nước sẽ nhanh chóng tách pha và
duy trì thể nhũ tương khi cho khoảng 1% đất sét vào.












2.5 Biến tính khoáng sét MMT



MMT là chất vô cơ, có tính ưa nước. Trong khi nền polyme để chế tạo vật
liệu nanocompozit là các chất hữu cơ và thường có tính kỵ nước. Do vậy,
nanoclay rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa nanoclay
và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay. Có một số phương pháp (kỹ
thuật) dùng để biến tính nanoclay, trong đó thông dụng nhất là phương pháp
trao đổi ion.

2.5.1 Phương pháp trao đổi ion




Như đã nói ở trên, lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Van der
Waals. Đây là một loại lực liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do
đó sự gắn kết các lớp sét với nhau là rất kém nên các phân tử khác có thể
xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách khá dễ dàng.
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở
khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt
cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông








dụng nhất là Na+, Ca2+¬, Mg2+, H+, K+ và NH4+. Quá trình thay thế xảy ra

như sau:
Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện
dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culông) còn các mạch
ankyl hướng ra ngoài.
Ở đây ta quan tâm đến một đại lượng được sử dụng khá nhiều khi khảo sát
quá trình trao đổi cation là CEC (khả năng trao đổi cation) của clay. Đó là số
cation lớn nhất có thể trao đổi, là hằng số đối với từng loại sét cụ thể. Nó
được tính bằng mili đương lượng cho 1 gam (meq/g) hoặc thông dụng hơn là
mili đương lượng cho 100 gam (meq/100g). Trong hệ đơn vị SI thì đơn vị
đặc trưng cho khả năng này là Culong/gam (C/g), 1meq = 96,5 C/g. Khả
năng trao đổi cation được hiển thị ở pH = 7. Khả năng trao đổi cation của
montmorillonit nằm trong khoảng 80 ÷ 150 meq/g.
Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng
bề mặt của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của
nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước của clay càng cao và khoảng cách
giữa các lớp nanoclay càng tăng.
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố
là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng
dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách d càng lớn.
Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp
(khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp
(khi mạch ankyl dài) (Hình 3). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không
nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt clay, khi đó tạo ra cấu trúc
paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (Hình 4).Khi
mật độ điện tích clay cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường
tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp,
khoảng cách cơ sở giữa các lớp clay tương ứng là d = 13,2; 18,0; 22,7Å thể
hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng praffin, thì sự sắp
xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt clay
nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.

2.5.2 Một số phương pháp biến tính khác


Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt
động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan.
 Silan:
Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocompozit trên
cơ sở polyeste không no và nanoclay. Silan là các monome silicon hữu cơ


được đặc trưng bởi công thức hoá học R–SiX3. Trong đó, R là nhóm chức
hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm
silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên
kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn
vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề
mặt các lớp clay. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol
bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề
mặt clay tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro.


Các chất khác

Một số chất biến tính sét khác có thể được sử dụng trực tiếp trong lúc
chế tạo vật liệu polyme-nanocompozit vì các chất này có thể hoặc tham gia
trực tiếp vào phản ứng trùng hợp hoặc xúc tác phản ứng trùng hợp. Ví dụ khi
chế tạo vật liệu polyme-nanocompozit trên cơ sở polystyren và nanoclay,
người ta có thể sử dụng amino metyl styren hoặc LFRP (chất khơi mào phản
ứng trùng hợp gốc tự do sống) làm chất biến tính cho sét.
2.6 Ưu điểm và nhược điểm của khoáng sét MMT:

 Ngày nay xu hướng nghiên cứu tìm ra xúc tác mới trong công nghiệp là giải
đáp ứng được các yêu cầu sau:
 Giá thành rẻ.
 Có hoạt tính xúc tác cao, ổn định.
 Có độ chọn lọc cao.
 Thời gian sống của xúc tác phải dài.
 Có độ bền nhiệt, bền hóa học, cơ học cao.
 Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh.
 Xúc tác phải ít độc với người.
2.6.1 Ưu điểm:
 Theo các yêu cầu ở trên thì sét khoáng MMT hoàn toàn có đủ khả năng để
làm xúc tác trong công nghiệp do giá thành rẻ tuy có vài chi phí phát sinh
như để hoạt hóa axit thì giá thành nó vẫn rẻ hơn nhiều zeolit, nó có môi
trường tương thích, độ chọn lọc cao, có thể tái sử dụng, hoạt động đơn giản.
2.6.2 Nhược điểm:
 Bên cạnh những ưu điểm trên thì nó vẫn còn một số những nhược điểm như:
tổng thể tích lỗ xốp của Na – montmorillonite là nhỏ chỉ khoảng 0,12 ± 0,006
cm3/g và để cải thiện, ổn định các lổ xốp của sét khoáng là ta chống. Sét
chống tăng diện tích bề mặt, thể tích lổ xốp, tăng độ bền khung của sét, bền


