Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khảo sát khả năng hấp thụ của vật liệu MIL 101

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TRẦN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT
LIỆU MIL-101

Chuyên ngành :

HOÁ VÔ CƠ

Mã số

60 44 25

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. HỒ VĂN THÀNH

Huế, năm 2011

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng
được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Huế, tháng 9 năm 2011
Tác giả

Trần Thị Hương

ii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hướng dẫn TS. Hồ
Văn Thành đã hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình làm luận văn.
Tôi xin tỏ lòng biết ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, anh Phạm
Trung Kiên, Viện Hóa học – Hà Nội, Th.S Đặng Quỳnh Lan,
Cao đẳng Sư Phạm Thừa Thiên Huế đã giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hiện thí nghiệm, anh Đinh Văn Long ở Viện Khoa
học Công nghệ Quân Sự Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá
trình phân tích xác định một số đặc trưng vật liệu.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học
Trường Đại học Sư Phạm Huế và Trường Cao Đẳng Sư Phạm
Thừa Thiên Huế đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên giúp đỡ tôi

trong suốt thời gian qua.

Huế, tháng 9 năm 2011
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương

iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................. i
Lời cam đoan .............................................................................................................. ii
Lời cảm ơn ................................................................................................................ iii
Mục lục ........................................................................................................................1
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................3
Danh mục bảng biểu và hình vẽ ..................................................................................4
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................6
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................8
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks)......8
1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ .........................................................................8
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs ..........................................................................11
1.2. Vật liệu MIL-101 ...............................................................................................13
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101...............................................................................13
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 .............................................................15
1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101 ............................................................16
1.3. Hấp phụ ..............................................................................................................18
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ .........................................................................................18
1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ .............................................................................19
1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản ..................................................................22

Chương 2. MỤC ĐÍCH, NỘI ĐUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........24
2.1. Mục đích.............................................................................................................24
2.2. Nội dung .............................................................................................................24
2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MIL-101..............24
2.2.2. Xác định đặc trưng vật liệu .............................................................................24
2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với phenol .................................24
2.3. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................24
2.3.1. Phương pháp phân tích hoá lý .........................................................................24
2.3.2. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................30
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................32
3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101. ...32
1


3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 ...........................................................32
3.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ HF/Cr(NO3)3 .........................................................................33
3.1.3 Ảnh hưởng thời gian kết tinh ..........................................................................35
3.2. Đặc trưng vật liệu MIL-101 ...............................................................................37
3.3. Khả năng hấp phụ của MIL-101 trong dung dịch nước .....................................42
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48
PHỤ LỤC

2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AFM

Sự gắn kết tự động các đơn vị cấu trúc thứ cấp
(Automated Assembly Of Secondary Building Units)
Máy hiển vi lực nguyên tử (Atomic Force Microscope)

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CPs

Phối hợp polyme (Coordination Polymers)

CUS
DTA

Điểm chưa bão hòa số phối trí (Coordinatively Unsaturated
Site)
Phân tích nhiệt vi sai (Differental Thermal Analysis)

HPHH

Hấp phụ hóa học

HPVL

Hấp phụ vật lý

IR

Phổ Hồng ngoại (Infra Red Spectroscopy: IR)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế hoá học cơ bản và ứng dụng
(International Union Of Pure And Applied Chemistry)
Xanh methylen (Methylene blue)

AASBUs

MB

MQTB

Khung kim loại – hợp chất hữu cơ (Metal Organic
Frameworks)
Mao quản trung bình

MTN

Mobil Thirty Nine

SBUs

Đơn vị cấu trúc thứ cấp (Secondary Building Units)

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TGA

Phép phân tích khối lượng (Thermogravimetric Analysis)

TMAOH

Tetramethyl Ammonium Hydroxide

VOCs

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)

UV-Vis

Phổ Hấp thụ Tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

MOFs

3


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2. 1 Các loại hóa chất chính dùng trong luận văn .......................................... 30

Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3 đối với độ tinh khiết vật liệu
MIL-101........................................................................................................... 33
Bảng 3.2 Khoảng cách d và giá trị hkl sơ đồ cột giản đồ XRD của MIL-101
với tỷ lệ H2BDC/Cr(NO3)3=1 .......................................................................... 39
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1 Cách xây dựng khung MOF chung .............................................................. 6
Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp................................................................................ 7
Hình 1.3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF-5 ................................................ 8
Hình 1. 4 Sự hình thành tứ diện lai ........................................................................... 12
Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101 .................................. 12
Hình 1.6 Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt (bên
trái) và phương pháp sóng ngắn trong hai phút (bên phải) ......................... 13
Hình 1. 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28 ................................... 18
Hình 1.8 Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ của vật liệu vi mao quản (trái) và
vật liệu mao quản trung bình ........................................................................ 20
Hình 2. 1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ........................................................ 24

Hình 2. 2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC26
Hình 2. 3. Bước chuyển của các electron trong phân tử [1 ...................................... 29
Hình 3. 1 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ H2BDC/Cr3+ ............................ 32
Hình 3. 2 Cấu trúc tứ diện lai trong MIL-101 [12 .......................................................... 33
Hình 3. 3 Giản đồ XRD của MIL-101 khi thay đổi tỷ lệ HF/Cr ....................................... 34
Hình 3. 4 Giản đồ XRD ảnh hưởng thời gian kết tinh đến quá trình hình thành MIL-101 . 35
Hình 3. 5 Sự chuyển pha tinh thể MIL-101 sang MIL-53 khi tăng thời gian kết tinh ......... 36
Hình 3. 6 Phổ IR của vật liệu MIL-101 ......................................................................... 38
Hình 3. 7 Giản đồ XRD vật liệu MIL-101 ...................................................................... 38
Hình 3. 8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ Nitơ của MIL-101 ............................ 40
Hình 3. 9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DTA của MIL-101 ...................................... 40
Hình 3. 10 Cấu trúc mạng cation vô cơ của MIL-101 [16 ......................................... 41

