Đồ án thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan

Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Lời giới thiệu

Trớc vấn đề bảo vệ và chống ô nhiễm môi trờng đang ngày càng đợc đề
cập nhiều hiện nay, việc thay thế xăng pha chì, gây ô nhiễm môi trờng, bằng
xăng không pha chì là xu hớng chung của nhiều quốc gia trên thế giới.
Để tăng trị số octan của xăng, ngời ta thay thế sử dụng phụ gia chì bởi các
hợp chất chứa oxi có chỉ số octan cao và không gây ô nhiễm môi trờng.
Những hợp chất chứa oxi thờng đợc sử dụng là rợu và ete nh Metanol, Etanol,
và Metyl tert Butyl Ete (MTBE), Etyl tert Butyl Ete (ETBE),Tert-amyl Metyl
Ete (TAME),..
Đây là những hợp chất có trị số octan rất cao và rất thích hợp để pha với
xăng nhằm làm tăng trị số octan của xăng, cải thiện chất lợng xăng.
Hợp chất oxi đợc sử dụng chủ yếu để pha vào xăng hiện nay là Metyl tert
Butyl Ete (MTBE). Đây là hợp chất oxi có những tính chất nổi bật nh: có trị số
octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hoá, có những tính chất tơng thích tốt với
xăng,.. và đặc biệt là không gây ô nhiễm môi trờng. Các quốc gia phát triển
hiện nay đều sử dụng xăng có pha MTBE nh là: Mỹ, Anh, Đức, Nhật,
Canada,..
Nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới đang tăng rất nhanh. Các quá trình
công nghệ sản xuất MTBE đã đợc thiết kế và lắp đặt ở nhiều nơi nhằm đáp
ứng nhu cầu MTBE đang tăng lên này.
Hiện nay, Việt Nam đang xây dựng nhà máy lọc dầu đầu tiên tại Dung
Quất, Quảng Ngãi, hơn nữa trớc sức ép môi trờng, chính phủ Việt Nam dự tính
sẽ loại bỏ xăng pha chì vào năm 2006. Vì vậy việc tính toán thiết kế dây
truyền công nghệ sản xuất MTBE cho xăng là điều hết sức cần thiết và quan
trọng. Đó cũng là lý do để tôi thực hiện bản đồ án này.
Nội dung chính của bản đồ án gồm 3 phần:
Sinh viên

Văn Huy Vơng

Đỗ Mạnh Cờng

1

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Phần I: Tổng quan về MTBE

I.Giới thiệu chung:
Metyl tert Butyl Ete là hợp chất chứa oxi có chứa khối lợng phân tử là
88,15 và có công thức cấu tạo nh sau:
CH3
CH3 - O - C - CH3
CH3
Nó đợc viết tắt là MTBE.
MTBE là một trong những ete có vai trò quan trọng đối với công nghiệp sản
xuất xăng. Nó đợng dùng làm chất phụ gia cho xăng để nâng cao trị số octan,
nhằm đáp ứng đợc yêu cầu làm việc của động cơ xăng cũng nh đảm bảo về
yêu cầu vệ sinh môi trờng và sức khoẻ con ngời.
Trớc đây việc nâng cao trị số octan cho xăng ngời ta dùng chất phụ gia là
nớc chì (CH3)4Pb, (C2H5)Pb. Tuy nhiên loại phụ gia này bên cạnh việc nâng
cao trị số octan, giảm giá thành sản phẩm nhng vẫn còn nhợc điểm: ảnh hởng
đến sức khoẻ của con ngời. Ô nhiễm môi trờng ảnh hởng trực tiếp đến động
cơ, khi động cơ làm việc nhiều. Chính vì các nhợc điểm này của nớc chì mà

một số nớc trên thế giới đã ban luật cấm và hạn chế dùng nớc chì.
Hiện nay loại phụ gia đợc dùng để thay thế. Việc thay thế này đồng nghĩa
với việc sẽ có một số thay đổi trong thành phần xăng không chì, nhng chủ yếu
là sự khác nhau đối với phụ gia nhằm tăng cờng trị số octan.
Có một số giải pháp hữu hiệu để đạt tới trị số octan cao hơn khi không sử
dụng chì:
- Pha trộn xăng có trị số octan cao (nh xăng alkyl hoá, izome hoá,..) vào
nhiên liệu có trị số octan thấp.
- Nâng cấp và đa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có trị
số octan cao.
- Sử dụng các chất phụ gia không chứa chì, nh các hợp chất chứa oxi:
etanol, MTBE, MTBA, TAME,..
Trong số các phụ gia chứa oxi nói trên thì MTBE và etanol đợc sử dụng
với số lợng nhiều nhất. Chẳng hạn nh ở Mỹ, MTBE đợc pha trộn với 15% thể
Đỗ Mạnh Cờng

2

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

tích, etanol tới 10% thể tích. ở Braxin đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng
trong nhiều năm.
Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phị gia chứa oxi đã
giúp thải hyđrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.
Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxi điển hình trong bảng:

Bảng 1: trị số octan của một số chất chứa oxi
Phụ gia chứa oxi

RON

MON

Metanol

127136

99104

Etanol

120135

100106

Tert-butanol (TBA)

104110

9098

115123

96104

115123

98105

111116

98103

110119

95104

Metanol/TBA (50/50)
Metyl tert-butyl ete(MTBE)
Tert-amyl metyl ete(TAME)
Etyl tert-butyl ete (ETBE)

