NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.59 MB, 163 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
--------------
VÕ THỊ THANH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ, 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
VÕ THỊ THANH CHÂU
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT HẤP PHỤ, HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Cán bộ hướng dẫn khoa học:
1. TS. Đinh Quang Khiếu
2. GS. TS. Trần Thái Hòa
HUẾ, 2015
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết
quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung
thực, được các đồng tác giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất
cứ một công trình nào khác.
Tác giả
Võ Thị Thanh Châu
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với TS. Đinh Quang Khiếu, GS. TS.
Trần Thái Hòa, những người thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian làm luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học,
Trường Đại Học Khoa Học – Đại học Huế; Ban giám hiệu trường Đại học Công
Nghiệp TP. Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận
án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên Hà Nội; Khoa Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa TP. Hồ Chí
Minh; Khoa Hóa học, khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Hà Nội; Viện Khoa
Học Vật liệu Hà Nội; Phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ Sinh Dịch Tể
Trung Ương; Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng tỉnh Quảng Ngãi
đã giúp đỡ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, những thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt
quá trình tôi học tập và nghiên cứu.
Huế, tháng 07 năm 2015
Tác giả
Võ Thị Thanh Châu
iii
MỤC LỤC
Trang
LỜI NÓI ĐẦU.......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.............................................................................. 3
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS) ............................ 3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr) .................................................................... 5
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr).................................................................. 7
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt......................................................................................................... 7
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt.......................................................................................... 8
1.3.3. Phương pháp vi sóng....................................................................................................... 9
1.3.4. Phương pháp tinh chế MIL-101(Cr) ............................................................................11
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp ...............................................................................12
1.3.6. Kết quả XRD của MIL-101(Cr) ...................................................................................13
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr) ...............................................................14
1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFS LÀM CHẤT HẤP PHỤ KHÍ ................................15
1.5. HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr) VÀ MỘT SỐ VẤN
ĐỀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ......................................................................17
1.5.1. Nghiên cứu hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu MIL-101(Cr) .................................17
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ..........................................................................18
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ.....................................................................................................18
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức......................................................................................19
1.5.2.3. Động học khuếch tán..................................................................................................21
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU
MOFS .......................................................................................................................................22
1.6.1. Bản chất bán dẫn............................................................................................................22
1.6.2. Xúc tác quang hóa .........................................................................................................26
CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...............................29
2.1. MỤC TIÊU .......................................................................................................................29
2.2. NỘI DUNG.......................................................................................................................29
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................................29
2.3.1. Phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu.......................................................29
iv
2.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)............................................29
2.3.1.2. Phân tích nhiệt.............................................................................................................31
2.3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua.............................32
2.3.1.4. Phương pháp tán xạ tia X (EDX) ..............................................................................32
2.3.1.5. Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) .................................................................32
2.3.1.6. Đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (BET)...........................................................33
2.3.1.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR) ....................................34
2.3.1.8. Phổ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ..............................................................................35
2.3.1.9. Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FT-IR)......................36
2.3.2. Hấp phụ khí CO2, CH4 ..................................................................................................36