4


Hình 3. 11 Ảnh SEM của MIL-101 ............................................................................. 41
Hình 3. 12 Ảnh TEM của vật liệu MIL-101 ................................................................ 42
Hình 3. 13 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu gốc, 15’, 30’ ........ 43
Hình 3. 14 Phổ UV-Vis của xanh metylen (trái) và phenol (phải) mẫu 30’, 45’, 60’,

200’ 200’ ................................................................................................................... 43
Hình 3. 15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nước của MIL-101 ở 298K .......... 44
Hình 3. 16 Sự hình thành cụm phân tử nước trong các lỗ xốp của vật liệu zeotype .. 44
Hình 3. 17 Điện tích Merz-Kollman của trime Cr3O trong MIL-101 dehidrat (a) và

MIL-101 hidrat (b) [27.............................................................................................. 45

5


MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển như vũ bão của các ngành công nghiệp đã đặt ra
cho con người nhiều thách thức về vấn đề môi trường và sức khoẻ con người trước
những hoá chất độc hại thải ra từ nền công nghiệp hiện đại. Môi trường đang bị ô
nhiễm nghiêm trọng, trái đất đang nóng dần lên, mực nước biển đang tăng có nguy
cơ xoá bỏ một số lục địa, một số loài sinh vật đang có khả năng bị tuyệt chủng.
Những nguồn nước và không khí đang ô nhiễm làm tăng nguy cơ mắc bệnh ung thư
và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ con người. Vấn đề đặt ra với các nhà khoa
học là tìm ra những vật liệu mới có khả năng giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi
trường.
MOFs (Metal Organic Frameworks) là nhóm vật liệu lai mới được sản xuất từ
kim loại và các hợp chất hữu cơ có khả năng lưu trữ an toàn hyđro và metan. Nó là

vật liệu được quan tâm nhất hiện nay và đang làm thay đổi diện mạo của hóa học
chất rắn và khoa học vật liệu trong 10 năm gần đây [25]. Theo Quỹ tài trợ Khoa học
châu Âu, MOFs hiện là một trong những bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật
liệu ở trạng thái rắn do khả năng ứng dụng của MOFs rất rộng rãi như hấp phụ và
lưu trữ khí, tách chất, trao đổi ion và dược phẩm. Với khả năng lưu trữ khí của
MOFs lớn nên một trong các ý tưởng được đề xuất là dùng MOFs để lưu trữ khí
hydrô dùng làm nhiên liệu cho các loại động cơ trong tương lai và lưu trữ khí
cacbonic, một trong những khí chủ yếu gây nên hiệu ứng nhà kính hiện nay. MOFs
là những vật liệu xốp có các lỗ nhỏ li ti với cấu trúc giống như hình tổ ong, vì vậy,
các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ xốp trong
cấu trúc của nó.
Một số nghiên cứu công bố gần đây cho biết, với cấu trúc lỗ xốp tự nhiên của
MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số phản ứng hóa học
liên quan đến công nghệ sản xuất vật liệu và dược phẩm. Ngoài ra, tùy thuộc vào
cấu trúc khung kim loại và cấu tử hữu cơ (organic ligand) mà khả năng ứng dụng
của MOFs cũng khác nhau. Với diện tích bề mặt riêng lớn, có trật tự và xốp nên
MOFs có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu
trữ một lượng lớn hydro [20] và ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí [22].

6


Những phân tử nhỏ như hydro không những hấp phụ tốt trên bề mặt mà còn có thể
giải phóng hoàn toàn ở áp suất riêng phần thấp. Mặt khác, các trung tâm kim loại
của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong các phản ứng như: phản
ứng polime hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các phản ứng quang hóa
khác [19]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà khoa học trên thế giới chú ý
do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc trưng của chúng đó là: MIL-53(Al),
MIL-53(Cr), MIL-53(Fe), MIL-88(A,B,C,D), MIL-100, MIL-101, HKUST-1,
MOF-5, MOF-177, UiO-6.

Trong đó, vật liệu MIL-101 hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các
nhà khoa học bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí CO2 với một
lượng lớn đã được công bố, gần đây MIL-101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt
tính cao đối với phản ứng cyanosilylation, có thể mang paradium giúp cho phản ứng
hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10]. Với kích thước
mao quản của MIL-101 khoảng 30A0 giúp cho khả năng khuếch tán và di chuyển
của các phân tử chất vào mao quản tương đối dễ dàng. Khả năng này giúp cho các
phân tử chất phản ứng tiếp cận dễ dàng với các tâm hoạt động. So sánh hoạt tính
xúc tác của MIL-101 với Cu3(BTC)2 và các vật liệu thuộc họ MOFs khác, MIL-101
có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn đối với phản ứng cyanosilylation benzaldehyde. Sự
hấp phụ các chất hữu cơ độc hại…trên các vật liệu xốp như than hoạt tính, nhôm
oxit hoạt tính, vật liệu hấp phụ trên nền Silica và zeolit đã được nghiên cứu. Vật liệu
MIL-101 với cấu trúc đa mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ
3000÷5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc tác và
hấp phụ. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC
TRƯNG VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU MIL-101”
nhằm nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu MIL-101
và bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ vật liệu này trong dung dịch với dung môi
là nước.