Từ đó ta thấy, trị số RON của MTBE vào khoảng 115123, do đó hỗn hợp
15% MTBE trong xăng có trị số octan gốc là 87 sẽ tạo nên một hỗn hợp có trị
số RON nằm trong khoảng 91 đến 92, làm tăng từ 4 đến 5 đơn vị octan, tơng
đơng với hàm lợng chì từ 0,1 đến0,15g/l. Tơng tự, trị số octan của etanol là
120135, do đó hỗn hợp 10% của etanol với xăng có trị số octan là 87 sẽ tạo ra
hỗn hợp có trị số RON vào khoảng 9092.
Nạn ô nhiễm môi trờng trên thế giới trong những năm gần đây đã gây ảnh
hởng nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân gây nên nạn ô nhiễm môi
trờng là khí thải của động cơ có chứa một lợng khí có hại nh: CO, NO, NO2,..
Lợng khí này đã gây ảnh hởng trực tiếp đến môi trờng. Do vậy vấn đề đặt ra
đầu tiên là phải giảm lợng khí thải làm cho nhiên liệu của động cơ và để làm
đợc điều này ta phải làm cho nhiên liệu của động cơ sạch hơn, tức là phải sản
xuất xăng sạch, hàm lợng thơm trong xăng thấp, hàm lợng benzen thấp hơn
1%.

Mặt khác để có hiệu suất của động cơ cao hơn và tính năng thoát khí thải
hoàn thiện hơn thì động cơ phải tỷ số nén lớn hơn, tức là yêu cầu nhiên liệu
Đỗ Mạnh Cờng

3

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

phải có trị số octan cao, mà xăng chng cất trực tiếp thì trị số octan còn thấp,
cha đủ yêu cầu của động cơ. Do vậy ngời ta đã sử dụng các hợp chất nâng cao
trị số octan để pha vào xăng, và phụ gia đầu tiên đợc sử dụng làm nhiên liệu
cho xăng là TEL (tetra etyl chì) và TML (tetra metyl chì) loại phụ gia này cho
phép nâng cao đúng trị số octan và làm cho giá thành hạ. Loại phụ gia này do
MDOLE ngời Mỹ tìm ra vào tháng 11-1921 Vào năm 1929, loại phụ gia này
có mặt trong xăng thơng phẩm của Mỹ và có trong xăng thơng phẩm của Đức
trớc chiến tranh thế giới thứ II không xa.
Tuy nớc chì khi sử dụng pha vào xăng đã bù đắp đợc lợng octan thiếu hụt
và giá thành xăng khá rẻ, song bên cạnh việc tạo nên đợc các u điểm thì nó
cũng để lại những tác hại nghiêm trọng cho sức khoẻ con ngời (vì chì là chất
độc trích luỹ), cho môi trờng và ảnh hởng trực tiếp đến tính năng của động cơ
nh:
+Trong quá trình cháy tạo nên hợp chất chì rắn trong động cơ.
+Kích thích sự nhiễm bẩn bugi, làm tăng sự mài mòn xylanh và các van.
+Làm mất hoạt tính của xúc tác trờng hợp xử lý khí thải, chính vì còn
nhiều nhợc điểm nên hầu hết các nớc đã ban luật cấm hay sử dụng nớc chì làm

chất mang trị số octan cho xăng.
Giới hạn TEL cực đại trong xăng (g/l) năm 1998 ở một số nớc:
Bảng 2: Giới hạn TEL cực đại trong xăng
Nớc
Mỹ
Canada
ý, Pháp, Bồ Đào Nha,TâyBan Nha
Các nớc khác
Australia

Lợng TEL trong xăng (g/l)
0,26
0,291
0,399
0,151
0,3040,840
0,151
0,301
0,840
0,000

áo, Thuỵ Điển, Phần Lan
Triều Tiên
Venezuela
Nhật Bản
Xu hớng hiện nay là sử dụng hợp chất chứa oxi làm tăng octan. Trong các
hợp chất oxi có ứng dụng thực tiễn nhất là các ete: Metyl tert-Butyl ete
(MTBE), Tert amyl-metyl ete (TAME), etyl tert butyl ete (ETBE).
Đỗ Mạnh Cờng

4

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Khi thêm hợp chất chứa oxi vào xăng, ngoài việc làm tăng octan, nó còn
làm giảm lợng khí thải CO.
Hàm lợng Pb và aromatic cũng ảnh hởng tới tỷ số octan (ON) của hỗn hợp
nhiên liệu chứa MTBE vì nhiệt độ sôi của MTBE thấp nên ảnh hởng của nó tới
ON của phân đoạn có nhiệt độ sôi T s<100oC rất rõ rệt (đờng 3). Quan hệ giữa
ON và hàm lợng MTBE.
1.Xăng có RON-88
2.Xăng có RON-81
3.Phân đoạn xăng có Ts<100oC, RON-77

Khi cho MTBE vào trong xăng thì:
+Không cần bất cứ thay đổi nào đối với đọng cơ hiện hành.
+áp suất hơi của nhiên liệu giảm do vậy tổn thất bay hơi khi cấp nhiên liệu
và vận hành giảm.
+Giảm khối thải đặc bệt là CO và các hyđro cacbon cha cháy.
+Thêm 20% thể tích MTBE vẫn không có hại tới công suất động cơ cũng
nh tăng sự tiêu tốn nhiên liệu, trong điều kiện lạnh khả năng khởi động động
cơ cũng dễ dàng, ngăn cản sự đóng băng trong bộ chế hoà khí.