nhiệt (tùy thộc vào bản chất chống), cải thiện được hoạt tính xúc tác để tăng
khả năng hấp phụ và xúc tác của chúng, giúp các phân tử ngoại lai dễ thâm
nhập vào trong các lớp của sét hơn, nhất là đối với phản ứng isome hóa thì
chúng ta lại càng cần phải chống vì phản ứng isome hóa là phản ứng mà tạo
ra các phân tử mạch nhánh nên để thực hiện được phản ứng và cho các phân
tử iso có thể chui ra được khỏi mao quản.

2.7




Hình 2.3.Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp sét.
Điều chế:
Nguyên liệu đất sét loại smectitec
Đất sét tinh chế được biến tính bằng dung dịch H2SO4 2M theo tỉ lệ 1:20
.đun ở 70 độ C và khuấy đều trong 4 giờ .lọc rửa sản phẩm bằng nước cất
đến khi hết ion (SO4)2- .sấy khô ở nhiệt độ 70 độ C nghiền qua ray 100
mesh,thu được MMT biến tính.

2.8 Ứng dụng




Nó được sử dụng trong công nghiệp khoan dầu như là một thành phần của
dung dịch khoan, làm cho hồ trở nên nhớt hơn và giúp cho mũi khoan được
mát cũng như giúp loại bỏ các chất rắn đã khoan.
Nó cũng được sử dụng như là chất bổ sung vào đất để giữ nước trong các
loại đất dễ bị khô hạn, để xây dựng các con đê hay đập bằng đất và ngăn rò
rỉ các chất lỏng. Nó cũng được sử dụng như một thành phần của khuôn đúc








bằng cát cũng như chất hút ẩm để loại bỏ hơi ẩm từ không khí và các loại

khí.
Tương tự như các loại đất sét khác, MMT nở ra khi thêm nước vào. Tuy
nhiên, một số MMT giãn nở đáng kể hơn các loại đất sét khác do nước thẩm
thấu vào không gian phân tử liên lớp và sự hút bám kèm theo. Lượng giãn
nở chủ yếu là do kiểu cation có thể trao đổi chứa trong mẫu vật. Sự hiện diện
của natri như là cation có thể trao đổi thịnh hành nhất có thể làm cho đất sét
này giãn nở tới vài lần thể tích gốc của nó. Vì thế, MMT natri đã từng được
sử dụng như là thành phần chính trong các tác nhân không nổ để bóc tách đá
trong các mỏ đá tự nhiên nhằm hạn chế lượng chất thải hoặc để phá hủy các
kết cấu bê tông khi mà việc sử dụng thuốc nổ là không thể.
Tính chất giãn nở này làm cho bentonit chứa montmorillonit là hữu ích như
là vật liệu trám các lổ hổng của đất nhằm chống mất nước trong khi khoan
các giếng nước và lớp lót bảo vệ cho các bãi rác. Các sử dụng khác còn bao
gồm cả để làm tác nhân chống đóng vón trong thức ăn cho gia súc, trong sản
xuất giấy để giảm thiểu sự hình thành các lắng đọng và cũng như là thành
phần hỗ trợ sự duy trì và thoát nước. Montmorillonit cũng đã từng được sử
dụng trong hóa mỹ phẩm. Nó được biết đến vì khả năng hút bám của nó và
từng được sử dụng thành công trong các thử nghiệm khoa học để loại bỏ
atrazin từ nước.
Đất sét Montmorillonite đã được sử dụng rộng rãi trong quá trình xúc
tác. Chất xúc tác cracking xúc tác đã sử dụng đất sét montmorillonite trong
hơn 60 năm. Axit dựa chất xúc tác khác cũng sử dụng axit xử lý đất sét
montmorillonite. [
CHƯƠNG 3 KHOÁNG SÉT KAOLINITE

3.1. Khái niệm:
 Kaolinit là một khoáng vật sét với công thức hóa học Al2Si2O5(OH)4, được
hình thành do quá trình phong hóa của fenspat, chủ yếu là octodaz và anbit.
Quá trình phong hóa trên được gọi là quá trình kaolin hóa.
3.2. Cấu trúc