7


Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks)
1.1.1. Khung mạng kim loại – hữu cơ
Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng lưới
mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu cơ. Định
nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và các phân tử hữu cơ,

việc nghiên cứu và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho một nhóm đặc biệt các
CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-Organic-Frameworks). Như vậy theo định
nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks (MOFs) là một phân lớp của "gia đình"
CPs. Thuật ngữ ‘metal organic Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm
1995 và nay được sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại
và hợp chất hữu cơ để hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [26]. Vật liệu
MOFs đầu tiên được tổng hợp bởi Tomic năm 1965, từ đó đến nay nhiều nhóm
nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu các đặc trưng của các cấu trúc
MOF mới.
MOFs thường được tổng hợp từ dung dịch trong điều kiện nhiệt độ và dung
môi thích hợp, các dung môi đặc

trưng là nước, etanol, metanol,

dimethylformamide (DMF) hoặc acetonitrile. Nhiệt độ có thể biến đổi từ nhiệt độ
phòng cho đến 2500C. MOFs được hình thành từ quá trình lắp ghép thông qua sự
phối hợp của các phối tử hữu cơ với các trung tâm kim loại như ở Hình 1. 1
Nhóm chức
năng

Ion kim loại
Phối tử hữu cơ
Hình 1. 1 Cách xây dựng khung MOF chung [26]

8


Các nhóm chức năng thích hợp cho sự hình thành liên kết phối trí với ion
kim loại thường là carboxylates, phosphonates, sulfonates và nitrogen ví dụ như
pyridines và imidazoles. Các chất nối hữu cơ được chọn thường có cấu trúc cứng

nhắc, vì vậy các vòng thơm là sự lựa chọn tốt hơn là chuỗi alkyl của mạch cacbon.
Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại dẫn đến sự hình thành polyhedra
kim loại-phối tử, trong hầu hết các trường hợp là polyhedra kim loại-oxy. Các
polyhedra này có thể liên kết với nhau để tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp
(SBUs).

Trime FeO6 octahedra của MIL-88
và MIL-101

HKUST-1

Hình 1. 2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp [26]
Đơn vị cấu trúc thứ cấp của HKUST-1 (Hong Kong university, structure 1)
bao gồm hai nguyên tử Cu liên kết với bốn nhóm cacboxylat và hai phân tử nước.
Đơn vị cấu trúc thứ cấp của MIL-101 và MIL-88 gồm trime Fe liên kết với ion oxy
qua µ3 và liên kết với sáu nhóm cacboxylat. Thực tế có bằng chứng về sự hình
thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp trước khi có sự hình thành tinh thể MOFs và khái
niệm mạng lưới hóa học được đưa ra sau khi tổng hợp thành công MOFs. Ý tưởng
làm thay đổi một số tính chất bề mặt của vật liệu như diện tích mao quản nhỏ, mao
quản trung bình, kích thước lỗ, chức năng của một cấu trúc MOF với mạng lưới
nhất định đã được đề cập và giải thích lần đầu tiên bởi O. Yaghi và cộng sự [29].
Một loạt các cấu trúc MOFs đồng mạng lưới với MOF-5, zinc – terephthalat với bộ
khung hình lập phương được giới thiệu bao gồm 16 loại phân tử chất nối hữu cơ
khác nhau về chiều dài và nhóm chức năng được trình bày ở Hình 1. 3

9


Hình 1. 3 Chuỗi các MOFs có cấu trúc giống MOF – 5 [29]
Từ đó, khái niệm mạng lưới hóa học được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên

cứu MOFs để thu được các cấu trúc tinh thể có tính chất bề mặt phù hợp với các
lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Việc sử dụng các chất nối hữu cơ dài có thể dẫn đến
sự hình thành các pha liên kết với diện tích bề mặt riêng nhỏ và kích thước lỗ nhỏ
hơn. Ảnh hưởng lớn nhất đến việc hình thành mạng lưới là làm giảm đường kính
các lỗ xốp, mở ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong việc cải thiện hấp phụ khí
Hidro. Những nghiên cứu mới về chức năng hóa bề mặt vật liệu MOFs nhằm thay
đổi các tính chất khác nhau của chất nối hữu cơ, tạo được vật liệu có những cấu trúc
mới với kích thước lỗ và thể tích tế bào đơn vị lớn hơn bằng cách thêm các chuỗi
alkyl, nhóm amino, axit cacboxylic hay hidroxyl đã được các nhà nghiên cứu đưa ra
trong quá trình tổng hợp vật liệu [26]. Để giải thích được cấu trúc phức tạp với đơn
vị tế bào lớn, nhóm của giáo sư Férey đã phát triển phương pháp gọi là “sự gắn kết
tự động của các đơn vị cấu trúc thứ cấp”(AASBUs). Đây là những đơn vị cấu trúc
thứ cấp vô cơ và hữu cơ được gắn kết lại để tạo ra những cấu trúc giả tinh thể. Giản
đồ XRD của cấu trúc giả tinh thể này được so sánh với giản đồ XRD của cấu trúc
thu được từ thực nghiệm. Nếu hai giản đồ này có sự lặp lại tốt thì giả thuyết