2.3.3. Cơ sở toán học thống kê ...............................................................................................36
2.3.3.1. So sánh hai mô hình ...................................................................................................36
2.3.3.2. Hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear regression)...................................39
2.3.4. Nghiên cứu động học khuếch tán .................................................................................42
2.3.5. Nghiên cứu động học hấp phụ......................................................................................43
2.3.6. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ....................................................................................44
2.4. THỰC NGHIỆM..............................................................................................................46
2.4.1. Hóa chất..........................................................................................................................46
2.4.2. Tổng hợp MIL-101(Cr).................................................................................................47
2.4.3. Tinh chế MIL-101(Cr) ..................................................................................................48
2.4.4. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu để tổng hợp MIL-101(Cr).......................................48
2.4.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.............................................................................................48
2.4.4.2. Ảnh hưởng của pH .....................................................................................................49
2.4.4.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC.........................................................................49
2.4.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC ............................................................................49
2.4.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC ..............................................................................50
2.4.4.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp............................................................................50
2.4.5. Kiểm tra độ bền của MIL-101(Cr) ...............................................................................51
2.4.5.1. Độ bền của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí ...................................51
2.4.5.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng ..........................................51
2.4.5.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ sôi................51
2.4.6. Xác định điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ................................................................52
v
2.4.7. Hấp phụ phẩm nhuộm...................................................................................................52
2.4.7.1. Động học hấp phụ.......................................................................................................52
2.4.7.2. Đẳng nhiệt hấp phụ.....................................................................................................53
2.4.7.3. Tái sử dụng chất hấp phụ ...........................................................................................53
2.4.8. Xúc tác quang phân hủy RDB trên MIL-101(Cr) .......................................................53
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................................54
3.1. TỔNG HỢP MIL-101(Cr)...............................................................................................54
3.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) ..................................................................................................54
3.1.1.1. Tinh chế MIL-101(Cr) qua nhiều giai đoạn với các dung môi khác nhau...........54
3.1.1.2. Chiết soxhlet ...............................................................................................................57
3.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp MIL-101(Cr).............................61
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ.............................................................................................61
3.1.2.2. Ảnh hưởng của pH .....................................................................................................61
3.1.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ Cr(III)/H2BDC............................................................62
3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/H2BDC ............................................................................65
3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ HF/H2BDC ..............................................................................67
3.1.2.6. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp............................................................................70
3.1.3. Độ bền và điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ..............................................................72
3.1.3.1. Độ bền của vật liệu trong không khí .........................................................................72
3.1.3.2. Độ bền của MIL-101(Cr) trong nước ở nhiệt độ phòng ..........................................73
3.1.3.3. Độ bền của MIL-101(Cr) trong các dung môi ở nhiệt độ sôi..................................74
3.1.3.4. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) ............................................................................74
3.1.4. Phân tích kết quả XRD của MIL-101(Cr) ...................................................................78
3.1.5. Phân tích kết quả TEM của MIL-101(Cr) ...................................................................82
3.1.6. Phân tích kết quả BET của MIL-101(Cr) ....................................................................83
3.2. HẤP PHỤ CO2, CH4 TRÊN MIL-101(Cr) ....................................................................85
3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ PHẨM NHUỘM CỦA VẬT LIỆU MIL101(Cr) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC ...............................................................................89
3.3.1. Ảnh hưởng tốc độ khuấy...............................................................................................90
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ đầu.........................................................................................92