Đỗ Mạnh Cờng

5

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

+MTBE tan lẫn tốt với H 2O nên điểm đông đặc của nhiên liệu giảm đáng
kể.
+Nhiên liệu trộn MTBE tơng thích với tất cả các vật liệu sử dụng để sản
xuất ôtô nh: đệm cao su, sơn các kim loại trong bộ chế hoà khí, bơm phun,..
+MTBE không ảnh hởng đến hệ bài tiết là thuốc mê yếu.
Metyl tert Butyl ete là hợp chất chứa oxi thuộc loại hợp chất alkyl tert
butyl ete có công thức cấu tạo:
CH3
|
CH3- O - C - CH3
|
CH3
MTBE đợc tổng hợp từ metanol và isobuten với xúc tác là acid rắn.
Ngoài ra, MTBE cũng có những ứng dụng khác trong công nghiệp lọc hoá
dầu nh: dùng để sản xuất metaacrolein, metacylic acid, và isopren, sản xuất
isobuten (bằng cách phân huỷ MTBE, tuy nhiên đây là biện pháp không kinh
tế).
Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá
chất tăng trởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20%
mỗi năm (1989-1994). Dự báo tới năm 2010 nhu cầu MTBE sẽ lên tới 29.000
nghìn tấn/năm.

Có nhiều quá trình công nghệ sản xuất MTBE các hãng trên thế giới đã đợc phát minh và lắp đặt để sản xuất MTBE. Quá trình công nghệ sản xuất
MTBE của Snamprogetti (Mỹ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C 4 chứa
isobuten. Quá trình Hiils (CHLB Đức) quá trình của CD Tech dùng nguyên
liệu C4 và C5 (hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đề
hyđrat hoá Tert-Butyl Acolhol,.. Tổng công suất của các xởng sản suất MTBE
đang hoạt động vào khoảng 25.275 nghìn tấn/năm.

II.Tính chất của Metyl Tert Butyl ete:
1.Tính chất lý học của Metyl Tert Butyl ete:

Đỗ Mạnh Cờng

6

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Metyl tert butyl ete ở trạng thái bình thờng là chất lỏng, không màu, linh
động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và các
hydro cacbon.
Một số tính chất vật lý đặc trng của MTBE đợc đa dới bảng 3 [1]
Bảng 3: Tính chất vật lý của MTBE
Khối lợng phân tử, M

88,15

Nhiệt độ sôi, ts

55,3oC

Nhiệt độ nóng chảy

-108,6oC

Hằng số điện môi (20oC)

4,5

Độ nhớt (20oC)

0,36 mPa.s

Sức cản bề mặt

20 nN/m

Nhiệt dung riêng (20oC)

2,18 KJ/kg.độ

Nhiệt hoá hơi

337 KJ/kg

Nhiệt cháy

-34,88 MJ/kg

Nhiệt độ chớp cháy

-280C

Giới hạn nổ với không khí
áp suất tới hạn, Pc

1,6584% thể tích
3,43 MPa
224,0oC

Nhiệt độ tới hạn, tc
Tỷ trọng, áp suất hơi và độ hoà tan trong nớc của MTBE theo nhiệt độ đợc
cho ở bảng 4 [1]

Đỗ Mạnh Cờng

7

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Bảng 4: Tỷ trọng, áp suất hơi bão hoà và độ hoà tan của MTBE
áp suất

Nhiệt độ

Độ hoà tan
Nớc trong
MTBE, %KL

Tỷ trọng

MTBE trong
nớc, % KL

0

10,8

1,19

7,3

0,7613

10

17,4

1,22

5,0

0,7510

12

0,7489

15

0,7458

20

26,8

1,28

3,3

0,7407

30

40,6

1,36

2,2

0,7304

40

60,5

1,47

1,5

MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc, hoặc với Metanol.
Bảng 5: Hỗn hợp đẳng phí của MTBE [1]
Hỗn hợp đẳng phí

Ts,o C

Hàm lợng MTBE,
%KL

MTBE - nớc

52,6

96

MTBE - Metanol

51,6

86

MTBE - Metanol (1,0MPa)

130

68

MTBE - Metanol (2,5MPa)

175

54

.MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thờng.
.MTBE rất ổn định trong môi trờng kiềm trung tính và axit yếu.
.Trong môi trờng axit mạnh MTBE tách metanol và izo buten.
2.Tính chất hoá học:
MTBE là chất khá ổn định dới điều kiện acid yếu, môi trờng kiềm hoặc
trung tính. Trong môi trờng có cân bằng:
CH3
Đỗ Mạnh Cờng

CH3
8

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
H+

CH3 - O - C - CH3
CH3
(MTBE)

CH3OH + CH2 = C

(Metanol)

CH3
(Iso butylen)

Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng acid, MTBE gần nh trơ với các tác
nhân khác nh buten-1, buten-2, n-buten, isobutan,.. điều này làm giảm các sản
phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang
có thể tạo thành iso butylen và metanol nên có thể giảm độ chuyển hóa. Do
vậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để làm cân bằng
dịch chuyển sang trái.
3.Tính chất của MTBE ảnh hởng đến công nghệ:
Với các tính chất vật lý nh đã trình bày, MTBE có thể thu hồi bằng chng
tách vì nhiệt độ sôi của MTBE là 55,3oC tức là lớn hơn hỗn hợp đẳng phí của
metanol - hỗn hợp các hyđrocacbon C4 (tos<30) và MTBE thu hồi đợc ở đáy
tháp chng tách.
Do cân bằng của MTBE trong acid đã nói trên nên để tăng độ chuyển hoá
tạo ra MTBE, trong công nghệ ngời ta sử dụng kỹ thuật phản ứng chng tách
trong các tháp chng tách và có đặt các lớp xúc tác trong đó. Đây là kỹ thuật
phản ứng mới và rất thích hợp để sản xuất MTBE.