10


AASBU được sử dụng như là điểm khởi đầu cho những lập luận về cấu trúc tinh thể
của vật liệu MOFs [26].
Sự lựa chọn chất nối hữu cơ với các nhóm chức năng xác định có thể tổng
hợp được cấu trúc vật liệu MOF với các tính chất riêng biệt như mong muốn. Nhóm
của S. Kitagawa đã tập trung vào hướng nghiên cứu này bằng cách điều chỉnh các
chất nối hữu cơ sao cho có sự tương tác thích ứng giữa “vật chủ - khách” đối với
một ứng dụng cụ thể. Một phương pháp thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học hiện nay là sử dụng chất nối hữu cơ chiral nhằm tạo ra môi trường không
đối xứng cho các phân tử “khách” đi vào trong mao quản.
1.1.2. Ứng dụng của vật liệu MOFs
Những đặc trưng lý thú của MOFs như độ bền nhiệt động cao, hàm lượng

kim loại nhiều đã được công bố trước đây trong những báo cáo đầu tiên về
cacboxylat của các kim loại như kẽm, niken, sắt, nhôm vào năm 1965. Tuy nhiên,
như đã mô tả ở trên thì những đặc trưng cấu trúc của MOFs có thể được điều chỉnh
phù hợp cho từng ứng dụng cụ thể. Vì vậy, những ứng dụng của vật liệu MIL-101
có thể chia thành 3 lĩnh vực chính sau [26]:
1.1.2.1. Lĩnh vực xúc tác
So với zeolit, MOFs có độ bền nhiệt động thấp hơn vì vậy chúng thường
không được sử dụng trong các quá trình ở nhiệt độ cao như xúc tác cho phản ứng
cracking. Bằng chứng đầu tiên về khả năng xúc tác của MOFs là nhóm vinyl trong
phản ứng este hóa trên MOF-2 và MOF-5, do số phối trí của Zn đã bão hòa nên thể
hiện khả năng este hóa chọn lọc hơi yếu. Do đó, trong quá trình xúc tác thường
người ta chọn những kim loại chưa bão hòa số phối trí vì chúng có ảnh hưởng tích
cực đến quá trình xúc tác. Xúc tác của vật liệu MOFs chứa Zn đạt hiệu quả nhất đó
là sự hoạt hóa alkoxi và cacbon dioxit cho sự hình thành polypropylene carbonate.
Những phản ứng xúc tác với các nhóm khác nhau của MOFs cũng đã được biết đến
như phản ứng trùng hợp Ziegler–Natta, phản ứng đóng vòng Diels–Alder, este hóa
trans, cyanosilylation của andehit, hidro hóa, đồng phân hóa. Các tâm kim loại trong
khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình hứa hẹn nhiều ứng dụng to lớn trong chế
tạo xúc tác, Bên cạnh đó diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện thuận lợi cho việc phân

11


tán các tâm xúc tác trên vật liệu MOFs. Khi gắn các kim loại hoặc các nano oxit
kim loại khác nhau trên hệ thống mao quản của MOFs thì có thể biến tính bề mặt
vật liệu thành hàng loạt các vật liệu làm xúc tác cho các phản ứng khác nhau. Ví dụ
khi đưa vào khung mạng các oxit kim loại hay các kim loại như Ti, Ag, Au, Zr, Cu,
Cr, Fe … sẽ tạo thành các xúc tác redox hoặc tạo thành xúc tác dị thể axit rắn, kiềm
rắn, xúc tác quang hóa… Các nghiên cứu sâu hơn sau này sẽ chứng minh được giá
trị của MOFs trong lĩnh vực ứng dụng của vật liệu, đặc biệt là về cơ chế xúc tác

chưa được nghiên cứu một cách có hệ thống của lớp vật liệu này.
1.1.2.2. Lĩnh vực lưu trữ khí
MOFs đang giữ kỷ lục về diện tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệu
hiện nay đang được biết đến. Đặc trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên
xuất sắc trong các lĩnh vực ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt là
lưu trữ khí hidro. Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí
quan trọng cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại
di động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác. Việc lưu trữ khí trong
MOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất thấp mà còn
để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất tương đối cao hơn,
nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là khá lớn nên khả năng lưu trữ khí diễn
ra thuận lợi hơn một số vật liệu đã biết đến như MCM-41, SBA-15, SBA-16… Ví
dụ, MOFs có thể lưu giữ khí metan, propan và các hidrocacbon khác ở nồng độ cao
hơn bằng cách lưu trữ chúng trong các bể chứa của MOFs. Đặc biệt, vật liệu MOFs
với các kim loại nhẹ như MIL-53(Al) là những vật liệu hứa hẹn trong tương lai
trong lĩnh vực này.
Việc lựa chọn nhiệt độ trong quá trình tổng hợp phải phù hợp với các lĩnh
vực ứng dụng, phù hợp với cấu trúc riêng biệt của vật liệu: vật liệu với mật độ lỗ
xốp cao phù hợp với việc lưu trữ khí ở nhiệt độ thấp mặc dù lỗ xốp của vật liệu khá
nhỏ; với vật liệu có hoạt tính xúc tác và hấp phụ cao với các tâm hoạt động có sức
hút mạnh thì phù hợp cho sự lưu trữ khí ở nhiệt độ phòng. Từ cơ chế hấp phụ vật lý
và hấp phụ hóa học, vật liệu MOFs có thể sẽ đưa ra những giải pháp cho các thách
thức trong tương lai trong lĩnh vực này.

12


1.1.2.3. Lĩnh vực chế tạo màng lọc.
Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế tạo
màng lọc cho việc phân tách hỗn hợp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh chế và làm

sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng polyeste đã được
nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng porphyrin và pyrazine. Nhờ
máy AFM người ta nhận thấy phân tử có đường kính 13A0 có thể thấm qua màng
của vật liệu kết nối bằng porphyrin còn các phân tử đường kính 5,7A0 thấm qua
màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng nhận thấy thể tích đi vào của
tetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo sát trên vật liệu MOF – HKUST1 so
với than hoạt tính. Sự thay đổi màu sắc của tinh thể HKUST-1 khi có những phân tử
lạ đi vào cho phép phát hiện có sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa
chất ô nhiễm. Trong quá trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc
xử lý nhiệt, màu ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp
phụ có khả năng tái sinh.
1.2. Vật liệu MIL-101
Hiện nay việc nghiên cứu nhằm đạt được cấu trúc với kích thước và độ trật
tự của các lỗ xốp lớn đang là thách thức đối với các nhà khoa học trong việc phát
triển vật liệu MOFs vì những tiềm năng ứng dụng của nó. Vì vậy một trong số
chúng được nghiên cứu trên phạm vi toàn thế giới đặc biệt là hệ thống cacboxylat
của kim loại hóa trị III, điều này dẫn đến sự phát hiện ra Crom(III) cacboxylat với
kích thước lỗ xốp lớn được ký hiệu là vật liệu MIL-101(Cr) (MIL-viết tắt của
materials of institut Lavoisier).
1.2.1. Cấu trúc vật liệu MIL-101
Férey và các cộng sự đã bước đầu giới thiệu khái niệm “quy mô hóa học” ,
trong đó kích thước của SBUs trong một cấu trúc tăng lên trong khi sự kết nối giữa
chúng không đổi, những SBUs lớn thì tạo ra những lỗ xốp lớn [11].
MIL-101 được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene dicarboxylate và trime crom
Hình 1. 4 bao gồm ba nguyên tử Crom trong môi trường bát diện với bốn nguyên tử
oxy của hai nhóm cacboxylat, một oxy ở μ3 - O và một nguyên tử Oxy từ phân tử
nước hoặc là nguyên tử Flo. Các crom bát diện có liên hệ với nhau thông qua μ3 - O
13

để hình thành đơn vị cấu trúc trime. Các tứ diện này được hình thành từ các phối tử
terephthalate cứng nhắc và những trime crom bát diện. Các đỉnh của tứ diện là các
trime crom bát diện, các cạnh của tứ diện là chất nối hữu cơ. Các tứ diện lai có kích
thước micro với độ mở tự do của cửa sổ là 8.6 Ǻ. Sự kết nối giữa các tứ diện thông
qua các đỉnh tạo ra một mạng lưới 3D với cấu trúc MTN zeotype. Kết quả là thể
tích tế bào của MIL-101 rất lớn ≈ 702000 Ǻ3 với hai loại lồng hình bán cầu được
giới hạn bởi 12 mặt ngũ giác đối với loại lồng nhỏ và 16 mặt (12 mặt ngũ giác, 4
mặt lục giác) đối với loại lồng lớn. Hai loại lồng này có cấu trúc mặt trong với tỷ lệ
2:1 và được giới hạn bởi 20 và 28 tứ diện có đường kính trong lần lượt là 29 và 34
Ǻ như Hình 1. 4. Các giá trị này phù hợp với thể tích lỗ xốp là 12700 Ǻ3 và
20600 Ǻ3. Cửa sổ lớn của hai loại lồng này tạo điều kiện cho sự khuếch tán dễ dàng
của các phân tử lớn, lồng nhỏ với những cửa sổ ngũ giác có độ mở tự do 12 Ǻ trong
khi những lồng lớn có cả hai loại cửa sổ lục giác và cửa sổ ngũ giác với độ mở tự do
lần lượt là 16 Ǻ và 14.5 Ǻ. Đơn vị cấu trúc tế bào mạng của vật liệu là các hình lập
phương (a < 89 Ǻ) với những đặc trưng mà các vật liệu trước đây chưa từng có:
kiến trúc zeotype, lỗ xốp trung bình (theo phân loại của IUPAC), diện tích bề mặt
BET và Langmuir lớn (4100  200 m2/g; 5900  300 m2/g) và một lượng lớn các
điểm crom chưa bão hòa số phối trí (CUS) theo lý thuyết nồng độ CUS xấp xỉ 3.0
mmol/ g. [11]
Trime Crom bát diện

Tứ diện lai

1,4- benzene dicarboxylate

Hình 1. 4 Sự hình thành tứ diện lai [11]

14

Lồng nhỏ

Lồng lớn

Hình 1. 5 Sự hình thành cấu trúc MTN zeotype của MIL-101[14]
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101
Hầu hết quá trình tổng hợp MOFs được tiến hành bằng phương pháp thủy
nhiệt hoặc dung nhiệt. Một công ty của Đức, BASF đã lần đầu giới thiệu phương
pháp điện hóa tổng hợp sản phẩm MOFs với số lượng lớn (cỡ kg). Gần đây, Chang
và cộng sự đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng sóng ngắn
[11]. Ngoài những phương pháp đã nêu trên phương pháp ion nhiệt đang được
nghiên cứu với chất lỏng ion vừa đóng vai trò là dung môi vừa là phối tử [17]. Tuy
nhiên hiện nay MIL-101 được tổng hợp chủ yếu bằng hai phương pháp: phương
pháp thủy nhiệt và phương pháp sử dụng sóng ngắn [13]. Đối với phương pháp thủy
nhiệt, các hợp phần tham gia phản ứng được trộn trong dung dịch nước, đưa vào
bình teflon đun nóng đến nhiệt độ 2200C trong 9 giờ. Đối với phương pháp sử dụng
sóng ngắn, hỗn hợp chất tham gia phản ứng được cho vào bình teflon đặt trong
autoclave và đặt bình trong lò vi sóng ở 2000C dưới bước sóng ngắn ở 800W trong
2 phút. [9]

Hình 1. 6. Ảnh SEM của MIL-101 tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt (bên trái) và phương pháp sóng ngắn trong 2 phút (bên phải) [13]
15


Nếu so sánh giữa hai phương pháp này chúng ta thấy rõ phương pháp sử
dụng sóng ngắn có một số những ưu điểm sau:
 Rút ngắn thời gian kết tinh đồng thời làm giảm năng lượng nên phương pháp
này làm lợi về mặt kinh tế.
 Do khả năng chiếu xạ là đồng đều nên sự tác dụng nhiệt lên toàn bộ hỗn hợp