3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt....................................................................................103
3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ ..........................105
vi
3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)......................................................109
3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ ............................................................................................112
3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHẨN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB
BẰNG VẬT LIỆU MIL-101(Cr).........................................................................................113
3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr)...............................................................113
3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL101(Cr)....................................................................................................................................119
3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB..........................................................120
3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể ........................................................120
3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) ...........................................................................122
KẾT LUẬN...........................................................................................................................124
KIẾN NGHỊ..........................................................................................................................126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................128
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ......................................... 9
và giải hấp phụ nitơ.................................................................................................................... 9
Bảng 1.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế ở các điều kiện khác nhau........11
Bảng 1.3. Chỉ số Miller của MIL-101(Cr) ............................................................................14
Bảng 2.1. Kiểm định F-test để so sánh các mô hình liên quan .............................................37
Bảng 2.2. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .....................................................46
Bảng 2.3. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau .......................49
Bảng 2.4. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau................................49
Bảng 2.5. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác nhau.......49
Bảng 2.6. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau.50
Bảng 2.7. Các mẫu MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau...50
Bảng 2.8. Các mẫu MIL-101(Cr) tổng hợp ở các thời gian khác nhau................................50
Bảng 2.9. Các mẫu MIL-101(Cr) để trong không khí qua nhiều tháng, xử lý khác nhau
trước khi kiểm tra XRD...........................................................................................................51
Bảng 2.10. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm nhiều ngày trong nước ..............................51
Bảng 2.11. Các mẫu MIL-101(Cr) được ngâm trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ
sôi..............................................................................................................................................52
Bảng 3.1. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tinh chế với các dung môi khác nhau .57
Bảng 3.2. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.58
Bảng 3.3. Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong mẫu MIL-101(Cr) .....60
Bảng 3.4. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) được tổng hợp với tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác
nhau...........................................................................................................................................64
Bảng 3.5. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau..67
Bảng 3.6. Tính chất xốp của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau.......69
Bảng 3.7. Bảng so sánh kết quả tính chất xốp của vật liệu MIL-101(Cr) tổng hợp được với
các kết quả đã được công bố ...................................................................................................71
Bảng 3.8. Điểm đẳng điện của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác nhau........76
Bảng 3.9. Điều kiện nhiễu xạ đối với nhóm không gian Fd 3m ...........................................78
Bảng 3.10. Yếu tố trùng lặp khoảng cách không gian đối với hệ lập phương ....................79
Bảng 3.11. Chỉ số Miller có thể có của hệ lập phương đơn giản..........................................80
viii
và hệ tinh thể có nhóm không gian Fd3m .............................................................................80
Bảng 3.12. Kết quả chỉ số Miller, cường độ nhiễu xạ tính toán và thực nghiệm ................81
Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ của CO2, CH4 trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích thước
hạt khác nhau ở 30 bar và 298 K.............................................................................................85
Bảng 3.14. Hằng số tương tác Henry của CO2 và CH4 với các mẫu MIL-101(Cr) có kích
thước khác nhau .......................................................................................................................86
Bảng 3.15. Tham số của hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đối với
sự hấp phụ CO2 và CH4 trên MIL-101(Cr) ............................................................................88
Bảng 3.16. So sánh dung lượng hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) trong nghiên cứu này với
các công bố trước đây..............................................................................................................88
Bảng 3.17. Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến các tham số khuếch tán.......................................91
Bảng 3.18. Kết quả hồi qui một giai đoạn theo mô hình Webber ........................................94
Bảng 3.19. So sánh các mô hình hồi qui tuyến tính một, hai và ba giai đoạn trong
Webber.....................................................................................................................................95