III. Nhu cầu MTBE, tình hình sản xuất MTBE trên thế
giới:

Nhu cầu MTBE trên toàn cầu hàng năm tăng 20% trong giai đoạn từ năm
1989-1994, thậm chí tới 25% [2], tuy nhiên trong giai đoạn từ năm 1994-2000
tốc độ tăng trởng sẽ giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn 2000-2010 sẽ giảm
xuống còn 1,7%/năm.
Có thể thấy nhu cầu MTBE toàn cầu trong bảng 6.

Đỗ Mạnh Cờng

9

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Bảng 6: nhu cầu MTBE trên thế giới (đơn vị tính: 1000 tấn) [2]
Năm

1994 1995 1996 1998 2000 2005 2010

Tốc độ tăng trởng
1994- 2000- 19942000 2010 2010

Mỹ

7990 10921 12174 12246 12477 13111 13361 7,7

0,7

3,3

Canada

183

283

8,4

1,0

3,7

Châu Mỹ La
tinh

538

1065 1115 1186 1262 1478 1735 15,3

3,2

7,6

Nhật

388

427

434

444

471

534

581

2,1

2,6

Trung Đông

0

0

0

147

200

236

276

Châu Phi

70

70

70

70

70

85

104

0,0

4,0

2,5

Tây Âu

2259 2064 2419 2449 2487 2553 2631

1,6

0,6

1,0

Đông Âu

388

505

542

594

624

812

1024

8,2

5,1

6,3

0

0

0

0

0

0

0

1312 1669 1963 2472 3015 3805 4722 14,9

4,6

8,3

13128 17003 19003 19898 20895 22929 24763 8,1

1,7

4,0

Châu Đại Dơng
Những vùng
khác

286

292

297

313

321

3,3

3,3

Tổng

Hiện nay các xởng sản xuất MTBE đã đợc lắp đặt ở nhiều nơi trên thế giới
với tổng công suất vào khoảng 25275 nghìn tấn MTBE/năm. Các xởng này đợc lắp đặt dựa trên các quá trình công nghệ của các hãng khác nhau nh: công
nghệ của Snamprogetti (Mỹ) se dụng nguyên liệu FCC-BB và thiết bị đoạn
nhiệt, đã có 21 xởng đợc xây dựng ở nhiều nơi (Mỹ, vùng vịnh,..) dựa trên
công nghệ của Snamprogetti cùng một số dự án đang đợc thực thi, [3]. Công
nghệ của Hiils AG cũng đã đợc áp dụng nhiều trong các xởng của CHLB
Đức,.. Những quá trình cong nghệ gần đây nh công nghệ ARCO (của
TEXACO) đang đợc sử dụng trong các xởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây
Âu. Công nghệ CD Tech (ABB Lummus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng
và gần 30 dự án [3]. Công nghệ sản xuất MTBE của UOP với 11 xởng với
công suất 30000 bpsd, sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí. Hơn 26 xĐỗ Mạnh Cờng

10

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN

Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

ởng sản xuất dựa trên công nghệ của TFP, xởng sản xuất dựa trên công nghệ
của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell,.. đã đợc xây dựng và đang
hoạt động khắp nơi. ở Nhật Bản các xởng sản xuất với công nghệ của hãng
Sumimoto đã đợc xây dựng.
Gần đây ở Arập Xêút, Venezuela và các vùng khác ngời ta đã xây dựng
các xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí Butane từ mỏ khí, sử dụng công
nghệ của UOP,...

IV.Quá trình tổng hợp MTBE:
1.Hoá học của quá trình tổng hợp: [1]
MTBE đợc tạo thành nhờ sự cộng hợp của
metyl alcohol vào nối đôi hoạt động của
iso butylen:
CH3
|
CH2 = C + CH3OH
|
CH3

CH3
|
CH3 - C - O - CH3
|
CH3

Quá trình phản ứng xảy ra dễ dàng ở điều kiện nhẹ nhàng và trong pha

lỏng (hoặc pha lỏng - khí hỗn hợp). Nhiệt độ phản ứng trong khoảng 40-90 oC
và áp suất từ 7-20at(áp suất đủ để duy trì phản ứng ở trạng thái lỏng). Đây là
phản ứng toả nhiệt nhẹ, ( H = 37KJ / mol ) thuận nghịch, có độ chọn lọc cao

mặc dù có mặt các cấu tử C4 khác (buten, n-butan, iso butan...) trong môi trờng phản ứng. Xúc tác cho phản ứng thích hợp là xúc tác acid rắn. Có thể sử
dụng xúc tác acid rắn nh bentonit nhng hay sử dụng nhất là nhựa trao đổi ion
cationit, gần đây ngời ta đã nghiên cứu sử dụng xúc tác zeolit.
Phản ứng tổng hợp là phản ứng thuận nghịch, để cân bằng dịch chuyển
sang phải thì ngời ta phải lấy d lợng metanol hơn so với hệ số tỷ lợng.
Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể E - R