đồng nhất hơn nên tạo ra trật tự cấu trúc đồng đều hơn.
1.2.3. Ứng dụng và triển vọng của MIL-101
1.2.3.1. Lĩnh vực hấp phụ
MIL-101 có khả năng hấp phụ rất cao đối với các chất khí, các chất hữu cơ
bay hơi, thậm chí đối với hợp chất hữu cơ nói chung và chất vô cơ khác. Carbon
dioxide và methane là hai chất khí chủ yếu gây ra hiệu ứng nhà kính nhưng chúng
cũng là một nguồn năng lượng mới. Vì vậy, những chất khí này có liên quan đến
vấn đề nóng lên của trái đất và vấn đề năng lượng trong tương lai. Những nghiên
cứu về sự hấp phụ ở áp suất cao đối với CO2 và CH4 đã cho thấy khả năng hấp phụ
một lượng lớn CH4 và CO2 ở áp suất tương đối cao (<50 atm) ở 300C. Đối với CO2
không có sự bão hòa cho đến áp suất 50 atm [21]. Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2
phụ thuộc nhiều vào phương pháp hoạt hóa vật liệu. Nhiệt hấp phụ của CO 2 trên vật
liệu MIL-101 cao hơn các MOFs khác và cao bằng các loại zeolit có từ tính. Điều
này là do các phân tử CO2 hình thành liên kết trực tiếp vào các vị trí Crom chưa bão
hòa số phối trí (CUS). Tuy nhiên quá trình giải hấp CO2 trên MIL-101 xảy ra trong
điều kiện êm dịu hơn so với các vật liệu zeolit và meso silica khác. Không giống
như CO2, sự hấp phụ CH4 trên vật liệu không phụ thuộc nhiều vào quá trình làm
sạch vật liệu. Những nghiên cứu gần đây cho thấy quá trình hấp phụ CH4 trên MIL101 không đạt đến quá trình bão hòa ngay cả ở áp suất 80atm. Hơn nữa entanpy quá
trình hấp phụ CH4 (-18kJ/mol) thấp cho thấy tương tác giữa metan và vật liệu thuộc
loại tương tác vật lý [21].
Một điều đáng ngạc nhiên nữa là MIL-101 hấp phụ rất tốt các chất hữu cơ
bay hơi như benzene và n-hexane. Thí nghiệm hấp phụ ở pha hơi cho thấy dung
lượng hấp phụ của n-hexane ở 300C là 12.6 mmol/g ở P/P0 > 0.7 và của benzene
ước tính là khoảng 19.5 mmol/g. Lượng hấp phụ này lớn hơn rất nhiều so với các
16


vật liệu rỗng khác. Lượng hấp phụ lớn benzen và n-hexan cho thấy MIL-101 có khả
năng nén chặt cũng như tương tác  của benzen với các trung tâm hấp phụ trên vật
liệu cao [18]. Khả năng hấp phụ nhanh và nhiều của MIL-101 cho thấy các

hidrocacbon có thể bị hấp phụ dễ dàng ở áp suất thấp. Điều này hứa hẹn một tiềm
năng của MIL-101 trong việc hấp phụ các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs).
1.2.3.2. Khả năng hấp phụ các cấu tử có kích thước nano
Các của sổ lớn của MIL-101 dễ dàng cho các cấu tử đi vào trong lồng và làm
tăng khả năng phản ứng do hiệu ứng giam giữ trong lồng này. Hơn nữa các cấu tử
kích thước nano làm đầy các lỗ rỗng và làm chặt không gian của lỗ rỗng vì vậy làm
cho kích thước vật liệu cỡ nano phân tán trong khoảng từ 1-3 nm. Những khả năng
này phụ thuộc vào sự tương quan giữa kích thước hạt và kích thước của sổ của mỗi
lồng. Những cấu tử lớn có khả năng chiếm đóng các lồng lớn (20600 Ǻ3) để lại
không gian cho các cấu tử khác với những tính chất khác biệt trong các lồng cỡ
trung bình (12700 Ǻ3). Thực tế cho thấy MIL-101 có khả năng lưu giữ các phân tử
vô cơ và một số chất hữu cơ dạng thuốc đi vào trong các lồng cỡ trung bình. Ví dụ,
7
MIL-101 cho Keggin polyanion ( PW11O40
) đi vào, bởi vì ion này chiếm không gian

khá lớn (khoảng 13 Ǻ) nên chỉ có lồng lớn mới có thể chứa được nó. Sự thành công
trong việc đưa một lượng lớn ion Keggin vào đã khiến MIL-101 trở thành ứng cử
viên lý tưởng để hấp phụ các cấu tử có kích thước nano khác theo một phương thức
đều đặn và kiểu đơn phân tán với những tính chất vật lý đặc biệt. Những nghiên cứu
khác cũng chỉ ra rằng những lồng lớn và trung bình của MIL-101 chứa xấp xỉ 56
đến 92 phân tử Ibuprofen gấp bốn lần sức chứa của vật liệu MCM-41 [14].
1.2.3.3. Lĩnh vực xúc tác
Trong lĩnh vực xúc tác, vật liệu MOFs có năm dạng được sử dụng:
-

Tính bất đối xứng trong cấu trúc của MOFs;

-

Ion kim loại hoặc phối tử trong MOFs;

-

CUS trong MOFs;

-

Kim loại tạo phức trong các siêu phân tử trong khung mạng;

-

Kim loại hoặc oxit kim loại cỡ nano được cấy vào trong mạng tinh thể
chủ MOFs.