Bảng 3.20. Kết quả hồi qui ba giai đoạn theo mô hình Webber..........................................96
Bảng 3.21. Hằng số khuếch tán mao quản, hệ số khuếch tán mao quản và giá trị xi theo ba
giai đoạn đối với sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)...........................................................97
Bảng 3.22. Các tham số động học hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên vật liệu MIL-101(Cr)
xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính............................................99
Bảng 3.23. Các tham số động học của mô hình động học bậc 1 phi tuyến tính ba giai
đoạn ........................................................................................................................................102
Bảng 3.24. Chuẩn số AICc của các mô hình động học khác nhau .....................................102
Bảng 3.25. Tính chất xốp và dung lượng hấp phụ cân bằng RDB của các mẫu MIL101(Cr) có kích thước khác nhau..........................................................................................103
Bảng 3.26. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tham số khuếch tán............................104
Bảng 3.27. Các tham số của mô hình động học bậc 2 phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB
trên MIL-101(Cr) ở các nhiệt độ khác nhau.........................................................................106
Bảng 3.28. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt..........................................................110
Bảng 3.29. Kết quả F-test cho sự so sánh mô hình Langmuir với mô hình RedlichPerterson và Toth ...................................................................................................................111
Bảng 3.30. So sánh mô hình Langmuir với các mô hình khác bằng trọng số Akaike (xác
suất) và tỉ số chính xác (ER)..................................................................................................111
ix
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau ............................. 3
Hình 1.2. Các kiểu liên kết giữa các tâm kim loại và phối tử trong không gian MOFs ....... 4
Hình 1.3. Một số loại các phối tử cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs..................................4
Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). .................................. 6
Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và
H2BCD (*) ................................................................................................................................. 8
Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và vi sóng........................................................................................................................10
Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng ....................10
Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F- trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr): (a) Kết quả
XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo các hàm lượng F- khác nhau ...12
Hình 1.9. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các công bố khác nhau............................13
Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp khác nhau ở 303 K..................................................................................16
Hình 1.11. Hình ảnh của các phân tử CO2 và CH4 ở một cửa sổ ngũ giác trong MIL101(Cr) đã được đề hiđrat hóa ở 10, 100 và 1000 kPa .........................................................16
Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit với các nồng độ
khác nhau .................................................................................................................................20
Hình 1.13. Cấu trúc MOF-5 bao gồm các tứ diện ZnO4 (các đa diện màu xanh) nối với các
benzen đicacboxylat (O: đỏ; C: đen) để tạo ra một cấu trúc lập phương 3D .....................23
Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO .............................................24
Hình 1.15. Quá trình quang vật lý (photophysical process) xảy ra sau khi chiếu xạ vật liệu
rắn MOF-5 và một dung dịch nước chứa terephtalat và Zn(II). ..........................................25
Hình 1.16. Giá trị năng lượng vùng cấm của một số MOFs được xếp theo trật tự giảm dần
với cấu trúc của phối tử ...........................................................................................................26
Hình 1.17. Đồ thị chuyển hóa của phenol trên nguyên tử kim loại trong MOF-5 .............27
Hình 1.18. Oxy hóa bằng phản ứng quang xúc tác propylen thành axeton và axit propionic
dùng MOF làm chất xúc tác quang.........................................................................................27
Hình 2.1. Độ tù của đỉnh gây ra do kích thước hạt nhỏ.........................................................30
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 ..................................34
x
Hình 2.3. Đường cong mô tả sự hồi qui phi tuyến tính ........................................................41
Hình 2.4. Qui trình tổng hợp MIL-101(Cr)............................................................................47
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các mẫu được tinh chế theo cách khác nhau, (b) giản đồ
XRD của H2BDC....................................................................................................................55
Hình 3.2. Đồ thị Hall của các mẫu W-MIL-101, E-MIL-101 ..............................................55
Hình 3.3. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được xử lý với các dung môi ................................56
Hình 3.4. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được tinh chế với các
dung môi khác nhau.................................................................................................................57
Hình 3.5. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo hai cách khác nhau.57
Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) được chiết soxhlet theo
hai cách khác nhau...................................................................................................................58
Hình 3.7. Phổ FT-IR của mẫu AS-MIL-101(a) và MIL-101-S1 (b).................................59
Hình 3.8. Kết quả EDX của mẫu MIL-101-S1......................................................................60