Đỗ Mạnh Cờng

11

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

2. Động học và cơ chế phản ứng: [4]
Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác acid, động
học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trờng phản ứng, điều này có nghĩa
là phụ thuộc vào tỷ lệ:

R=

Isobuten

(tỉ lệ mol)
Metanol

Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá iso buten
trớc:
CH3
CH3
|
+H+
|
C = CH2
C+ - CH3
|
CH3

|
CH3

Sau đó ion cacboni sẽ tơng tác với etanol:
CH3
|
CH3 - C+ + CH3OH
|
CH3

CH3
|
CH3 - C - O+ - CH3
|
|

CH3 H

(2)

Và cuối cùng:
CH3
|
CH3 - C - O - CH3
|
|
CH3 H

CH3
|
CH3 - C - O - CH3 + H+
|
CH3

Tỷ lệ R<=0,7, khi đó lợng metanol là chủ yếu trong môi trờng phản ứng,
vì vậy metanol có xu hớng hấp phụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion và do đó hầu
hết các nhóm Sulfomic của nhựa bị Solvat hoá bởi rợu:
R - SO3H + MeOH

Me+OH2 + R - SO3-

Sự hấp phụ của alken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình
phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Rideal (E-R), tức là phản ứng

Đỗ Mạnh Cờng

12

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

xảy ra trên bề mặt nhựa giữa Isobuten từ dung dịch với Metanol đã hấp phụ.
Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ.
MeOH +

MeOH .

MeOH . + Iso buten +2
MTBE .

MTBE . + 2.

MTBE +

Và khi đó tốc độ phản ứng sẽ đợc xác định:

r=

K f .K M e (C IBC M e C MT /K)
(1 + K M e .C M e + K MT .C MT ) 2

Trong đó:

r: tốc độ phản ứng
Kf: hằng số tốc độ phản ứngthuận
KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của Metanol
K: hằng số cân bằng nhiệt động
Ci: nồng độ của cấu tử i, mol/l
i = Isobuten, Metanol, MTBE
KMT: hằng số cân bằng hấp phụ
Khi bị hấp phụ Metanol đợc nối hyđro theo 3 kíchthớc mạng lới của 3
nhóm SO3H và phản ứng với isobuten từ dung dịch trong các mao quản và ở
pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của cả 3 nhóm SO 3H sẽ tạo ra nhóm
tert-butyl có cấu trúc giống cation, và sự trao đổi phối hợp proton xảy ra.
Cũng theo cơ chế này có thể xảy ra sự tạo thành Metyl-sec butyl Ete giống
nh tạo ra MTBE, song sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản
ứng thấp của alken thẳng, Buten-1 hầu nh không hấp phụ ở R<0,7.
Ngoài ra cũng có sự tạo thành Dimetyl ete (DME) do phản ứng của 2 phân
tử Metanol hấp phụ trên 2 nhóm SO3H cạnh nhau.
Khi 0,7< R <0,8, tức là CIB có giá trịn đáng kể, khi đó có thể thấy rằng cơ
chế Lang muir-Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng.
Theo cơ chế này, Metanol và Iso buten hấp phụ lên nhựa để phản ứng tạo
MTBE:
Đỗ Mạnh Cờng

13

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:
MeOH +
IB +

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
MeOH .
IB .

MeOH . + IB. +
MTBE .

MTBE . + 2

MTBE +

Phản ứng bề mặt cũng quyết định tốc độ chung.
Động học theo cơ chế này sẽ theo phơng trình:

r=

K f .K IB .K M e .(C IB .C M e C MT /K)
(1 + K IB .C IB + K M e .C M e + K MT .C MT ) 2

Trên quan điểm phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton mà
có liên quan đến sự hấp phụ isobuten là có tác dụng. Sự hấp phụ isobuten dẫn
đến sự giữ cố định cấu trúc giống cation của tert-Butyl vào nhóm SO 3H, nhóm
mà phản ứng với nối hyđro của Metanol với SO3H bên cạnh. Sự đồng tác dụng
của 3 nhóm SO3H là cần thiết để ổn định cấu trúc của tert-Butyl và sự trao đổi
proton xảy ra. MTBE đợc tạo ra và nối hyđro với nhóm SO 3H và làm giảm tốc
độ phản ứng, nếu quá trình phản ứng không làm cho các hạt nhựa co lại cơ chế
L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng dần. Chậm
ơt R=0,7 và mạn mẽ khi R=1,7. Khi C IB đủ cao, iso butylen trong dung dịch,
trong các mao quản và trong các thể gel phản ứng với các phân tử iso butylen

đã đợc ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di isobutylen (DIB), Metyl
Sec-butyl Ete (MSBE) là các sản phẩm phụ.
Khi R=1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng
isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lợng mol butanol
trong pha lỏng lớn (khoảng 25%). Do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên
nhựa đã khá lớn.
Khi R=3,5, hàm lợng CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15% mol trong
khi đó hàm lợng iso buten là 50% (nếu nguyên liệu là phân đoạn C 4 từ quá
trình Craking hơi nớc). ở CMe thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lới
SO3H dày đặc, cơ chế L-H bắt đầu chiếm u thế. Do đó lúc này phản ứng tổng
hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H
cũng có tác dụng.