Kaolinit là khoáng vật silicat với một tấm tứ diện liên kết thông qua
các nguyên tử ôxy với một tấm bát diện là alumina. Các loại đất sét giàu
kaolinit gọi là đất sét trắng, đất sét cao lanh, cao lanh hay kaolin.
Kaolinit là khoáng kaolin thông dụng nhất. Trong kaolinit, có sự hình thành
liên kết hydrogen giữa các lớp đồng thời liên kết bên trong một lớp rất bền


vững do vậy mạng tinh thể rắn chắc và ổn định, kích thước tinh thể tương
đối lớn
3.3. Thông số vật lý








Độ cứng: 1,5 – 2
Tỷ trọng (g/cm3): 2.58-2.60
Độ cứng theo thang Mohs: 1
Nhiệt độ nóng chảy: 1750-1787 0C
Màu sắc: thường có màu trắng, đôi khi đỏ, nâu hoặc xanh nhạt.
Độ co giãn và dung lượng trao đổi cation thấp
Mềm, dạng đất, khi ngấm nước có tính dẻo.

3.4. Tính chất đặc trưng
Kích thước tương đối của bốn khoáng vật sét phổ biến với tỷ diện tích của
chúng được nêu trong hình 1. Khoáng vật Kaolinit có kích thước lớn nhất
với bề dày khoảng 1μm, trong khi khoáng vật monmorilonit có kích thước
nhỏ nhất với bề dày chỉ khoảng vài nm (nanometer). Với tinh thể có kích
thước trung bình gọi là đường kính (dạng tròn) nên thực tế, tỷ diện tích có
thể khác biệt so với tính toán ít nhiều. Dĩ nhiên, kích thước các hạt phụ
thuộc nhiều vào quá trình phong hóa và các nhân tố khác, nhưng giá trị
thường dùng là trị số trung bình. Từ đó ta thấy rằng, bề mặt hoạt động phụ
thuộc vào đường kính hạt, chẳng hạn khoáng vật monmorilonit có mức độ
hoạt động mạnh hơn khoáng vật kaolinit
3.5 Biến đổi cấu trúc




Các loại sét kiểu kaolin trải qua một chuỗi các biến đổi pha dưới tác động
của nhiệt trong không khí ở điều kiện áp suất thông thường. Sự khử
hydroxyl thu nhiệt (hay nói cách khác là khử nước) bắt đầu ở 550-600 °C để
sinh ra metakaolin (Al2Si2O7) không có trật tự, nhưng sự mất hydroxyl (-OH)
tiếp diễn được quan sát tới 900 °C và góp phần vào sự ôxi hóa dần dần của
metakaolin (Bellotto và ctv., 1995). Do sự bất đồng lịch sử liên quan tới bản
chất của pha metakaolin, các nghiên cứu bao quát chung đã dẫn tới sự đồng
thuận chung rằng metakaolin không phải chỉ là hỗn hợp đơn giản của silica
(SiO2) vô định hình và alumina (Al2O3), mà là một cấu trúc vô định hình
phức tạp trong đó duy trì một số trật tự phạm vi dài hơn (nhưng một cách
chặt chẽ thì không kết tinh) do sự chồng đống của các lớp lục giác của nó
(Bellotto và ctv., 1995).
2Al2Si2O5(OH)4 —> 2Al2Si2O7 + 4H2O

Nung nóng tiếp tới 925-950 °C sẽ chuyển hóa metakaolin thành một dạng
spinel khuyết nhôm-silic (Si3Al4O12), đôi khi được nói tới như là cấu trúc
kiểgama-alumina:
2Al2Si2O7 —> Si3Al4O12 + SiO2
Khi nung nóng tới khoảng 1.050 °C, pha spinel (Si3Al4O12) kết nhân và
chuyển đổi thành mullit (3Al2O3•2SiO2) cùng cristobalit (SiO2) có độ kết
tinh cao:
3Si3Al4O12 —> 2Si2Al6O13 + 5SiO2
3.6. Phản ứng hình thành


Quá trình phân giải từ tràng thạch thành kaolin
Dưới góc độ hóa học, phenpat phân giải thành kaolin theo phương trình
phản ứng sau:
K2O.Al2O3.6SiO2 + CO2 + H2O ——-> Al2O3.2SiO2.2H2O + K2O3 +
4SiO2
CaO.Al2O3.6SiO2 + CO2 + H2O ——-> Al2O3.2SiO2.2H2O + CaCO3 +
4SiO2.
Trong quá trình phong hóa, do tác động của CO2 và H2O liên kết giữa
Al2O3 và SiO2 không bị bẻ gẫy và rất bền vững, do đó phân tử kaolin chịu
thuỷ phân cao, không hòa tan trong nước và trầm tích thành mỏ có lẫn SiO2.
Đối với phenpat kiềm thổ, ngoài SiO2 còn lẫn CaCO3 (nếu pH của môi
trường phong hóa nhỏ hơn 7 thì CaCO3 từ từ phân giải cho CaO và cho
CO2. Chính CO2 này lại là tác nhân tiếp tục phong hóa phenpat).