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu MIL-101-S1.....................................60
Hình 3.10. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau...61
Hình 3.11. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp ở các pH khác nhau...............62
Hình 3.12. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC
khác nhau..................................................................................................................................62
Hình 3.13. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ Cr(III)/H2BDC khác
nhau...........................................................................................................................................63
Hình 3.14. Đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 của các mẫu được tổng hợp với tỷ lệ
Cr(III)/H2BDC khác nhau .......................................................................................................64
Hình 3.15. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ H2O/H2BDC khác nhau 65
Hình 3.16. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp với các tỷ lệ H2O/H2BDC khác
nhau...........................................................................................................................................66
Hình 3.17. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
H2O/H2BDC khác nhau...........................................................................................................67
Hình 3.18. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau.68
Hình 3.19. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ HF/H2BDC khác nhau...........68
Hình 3.20. Đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của MIL-101(Cr) tổng hợp với tỷ lệ
HF/H2BDC khác nhau.............................................................................................................69
xi
Hình 3.21. Giản đồ XRD của MIL-101 được tổng hợp ở các thời gian khác nhau: (a) Tổng
hợp với HF, (b) Tổng hợp không dùng HF............................................................................70
Hình 3.22. Giản đồ mô tả kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của thành phần các chất phản ứng
đến tính chất của MIL-101(Cr) ...............................................................................................72
Hình 3.23. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) qua nhiều tháng trong không khí...................73
Hình 3.24. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) ngâm trong nước qua các thời gian khác nhau
ở nhiệt độ phòng.......................................................................................................................73
Hình 3.25. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trong các dung môi khác nhau ở nhiệt độ
sôi ......................................................................................................................... 74
Hình 3.26. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong các dung dịch điện ly khác nhau:
(a) nước cất, (b) NaCl, (c) KCl, (d) CaCl2 và (e) BaCl2 ........................................................75
Hình 3.27. Giản đồ XRD và chỉ số Miller của MIL-101(Cr) ...............................................82
Hình 3.28. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) quan sát theo hướng khác nhau .........................82
Hình 3.29. Sơ đồ biểu diễn sự hình thành cấu trúc MIL-101(Cr).........................................83
Hình 3.30. Hồi qui tuyến tính phương trình BET ở giai đoạn đầu của quá trình hấp phụ N2
lên MIL-101(Cr) từ áp suất tương đối 0,05 đến 0,5 ..............................................................84
Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ CO2 (a) và CH4 (b) trên các mẫu MIL-101(Cr) có kích
thước hạt khác nhau ở 298 K ..................................................................................................85
Hình 3.32. Đồ thị q theo P và đường cong các mô hình .......................................................87
Hình 3.33. Khả năng hấp phụ ba loại phẩm nhuộm khác nhau trên vật liệu MIL101(Cr) ....................................................................................................................................90
Hình 3.34. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên
MIL-101(Cr).............................................................................................................................90
Hình 3.35. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu
MIL-101(Cr) ở các tốc độ khuấy khác nhau..........................................................................91
Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên
MIL-101(Cr) ............................................................................................................................92
Hình 3.37. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL101(Cr)......................................................................................................................................96
Hình 3.38. Đồ thị kp1 theo nồng độ ban đầu C0......................................................................98
Hình 3.39. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến
tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)..........................................................................99
xii
Hình 3.40. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc một phi tuyến tính ba
giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr)...............................................................101
Hình 3.41. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng hấp phụ phẩm
nhuộm RDB ...........................................................................................................................103
Hình 3.42. Mô hình khuếch tán mao quản của sự hấp phụ RDB trên các mẫu
MIL-101(Cr) có kích thước hạt khác nhau..........................................................................104
Hình 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr)
theo thời gian .........................................................................................................................105
Hình 3.44. Đồ thị lnk2 theo 1/T .............................................................................................106
Hình 3.45. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của MIL101(Cr)....................................................................................................................................107