Đỗ Mạnh Cờng

14

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H cuối cùng khi
tổng hợp MTBE đạt cân bằng hoá học, một cơ chế chuyển tiếp có thể xảy ra. ở
R<=1 quá trình phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế E-R và tốc độ phản ứng
khơi mào giảm dần. ở R<1 tiến hành phản ứng bắt đầu theo cả 2 cơ chế. Trong
quá trình phản ứng xảy ra phản ứng tổng hợp MTBE chuyển sang cơ chế L-H
và tốc độ phản ứng tăng dần và đạt cân bằng hoá học.

V.Xúc tác: [5]
Trong công nghệ sản xuất chất oxy thờng sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi
ion dạng cationít có mao quản lớn. Nhựa cationít là 1 acid rắn, là hợp chất cao
phân tử gồm matrix là hợp chất trùng hợp của styron và có thêm divynyl
benzen butadien hay các hợp chất khác nối đôi liên hợp tạo thành cấu trúc
mạng không gian ở mức độ nào đó để không tan trong nớc và các dung môi
hữu cơ nhng có cấu trúc xốp hở để có khả năng trao đổi các nhóm chức nh là
-SO3H đã đợc đính vào matrix polime nói trên (đính vào các nhân thơm)
Matrix của cation tạo thành giữa Styren và divinyl benzen có thể biểu diễn nh sau:

Độ acid càng mạnh thì độ hoạt tính xúc tác càng cao. Độ acid phụ thuộc vào
kiểu loại và số nhóm acid trên nhựa và bị ảnh hởng bởi độ nối ngang (liên kết
ngang). Độ hoạt động của xúc tác nhựa phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của
nhựa và vào tơng tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác
trong hệ thống phản ứng.

Đỗ Mạnh Cờng

15

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Hình thái của nhựa trao đổi ion liên quan đến cách tiếp cận của các phân
tử vào nhóm Sulfonic. Nó có thể bị ảnh hởng bởi tơng tác của dung môi và

những phân tử hấp phụ với nhóm định chức.
Một số loại xúc tác nhựa trao đổi ion và tính chất của chúng đợc đa ở bảng
7.
Bảng 7: Tính chất của một số loại nhựa trao đổi ion [5]
Tên thơng mại

Độ
acid
C

Bề mặt
riêng
theo
BET,
m2/g

Bề mặt
riêng
theo
ISEC,
m2/g

Bayer K2631

4,83

41,5

Bayer OC-1501

5,47

25,0

163,8

0,52

832

0,66

Ambalyst 15

4,75

42,0

156,9

0,36

343

0,74

Ambalyst 35

5,32

34,0

165,7

0,28

329

0,51

Dowex M32

4,78

29,0

0,33

455

0,63

Purolite CT 151

5,40

25,0

0,30

252

0,43

Purolite CT 165

5,00

6,2

0,16

1148

0,43

Purolite CT 169

4,90

48,1

0,38

342

0,43

Purolite CT 171

4,94

31,0

0,47

597

0,40

Purolite CT 175

4,98

29,0

0,48

662

0,40

Purolite CT 179

5,25

35,0

0,33

386

0,43

151,2

220,1

Thể
tích
mao
quản,
mL/g

Đờng
kính
mao
quản,
Ao

Kích
thớc
hạt tb,
nm

0,67

650

0,63

1.Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình công nghệ:
a.ảnh hởng của tỷ số Iso butene/Metanol đến tốc độ phản ứng tổng
hợp:
Khi tăng tỷ số IB/MeOH tức là hàm lợng Iso butylen [6] trong hỗn hợp
phản ứng tăng sẽ dẫn đến việc giảm hằng số tốc độ phản ứng tổng hợp. Điều
này là do sự ổn định của isobuten và phức hoạt hoá, và do sự tăng lên nhiều
các proton hoạt động.

Đỗ Mạnh Cờng

16

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Vì vậy trong công nghệ cần điều chỉnh tỷ lệ này phù hợp để tránh làm
giảm tốc độ phản ứng tổng hợp.
b.ảnh hởng của nồng độ MTBE tạo thành đến phản ứng tổng hợp [6]
Khi nồng độ MTBE tăng dẫn đến sự tăng hằng số tốc độ, hằng số mà
không phụ thuộc và nhựa trao đổi ion. Có thể thấy rằng sự tăng hàm lợng
MTBE trong hỗn hợp phản ứng dẫn đến những thay đổi, không phụ thuộc vào
nhựa, của những thông số hoạt hoá ( H và S), những thông số mà dẫn đến
sự thay đổi phức hoạt hoá. Về điều này làm tăng tốc độ phản ứng.
c. ảnh hởng của sự có mặt của nớc [7]
Sự có mặt của nớc với một lợng nhỏ, bằng hoặc ít hơn so với trong hỗn

hợp đẳng phí với metanol không ảnh hởng nhiều đến hằng số cân bằng của
MTBE, thâm chí có thể làm tăng độ chuyển hoá iso buten.
Nớc với một lợng nhỏ cũng có ảnh hởng ức chế và làm giảm tốc độ tạo ra
MTBE, đặc biệt là ở phần đầu (phần trên) của thiết bị gián đoạn hoặc thiết bị
ống chùm. ảnh hởng ức chế sẽ mất đi khi nớc bị tiêu thụ để tạo ra TBA. TBA
đợc tạo thành rất nhanh. Cân bằng TBA đạt đợc nhanh chóng hơn so với ete.
Vì vậy sự có mặt của nớc sẽ dẫn đến sự tạo ra phản ứng phụ.