3.7. Ứng dụng


Kaolin là loại khoáng sản quan trọng và có nhiều ứng dụng trong các

lĩnh vực công nghiệp khác nhau, nhất là công nghiệp gốm sứ. Việt Nam là
một trong số các quốc gia có tiềm năng lớn về khoáng sản này. Kaolin phân
bố khá rộng rãi và phổ biến ở nhiều nơi trên lãnh thổ nước ta, trong đó có
Đông Bắc Bộ. Có thể nói, miền Đông Bắc Bộ chỉ đứng sau Đông Nam Bộ
về tiềm năng Kaolin. Cho đến nay, rất nhiều mỏ Kaolin ở Đông Bắc Bộ đã
được tìm kiếm, thăm dò, khai thác phục vụ cho các ngành công nghiệp trong
nước và xuất khẩu. Với tiềm năng lớn và chất lượng tốt, Kaolin Đông Bắc
Bộ nước ta đã và đang giữ vị trí đặc biệt quan trọng trong ngành công














nghiệp khai khoáng nói riêng và trong sự nghiệp phát triển kinh tế, xã hội
nói chung.
Vì vậy, ngay từ bây giờ cần có kế hoạch điều tra tổng thể để đánh giá một
cách đầy đủ về tiềm năng tài nguyên Kaolin ở Đông Bắc Bộ, làm cơ sở cho
quy hoạch công tác thăm dò, khai thác, chế biến, góp phần sử dụng hợp lý,
tiết kiệm và có hiệu quả nguồn nguyên liệu Kaolin trong khu vực, phục vụ
thiết thực cho phát triển kinh tế – xã hội
Sản xuất vật liệu chịu lửa: Trong ngành sản xuất vật liệu chịu lửa, người ta

dùng Kaolin để sản xuất gạch chịu lửa, gạch nửa Axit và các đồ chịu lửa
khác. Trong ngành luyện kim đen, gạch chịu lửa làm bằng Kaolin chủ yếu
được dùng để lót lò cao, lò luyện gang, lò gió nóng. Các ngành công nghiệp
khác cần gạch chịu lửa với khối lượng ít hơn, chủ yếu để lót lò đốt, nồi hơi
trong luyện kim màu và công nghiệp hoá học, ở nhà máy lọc dầu, trong công
nghiệp thuỷ tinh và sứ, ở nhà máy xi măng và lò nung vôi.
Có thể nói, ngành sản xuất vật liệu chịu lửa Alumosilicat là một trong những
ngành sử dụng nhiều Kaolin nhất. Để có một tấn sản phẩm chịu lửa phải cần
tới 1, 4 tấn Kaolin.
Trong công nghiệp sản xuất giấy, Kaolin làm cho giấy có mặt nhẵn hơn,
tăng thêm độ kín, giảm bớt độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới
mức tốt nhất. Loại giấy thông thường chứa 20% Kaolin, có loại giấy chứa
tới 40% Kaolin. Thường một tấn giấy tiêu tốn tới 250-300 kg KaolinTrong
công nghiệp sản xuất giấy, Kaolin làm cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng thêm
độ kín, giảm bớt độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt
nhất. Loại giấy thông thường chứa 20% Kaolin, có loại giấy chứa tới 40%
Kaolin. Thường một tấn giấy tiêu tốn tới 250-300 kg Kaolin
Trong công nghiệp cao su, Kaolin có tác dụng làm tăng độ rắn, tính đàn hồi,
cách điện, độ bền của cao su. Yêu cầu về Kaolin làm chất độn cao su phải có
hàm lượng: Fe2O3 < 0,75%, SO4- < 0,4%; độ hạt < 1.670 lỗ /cm2; độ ẩm <
1%.
Trong sản xuất da nhân tạo (giả da), Kaolin có tác dụng làm tăng độ bền, độ
đàn hồi. Để làm chất độn da nhân tạo, Kaolin qua rây No15 phải có độ trắng
> 85%, hàm lượng Fe2O3 < 0,75%, SO4- < 0,4%; độ ẩm < 5%.
Trong sản xuất sơn, Kaolin làm tăng độ sệt và gây mờ lớp sơn. Nó phải có tỉ
trọng: 2,6 g/cm3; cỡ hạt: 2,4-5 m < 58%; độ dung dầu: 46,5-59 cm3/100 g;
không lẫn chất kiềm và Axit ở trạng thái tự do.
Trong sản xuất xà phòng, Kaolin có tác dụng đóng rắn khi sản xuất, hấp thụ
dầu mỡ khi sử dụng. Lĩnh vực sản xuất xà phòng yêu cầu Kaolin có độ hạt
dưới rây 0, 053 mm lớn hơn 90%; không lẫn cát, không lắng cặn trước 8 giờ,