17


Ngày nay người ta tập trung nghiên cứu khả năng xúc tác của MIL-101 bởi
CUS của cấu tử Cr(III), cấu tử amin được cấy trên bề mặt, cấu tử Pd bị gói trong
các lồng của vật liệu MIL-101 [11].
Các CUS được hình thành tạo điều kiện thuận lợi cho các phân tử đi vào, nó
đóng vai trò như một axit Lewis [8] hoặc tâm hoạt động xúc tác [15], chẳng hạn như
sự có mặt của CUS Cr(III) xúc tác cho khả năng oxi hóa chọn lọc aryl sulfide bởi
hydro peoxit để tạo ra sulfoxides [16]. Phản ứng oxi hóa cạnh tranh gây ra bởi CUS
cho thấy electron của nhóm aryl sulfides được giải phóng làm tăng khả năng phản
ứng oxi hóa.
MIL-101 được chức năng hóa bằng amin có khả năng hoạt động mạnh trong
các phản ứng xúc tác cơ bản, nó hoạt động như là chất sàng lọc kích thước chất nền
và sản phẩm. Người ta cũng đã thành công trong việc đưa vào khung mạng MIL101 các kim loại quý như Pd, Pt, và Au thông qua nhóm amin. Trong số đó việc đưa

Pd lên MIL-101 có thể sử dụng như một xúc tác cho phản ứng Heck. Việc nghiên
cứu mở rộng lĩnh vực chức năng hóa bề mặt mở ra một hướng phát triển mới cho
loại vật liệu lai này trong những lĩnh vực ứng dụng mới.
1.3. Hấp phụ
1.3.1. Hiện tượng hấp phụ
Bên trong vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân tử, giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình)
hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể). Trong khi đó, các nguyên tử, ion
hoặc phân tử nằm ở bề mặt ngoài không được cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc
với một chất khí, hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này
lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết. Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí,
lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích, người ta gọi đó là hiện tượng hấp
phụ. Vậy, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí, hơi hoặc lỏng trên bề mặt
phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng)[4], [5]. Chất có bề mặt phân cách được gọi
là chất hấp phụ (adsorbent), thường là các chất rắn. Chất bị (được) thu hút (tập
trung) lên bề mặt phân cách được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate). Hiện tượng
xảy ra ngược lại với hấp phụ là khử hấp phụ (desorption)

18


Ngay cả khi bề mặt được làm nhẵn một cách cẩn thận thì nó cũng không thực
sự bằng phẳng trên phương diện vi cấu trúc. Thực ra trên bề mặt của nó luôn tồn tại
những vùng bất thường với những vết gấp, khe nứt…không đồng nhất hình học.
Những vùng này thường tồn tại những trường lực dư. Đặc biệt, các nguyên tử bề
mặt của chất rắn có thể hấp dẫn các nguyên tử hay phân tử trong pha khí hay pha
lỏng ở môi trường xung quanh. Tương tự như thế, bề mặt của tinh thể hoàn thiện
cũng tồn tại những trường lực không đồng nhất do cấu trúc nguyên tử trong tinh thể.
Những bề mặt như thế tồn tại những trung tâm hay tâm hoạt tính có khả năng hấp
phụ cao.

Rõ ràng, chất hấp phụ có bề mặt càng phát triển thì khả năng hấp phụ càng
tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt càng phân cực thì khả năng hấp phụ các chất phân
cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt kém phân cực. Để có thể so sánh
khả năng hấp phụ giữa các chất người ta sử dụng khái niệm bề mặt riêng, đó là diện
tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt
riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolit từ 500-800 m2/g…
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử hoặc ion) của chất bị hấp phụ liên kết
với bề mặt chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau. Tuỳ thuộc vào kiểu lực
hấp phụ, người ta chia thành 2 dạng hấp phụ sau: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá
học.
1.3.2. Phân loại các dạng hấp phụ
1.3.2.1. Hấp phụ vật lý (HPVL)
Sự hấp phụ vật lý do các lực Van der Walls tương tác giữa các phân tử (hoặc
các nhóm phân tử), lực này yếu dần và giảm rất nhanh theo khoảng cách giữa các
phân tử. Thường thì năng lượng tương tác Ea giữa chất hấp phụ (chất rắn) và chất bị
hấp phụ (các khí) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp xỉ với năng lượng hoá lỏng El của khí
đó.
HPVL là không đặc trưng và đôi khi tương tự như quá trình ngưng tụ. Các
lực hấp dẫn các phân tử chất lỏng, khí (hơi) đến bề mặt là tương đối yếu và nhiệt toả
ra trong quá trình hấp phụ tương đương độ lớn với nhiệt toả ra trong quá trình
ngưng tụ, khoảng chừng 0,5÷5 kcal/mol. Cân bằng giữa bề mặt chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ thường nhanh chóng đạt được và thuận nghịch, bởi vì năng lượng đòi hỏi
19


cho quá trình này là nhỏ. Năng lượng hoạt hoá đối với quá trình HPVL thường
không lớn hơn 1 kcal/mol do các lực liên quan đến quá trình HPVL là yếu (chủ yếu
là lực van der Walls).
HPVL không những phụ thuộc nhiều vào tính dị thường của bề mặt mà còn phụ
thuộc vào diện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ. Tuy vậy, phạm vi hấp phụ không bị