VI. Nguyên liệu và tính chất của nguyên liệu cho quá
trình tổng hợp MTBE
Nguyên liệu tổng hợp MTBE là Metanol và iso buten
1.Các nguồn nguyên liệu [2]
Hiện tại iso butylen thu đợc từ 4 nguồn:
+Iso buten từ hỗn hợp Raffinate-1, là hỗn hợp khí thu đợc từ quá trình
Cracking hơi nớc, hỗn hợp khí buten từ xởng etylen. Đây là nguồn iso buten
thờng đợc sử dụng nhiều trong các xởng sản xuất MTBE trên thế giới.

Đỗ Mạnh Cờng

17

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Nguồn nguyên liệu này có u điểm là nồng độ iso buten tơng đối cao và có
thể dùng trực tiếp để sản xuất MTBE.

+Iso buten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác tầng sôi (FCCBB). Trong nguồn nguyên liệu này thì nồng độ isobuten thấp hơn nhiều trong
đó butan lại chiếm tỷ lệ lớn. Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì
giá thành sản xuất và vốn đầu t sẽ đắt hơn.

+ Iso buten từ quá trình đề hyđrat hoá Tert butyl Alcohol. Tert butyl
Alcohol thu đợc nh là đồng sản phẩm của quá trình tổng hợp propylen oxit.
Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO chemical and Texaco Company.

+Iso buten đi từ quá trình đề hyđro hoá isobutan:
Isobutan có thể từ các quá trình chọn lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá
khí mỏ n-butan. Đây là nguồpn nguyên liệu hứa hẹn sẽ đáp ứng đợc nhu cầu
MTBE và là hớng phát triển có triển vọng. Mặc dù đầu t cho sản xuất đòi hỏi
hơi cao hơn.

Đỗ Mạnh Cờng

18

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Tác nhân phản ứng thứ 2 là Metanol đợc sản xuất với độ tinh khiết lớn hơn
99% và đợc sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE mà không cần phải xử lý
thêm. Metanol hiện nay đợc sản xuất với số lợng hoàn toàn có thể đáp ứng cho
tổng hợp MTBE đợc. Công suất các xởng sản xuất Metanol hiện nay cho phép
sản xuất Metanol để tổng hợp MTBE với công suất MTBE lên tới 14.10 6

tấn/năm (1993)
2. Tính chất hoá lý của nguyên liệu:
a.Tính chất của isobuten [8].
Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ và áp suất thờng.
Nó có thể hoà tan với rợu, ete và hyđro cacbon, chỉ tan ít trong nớc.
Một số tính chất vật lý của isobuten đợc dựa ở bảng 8:
Bảng 8: Một số tính chất vật lý của isobuten [8]
Nhiệt độ sôi tos, oC (101,3 KPa)

-6,90

Tỷ trọng ở 25oC lỏng

0,5819g/m3

0oC khí

2,582kg/m-3

Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà và 25oC

366,9J/g

ts

394,2J/g

Nhiệt dung riêng ở 25oC: khí lý tởng

1589J/kg.độ

Lỏng (101,3KPa)

2336J/kg.độ

Giới hạn nổ với không khí (ở 20oC,101,3KPa)

1,8-8,8 thể tích

áp suất hơi bão hoà theo nhiệt độ có thể tính log10=A-B/(t+C)
theo.
A=6,84134
Trong đó A,B,C là các hệ số đợc cho ở B=923,20
khoảng -82+13oC
C=240,00
Nhiệt cháy.

-2702,3KJ/mol

Iso butan có các tính chất của một defin đặc trng với những phản ứng
chính nh phản ứng cộng, xúc tác acid (phản ứng cộng rợu tạo ete, phản ứng
cộng các halogen tạo các dẫn xuất halogenna, phản ứng cộng H2O tạo TBA,
phản ứng isome hoá, phản ứng polime hoá tạo DIB, phản ứng với CO và H 2O
Đỗ Mạnh Cờng

19

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN

Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

để tạo ra axit cacbo xlic)(CH3)3C COOH, phản ứng với fomaldehyde tạo hợp
chất dùng để sản xuất isopren.
Các phản ứng:
CH3
CH2 = C

CH3

+ H2 O

CH3 - C - OH

CH3

CH3

CH3
CH3
CH2 = C

+Cl2

Cl- CH2 -C

CH3

CH3
Cl

CH3
CH2 = C

CH3

+ CH3OH

CH3 - C - O - CH3

CH3

CH3

CH3
CH2 = C

CH3

CH3

+ CH2 = C

CH3 - C - CH2 = C

CH3
H3C

CH3
CH3

CH3

H3C

C=C
H

CH3

CH3

H
C=C

H

H

CH3

CH3
CH2 = C

+CO + H2O

(CH3)3CCOOH

CH3
CH3
+O2, k

CH2 = C

2

Metacrolein

CH3
Đỗ Mạnh Cờng

20

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

b.Tính chất của Metanol: [1]
Metanol là chất lỏng không màu, linh động, dễ cháy và tan nhiều trong nớc, tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, tan ít trong chất béo và dầu,
Metanol là chất phân cực vì vậy nó tan nhiều trong các chất vô cơ phân cực và
đặc biệt là các muối. Metanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nhiều chất nh MTBE,
Acrylonitrile, hyđrocacbon (n-pentan, benzen, toluen...), Metyl acetat, Metyl
metacrylat...
Một số tính chất vật lý quan trọng của Metanol đợc dựa vào bảng 9.
Bảng 9: Một số tính chất vật lý của Metanol