hàm lượng Fe2O3 từ 2-3%, TiO2 1%; chất Bazơ trao đổi 0,8-2% và
Carbonat 15-20%







Trong sản xuất thuốc trừ sâu, sử dụng Kaolin có độ khuếch tán lớn, sức bám
tốt, trơ hoá học, hợp chất sắt thấp, độ hạt 22 m từ 40-75%.
Trong sản xuất đĩa mài, người ta nén hỗn hợp hạt mài (bột Corinđon, bột
kim cương) với hỗn hợp Kaolin, thạch anh, Felspat nung 1.350 oC. Yêu cầu
Kaolin phải đạt Al2O3 + TiO2 > 38%; Fe2O3 < 1,8%; độ chịu lửa > 1.730
oC.
Trong các lĩnh vực sử dụng khác, Kaolin được sử dụng làm nguyên liệu sản
xuất xi măng trắng, các chất trám trong xây dựng. Để sản xuất nhôm kim
loại bằng phương pháp nhiệt điện, có thể sử dụng Kaolin với thành phần
Al2O3 không dưới 30%, SiO2 không quá 47%, Fe2O3 không quá 0,5%,
TiO2 không quá 0,3%, CaO + MgO không quá 0,6%, K2O + Na2O không
quá 0,5%. Để sản xuất phèn nhôm, yêu cầu Kaolin chưa qua nung phải chứa
Al2O3 tối thiểu 36%…

MỤC LỤC
Mở đầu:
Trang
Chương 1

Tổng quan về khoáng sét

1.1.

Giới thiệu về khoáng sét

1.2.

Thành phần của khoáng sét

1


1.3.
Chương 2

Cấu trúc của khoáng sét

2

Montmorillonite

2.1.

Khái niệm

2.2.

Cấu trúc

2.3.

Các thông số vật lý

2.4.

Tính chất đặc trưng của MMT

2.4.1.

Tính chất chịu bức xạ hạt nhân

2.4.2

Kích thước hạt

2.4.3.

Tính axit

2.4.4.

Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng ba chiều

2.4.5.

Khả năng hấp thụ

2.4.6.

Khả năng xúc tác

2.4.7.

Các hiện tượng vật lý

9

2.5.

Biến tính của MMT

10

2.5.1.

Phương pháp trao đổi ion

2.5.2.

Một số phương pháp biến tính khác

2.6.

Ưu điểm, nhược điểm của MMT

2.6.1

Ưu điểm của MMT

2.6.2.

Nhược điểm của MMT

2.7.

Điều chế MMT

2.8.

Ứng dụng

Chương 3

Kaolinite

3.1.

Khái niệm

5

8

12

14

15


3.2.

Cấu trúc

3.3.

Thông số vật lý

3.4.

Tính chất đặc trưng

3.5.

Biến đổi cấu trúc

3.6.

Phản ứng hình thành

3.7.

Ứng dụng

16

DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH

BẢNG 1.

Phân loại khoáng sét dựa trên thành phần ba nguyên tố Al, Fe, Mg

HÌNH 1.1

Đơn vị cấu trúc của tứ diện và bát diện

HÌNH 1.2

Mô tả cấu trúc lớp tứ diện


HÌNH 1.3

Mô tả cấu trúc lớp bát diện

HÌNH 1.4

Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral

HÌNH 1.5

Cấu trúc khoáng sét loại 2:1 và 2:2

HÌNH 2.1

Cấu trúc Montmorillonite

HÌNH 2.2

Montmorillonite

HÌNH 2.3

Sự xâm nhập của các phần tử ngoại lai vào giữa hai lớp sét

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
•

•

•

Đồ án Nghiên cứu, tổng hợp và đặc trưng xúc tác Pt/Montmorillonite được
chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO2/SO42-) củaVũ Thị Quỳnh Trang,
Trường Đại học Mỏ-Địa chất – K49.
/>

DANH SÁCH THÀNH VIÊN NHÓM 3

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

Phạm Chí Hải
Lữ Văn Hồng Hậu
Hồ Xuân Hiệp
Lê Văn Hiệp

Nguyễn Ngọc Hiếu
Nguyễn Thị Hiếu
Phạm Văn Hoan

1152010059
1152010067
1152010071
1152010072
1152010076
1152010077
1152010078