giới hạn đến lớp hấp phụ đơn phân tử trên bề mặt, đặc biệt lân cận nhiệt độ ngưng
tụ. Khi các lớp phân tử hấp phụ lên bề mặt vật rắn, quá trình này tiến triển và trở
nên giống như quá trình ngưng tụ. Nghiên cứu quá trình HPVL có ý nghĩa trong
việc nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu. Các vấn đề về diện tích bề mặt, phân
bố kích thước lỗ, tính chất xốp của vật liệu điều có thể tính toán được bằng cách đo
HPVL.
1.3.2.2. Hấp phụ hoá học(HPHH)
HPHH rất đặc trưng và liên quan đến các lực tương tác mạnh hơn nhiều so
với trong HPVL (lực liên kết Van der Waals). Theo những công trình nghiên cứu
đầu tiên của Langmuir, các phân tử bị hấp phụ và được giữ lại trên bề mặt bằng lực
hoá trị giống như loại lực tương tác xẩy ra giữa các nguyên tử trong phân tử.
HPHH được thực hiện bởi lực liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và bị hấp
phụ. Lực này mạnh hơn lực van der Waals. Trong HPHH, cấu trúc electron của các
nguyên tử tham gia liên kết bị biến đổi tương tự như trong phản ứng hóa học. Do
đó, HPHH xảy ra hầu như tuân theo các quy luật của phản ứng hóa học, nghĩa là,
với năng lượng hoạt hóa đáng kể, tốc độ không lớn, vv...
Một cách gần đúng, tương quan định tính giữa nhiệt độ và lượng chất bị hấp
phụ (cả vật lý và hoá học) được chỉ trên Hình 1. 7 [6]
Ở nhiệt độ thấp, quá trình HPVL xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, sự HPVL giảm.
Khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên, lượng HPHH trở nên chiếm ưu thế bởi vì tốc độ của
nó đủ lớn để một lượng đáng kể được hấp phụ trong một thời gian vừa phải nào đó.
Trong một thí nghiệm hấp phụ cân bằng, đường cong hấp phụ thường tăng khi nhiệt
độ tăng từ giá trị cực tiểu (đường nét liền trong Hình 1. 7). Tuy nhiên, khi nhiệt độ
tiếp tục tăng, giá trị cân bằng của HPHH đạt đến giá trị cực đại, và sau đó giảm.

20


L- î ng chÊt bÞhÊp phô

HPVL & HPHH

HPHH
HPVL

NhiÖt ®é

Hình 1. 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên HPVL và HPHH [28]
Một đặc trưng khác của HPHH là độ dày của nó không lớn hơn độ dày tương
ứng của đơn lớp. Giới hạn này là do lực liên kết hoá học giữa các nguyên tử trên bề
mặt giảm nhanh theo khoảng cách. Lực này trở nên rất nhỏ để tạo thành hợp chất
hấp phụ khi khoảng cách từ bề mặt lớn hơn khoảng cách một liên kết thông thường.
Trong pha lỏng người ta thường gặp các trường hợp hấp phụ sau:
- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt phân cách pha lỏng-khí; lỏng-lỏng.
- Hấp phụ các chất tan trên bề mặt chất rắn tiếp xúc với pha lỏng.
Sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt pha rắn trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so
với trong pha khí. Bởi vì, các phân tử dung môi có thể hấp phụ cạnh tranh với các
phân tử chất tan: chất tan gồm các phân tử trung hoà điện tích hoặc các tiểu phân
mang điện (chất điện ly) ...
Tóm lại, quá trình hấp phụ chất khí (hơi), lỏng trên bề mặt vật liệu là HPVL
hay HPHH phụ thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, vào nhiệt
độ của quá trình hấp phụ.

21


1.3.3. Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản
1.3.3.1. Sự hấp phụ trong các mao quản nhỏ
Sự hấp phụ trên vật liệu mao quản nhỏ không dẫn đến sự ngưng tụ chất lỏng
trong mao quản. Trong mao quản nhỏ, sự chồng chất thế năng của lực khuếch tán

của các thành đối diện làm cho lực hấp phụ tăng lên đáng kể. Ở đây sự hấp phụ xảy
ra mạnh hơn, nồng độ chất bị hấp phụ cao hơn so với trên bề mặt ở trong các mao
quản lớn. Do sự tăng lên của thế hấp phụ trong các mao quản nhỏ mà chúng bị lấp
đầy bởi chất bị hấp phụ ngay ở những áp suất thấp [3] .
Trong quá trình hấp phụ, sự hấp phụ bắt đầu xảy ra ở những chỗ có thế hấp
phụ cao nhất, nghĩa là ở phần mao quản hẹp nhất nhưng chưa bị cản trở về mặt
không gian. Khi tăng áp suất, chất lỏng tiếp tục lấp đầy các mao quản rộng hơn nên
dung lượng hấp phụ tăng lên.
Khi khử hấp phụ, chất lỏng thoát ra từ các mao quản nhỏ thường xảy ra ở áp
suất tương ứng với áp suất của quá trình hấp phụ, do không có hiện tuợng ngưng tụ
chất lỏng trong mao quản nhỏ. Vì vậy, ta không thấy hiện tượng trễ khi khử hấp phụ
ở vật liệu vi mao quản.
1.3.3.2. Sự hấp phụ trong các mao quản trung bình
Đối với vật liệu MQTB, trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ thường
ngưng tụ khi áp suất hơi còn thấp hơn áp suất hơi bão hoà. Đặc biệt khi khử hấp phụ
sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra ở áp suất thấp hơn áp suất cân bằng
khi hấp phụ. Do đó, thường gây ra “hiện tượng trễ” khi khử hấp phụ [5].
Cân bằng hấp phụ được xác lập theo các dữ liệu về khả năng hấp phụ. Một
đẳng nhiệt hấp phụ được đặc trưng bởi các hằng số liên quan đến bản chất bề mặt và
ái lực của chất hấp phụ. Dựa vào các hằng số đó, người ta có thể so sánh khả năng
hấp phụ của chất hấp phụ với những chất khác nhau.
Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp phụ, đặc biệt là hấp phụ trong
môi trường nước, có nhiều phương trình được đưa ra như: phương trình Toht,
Redlich-Peterson, Langmuir-Freundlich, Temkin, Polanyi-Dulinin,…Tuy nhiên,
trong thực tế phương trình Langmuir thường được áp dụng cho các vật liệu có bề

22