Hình 3.46. Đồ thị pH theo pHi của MIL-101(Cr) trong nước cất và trong dung dịch phẩm
nhuộm RDB 100 ppm. ..........................................................................................................107
Hình 3.47. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis. ..........................................................108
Hình 3.48. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL101(Cr)....................................................................................................................................108
Hình 3.49. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình đẳng nhiệt.............................109
Hình 3.50. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) ..........................................................112
Hình 3.51. Giản đồ XRD sau ba lần tái sử dụng hấp phụ RDB của MIL-101(Cr)...........112
Hình 3.52. Ảnh giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của Cr2O3 ............................................113
Hình 3.53. Phổ UV-Vis-DR (a) và giản đồ Tauc của Cr2O3 (b).........................................114
Hình 3.54. Phổ XPS của MIL-101(Cr)(a) và năng lượng liên kết của Cr2p (b) ...............114
Hình 3.55. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL101(Cr) (b)..............................................................................................................................115
Hình 3.56. Các đơn vị cơ sở tạo thành MIL-101(Cr)..........................................................116
Hình 3.57. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) ...........................................................................116
Hình 3.58. Giản đồ Tanabe-Sugano d3 .................................................................................117
Hình 3.59. Sơ đồ mô tả sự chuyển dịch điện tử tương ứng với ba mức năng lượng kích
thích trong MIL-101(Cr) .......................................................................................................118
Hình 3.60. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối ........................119
Hình 3.61. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác ...................120
Hình 3.62. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể. .................................121
xiii
Hình 3.63. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các
thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu UV. ......................122
Hình 3.64. Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) .................................................................123
Hình 3.65. Giản đồ XRD của MIL-101(Cr) trước và sau ba lần sử dụng làm xúc tác phân
hủy quang hóa RDB ..............................................................................................................123
xiv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU
a
Hằng số mạng tinh thể
h
Hằng số Planck
h, k, l
Các chỉ số Miller
Hệ số hấp thụ
Độ rộng nửa chiều cao pic
Độ biến dạng
Số sóng
Thông số tách
A
Mật độ quang
AIC
Chuẩn số thông tin (Akaike’s Information Criterion)
AICc
Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike’s Information Criterion corrected)
ANOVA
Phân tích phương sai (Analysis of variance)
B
Tham số Racah
BET
Brunauer-Emmett-Teller
COD
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
DTA
Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis)
EDX
Tán xạ tia X (Energy Dispersive X-ray)
Eg
Năng lượng chuyển dịch điện tử
ER
Tỷ số chính xác (Evidence Ratio)
FT-IR
Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
FWHM
Độ rộng nửa chiều cao đỉnh (Full Width at Half Maximum)
H2BDC
Acid 1,4-benzene dicarboxylic
MBBs
Các khối phân tử (Molecular Building Blocks)
MIL
Material Institute Lavoisier
MOFs
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal Organic Frameworks)
p
Giá trị xác suất ý nghĩa
ppm
Đơn vị một phần triệu (parts per million) (1 ppm = 1 mg.L-1)
xv
RDB
Remazol Black B
SBUs
Các đơn vị thứ cấp (Secondary Building Units)
SD
Độ lệch chuẩn (Standard Deviation)
SEM
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)
SPSS-20
Statistical Package for Social Science-20
SSE
Tổng bình phương các sai số (Sum of the Squared Errors)
ST
Siêu tứ diện (Supertetrahedron)
T
Độ truyền quang
TEM
Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
TG
Biến đổi trọng lượng theo nhiệt độ (Thermogravimetry)
XPS
Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XRD
Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)
UV-Vis
Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)
UV-Vis-DR Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)
VOC
Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compound)
xvi
LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,
105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,
1
MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... và ứng dụng của các vật liệu này trong phản ứng
xúc tác dị thể như ankyl hóa Friedel–Crafts, axyl hóa Friedel–Crafts, phản ứng ngưng
tụ Paal–Knorr,... [121-123, 130-135, 158].
Trong số các MOFs, MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) được
tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005, là một trong những loại vật liệu mới và có nhiều ưu
điểm nhất [146]. MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt rất lớn (SBET = 4100 m2.g-1, Vmao quản =
2 cm3.g-1) và có độ bền cao nhất trong họ MOFs [41, 146]. Mặc dù MIL-101(Cr) đã
thu hút được sự phát triển nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây [22, 77],
nhưng ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này còn khá hạn chế. Theo tìm
hiểu của chúng tôi, cho đến nay chưa có một nghiên cứu hoàn chỉnh và hệ thống về
MIL-101(Cr) được công bố.
Giống như các MOFs khác, MIL-101(Cr) có độ xốp lớn nên đã được ứng
dụng rộng rãi trong hấp phụ, lưu trữ khí [66, 171] và xúc tác [82, 142] nhưng nhiều
tiềm năng ứng dụng khác của loại vật liệu này vẫn chưa được khai thác như hấp phụ
phẩm nhuộm trong dung dịch nước [58], phản ứng xúc tác quang hóa,...
Vì những lý do trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và
khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu MIL-101(Cr)”.
Cấu trúc của luận án:
Lời nói đầu.
Chương 1: Tổng quan tài liệu.
Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận.
Kiến nghị.
Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.
2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như
MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.
Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168]
3
Cỏc kiu liờn kt gia trung tõm kim loi (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, V, Fe) vi
cỏc phi t trong MOFs c trỡnh by Hỡnh 1.2 v Hỡnh 1.3 l mt s vớ d v
cỏc loi phi t lm cu ni hu c trong MOFs.
Các ion kim loại hoặc các mảnh kim loại-phối tử với các tâm phối trí tự do
M
M
M
M
M
M
M
Polime cấu trúc chuỗi 1D
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Polime cấu trúc mạng
l-ới 2D
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Polime cấu trúc khung 3D
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
Các phối tử đa hóa trị
Hỡnh 1.2. Cỏc kiu liờn kt gia cỏc tõm kim loi v phi t trong khụng gian MOFs [73]
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Oxalat
OX
Benzen-1,4-đicacboxylat,
terephtalat
1,4-BDC
O
O
O
O
Benzen-1,3-đicacboxylat,
isophtalat
1,3-BDC
O
O
O
O
O
Benzen-1,3,5tricacboxylat
BTC
Hỡnh 1.3. Mt s loi cỏc phi t cu ni hu c (anion) trong MOFs [73]
Do tớnh linh ng ca cỏc cu ni hu c v cỏc kiu liờn kt cng húa tr
khỏc nhau vi kim loi nờn rt khú d oỏn c cu trỳc cui cựng ca sn
phm MOFs. Cu trỳc khung ca vt liu MOFs cú th chu nh hng ca nhiu
yu t nh nhit , thi gian nung, dung mụi, pH cng nh bn cht ca kim loi
v cỏc phi t.
Mc dự cú nhiu u im vt tri v din tớch b mt v tớnh cht xp
nhng cỏc vt liu MOFs cú nhc im chớnh l bn nhit v húa hc thp, d
b thy phõn trong mụi trng m. Ngoi tr mt s ớt vt liu MOFs nh MOF-74,
4
MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và
nhiều dung môi hữu cơ [41, 150].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ
vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005.
Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs
khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị
theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các
cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu
lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết
với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong
đó các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi
trime 3O và tỷ lệ F-/H2O là 1:2. Sau khi đề hiđrat hóa để loại bỏ các phân tử cuối
này sẽ thu được các tâm axit Lewis trong MIL-101(Cr). Bốn đỉnh của siêu tứ diện
được chiếm bởi các trime còn sáu cạnh của nó được cấu trúc bởi các cầu hữu cơ.
Cấu trúc của MIL-101(Cr) được hình thành từ các siêu tứ diện thuộc kiểu lập
phương (nhóm không gian Fd 3 m ) với chiều dài của ô mạng đơn vị a 89 Å [41,
66]. Sự kết nối của các siêu tứ diện thông qua các đỉnh trong mạng lưới 3D có thể
tích tế bào rất lớn (702000 Å3). Các siêu tứ diện có cấu trúc vi mao quản với kích
thước cửa sổ 8,6 Å. Khung cấu trúc MIL-101(Cr) gồm hai loại lồng mao quản
trung bình được lấp đầy bởi các phân tử dung môi hoặc các phân tử không tham gia
phản ứng. Một lồng được tạo ra từ 20 ST và một lồng được tạo ra từ 28 ST với tỷ lệ
2:1 và đường kính tự do bên trong tương ứng là 29 Å và 34 Å. Thể tích mao quản
tương ứng với lồng trung bình 12,700 cm3.g-1 và lồng lớn 20,600 cm3.g-1. Lồng
trung bình gồm các cửa sổ ngũ giác kích thước 12 Å, trong khi đó lồng lớn gồm cả
cửa sổ ngũ giác và lục giác với kích thước từ 14,5 Å đến 16 Å [26, 41, 66, 93].