Nhiệt độ sôi (101,3 KPa)

64,6oC

Tỷ trọng ở (101,3 KPa) và 0oC

0,8100g/cm3

25oC

0,78664g/cm3

50oC

0,7637g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy
Tỷ trọng nhiệt
ở 25oC (101,3 KPa ) khí
25oC (101,3 KPa ) lỏng
Độ nhớt (25oC)

44,06J/mol.độ
81,08J/mol.độ

lỏng

0,5513mPas

hơi

9,68.10-3mPas

Giới hạn nổ với không khí

5,5% - 44%

Nhiệt hoá hơi (101,3 KPa)

1128,8KJ/kg

áp suất hơi Metanol theo to có thể
tính theo

lnP=8,999 + 512,64/T

Metanol là rợu đơn giản nhất, độ hoạt động của nó đợc xác định với nhóm
chức OH. Phản ứng của Metanol xảy ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc HO và đặc trng với sự thay thế H hoặc nhóm OH.
Một số phản ứng đặc trng của Metanol:

Đỗ Mạnh Cờng

21

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

xt

CH3OH

HCHO + H2

Phản ứng loại nớc:
-H2O
2CH3OH

CH3 - O - CH3

Phản ứng hyđro hoá:
CH3OH +H2

CH4 + H2O

Phản ứng oxy hoá bởi oxy không khí ở nhiệt độ cao:
xt KL

CH3OH + 1/2O2

CH2O + H2O

CH2O + 1/2O2

CO +H2O

Khi oxy hoá sâu:

xt oxít

CH3OH + O2
CH3OH + 1/2O2

HCOOH
CH2O + H2O

Phản ứng tạo este với các axít:
O
||
CH3OH + H2SO4
H3C - O - S - O - CH3
||
O
CH3OH + CH2 = C - COOH
CH2 = C - COOCH3
CH3
Phản ứng thay thế nhóm OH:
CH 3 OH + NH 3

CH3
CH 3 NH 2 + H 2 O

3.So sánh kinh tế các nguồn nguyên liệu:

Đỗ Mạnh Cờng

22

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

Có thể so sánh giá của các nguồn Iso
buten theo bảng 10.

Bảng 10: Tổng kết giá nguyên liệu sản xuất
MTBE [2]
Cents/Pound
Iso buten từ quá trình cracking hơi nớc

9,5

Iso buten từ quá trình cracking xúc tác
(FCC-BB)

9,5

Iso buten từ đề hyđrat hoá TBA

11,1

Iso buten từ khs butan mỏ khí

7,5

Metanol

5,0

Giá tính ở thời điểm 1995 (quý 4) ở khu vực vùng vịnh.

VII.Công nghệ quá trình sản xuất MTBE hiện nay đợc sử dụng trên thế giới.
Các quá trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệu
khác nhau.
1.Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C 4 Raffinat-1 từ phân xởng etylen
và từ hỗn hợp FCC-BB từ quá trình cracking xúc tác.
Sơ đồ khối của quá trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xởng etylen.

Metanol
Khí Raffinat -1

Xưởng
MTBE

MTBE

C4S
Nếu nguồn nguyên liệu là isobuten từ quá trình cracking xúc tác:

Metanol
Đỗ Mạnh Cờng

Xưởng
23
MTBE

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.

MTBE

FCC - C4S

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng trong các xởng
sản xuất MTBE trên thế giới. Vì vậy quá trình sản xuất đi từ hỗn hợp khí
Raffinat-1 hoặc FCC-BB là quá trình sản xuất MTBE phổ biến trớc đây. Ưu
điểm của nó là giá thành sản xuất rẻ, do nguyên liệu là có sẵn giá thành sản
phẩm rẻ vì nguyên liệu là các sản phẩm thứ yếu của các quá trình lọc dầu và
có thể sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE. Tuy vậy do sự hạn chế về số lợng
nguyên liệu mà phơng pháp này đang dần bị thay thế.
Một số công nghệ dùng nguồn nguyên liệu là hỗn hợp Raffinal-1 hoặc
FCC-BB gồm có:

Đỗ Mạnh Cờng

24

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN


Đồ án môn học:

Thiết kế dây chuyền sản xuất MTBE từ iso-Butan.
Hình 1: Sơ đồ công nghệ của Snamprogetti

Sơ đồ công nghệ này sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C 4 từ quá trình
cracking hơi nớc hoặc hỗn hợp khí FCC-BB. Thiết bị phản ứng thứ nhất là
thiết bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt, thiết bị thứ 2 thực hiện đoạn
nhiệt. Xúc tác đợc sắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độ
chuyển hoá đạt xấp xỉ 100%.
Công nghệ MTBE của Hiils - Đức sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí
Raffinal-1.

Quá trình tổng hợp ở đây đợc chia làm 2 giai đoạn với độ chuyển hoá
isobuten đạt 99,9%.

Đỗ Mạnh Cờng

25

Hóa dầu 2-K44 ĐHBK HN