5
Hình 1.4. Các đơn vị cơ sở và cấu trúc tinh thể của MIL-101(Cr). a) Cụm trime 3O,
b) siêu tứ diện, c) một đa diện trong không gian 3D với kiến trúc zeolit của MIL-101(Cr),
d) cửa sổ ngũ giác và lồng trung bình, e) lồng lớn và cửa sổ lục giác [66]
MIL-101(Cr) với cấu trúc đặc biệt đã sở hữu nhiều đặc tính quan trọng như
diện tích bề mặt BET và Langmuir khổng lồ (4100 m2.g-1 và 5900 m2.g-1 tương
ứng), thể tích mao quản rất lớn (2 cm3.g-1) và đường kính mao quản trung bình (29 34 Å) [41]. Sau thành công của nhóm Férey [41] và cộng sự, có rất nhiều các nhóm
nghiên cứu khác đã tổng hợp và ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr). Tuy nhiên, rất khó
để thu được vật liệu MIL-101(Cr) với diện tích BET lớn hơn 3200 m2.g-1 [169, 170].
Nguyên nhân có thể được giải thích là do quá trình tinh chế chưa loại bỏ hoàn toàn
được các chất không phản ứng còn lại bên trong cũng như bên ngoài mao quản.
Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101(Cr).
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr)
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng
dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H2 [99].
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172].
6
- Hấp phụ các hiđrocacbon [159].
- Phân tách khí [150].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58].
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [36, 66, 109, 119, 171].
- Xúc tác sinh học [50].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic
(H2BDC), crom (III) nitrat nonahydrat Cr(NO3)3·9H2O, axit flohiđric HF và H2O
cho vào bình teflon, đưa vào tủ sấy ở 220oC trong 8 giờ.
Trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr), nhiệt độ tổng hợp ảnh hưởng lớn
đến độ kết tinh và tốc độ ngưng tụ của các cụm trime crom. Theo Hong và cộng sự
[66], các tinh thể MIL-101(Cr) dễ dàng thu được ở nhiệt độ 200 đến 220oC và ở pH < 2.
Điều này cho thấy một khoảng nhiệt độ tương đối hẹp để tạo thành MIL-101(Cr). Ngoài
ra, thời gian tổng hợp và thành phần của các chất phản ứng cũng ảnh hưởng không
nhỏ đến sự hình thành MIL-101(Cr). Ví dụ, nếu kéo dài thời gian phản ứng tổng
hợp MIL-101(Cr) đến 16 giờ ở 210oC, pha mới MIL-53 sẽ xuất hiện.
Loiseau và Férey cho rằng anion F- đóng vai trò như tác nhân khoáng hóa để
tăng độ kết tinh của vật liệu vi mao quản cũng như sự hình thành pha tinh thể trong
MOFs [106]. Chẳng hạn trong quá trình tổng hợp zeolit beta, ảnh hưởng khoáng
hóa của anion florua dẫn đến làm yếu liên kết hiđro của các tiền chất nhôm silicat
hiđrat, kết quả là sự tạo thành các hạt nhân hữu hiệu tăng lên. Khi tổng hợp MIL-100,
florua được xem là tác nhân khoáng hóa làm tăng độ kết tinh và tăng sự phát triển
7
tinh thể của sản phẩm cuối cùng. Thực tế, florua liên quan đến liên kết cuối của
trime crom và thay thế một phần phân tử nước cuối gắn với crom trong MIL-100 [106].
Sự ảnh hưởng của anion florua trong tổng hợp MIL-101(Cr) được tin tưởng rằng
tương tự như trong MIL-100. Tuy vậy, vấn đề này cần được nghiên cứu nhiều hơn
để hiểu rõ về vai trò của florua.
Những thuận lợi của phương pháp thủy nhiệt là đơn giản, dễ thực hiện, tạo ra
các pha tinh thể có độ bền cao, có thể kiểm soát hình thái bằng cách thay đổi điều
kiện tổng hợp. Vì vậy, đây là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong tổng
hợp MIL-101(Cr). Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy
nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng
sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi
tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh
trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp
theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy
nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu
mẫu là MIL-101H2O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5.
Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và
H2BCD (*) [169]
8
